DE2105085C3 - Verfahren zur Alkylierung phenolischer Verbindungen mit einem tertiären Olefin - Google Patents

Description

Gegenwart von Wasser in einer Menge von bis zu Für den Katalysator kann eine natürlich vorkometwa 100"„ der Gesamtbeschickung durchgeführt mende y-Tonerde verwendet werden, wie Gibbsit, werden, was bei der Verwendung eines aus Tonerde Bauxit, Diaspor und Bohemit, die im allgemeinen bestehenden Katalysators zu einer schnellen und voll- durch Säurebehandlung oder anderweitig gereinigt, ständigen Deaktivierung führen würde. Auch werden 45 getrocknet und calciniert wurden, doch wird bei diesem Verfahren Selektivitäten von maximal etwa vorzugsweise eine synthetisch gewonnene y-Ton-90 bis 96% erreicht. Schließlich betrifft die JA-OS erde verwendet. Diese kann beispielsweise durch 4968/69 die Umsetzung von Phenol und o-Kresol mit Neutralisieren eines Aluminiumsalzes, wie Alu-Methanol mit Hilfe eines Magnesiumoxidkatalysatots, miniumchlorid, Aluminiumsulfat oder Aluminiumdessen Deaktivierung durch Zugabe von Wasser ver- 50 nitrat, mit Alkali, wie Ammoniiimhydroxid, Natriummindert wird. Einerseits handelt es sich hierbei um hydroxid oder Kaliumhydroxid, oder durch Ansäuern ein anderes Verfahren, da nicht mit einem Olefin alky- eines basischen Aluminiumsalzes und anschließende liert wird, und um einen anderen Katalysator, und Reinigung durch Waschen, Trocknen bei etwa 100 andererseits wird bei Tonerdekatalysatoren nicht bis 400 C während 0,5 bis 24 Stunden gewonnen wergenerell durch Zugabe von Wasser, sondern nur durch 55 den. Für das Verfahren der Erfindung wird diese Wassermengen in einem bestimmten Mengenbereich y-Tonerde 0,5 bis 12 Stunden bei 500 bis 900 C calcidie Deaktivierung vermindert. niert. Die Tonerde kann zu Teilchen gleichmäßiger Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be- oder unregelmäßiger Größe und Form verarbeitet steht nun darin, bei der Alkylierung phenolischer Ver- werden, wie durch Extrudieren, Pelletisieren oder bindungen mit einem tertiären Olefin die Deaktivierung 60 Tablettieren, oder sie kann zu Pulver vermählen des Katalysators gegenüber bekannten Verfahren zu werden. Zweckmäßig verwendet man die Tonerde im vermindern oder zu verlangsamen, und eine möglichst Verfahren der Erfindung in einer im wesentlichen hohe Selektivität bezüglich der erwünschten Verfah- kugeligen Form, wie sie nach der üblichen öltropfrensprodukte zu erhalten. methode oder durch Sprühtrocknung gewonnen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Alkylierung 65 Obwohl bevorzugt eine y-Tonerde verwendet wird, phenolischer Verbindungen mit einem tertiären Olefin die im wesentlichen frei von anderen Komponenten in Gegenwart eines Tonerdekatalysators und in An- ist, kann sie auch kleinere Anteile solcher anderen wesenheil von Wasser bei Temperaluren von etwa 100 Komponenten enthalten, wie Lithium, Strontium,

Barium oder Magnesium oder andere alkalische Komponenten, vorzugsweise aber in einer Konzentration von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Tonerde. Zweckmäßig ist es aber, wenn die verwendete y-Tonerde Halogenidionen, und besonders Fluoridionen, in kleiner Konzentration, vorzugsweise in einer Konzentration von nicht mehr als etwa 5, besonders von nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent enthält. Gegebenenfalls kann die Tonerde

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anderen Fraktionierkolonne geleitet wurde, von der das butylierte Hydroxyanisol als Kopffraktion gewonnen und ein höhersiedendes Material als Bodenfraktion abgezogen wurde.

Das flüssige Produkt wurde drei unterschiedlichen Analysen folgendermaßen unterzogen:

^l) Polarograph«**«: Analyse fur Hydrochinon, buty- ^ Hydrochinon und dibutyhertes Hydro-

unter 15 Gewichtsprozent der Tonerde ausmachen jl_te ^K au»iii«w,iicn

zugesetzt oder d.rekt in die Alkyierungszone eingeführt wird Die Alkylierung erfolgt zweckmäßig m kontinuierlicher Arbeitsweise, wöbe, der Katalysator als feststehende Sch.cht in einer Reaktionszone angeordnet wird und die Reaktionspartner und das Wasser bei der angegebenen Temperatur aufwärts oder abwärts durch die Katalysatorschicht geführt werden. Auch kann man in Suspension, bei der der Katalysator in den Reaktionspartnern oder in einem inerten Trägermedium suspendiert wird, oder in einer Wirbelschicht arbeiten. Wie erwähnt, liegt die Alkylierungstemperatur bei etwa 100 bis etwa 200 C. Der Alkylierungsdruck hängt von der jeweiligen Verfahrensweise ab und liegt beispielsweise zwischen Atmosphärendruck und 7,8 Atmosphären, kann aber sogar bis zu 137 Atmosphären oder mehr betragen.

