WO2017204378A1 - 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매 및 이를 이용한 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법 - Google Patents

폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매 및 이를 이용한 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017204378A1
WO2017204378A1 PCT/KR2016/005511 KR2016005511W WO2017204378A1 WO 2017204378 A1 WO2017204378 A1 WO 2017204378A1 KR 2016005511 W KR2016005511 W KR 2016005511W WO 2017204378 A1 WO2017204378 A1 WO 2017204378A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alumina
polyalkylene glycol
hydroxide
catalyst
terminal
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/005511
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이은호
고봉성
김태동
Original Assignee
엔에이치케미칼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엔에이치케미칼 filed Critical 엔에이치케미칼
Priority to US15/315,652 priority Critical patent/US10427136B2/en
Priority to PCT/KR2016/005511 priority patent/WO2017204378A1/ko
Priority to JP2016576014A priority patent/JP6484651B2/ja
Priority to CN201680001919.XA priority patent/CN109153780B/zh
Publication of WO2017204378A1 publication Critical patent/WO2017204378A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/109—Esters; Ether-esters of carbonic acid, e.g. R-O-C(=O)-O-R
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00389—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2208/00415—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements electric resistance heaters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B01J2208/00557—Flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure

Definitions

  • the present invention relates to alkylation catalysts for alkylating terminal hydroxyl groups of polyalkylene glycols with high conversions and methods for terminal alkylation of polyalkylene glycols, which are environmentally and economically alkylated in the presence of said alkylation catalysts.
  • Polyalkylene glycol is a kind of synthetic lubricating oil which is polymerized by adding ethylene oxide or propylene oxide with alcohol as a starting material. Consists of
  • the polyalkylene glycol has been commercialized as a refrigeration oil for automobile air conditioners by Idemitsu Kosan Co., Ltd. in Japan for a long time, and has been sold to the global automotive OEM industry and the secondary market.
  • polyalkylene glycols having a terminal hydroxyl group (-OH) have a high moisture hygroscopicity in the air by the hydroxyl group (-OH) during use as a refrigeration oil of an air conditioner, resulting in a high freezing point due to moisture sucked into the refrigeration oil, and the appearance of air-conditioning parts.
  • This problem has been raised steadily, and there has been an attempt to solve the problem by replacing the hydroxyl group of the terminal of the polyalkylene glycol with an alkyl group to solve the problem.
  • European Patent Publication No. 3002487 discloses a method of alkylating a terminal of a polyalkylene glycol with a methyl group by using methylsulfate as an alkylating agent, but is faster than using methyl halide as an alkylating agent.
  • Methylsulfate methylsulfate
  • methylsulfate is also known as a toxic substance itself, there was a problem that it is not environmentally friendly.
  • the main object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a polyalkylene glycol terminal alkylation catalyst and a method for preparing the same, which are capable of alkylating polyalkylene glycol with high conversion in an environmentally friendly manner.
  • the present invention also provides a method for terminal alkylation of polyalkylene glycol which is capable of alkylating polyalkylene glycol with high conversion rate, environmentally and economically, using the terminal alkylation catalyst of polyalkylene glycol.
  • a catalyst for alkylating the terminal of the polyalkylene glycol by reacting the polyalkylene glycol and the alkylating agent, polyalkylene glycol, characterized in that it contains alumina It provides a catalyst for the terminal alkylation reaction of.
  • the alumina may be characterized as being a mixture of eta-alumina or gamma-alumina or a mixture of eta-alumina and gamma-alumina.
  • the alkylating agent may be characterized in that the dialkyl carbonate.
  • the catalyst for the terminal alkylation reaction of the polyalkylene glycol may be characterized in that the alumina-aluminum phosphate catalyst further containing aluminum phosphate (Aluminum Phosphate).
  • the alumina in the alumina-aluminum phosphate catalyst may be characterized by containing at least 13% by weight or less than 100% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • Another embodiment of the present invention a method for producing an alumina catalyst, (a) adding a precipitant to the first aqueous solution of alumina precursor to form an alumina hydroxide; And (b) drying the formed alumina hydroxide and then calcining the same, to provide a method for preparing a catalyst for terminal alkylation reaction of polyalkylene glycol.
