CN109153780B - 聚亚烷基二醇的末端烷化催化剂及利用它的聚亚烷基二醇末端烷化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚亚烷基二醇的烷化催化剂及利用它的聚亚烷基二醇的烷化方法,更详细地说,本发明能够制备出不生成有害物质地以高转化率把聚亚烷基二醇烷化的烷化催化剂并且利用它把聚亚烷基二醇末端加以烷化而得以通过简单制程亲环境且符合经济效益地把聚亚烷基二醇的末端加以烷化。
Description
技术领域
本发明涉及一种以高转化率把聚亚烷基二醇的末端羟基烷化的烷化催化剂以及在上述烷化催化剂存在的情形下能亲环境且符合经济效益地把聚亚烷基二醇加以烷化的聚亚烷基二醇的末端烷化方法。
背景技术
聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol;PAG)是一种把乙醇作为起始原料并添加环氧乙烷(ethylene oxide)或环氧丙烷(propylene oxide)后予以中和的合成润滑油,其末端由羟基(-OH)或烃基构成。
日本出光兴产株式会社等企业很早以前就把该聚亚烷基二醇作为汽车空调用制冷机油进行商业化并且销售到全世界汽车OEM产业及附属市场(Secondary market)。
然而,具备末端羟基(-OH)的聚亚烷基二醇却存在着诸多问题,例如,其在作为空调器的制冷机油使用时由于羟基(-OH)导致空气水分吸湿性的增大而使得被吸入冷冻油的水分提高了冰点,空调器零件发生生锈现象等。为了解决上述问题,曾试图将聚亚烷基二醇的末端的羟基以烃基置换地解决问题。
把聚亚烷基二醇的末端的羟基(-OH)烷化成甲基的现有技术可以举例下列方法,把CH3Cl、CH3I之类的卤代甲烷(methyl halide)作为烷化剂使用而把聚亚烷基二醇的末端烷化成甲基的方法(美国注册专利第4587365号)。然而,该方法需要把制程中发生的酸以中和剂加以中和并且需要清除所生成的盐,不仅其反应本身较慢,而且反应的完成度也有问题。而且,作为烷化剂使用的CH3Cl、CH3I等物质不是地球暖化指数较高的物质,就是高价的有毒物质,因此限制了其实际应用性。
而且,欧洲公开专利第0302487号揭示了把甲基硫酸盐(methylsulfate)作为烷化剂使用而把聚亚烷基二醇的末端烷化成甲基的方法,其虽然相比于把卤代甲烷(methylhalide)作为烷化剂使用时较快,但甲基硫酸盐(methylsulfate)本身被视为有毒物质而导致该方法不利于环境的评价。
此外,还揭示了在聚亚烷基二醇的末端的羟基(-OH)导入烯丙基(allyl group)的方法(美国注册专利第3408321号及第3951888号),但其成本颇高并且反应速度较慢而难以实际应用。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题,本发明的主要目的是提供一种聚亚烷基二醇的末端烷化催化剂及其制备方法,其能够亲环境且符合经济效益地以高转化率把聚亚烷基二醇烷化。
本发明的另一个目的是提供一种聚亚烷基二醇的末端烷化方法,该方法利用上述聚亚烷基二醇的末端烷化催化剂能够亲环境且符合经济效益地以高转化率把聚亚烷基二醇烷化。
技术方案
为了达到上述目的,本发明的一个实施形态提供聚亚烷基二醇的末端烷化反应用催化剂,其含有作为催化剂的氧化铝,该氧化铝让聚亚烷基二醇与烷化剂进行反应而把聚亚烷基二醇的末端加以烷化。
在本发明的一个优选实施样态中,上述氧化铝是η-氧化铝(Eta-Alumina)或γ-氧化铝(Gamma-Alumina),或者是η-氧化铝与γ-氧化铝的混合物。
在本发明的一个优选实施样态中,上述烷化剂是碳酸二烷基酯。
在本发明的一个优选实施样态中,上述聚亚烷基二醇的末端烷化反应用催化剂是还含有磷酸铝(Aluminum Phosphate)的氧化铝-磷酸铝催化剂。
在本发明的一个优选实施样态中,上述氧化铝-磷酸铝催化剂中氧化铝相比于催化剂总重量的含量为13重量%以上并且低于100重量%。
根据本发明另一个实施样态的氧化铝催化剂的制备方法是一种聚亚烷基二醇的末端烷化反应用催化剂的制备方法,其包括下列步骤:步骤(a),在第一氧化铝前体水溶液添加沉淀剂而形成氧化铝氢氧化物步骤;及步骤(b),把上述所形成的氧化铝氢氧化物加以干燥后进行煅烧。
根据本发明另一个实施样态的聚亚烷基二醇的末端烷化反应用催化剂的制备方法,其为在上述氧化铝催化剂附加了磷酸铝的氧化铝-磷酸铝催化剂的制备方法,包括下列步骤:步骤(a-1),在第一氧化铝前体水溶液添加沉淀剂而形成氧化铝氢氧化物;步骤(a-2),把第二氧化铝前体水溶液及磷酸盐前体混合后添加沉淀剂而形成磷酸铝氢氧化物;步骤(a-3),把上述步骤(a-1)的氧化铝氢氧化物及上述步骤(a-2)的磷酸铝氢氧化物混合后,在上述混合氢氧化物添加沉淀剂而形成氧化铝-磷酸铝混合氢氧化物;及步骤(b),把上述氧化铝-磷酸铝混合氢氧化物加以干燥后予以煅烧。