Die phenolische Verbindung und das Olefin werden in einem Molverhältnis von 1 : 1 umgesetzt. In der Beschickung kann das Molverhältnis 1:1 bis 20: 1 betragen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 5:1. Bei einer anderen Verfahrensvariante verwendet man einen Olefinüberschuß und Molverhältnisse von Olefin zu phenolischer Verbindung bis zu 5 : 1 und vorzugsweise bis zu 2,5: 1.

Das Alkylierungsprodukt kann in bekannter Weise aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Fraktionierung oder Lösungsmittelextraktion, um das erwünschte Alkylierungsprodukt von unumgesetzter Ausgangsverbindung abzutrennen, welche zur weiteren Umsetzung in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann. Die erhöhte Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der erwünschten orthoalkylierten Produkte macht zusätzliche Trennstufen zur Entfernung unerwünschter Alkylierungsnebenprodukte im Regelfall überflüssig.

Beispiel '

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen p-Hydroxyanisol mit Isobutylen in Gegenwart von Tonerdekatalysator alkyliert wurde. Bei diesen Versuchen wurde p-Hydroxyanisol, das auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes von 53 C erhitzt worden war, und Isobutylen in eine erhitzte Reaktionskammer eingeführt, die eine feststehende Schicht von Tonerdekalalysator enthielt. In einer Versuchsreihe wurde mit der Hydroxyanisolbeschickung Wasser in Konzentrationen im Bereich von etwa 1000 bis 3000 ppm, bezogen auf das Hydroxyanisol, vermischt. Die aus der Reaktionszone abfließenden Produkte wurden zu einer Fraktionierkolonne geleitet, aus der unumgesetztes Hydroxyanisol als Kopffraktion abgezogen und zu der Reaktionszone zurückgeführt wurde, und aus der alkyliertes Hydroxyanisol zu einer

2) Gas-Rlissigkeitschromatographie für leichte Endfraktionen, Zwischenfraktionen, Hydroxyanisol, 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol, 2-tert.-Butyl-4-hy-

if ^und >***«***

* ³> gaschromatographische Analyse für leichte EndAktionen und Zwischenfraktionen, um deren Zusammensetzung zu bestimmen. In den meisten _Fä,_{]en machte d}f_{s erwünschte 3}-tert.-Butyl-4-hy-

droxyanisol mehr als 98% des butylierten Pro*o _dukt*_{s au unJ jn vje},_{en FJU}, _{umfaßte es m}% hiervon

Der in der vorstehenden Versuchsreihe verwendete Katalysator enthielt 0,5 Gewichtsprozent Fluor als Fluorid, und der Rest bestand im wesentlichen aus y-1 onerde. Der Katalysator besaß eine Schüttdichte von 0,686 und war folgendermaßen hergestellt worden: Aluminiummetallschnitzel wurden mit Salzsäure unter Bildung eines Tonerdesols aufgeschlossen, dann wurde Hexamethylentetramin zugemischt und das Sol in ein Ölbad eingetropft, worin die Tröpfchen zu Kugeln geformt wurden, welche gealtert, gewaschen, in einem Luftstrom bei etwa 315'C getrocknet, mit Fluorwasserstofflösung behandelt und etwa 3 Stunden bei etwa 530 C calciniert wurden.

In einer Versuchsreihe, die ohne Wasserzusatz unter Verwendung einer Temperatur von etwa 16O⁰C, eines Druckes von etwa 69 Atmosphären und eines Molverhältnisses von Hydroxyanisol zu Isobutylen von 1: 1 durchgeführt wurde, fiel die Umwandlung, gemessen in Prozent umgewandelten Hydroxyanisols, innerhalb von 228 Stunden Betriebsdauer von etwa 50% auf 3 % ab.

Bei gleicher Arbeitsweise, doch unter Zusatz von

1000 ppm Wasser, blieb die Umwandlung während 1251 Stunden bei etwa 25%. Daraus ist ersichtlich, daß der Zusatz von Wasser dazu diente, die rasche Abnahme der Kalalysatoraktivität zu verhindern, die in Abwesenheit von Wasser beobachtet wurde.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ergab eine hohe Selektivität der Ortho-Alkylierung, und in allen oben beschriebenen Versuchen war die Ausbeute an eiwünschtem 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol größer als 98 "„ und in den meisten Fällen größer als 99% des Alkylierungsproduktes.

ei spie

Bei einer anderen Versuchsreihe, bei der wie im Beispiel 1 gearbeitet wurde, wurden zunächst 10 000

ppm Wasser während einer 12stündigen Versuchsdauer in die Anlage gegeben. Dies führte zu einer Abnahme der Umwandlung von etwa 25% auf 17,6%. Der Versuch wurde dann mit nur 2000 ppm Wasserzusalz fortgesetzt, und dies führte zu einer Wiederherstellung

dei Umwandlung von mehr als 26%. Dieser Versuch zeigt die Bedeutung der Wassermenge innerhalb des angegebenen Bereiches für die Verminderung der Katalysatordeaktivierung.