  • a method for producing an alumina-aluminum phosphate catalyst to which aluminum phosphate is added to the alumina catalyst (a-1) adding a precipitant to the aqueous solution of the first alumina precursor to form an alumina hydroxide; (a-2) mixing the second alumina precursor aqueous solution and the phosphate precursor, and then adding a precipitant to form aluminum phosphate hydroxide; (a-3) mixing the alumina hydroxide of step (a-1) and the aluminum phosphate hydroxide of step (a-2), and then adding a precipitant to the mixed hydroxide to form an alumina-aluminum phosphate mixed hydroxide ; And (b) drying the alumina-aluminum phosphate mixed hydroxide, followed by calcination, to provide a method for preparing a catalyst for terminal alkylation reaction of polyalkylene glycol.
  • the first alumina precursor or the second alumina precursor is independently of each other aluminum nitrate, sodium aluminate, potassium aluminate, aluminum hydrochloride, aluminum sulfate, aluminum acetate It may be characterized in that at least one member selected from the group consisting of aluminum alkoxide and trimethyl aluminum.
  • the phosphate precursor is one or more selected from the group consisting of phosphoric acid, oxophosphate, pyrophosphate, polyphosphate, metaphosphate, ultra phosphate, diammonium hydrophosphate and ammonium dihydrophosphate It can be characterized.
  • the phosphate precursor of step (a-2) may be characterized in that the mixture of 0.77 ⁇ 1.53 mol to 1 mol of the second alumina precursor.
  • the precipitant of each step may be characterized in that at least one member selected from the group consisting of ammonia water, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, calcium carbonate and ammonium carbonate.
  • the precipitant may be added in the form of an aqueous solution.
  • the precipitant of each step may be added until the pH of the precursor aqueous solution is 9 to 11.
  • the step (b) may be characterized in that the drying for 15 to 30 hours at 90 ⁇ 150 °C, calcination for 5 to 30 hours at 500 ⁇ 700 °C.
  • the aluminum phosphate hydroxide in the step (a-3) may be characterized in that the mixing in a molar ratio of 0 to 5.9 with respect to 1 mol of alumina hydroxide.
  • the polyalkylene glycol characterized in that the alkylating agent and the polyalkylene glycol in the presence of the terminal alkylation catalyst of the polyalkylene glycol at 120-170 °C temperature, atmospheric pressure ⁇ 3kgf / cm2 pressure Provided are terminal alkylation methods of.
  • the alkylating agent may be characterized in that the dialkyl carbonate (dialkyl carbonate).
  • the alkylating agent may be characterized in that the reaction with 10 to 40 moles with respect to 1 mole of polyalkylene glycol.
  • an alkylation catalyst capable of alkylating the terminal of the polyalkylene glycol at high conversion rate without generating harmful substances, and a method for preparing the same. It is possible to economically alkylate the end of the polyalkylene glycol can be useful in various fields such as refrigeration oil for automotive air conditioners.
  • Figure 2 is a graph of the XRD analysis of the catalyst prepared in Preparation Example 2 of the present invention.
  • the present invention relates to a terminal alkylation catalyst of polyalkylene glycol, which comprises alumina as a catalyst for reacting polyalkylene glycol with an alkylating agent to alkylate the terminal of polyalkylene glycol.
  • the terminal alkylation catalyst of the polyalkylene glycol according to the present invention can be alkylated the terminal of the polyalkylene glycol at high conversion rate using dialkyl carbonate which is an environmentally friendly alkylating agent.
  • the polyalkylene glycol may be used as long as it is a compound in which a hydroxyl group is substituted at the terminal, and examples thereof include polyether polyols, aryl alcohols, and alkylene oxide adducts. And the like.
  • the alkylating agent may be a dialkyl carbonate such as metal carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, and the like, preferably, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or the like.
  • dialkyl carbonate such as metal carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, and the like, preferably, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or the like.