在本发明的另一个优选实施样态中,上述第一氧化铝前体或第二氧化铝前体是互相独立地选自硝酸铝、铝酸钠(sodium aluminate)、铝酸钾(potassium aluminate)、盐酸铝、硫酸铝、醋酸铝、烃氧基铝及三甲基铝所组成的群的1种以上氧化铝前体。
在本发明的再一个优选实施样态中,上述磷酸盐前体是选自磷酸、正磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、偏磷酸盐、过磷酸盐、磷酸氢二铵(Diammonium hydrophosphate)及磷酸二氢铵(Ammonium dihydro phosphate)所组成的群的1种以上磷酸盐前体。
在本发明的再一个优选实施样态中,上述步骤(a-2)的磷酸盐前体以相比于第二氧化铝前体1摩尔的0.77~1.53摩尔混合。
在本发明的另一个优选实施样态中,上述各步骤的沉淀剂是独立地选自氨水、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钙及碳酸铵所组成的群的1种以上沉淀剂。
在本发明的另一个优选实施样态中,上述沉淀剂以水溶液形态添加。
在本发明的另一个优选实施样态中,上述各步骤的沉淀剂在添加时一直添加到前体水溶液的pH成为9~11为止。
在本发明的另一个优选实施样态中,上述步骤(b)在90~150℃下干燥15~30小时并且在500~700℃下煅烧5~30小时。
在本发明的再一个优选实施样态中,上述步骤(a-3)中磷酸铝氢氧化物以相比于氧化铝氢氧化物1摩尔的0到5.9摩尔比混合。
本发明的再一个实施样态提供聚亚烷基二醇的末端烷化方法,在上述聚亚烷基二醇的末端烷化催化剂存在的情形下以120~170℃温度、常压~3kgf/cm2压力让烷化剂与聚亚烷基二醇反应。
在本发明的再一个优选实施样态中,上述烷化剂是碳酸二烷基酯(dialkylcarbonate)。
在本发明的再一个优选实施样态中,上述烷化剂以相比于聚亚烷基二醇1摩尔的10~40摩尔进行反应。
有益效果
本发明揭示了能够不生成有害物质地以高转化率把聚亚烷基二醇的末端加以烷化的烷化催化剂及其制备方法,可以利用它把聚亚烷基二醇末端加以烷化而能够通过简单的制程以亲环境且符合经济效益地把聚亚烷基二醇的末端加以烷化,因此能够有效地应用于汽车空调器用制冷机油等各种领域。
附图说明
图1是本发明的制备例1制备的催化剂的XRD分析结果图。
图2是本发明的制备例2制备的催化剂的XRD分析结果图。
具体实施方式
除非另外给予不同的定义,否则本说明书所使用的一切技术或科学术语的意义和本发明所属技术领域的熟练专家通常所理解的意义相同。一般来说,本说明书所使用的命名法是本技术领域中广为人知并且广泛使用者。
在整个本说明书中,当指称某一部分“包含”某一构成要素时,其指的是,除非特别记载了相反内容,否则其不排除其它构成要素而还能包含其它构成要素。
本发明的一个实施形态涉及一种聚亚烷基二醇的末端烷化催化剂,其含有作为催化剂的氧化铝,该氧化铝让聚亚烷基二醇与烷化剂进行反应而把聚亚烷基二醇的末端加以烷化。
更具体地说,根据本发明的聚亚烷基二醇的末端烷化催化剂可以使用亲环境烷化剂碳酸二烷基酯以高转化率把聚亚烷基二醇的末端加以烷化。
上述聚亚烷基二醇只要是末端置换有羟基的化合物均可适用,作为一例,可以是聚醚多元醇(polyether polyols)、烯丙醇(allyl alcohol)、环氧烷烃加合物(alkyleneoxide adduct)等。
上述烷化剂可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯之类的碳酸二烷基酯(dialkyl carbonate),优选地,可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
上述聚亚烷基二醇的末端烷化催化剂包含氧化铝,优选地,上述氧化铝是η-氧化铝或者γ-氧化铝,也可以是上述η-氧化铝及γ-氧化铝的混合物。
而且,上述氧化铝催化剂还可以进一步包含磷酸铝。此时,磷酸铝的含量低于87重量%时较有利于催化剂的性能。
根据本发明的聚亚烷基二醇的烷化催化剂能够不生成有害物质地把聚亚烷基二醇加以烷化,能够亲环境并且有效地应用于汽车空调器用制冷机油等各种领域。
本发明的另一实施例涉及一种聚亚烷基二醇的末端烷化催化剂的制备方法及根据上述制备方法制备的聚亚烷基二醇的末端烷化催化剂,其包括下列步骤:步骤(a),在第一氧化铝前体水溶液添加沉淀剂而形成氧化铝氢氧化物;及步骤(b),把上述所形成的氧化铝氢氧化物加以干燥后进行煅烧。