Claims (3)

1 2 . bis etwa 700° C ist dadurch gekennzeichnet, daß man Patentanspruch:: dje Alkylierung in Gegenwart einer bei 500 bis 9000C

1. Verfahren zur Alkylierung phenolischer Ver- calcinierten y-Tonerde und in Anwesenheit von 500 bindungen mit einem tertiären Olefin in Gegen- bis 5000 ppm Wasser, bezogen auf die phenohsche wart eines Tonerdekatalysators und in Anwesen- 5 Verbindung, durchführt. Bevorzugt erfolgt die Alkyheit von Wasser bei Temperaturen von etwa 100 lierung in Anwesenheit von etwa 1000 bis etwa 3000 bis etwa 200⁰C, dadurch gekenn zeich- ppm Wasser, bezogen auf die phenohsche Verbindung, η e t, daß man die Alkylierung in Gegenwart einer Als phenolische Ausgangsverbindungen für die bei 500 bis 900⁰C calcinierten y-Tonerde und in Alkylierung können beispielsweise Phenol, Naphthol, Anwesenheit von 500 bis 5000 ppm Wasser, be- ίο Anthranol und besonders kernsubstituierte phenolische zogen auf die phenolische Verbindung, durchführt. Verbindungen verwendet werden, wie solche, die am

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- aromatischen Kern durch Alkylgruppen, Alkarylreste, zeichnet, daß man die Alkylierung in Anwesenheit Arylreste, Aralkylgruppen, Cydoalkylgruppen oder von etwa 1000 bis etwa 3000 ppm Wasser, bezogen Halogenatome substituiert sind. Beispiele solcher auf die phenolische Verbindung, durchführt. 15 Ausgangsmaterialien sind Hydroxydiphenylamin, Hy-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch droxydiphenyläther, Hydroxydiphinylsulfid, Hydroxygekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegen- diphenylmethan, Hydroxydiphenyläthan, Hydroxywart einer bis zu etwa 5 Gewichtsprozent Fluorid- diphenylpropan, Hydroxydiphenylbutan, die entionen enthaltenden calcinierten y-Tonerde durch- sprechenden Dihydroxydiphenylverbindungen und ähnführt. 20 Hch substituierte Naphthole und Anthranole. Besonders

eignet sich das Verfahren zur Alkylierung von p-Hy-

droxyanisol unter Bildung von 2-tert.-Butyl-4-methoxy-

phenol, das als Antioxidationsmittel für tierische und pflanzliche Fette und öl; brauchbar ist. Andere bein Ortho-Stellung alkylierte phenolische Verbindun- 25 sondere zweckmäßig verwendete phenolische Ausgangsgen sind besonders als Oxidationsverhinderer für orga- verbindungen sind solche, die durch Alkoxygruppen nische Substanzen brauchbar. Aus der DT-AS1142 873 mit 2 bis 10 Kohlenstoffatom :n substituiert sind,
und der US-PS 3 367 981 ist es bekannt, phenolische Das tertiäre Olefin, das als Alkylierungsmitte! verVerbindungen mit einem Olefin in Gegenwart eines wendet wird, ist ein Olefin, bei dem das tertiäre Tonerdekatalysators zu alkylieren. Bei diesen bekann- 30 Kohlenstoffatom durch eine Doppelbindung an das ten Alkylierungsverfahren unterliegt der Katalysator benachbarte Kohlenstoffatom gebunden ist. Bevorzugt aber einer raschen Deaktivierung, und die Selektivität verwendete tertiäre Olefine sind 2-Methylpropylen-l, ist relativ gering, d.h., es entstehen neben dem er- 2-Methylbutylen-l, 2-Methylenbutylen-2, 2,3-Uimewünschten Hauptprodukt relativ große Mengen uner- thylbutylen-2, 2-Methylamylen-l, 2-Methylamylen-2, wünschter Nebenprodukte. Zur Verbesserung der 35 2,3-Dimethylamylen-2 und höhermolekulare tertiäre Selektivität verwendet man nach dem Verfahren der Olefine, in denen an eines oder beide der doppelt ge-US-PS 3 470 257 Katalysatoren, die zu etwa 60 bis bundenen Kohlenstoffatome keine Wasserstoffatome 90% aus Kieselsäure und nur zu 5 bis 40% aus Ton- gebunden sind. Die verwendeten tertiären Olefine erde bestehen und die zusätzlich ein Alkalimetall können zweckmäßig 4 bis 20 oder mehr Kohlenstoff- und Calcium enthalten. Dabei kann das Verfahren in 40 atome enthalten.