  • the terminal alkylation catalyst of the polyalkylene glycol includes alumina, preferably the alumina may be eta-alumina or gamma-alumina, and may be a mixture of eta-alumina and gamma-alumina.
  • the alumina catalyst may further include aluminum phosphate.
  • the content of aluminum phosphate is preferably less than 87% by weight in terms of catalyst performance.
  • the alkylation catalyst of polyalkylene glycol according to the present invention can alkylate polyalkylene glycol without generating harmful substances, and thus can be usefully used in various fields such as refrigeration oil for automobile air conditioners.
  • the present invention provides a method for preparing alumina hydroxide, comprising the steps of: (a) adding a precipitant to a first aqueous solution of alumina precursor to form alumina hydroxide; And (b) drying the formed alumina hydroxide and then calcining, to a method for preparing a terminal alkylation catalyst for polyalkylene glycol and a terminal alkylation catalyst for polyalkylene glycol prepared in the method.
  • a precipitant is added to an aqueous solution of a first alumina precursor to form a first alumina hydroxide [(a)].
  • the first alumina precursor aqueous solution is contained in 5 to 60 parts by weight of the first alumina precursor with respect to 100 parts by weight of distilled water, when the first alumina precursor is contained in less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water, When the content of the alumina precursor is too low, the catalyst production efficiency is lowered, and when it exceeds 60 parts by weight, it may take a long time to dissolve the first alumina precursor at room temperature, or part of it may be precipitated without dissolution. As this proceeds, stirring may not proceed due to excessive solid formation.
  • the first alumina precursor to be used is generally used in the art, but is not particularly limited.
  • Aluminum nitrate, sodium aluminate, potassium aluminate, aluminum hydrochloride, aluminum sulfate, acetic acid Aluminum, aluminum alkoxide, trimethyl aluminum, etc. can be used.
  • the precipitant may be used without limitation as long as it is a compound capable of precipitating the first alumina precursor to form an alumina hydroxide, preferably a basic compound such as ammonia water, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, calcium carbonate, ammonium carbonate or urea. It may be, preferably ammonia water or sodium hydroxide.
  • a basic compound such as ammonia water, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, calcium carbonate, ammonium carbonate or urea. It may be, preferably ammonia water or sodium hydroxide.
  • the content of the precipitant is preferably added until the pH of the first alumina aqueous solution is 9-11.
  • the pH of the precursor solution is excessively added to the precursor aqueous solution, the pH may be higher than the above range, which may cause a problem of low reactivity due to an increase of the catalyst base point. If the pH is lower than the above range, the concentration of the precipitant may be insufficient. This may cause a problem that alumina hydroxide is not sufficiently formed.
  • the alumina hydroxide thus obtained can be further separated from the solution by using techniques well known in the art. For example, it may include one or more of filtration, decantation, evaporation, washing, drying and spray drying, preferably filtration, washing or spray drying, and, if coated on a catalyst support or structure, after washing, application It may be dried or applied coated after the calcination process described below.
  • alumina hydroxide thus obtained is dried and then calcined to prepare a terminal alkylation catalyst of polyalkylene glycol in the form of alumina oxide [step (b)].
  • the alumina hydroxide may be dried at 90 to 150 ° C. for 15 to 30 hours. After drying, the alumina hydroxide is heated to a high temperature in an oxidizing atmosphere such as air or an oxygen-containing mixed gas to perform calcination.
  • an oxidizing atmosphere such as air or an oxygen-containing mixed gas
  • Preferred conditions for the calcination can be carried out at 500 ⁇ 700 °C for 5 to 30 hours. If outside the range of calcination conditions, a problem may occur such that a catalyst having no suitable activity for the production of alkylated polyalkylene glycol is produced because the required catalyst form is not formed.
  • the method for producing an alkylation catalyst of polyalkylene glycol according to the present invention may be prepared further comprising aluminum phosphate.
  • the production method of the catalyst further comprising the aluminum phosphate is as follows.