下面按照各步骤详细说明本发明的聚亚烷基二醇的末端烷化催化剂的制备方法。
根据本发明的聚亚烷基二醇的末端烷化催化剂的制备方法首先在第一氧化铝前体水溶液添加沉淀剂形成第一氧化铝氢氧化物[步骤(a)]。
上述第一氧化铝前体水溶液中相比于蒸馏水100重量份的第一氧化铝前体含量为5~60重量份,第一氧化铝前体相比于蒸馏水100重量份的含量低于5重量份时由于第一氧化铝前体的含量太低而使得催化剂生产效率低落,超过60重量份时在常温溶解第一氧化铝前体需要花费较长时间或者一部分可能没有溶解而沉淀,在和沉淀剂反应时会进行沉淀并且因为生成过多的固体而可能无法被搅拌器搅拌。
此时,所使用的上述第一氧化铝前体是本领域中通常使用的物质,本说明书并不特别给予限制,例如可以使用硝酸铝、铝酸钠(sodium aluminate)、铝酸钾(potassiumaluminate)、盐酸铝、硫酸铝、醋酸铝、烃氧基铝、三甲基铝等。
只要是能让第一氧化铝前体沉淀并形成氧化铝氢氧化物的化合物,本说明书并不给予限制,优选地,可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钙,碳酸铵、尿素之类的碱性化合物,优选地,可以是氨水或氢氧化钠。
上述沉淀剂的含量以一直添加到让第一氧化铝水溶液的pH达到9~11为止较佳。沉淀剂过多地投入上述前体水溶液而导致pH高于上述范围时会因为催化剂碱中心不必要地过度增加而使得反应性降低,pH低于上述范围时会因为沉淀剂的浓度不足而无法充分地形成氧化铝氢氧化物。
如此获取的氧化铝氢氧化物可以使用本领域中广为人知的技术从溶液中进一步分离出来。例如是过滤、倾析、蒸发、洗涤、干燥及喷雾干燥,优选地,可以包括过滤、洗涤或喷雾干燥中的一种以上,涂敷在催化剂载体或结构体等处时可以在洗涤后进行涂敷干燥或者在后述的煅烧过程后进行涂敷涂层。
如此获取的氧化铝氢氧化物在干燥后进行煅烧制成氧化铝氧化物形态的聚亚烷基二醇的末端烷化催化剂[步骤(b)]。
上述氧化铝氢氧化物的干燥可以在90~150℃下进行15~30小时,干燥后在空气或含氧混合气体之类的氧化氛围下高温加热进行煅烧。
用于上述煅烧的优选条件为500~700℃下进行5~30小时。脱离了煅烧条件范围时会发生问题,例如,不会形成所需要的催化剂形态而使得所制成的催化剂不具备适合制造烷化聚亚烷基二醇的活性。
根据本发明的聚亚烷基二醇的烷化催化剂的制备方法能够进一步包含磷酸铝地制备。
还包含上述磷酸铝的催化剂的制备方法如下。
其包括下列步骤:步骤(a-1),在第一氧化铝前体水溶液添加沉淀剂而形成氧化铝氢氧化物;步骤(a-2),把第二氧化铝前体水溶液及磷酸盐前体加以混合后添加沉淀剂而形成磷酸铝(Aluminum Phosphate)氢氧化物;步骤(a-3),把上述步骤(a-1)的氧化铝氢氧化物及上述步骤(a-2)的磷酸铝(Aluminum Phosphate)氢氧化物加以混合后在上述混合氢氧化物添加沉淀剂而形成氧化铝-磷酸铝(Aluminum Phosphate)混合氢氧化物;及步骤(b),把上述氧化铝-磷酸铝(Aluminum Phosphate)混合氢氧化物加以干燥后予以煅烧。
下面按照各步骤详细说明根据本发明的聚亚烷基二醇的烷化催化剂的另一个制备方法。
根据本发明的聚亚烷基二醇的烷化催化剂的制备方法首先在第一氧化铝前体水溶液添加沉淀剂形成第一氧化铝氢氧化物[步骤(a-1)]。此时,上述步骤(a-1)的第一氧化铝氢氧化物形成方法如前所述,因此下面将省略其说明。
接着,把第二氧化铝前体水溶液及磷酸盐前体加以混合后,添加沉淀剂形成磷酸铝氢氧化物[步骤(a-2)]。
上述第二氧化铝前体水溶液是将第二氧化铝前体混合到蒸馏水的,其含量为,相比于蒸馏水100重量份的第二氧化铝前体含量为1~40重量份。上述第二氧化铝前体相比于蒸馏水100重量份的含量低于1重量份时由于第二氧化铝前体含量太地而导致催化剂生产效率下降,超过了40重量份时在常温溶解第二氧化铝前体需要花费较长时间或者一部分可能没有溶解而沉淀,第二氧化铝前体与沉淀剂反应导致反应物沉淀并且不必要地形成过多的固体而可能无法被搅拌器搅拌而较难生产。
此时,上述第二氧化铝前体可以和前述第一氧化铝前体相同,也可以是其它氧化铝前体,作为一例,可以使用硝酸铝(aluminum nitrate)、铝酸钠(sodium aluminate)、铝酸钾(potassium aluminate)、盐酸铝(aluminum chloride)、硫酸铝(aluminum sulfate)、醋酸铝(aluminum acetate)、烃氧基铝(aluminum alkoxide)、三甲基铝(trimethylaluminum)等。