  • step (a-1) forming alumina hydroxide by adding a precipitant to the first alumina precursor aqueous solution;
  • step (a-2) mixing the second alumina precursor solution and the phosphate precursor, and then adding a precipitant to form aluminum phosphate hydroxide;
  • step (a-3) the alumina hydroxide of step (a-1) and Mixing the aluminum phosphate (Aluminum Phosphate) hydroxide of step (a-2), and then adding a precipitant to the mixed hydroxide to form an alumina-aluminum phosphate mixed hydroxide;
  • step (b) drying the alumina-aluminum phosphate mixed hydroxide and then calcining.
  • a precipitant is added to an aqueous solution of a first alumina precursor to form a first alumina hydroxide [(a-1)].
  • a first alumina hydroxide [(a-1)]
  • step (a-2) the second alumina precursor aqueous solution and the phosphate precursor are mixed, and then a precipitant is added to form an aluminum phosphate hydroxide (step (a-2)).
  • the second alumina precursor solution is a mixture of the second alumina precursor in distilled water, the content of which is 1 to 40 parts by weight of the second alumina precursor with respect to 100 parts by weight of distilled water.
  • the content of the second alumina precursor is too low to lower the catalyst production efficiency, and when it exceeds 40 parts by weight, the second alumina at room temperature It may take a long time to dissolve the precursor or may be precipitated without dissolving a part of the precursor.As the reactant precipitation progresses by reacting with the second alumina precursor and the precipitant, the excess solids are formed and the stirring is not performed due to the formation of excess solids. This can be difficult.
  • the second alumina precursor may be the same as or different from the above-described first alumina precursor, and examples thereof include aluminum nitrate, sodium aluminate, and potassium aluminate.
  • Aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum acetate, aluminum alkoxide, trimethyl aluminum, and the like can be used.
  • the phosphate precursor is, but is not limited to, phosphoric acid, oxophosphate, pyrophosphate, polyphosphate, metaphosphate, ultra phosphate, diammonium hydrophosphate, ammonium dihydrophosphate and the like, and the materials forming the salt are calcium, sodium, iron , Potassium and the like.
  • the mixing ratio of the phosphate precursor and the second alumina precursor may be mixed such that the molar ratio (P / Al molar ratio) of aluminum (Al) is 0.77 to 1.53 moles with respect to 1 mole of phosphorus (P). If the molar ratio is less than 0.77 moles, the second alumina precursor does not sufficiently proceed to the alumina phosphate due to the low concentration of phosphate precursors, and if the molar ratio exceeds 1.53 moles, the excess precipitant may be Problems that can be used can arise.
  • the precipitant used in the mixture of the second alumina precursor solution and the phosphate precursor may be a precipitant used when forming the aluminum hydroxide, or may be different, and the amount of the precursor is mixed with the second alumina precursor solution and the phosphate precursor. It is preferable to add until the pH of 9 to 11. When the precipitant is added to the precursor solution in excess of the pH, the reactivity may be lowered. If the pH is lower than the above range, the aluminum phosphate hydroxide may be sufficiently formed due to insufficient concentration of the precipitant. Problems such as not being formed may occur.
  • the aluminum hydroxide and aluminum phosphate hydroxide, each of which is precipitated with the precipitant, are mixed, and then the precipitant is added to the mixed hydroxide to form the alumina-aluminum phosphate mixed hydroxide [(a-3)].
  • the aluminum phosphate hydroxide may be mixed in an amount of 0 to 5.9 moles, preferably 0.01 to 5.9 moles per 1 mole of alumina hydroxide.
  • step (b) proceeds to step (b) in the system.
  • the precipitant may be or different from the precipitant used when forming the aluminum hydroxide and aluminum phosphate hydroxide, it is preferably added in the form of an aqueous solution thereof to obtain a fine and uniform precipitate, more preferably stirring the precursor aqueous solution In the form of its aqueous solution.
  • the precipitant precipitates the alumina-aluminum phosphate mixed hydroxide by adding the precipitant until the pH of the mixed hydroxide mixed with the aluminum hydroxide and the aluminum phosphate hydroxide is 9 to 11.