磷酸盐前体并不限定于此,可以是磷酸、正磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、偏磷酸盐、过磷酸盐、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等,构成上述盐的物质可以是钙、钠、铁、钾等。
在上述磷酸盐前体与第二氧化铝前体的混合比方面,可以让相比于磷(P)1摩尔的铝(Al)摩尔比(P/Al摩尔比)成为0.77~1.53摩尔地混合。如果让上述摩尔比低于0.77摩尔地混合的话,低浓度的磷酸盐前体会导致第二氧化铝前体因为氧化铝磷酸盐而无法充分地进行反应,超过1.53摩尔时由于磷酸盐过量而不必要地使用过多沉淀剂。
上述第二氧化铝前体水溶液与磷酸盐前体的混合物上使用的沉淀剂可以是形成铝氢氧化物时使用的沉淀剂,但也可以不同,其添加量一直添加到第二氧化铝前体水溶液与磷酸盐前体混合而成的前体水溶液的pH成为9~11为止较佳。上述前体水溶液中沉淀剂的投入量过多而导致pH高于上述范围时会发生反应性降低之类的问题,pH低于上述范围时会发生因为沉淀剂的浓度不足而无法充分地形成磷酸铝氢氧化物之类的问题。
把如前所述地以沉淀剂各自沉淀形成的铝氢氧化物与磷酸铝氢氧化物加以混合后,在上述混合的氢氧化物上再添加沉淀剂而形成氧化铝-磷酸铝混合氢氧化物[步骤(a-3)]。
此时,上述磷酸铝氢氧化物能相比于氧化铝氢氧化物1摩尔以0~5.9摩尔混合,优选地,以0.01~5.9摩尔混合。
如果磷酸铝氢氧化物相比于氧化铝氢氧化物1摩尔的含量超过5.9摩尔时可能会形成过量的副反应物质。以上述磷酸铝氢氧化物为0摩尔地混合时,以后通过干燥/煅烧等制程只会形成氧化铝,此时不必进行步骤(a-2)、步骤(a-3)而从(a-1)直接进入步骤(b)。
上述沉淀剂可以是形成铝氢氧化物与磷酸铝氢氧化物时使用的沉淀剂,也可以不是该沉淀剂,优选地,为了得到细微均匀的沉淀物而以其水溶液形态添加,更优选地,在搅拌前体水溶液的过程中以其水溶液形态添加。
而且,添加上述沉淀剂时,一直添加到让铝氢氧化物与磷酸铝氢氧化物混合的混合氢氧化物的pH成为9~11为止而让氧化铝-磷酸铝混合氢氧化物沉淀。上述铝氢氧化物与磷酸铝氢氧化物混合的混合氢氧化物的pH低于9时氢氧化物可能会无法充分地沉淀,pH超过11时会因为碱中心不必要地过度增加而使得反应性降低。
如此获取的氧化铝-磷酸铝混合氢氧化物可以使用本领域中广为人知的技术从溶液中进一步分离出来。例如,可以使用过滤、倾析、蒸发、洗涤、干燥及喷雾干燥等。优选地,可以包括过滤、洗涤或喷雾干燥中的一种以上,涂敷在催化剂载体或结构体等处时可以在洗涤后进行涂敷干燥或者在后述的煅烧过程后进行涂敷涂层。
上述获取的氧化铝-磷酸铝混合氢氧化物在干燥后进行煅烧制成氧化铝-磷酸铝复合氧化物形态的聚亚烷基二醇的末端烷化催化剂[步骤(b)]。
上述氧化铝-磷酸铝混合氢氧化物的干燥可以在90~150℃下进行15~30小时,干燥后在空气或含氧混合气体之类的氧化氛围下高温加热进行煅烧。
用于上述煅烧的优选条件为500~700℃下进行5~30小时。如果脱离了煅烧条件范围的话会发生诸多问题,例如,不会形成用来烷化聚亚烷基二醇的催化剂形态而导致催化剂活性降低。
根据本发明的聚亚烷基二醇的末端烷化催化剂的制备方法能够亲环境且符合经济效益地轻易制备聚亚烷基二醇的末端烷化催化剂。
本发明的另一个实施形态则涉及聚亚烷基二醇的末端烷化方法,其在前述聚亚烷基二醇的末端烷化催化剂存在下让烷化剂与聚亚烷基二醇反应。
本发明的烷化方法中所适用的聚亚烷基二醇只要是末端置换有羟基的化合物均可适用,作为一例,可以是包含聚醚多元醇(polyether polyols)、烯丙醇(allylalcohol)、环氧烷烃加合物(alkylene oxide adduct)等。
而且,根据本发明的烷化方法可适用的烷化剂是亲环境碳酸二烷基酯(dialkylcarbonate),作为一例,可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯等,优选地,可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
上述烷化剂相比于聚亚烷基二醇1摩尔的使用量可以是10~44摩尔。如果烷化剂相比于聚亚烷基二醇1摩尔的使用量低于10摩尔的话聚亚烷基二醇的转化率会下降,超过44摩尔地使用的话虽然聚亚烷基二醇的烷化转化率优异,但分解的烷化剂会增加而降低了经济性。
而且,本发明的烷化反应可以在常压~3kgf/cm2下以120~170℃进行。如果压力脱离上述范围的话,会因为反应器内的高压条件而导致烷化反应性下降,反应温度低于120℃的话会导致烷化反应性下降或者发生更多副反应化的聚亚烷基二醇,超过170℃的话作为反应原料的聚亚烷基二醇可能在反应过程中分解。