  • the pH of the mixed hydroxide in which the aluminum hydroxide and the aluminum phosphate hydroxide is mixed is less than 9, the hydroxide may have insufficient precipitation, and when the pH exceeds 11, the reactivity may be lowered due to an increase in the base point than necessary.
  • the alumina-aluminum phosphate mixed hydroxide thus obtained can be further separated from the solution by using techniques well known in the art. For example, filtration, decantation, evaporation, washing, drying and spray drying can be used. Preferably, it may include one or more of filtration, washing or spray drying, and when coated on a catalyst support or structure, etc., may be applied after washing, application drying, or application coating after the calcination process described below.
  • alumina-aluminum phosphate mixed hydroxide was dried and then calcined to prepare a terminal alkylation catalyst of polyalkylene glycol in the form of an alumina-aluminum phosphate composite oxide [step (b)].
  • Drying of the alumina-aluminum phosphate mixed hydroxide may be performed at 90 to 150 ° C. for 15 to 30 hours, and after drying, heating is performed at high temperature under an oxidizing atmosphere such as air or oxygen-containing mixed gas.
  • Preferred conditions for the calcination can be carried out at 500 ⁇ 700 °C for 5 to 30 hours. If the calcination condition is outside the range, a catalyst form required for alkylating the polyalkylene glycol may not be formed, and thus problems such as lowering of catalytic activity may occur.
  • the method for preparing a terminal alkylation catalyst of the polyalkylene glycol according to the present invention can be produced in an eco-friendly and economical manner easily the terminal alkylation catalyst of the polyalkylene glycol.
  • the present invention relates to a process for terminal alkylation of a polyalkylene glycol, characterized in that the alkylating agent and the polyalkylene glycol are reacted in the presence of the terminal alkylation catalyst of the polyalkylene glycol described above.
  • the polyalkylene glycol that can be applied to the alkylation method according to the present invention may be applied to any compound having a hydroxyl group substituted at the terminal, and examples thereof include polyether polyols, aryl alcohols, and alkylenes. Alkylene oxide adducts and the like.
  • dialkyl carbonate for example, may be dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, etc. , Preferably dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • the alkylating agent described above may be used in 10 to 44 moles per 1 mole of polyalkylene glycol. If the alkylating agent is used at less than 10 moles per 1 mole of polyalkylene glycol, the conversion rate of the polyalkylene glycol is low, and when used in excess of 44 moles, the alkylation of the polyalkylene glycol has a good conversion rate, but is decomposed. The increase in the alkylating agent may cause a problem of low economic efficiency.
  • the alkylation reaction of the present invention can be carried out at 120 ⁇ 170 °C at normal pressure ⁇ 3 kgf / cm2. If the pressure is outside the above range, the alkylation reactivity may be lowered due to the high pressure conditions in the reactor, and if the reaction temperature is lower than 120 °C, the alkylation reactivity may be lowered, or more unreacted polyalkylene glycol may occur, 170 When the temperature is exceeded, the polyalkylene glycol which is a reaction raw material may be decomposed during the reaction.
  • the alkylation reaction according to the present invention can be carried out in a fixed-bed continuous type.
  • an appropriate amount of granular catalyst is charged to the reactor, and the reactant polyalkylene glycol and the alkylating agent are continuously supplied at the same time to continuously pass the catalyst layer adjusted to the desired reaction temperature and pressure.
  • Compounds passed through the reactor at the appropriate reaction temperature and pressure are separated / purified, and unreacted polyalkylene glycols and alkylating agents are recycled.
  • the alkylation method of the polyalkylene glycol according to the present invention can be alkylated the terminal of the polyalkylene glycol with a high conversion rate of 85% or more by using an environmentally friendly alkylating agent can be useful in various fields such as refrigeration oil for automobile air conditioners .
  • alumina-aluminum phosphate hydroxide cake in which the formed alumina-aluminum phosphate hydroxide was precipitated was sufficiently washed with distilled water and isopropyl alcohol, and then filtered using a filter press.
  • the filtered alumina-aluminum phosphate hydroxide was dried at 110 ° C. for 24 hours and then calcined at 650 ° C. for 24 hours to prepare an alkylation catalyst of polyalkylene glycol containing 85% by weight of aluminium phosphate.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the catalyst prepared in Preparation Example 1 was confirmed to be Aluminum Phosphate and Alumina Mixture.
  • the catalyst prepared in Preparation Example 1 was charged to 100 cm 3 in a cylindrical continuous reactor having a diameter of 1 inch, a height of 30 cm, and a volume of 200 cm 3, and the filled catalyst was filled with glass beads on the upper and lower portions of the charged catalyst to the outside. Prevented exit.
  • the cylindrical continuous reactor was installed in a cylindrical furnace equipped with a temperature controller, the cylindrical continuous reactor was heated and maintained at 145 ° C., the viscosity (40 ° C.) was 65 cSt, and the weight average molecular weight was 1,300 g.
  • the reaction was performed by passing a polyalkylene glycol (PAG P-65, NH Chemical) and dimethyl carbonate (KPX Green) which were / mol through a catalyst bed for 72 hours at the content and rate of the following Table 1. At this time, the product was separated into the final target and unreacted dimethyl carbonate, methanol, carbon dioxide and the like in a separator of 120 °C, 30 torr.
  • PAG P-65 polyalkylene glycol
  • KPX Green dimethyl carbonate
  • the blank measurement was performed by putting a magnetic bar in a 250 ml flask, adding 5 ml of imidazole and 25 ml of 1.95 N phthalic anhydride, sealing well, and stirring gently.
  • sample measurement was performed by putting a magnetic bar in a 250 ml flask, 10 g of a sample, and then adding 5 ml of imidazole and 25 ml of 1.95 N phthalic anhydride thereto in the same manner as the blank measuring method, sealing well and stirring gently. .
  • the blank measuring flask and the sample measuring flask were simultaneously reacted by heating to 100 ° C. for 50 minutes in an oven. After the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature.
  • the blank measuring flask and the sample measuring flask were wiped with 25 ml of pyridine, and then 0.5 ml of 1% phenolphthalein pyridine solution was added and titrated with 0.5 N aqueous NaOH solution until the color changed. The titration of blank and the titration of the sample were measured.
  • the hydroxyl value was calculated by the following equation.
  • the imidazole was prepared by adding and stirring up to 500 ml of pyridine in 56 g of 99% imidazole in a 500 ml flask, and 1.95 N phthalic anhydride was added to 145 g of phthalic anhydride and pyridine to 1 L in a 1 L flask, followed by stirring. Prepared.
  • Methylation rate was calculated by the following formula 3 and shown in Table 1, the saponification value of formula 3 was calculated through the following analysis method.
  • the saponification value is as follows.
  • a magnetic bar was placed in a 100 ml flask, and 10 g of a sample and 25 ml of 0.5 N KOH aqueous solution were added thereto, and ethanol was added until it became clear while stirring. After refluxing for 30 minutes using a slideax, reflux condenser and stirrer, the mixture was cooled at room temperature. After cooling, 2 drops of 1% phenolphthalein ethanol solution was added thereto, titrated with 0.5 N HCl aqueous solution while stirring, and the saponification value was calculated by the following Equation 4.
  • the other reaction condition is that the type of catalyst was changed to Al-MCM41 in the catalyst according to Preparation Example 1 of the present invention, the conversion rate from 94.3% to 75% , The methylation rate is lowered from 85.5% to 63%, and even if the dimethyl carbonate is increased to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of polyalkylene glycol under Al-MCM41 catalyst conditions as in Comparative Example 4, the conversion rate is 75.0% The rate increased to 32.5%.
  • the reactivity of the present invention is less than 100 parts by weight of dimethyl carbonate with respect to 100 parts by weight of polyalkylene glycol, 75 parts by weight of 100 parts by weight of each of the alkylating agents compared to Comparative Examples 3 and 4 It was confirmed that the high, the catalyst according to the invention was found to be excellent as a catalyst for alkylating the terminal of the PAG.