而且,根据本发明的烷化反应能以固定床连续式(fixed-bed continuous type)进行。进行固定床连续式制程时,把适量颗粒型催化剂充填到反应器并且把作为反应物的聚亚烷基二醇与烷化剂连续同时供应地连续通过符合所需反应温度与压力的催化剂床层。把通过了符合适当反应温度与压力的反应器的化合物加以分离/精炼,能让没有反应的聚亚烷基二醇与烷化剂再循环。
本发明的聚亚烷基二醇的烷化方法使用亲环境烷化剂并且能以85%以上的高转化率把聚亚烷基二醇的末端加以烷化而得以有效地应用于汽车空调器用制冷机油等各种领域。
下面结合实施例进一步详细说明本发明。这些实施例仅为本发明之例示,不得因此把这些实施例阐释为限制本发明的范围。
<制备例1>
把Al(NO3)39H2O 156g添加到蒸馏水600ml进行搅拌而备妥第一氧化铝前体水溶液后,把28%的氨水添加到第一氧化铝前体水溶液让上述备妥的第一氧化铝前体水溶液的pH成为10.0并进行搅拌而形成了氧化铝氢氧化物。另外,把AlCl36H2O 238g添加到蒸馏水1400ml进行搅拌,然后在此添加85%H3PO4 70ml,然后添加28%的氨水让上述第二氧化铝前体水溶液与磷酸混合的混合物的pH成为10.0并进行搅拌而形成磷酸铝氢氧化物。
把上述所形成的氧化铝氢氧化物与磷酸铝氢氧化物混合搅拌后,添加28%的氨水让pH成为10.0,然后搅拌形成氧化铝-磷酸铝氢氧化物。把上述所形成的氧化铝-磷酸铝氢氧化物沉淀而成的氧化铝-磷酸铝氢氧化物饼利用蒸馏水与异丙醇充分地洗涤后使用压滤机(filter press)加以过滤。把上述过滤的氧化铝-磷酸铝氢氧化物在110℃干燥24小时后,在650℃煅烧24小时制成了磷酸铝含量达85重量%的聚亚烷基二醇的烷化催化剂。
<制备例2>
把Al(NO3)39H2O 156g添加到蒸馏水600ml进行搅拌而备妥第一氧化铝前体水溶液后,把28%的氨水添加到第一氧化铝前体水溶液让上述备妥的第一氧化铝前体水溶液的pH成为10.0并进行搅拌而形成了氧化铝氢氧化物。把上述所形成的氧化铝氢氧化物沉淀而成的氧化铝氢氧化物饼利用蒸馏水与异丙醇充分地洗涤后使用压滤机加以过滤。把上述过滤的氧化铝氢氧化物在110℃干燥24小时后,在650℃煅烧24小时制成了聚亚烷基二醇的烷化催化剂。
[实验例1]
对于制备例1及制备例2制备的催化剂,通过X射线衍射分析(XRD)分析了上述催化剂的结构。具体地说,在40kV及150Ma使用以Ni-filtered Cu-Kα辐射(radiation)(λ=0.15418nm)运作的X射线衍射分析器(D/MAX2500-V/PC,Rigaku)在常温下获取了催化剂的XRD图谱。
其结果,如图1所示,确认制备例1制备的催化剂为Aluminium Phosphate与Alumina Mixture。
而且,如图2所示,可以根据XRD检查结果确认制备例2制备的催化剂为氧化铝。
<实施例1>
在直径1英寸、高30cm及体积200cm3的圆筒形连续式反应器内把制备例1制备的催化剂充填到100cm3,在上述所充填的催化剂上部与下部装上玻璃珠以避免所充填的催化剂泄漏到外部。把上述圆筒形连续式反应器安装到具有温度调节器的圆筒形电炉(furnace)内后,把圆筒形连续式反应器加热到145℃并予以维持,以下述表1的含量与速度让粘度(40℃)为65cSt、重均分子量为1,300g/mol的聚亚烷基二醇(PAG P-65,NH化学公司)与碳酸二甲酯(KPX Green)在72小时期间内通过催化剂床层并进行反应。此时,生成物则在120℃、30torr的分离器分离成最终目的物与非反应碳酸二甲酯、甲醇、二氧化碳等。
<实施例2到8>
利用和实施例1相同的方法进行反应,但是利用表1所记载的反应条件及催化剂进行了反应。
<比较例1到4>
利用和实施例1相同的方法进行反应,但是利用表1所记载的反应条件及催化剂进行了反应。比较例3及4所使用的Al MCM 41则从Nankai University Catalyst Co.,Ltd购买并使用。
[表1]
PAG:聚亚烷基二醇
DMC:碳酸二甲酯
Al MCM 41*:Nankai University Catalyst Co.,Ltd产品
利用下述式1算出上述反应的转化率后列在表1。此时,上述式1的聚亚烷基二醇的羟基值是通过下述分析法算出来的,上述聚亚烷基二醇的羟基值的分析法如下。
在空白(BLANK)测量方面,在250ml的烧瓶放入磁棒(magnetic bar)并投入咪唑5ml及1.95N酞酐25ml并且紧紧密封后轻微地搅拌。接着,在试料测量方面,在250ml的烧瓶放入磁棒并且投入试料10g后,利用和空白测量法一样的方法在此投入咪唑5ml及1.95N酞酐25ml并且紧紧密封后轻微地搅拌。搅拌5分钟后,在炉内以100℃同时把空白测量用烧瓶与试料测量用烧瓶加热50分钟地进行反应。反应结束后在常温冷却。之后,空白测量用烧瓶与试料测量用烧瓶全部采用相同方法以吡啶25ml擦去沾在烧瓶墙上的液体,然后添加1%酚酞吡啶溶液0.5ml进行搅拌并利用0.5N NaOH水溶液滴定直到变色为止,然后测量了空白滴定值与试料的滴定值。
上述羟基值是利用下述式2算出来的。在此,上述咪唑是在500ml烧瓶把99%咪唑56g及吡啶添加到500ml后搅拌制成的,1.95N酞酐是在1L烧瓶把酞酐145g及吡啶添加到1L后搅拌制成的。
[式1]
转化率(%)=(1-(反应后PAG的羟基值/反应前PAG的羟基值))*100
[式2]
羟基值(mgKOH/g)=(空白滴定值-试料滴定值)*56.1*0.5/试料重量
利用下述式3算出甲基化率后列在表1,式4的皂化值是通过下述分析法算出来的。上述皂化值如下。
在100ml烧瓶装入磁棒并且放入试料10g及0.5N KOH水溶液25ml搅拌并且添加乙醇直到透明为止。利用变压器(Slidacs)、回流冷凝器及搅拌器回流(reflux)30分钟后,在常温下冷却。冷却后在此添加1%酚酞乙醇溶液2滴搅拌并利用0.5N HCl水溶液滴定,然后利用下述式4算出皂化值。
[式3]
甲基化率(%)=(反应前PAG的羟基值-(反应后PAG的羟基值+反应后PAG的皂化值))*100/反应前PAG的羟基值
[式4]
皂化值(mgKOH/g)=(空白滴定值-试料滴定值)*56.1*0.5/试料重量
如上述表1所示,以实施例1到8的方法把聚亚烷基二醇加以烷化时,羟基转化率为85%以上而甲基化率为80%以上,与此相反地,在比较例1到3中,甲基化反应后测量的羟基为5mgKOH/g以下,羟基转化率为85%以下,甲基化率为70%以下。
而且,针对比较例3与实施例6进行对比时,在其它反应条件相同的状态下催化剂的种类从本发明制备例1的催化剂改为Al-MCM41,却出现了转化率从94.3%下降到65.5%而甲基化率则从85.5%下降到18.3%的现象。
而且,即使如实施例1或实施例7一样地相比于聚亚烷基二醇100重量份地碳酸二甲酯各自为75重量份及100重量份而且相比于比较例3、比较例4使用较少的烷化剂,也可以看出本发明的反应性较高,因此得知根据本发明的催化剂作为烷化PAG末端的催化剂是优异的。
比较例1及比较例2各自显示了降低DMC/PAG的摩尔比时的反应性和提高反应压力时的反应性。可以通过上述比较例得知存在着适当范围的DMC/PAG的摩尔比和反应压力范围。
前文说明的本发明的一个实施例不得阐释为其限制本发明的技术思想。唯有权利要求书上记载的事项才能限制本发明的请求范围,本发明所属技术领域中具备通常知识者能够把本发明的技术思想改良或修改成各种形态。因此只要该改良及修改对于具备通常知识者来说是不言自明的,就应视为隶属于本发明的请求范围。
产业上的可利用性
本发明揭示了一种以高转化率把聚亚烷基二醇的末端羟基烷化的烷化催化剂以及在上述烷化催化剂存在的情形下能亲环境且符合经济效益地把聚亚烷基二醇加以烷化的聚亚烷基二醇的末端烷化方法,因此其具备了产业上的可利用性。
Claims (10)
1.一种催化剂在聚亚烷基二醇的末端烷化反应中的应用,其特征在于,
将聚亚烷基二醇、碳酸二烷基酯在120~170℃温度、常压~3kgf/cm2压力下进行反应,并使用η-氧化铝作为催化剂,
其中,相对于1摩尔的上述聚亚烷基二醇,上述碳酸二烷基酯为10~40摩尔。
2.根据权利要求1所述的催化剂在聚亚烷基二醇的末端烷化反应中的应用,其特征在于,
上述催化剂还含有磷酸铝,在磷酸铝和氧化铝的组合物中,氧化铝的含量为13重量%以上100重量%以下。
3.一种催化剂在聚亚烷基二醇的末端烷化反应中的应用,其特征在于,
所述催化剂通过下列步骤制造:
步骤(a-1),在第一氧化铝前体水溶液添加沉淀剂而形成氧化铝氢氧化物;
步骤(a-2),把第二氧化铝前体水溶液及磷酸盐前体加以混合后添加沉淀剂而形成磷酸铝氢氧化物;
步骤(a-3),把上述步骤(a-1)的氧化铝氢氧化物及上述步骤(a-2)的磷酸铝氢氧化物加以混合后在上述混合氢氧化物添加沉淀剂而形成氧化铝-磷酸铝混合氢氧化物;及
步骤(b),把上述氧化铝-磷酸铝混合氢氧化物加以干燥后予以煅烧,
其中,将1摩尔的聚亚烷基二醇、碳酸二烷基酯在120~170℃温度、常压~3kgf/cm2压力下进行反应,
其中,相对于1摩尔的上述聚亚烷基二醇,上述碳酸二烷基酯为10~40摩尔。
4.根据权利要求3所述的催化剂在聚亚烷基二醇的末端烷化反应中的应用,其特征在于,
上述第一氧化铝前体或第二氧化铝前体是互相独立地选自硝酸铝、铝酸钠、铝酸钾、盐酸铝、硫酸铝、醋酸铝、烃氧基铝及三甲基铝所组成的群中的1种以上氧化铝前体。
5.根据权利要求3所述的催化剂在聚亚烷基二醇的末端烷化反应中的应用,其特征在于,
上述步骤(a-1)至步骤(b)中的沉淀剂是独立地选自氨水、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钙,碳酸铵及尿素所组成的群中的1种以上沉淀剂。
6.根据权利要求3所述的催化剂在聚亚烷基二醇的末端烷化反应中的应用,其特征在于,
上述步骤(a-1)至步骤(b)中的沉淀剂在添加时一直添加到前体水溶液的pH成为9~11为止。
7.根据权利要求3所述的催化剂在聚亚烷基二醇的末端烷化反应中的应用,其特征在于,
上述步骤(b)在90~150℃下干燥15~30小时并且在500~700℃下煅烧5~30小时。
8.根据权利要求3所述的催化剂在聚亚烷基二醇的末端烷化反应中的应用,其特征在于,
上述磷酸盐前体是选自磷酸、正磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、偏磷酸盐、过磷酸盐、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵所组成的群的1种以上磷酸盐前体。
9.根据权利要求3所述的催化剂在聚亚烷基二醇的末端烷化反应中的应用,其特征在于,
上述步骤(a-2)的磷酸盐前体以相比于第二氧化铝前体1摩尔的0.77~1.53摩尔混合。
10.根据权利要求3所述的催化剂在聚亚烷基二醇的末端烷化反应中的应用,其特征在于,
上述步骤(a-3)中磷酸铝氢氧化物以相比于氧化铝氢氧化物1摩尔的0.01到5.9摩尔比混合。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3328122A (en) * | 1963-06-27 | 1967-06-27 | Gulf Research Development Co | Process for producing alumina comprising nordstrandite in major proportion |
EP1050524A2 (de) * | 1999-05-05 | 2000-11-08 | Cognis Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von alkyl-endgruppenverschlossenen Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycolethern |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3408321A (en) | 1965-06-14 | 1968-10-29 | Gen Electric | Moisture curable siloxy terminated polyethers |
US3670030A (en) * | 1970-02-20 | 1972-06-13 | Universal Oil Prod Co | Alkylation of phenolic compound |
GB1439577A (en) | 1973-06-07 | 1976-06-16 | Kanegafuchi Chemical Ind | Process for preparing polyoxalkylene having allyl end-group |
US4080311A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-21 | Gulf Research & Development Company | Thermally stable phosphate containing alumina precipitates and their method of preparation |
US4587365A (en) | 1984-10-29 | 1986-05-06 | Basf Corporation | Preparing capped polyoxyalkylene polyols |
IT1213054B (it) * | 1986-04-03 | 1989-12-07 | Consiglio Nazionale Ricerche | Procedimento continuo perl'alchilazione di composti ch-acidi con carbonati alchilici in condizioni di catalisi di trasferimento di fase gas-liquido. |
DE3726121A1 (de) | 1987-08-06 | 1989-02-16 | Basf Ag | Veretherung von polyoxyalkylenderivaten |
US5672797A (en) * | 1993-07-19 | 1997-09-30 | Uop | Alkylation of aromatics using a metal cation-modified friedel-crafts type catalyst |
JPH08325275A (ja) * | 1995-05-29 | 1996-12-10 | Kao Corp | 水酸基のシリル化方法 |
WO1997024419A1 (fr) * | 1995-12-29 | 1997-07-10 | Kao Corporation | Composition d'huile lubrifiante |
US6897175B2 (en) * | 2001-10-09 | 2005-05-24 | General Electric | Catalyst and method for the alkylation of hydroxyaromatic compounds |
CA2471403A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-10 | Gensci Orthobiologics, Inc. | End-capped polyalkylene glycols and compositions containing such compounds |
JP2007039590A (ja) * | 2005-08-04 | 2007-02-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリアルキレングリコール類の製造方法 |
DK2348064T3 (da) * | 2008-11-11 | 2013-09-08 | Nof Corp | Fremgangsmåde til fremstilling af polyalkylenglycolderivater |
JP5500977B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2014-05-21 | ライオン株式会社 | 潤滑油基油およびその製造方法 |
WO2014110867A1 (zh) * | 2013-01-17 | 2014-07-24 | 厦门赛诺邦格生物科技有限公司 | 一种单一官能化的支化聚乙二醇及其修饰的生物相关物质 |
EP2894184B1 (en) * | 2013-08-29 | 2017-10-11 | LG Chem, Ltd. | Terminal-modified polyoxyalkylene glycol and polycarbonate resin composition with improved optical properties, comprising same |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3328122A (en) * | 1963-06-27 | 1967-06-27 | Gulf Research Development Co | Process for producing alumina comprising nordstrandite in major proportion |
EP1050524A2 (de) * | 1999-05-05 | 2000-11-08 | Cognis Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von alkyl-endgruppenverschlossenen Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycolethern |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
A1PO4-A1203 catalysts with low alumina content;F.M. Bautista et al;《Applied Catalysis A: General》;19931231;第96卷;第175-199页 * |
F.M. Bautista et al.A1PO4-A1203 catalysts with low alumina content.《Applied Catalysis A: General》.1993,第96卷第175-199页. * |
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