  • Comparative Examples 1 and 2 show reactivity when the molar ratio of DMC / PAG is lowered and when the reaction pressure is increased, respectively. Through the comparative example it was confirmed that there is a molar ratio and the reaction pressure range of the appropriate range of DMC / PAG.
  • the present invention relates to alkylation catalysts for alkylating terminal hydroxyl groups of polyalkylene glycols at high conversions and to methods for terminal alkylation of polyalkylene glycols that are environmentally and economically alkylated in the presence of said alkylation catalysts. There is availability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 글리콜의 알킬화 촉매 및 이를 이용한 폴리알킬렌 글리콜의 알킬화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유해물질 발생 없이 폴리알킬렌 글리콜을 높은 전환율로 알킬화할 수 있는 알킬화 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 폴리알킬렌 글리콜 말단을 알킬화함으로써, 간단한 공정으로 친환경적이면서 경제적으로 폴리알킬렌 글리콜의 말단을 알킬화시킬 수 있는 폴리알킬렌 글리콜의 알킬화 촉매 및 이를 이용한 폴리알킬렌 글리콜의 알킬화 방법에 관한 것이다.

Description

폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매 및 이를 이용한 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법
본 발명은 폴리알킬렌 글리콜의 말단 수산기를 높은 전환율로 알킬화하는 알킬화 촉매 및 상기 알킬화 촉매 존재하에서 친환경적이면서 경제적으로 폴리알킬렌 글리콜을 알킬화하는, 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol; PAG)는 알코올을 출발물질로 하여 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)나, 프로필렌옥사이드(propylene oxide)를 부가하여 중합시키는 합성윤활유의 일종으로 말단이 수산기(-OH)나 알킬기로 이루어져 있다.
이러한 폴리알킬렌 글리콜은 오래전부터 일본의 이데미츠 고산사 등에서 자동차 에어콘용 냉동기유로 상용화하여 전 세계 자동차 OEM 업계 및 이차시장(Secondary market)을 대상으로 판매를 하고 있다.
그러나 말단 수산기(-OH)를 갖는 폴리알킬렌 글리콜은 에어컨의 냉동기유로 사용 도중에 수산기(-OH)에 의해 공기 중의 수분 흡습성이 커서 냉동유에 흡입된 수분에 의한 어는점이 높아지고, 에어컨 부품의 발청 현상 등이 발생하는 등 문제점이 꾸준히 제기되어 왔으며, 상기 문제를 해결하고자 폴리알킬렌 글리콜의 말단의 수산기를 알킬기로 치환하여 문제를 해결하고자 하는 시도가 있었다.
폴리알킬렌 글리콜의 말단에 있는 수산기(-OH)를 메틸기로 알킬화하는 종래의 기술로는 CH3Cl, CH3I 등의 할로겐화 메틸(methyl halide)을 알킬화제로 사용하여 폴리알킬렌 글리콜의 말단을 메틸기로 알킬화시키는 방법이 알려져 있다(미국등록특허 제4587365호). 그러나, 이 방법은 공정 중에 발생하는 산을 중화제로 중화하는 문제와 생성되는 염을 제거해야 하는 환경문제가 있고, 그 반응 자체가 느릴 뿐만 아니라, 반응의 완결도에도 문제가 있었다. 또한, 알킬화제로 사용되는 CH3Cl, CH3I 등은 지구온난화지수가 높은 물질이거나, 고가의 유독한 물질로 알려져 있어 실제 적용하는데 한계가 있었다.
또한, 유럽공개특허 제0302487호에서는 메틸설페이트(methylsulfate)을 알킬화제로 사용하여 폴리알킬렌 글리콜의 말단을 메틸기로 알킬화시키는 방법이 제시되었으나, 할로겐화메틸(methyl halide)를 알킬화제로 사용하는 것보다 빠르나, 메틸설페이트(methylsulfate) 또한 그 자체가 유독한 물질로 알려져 있어 친환경적이지 못하다는 문제점이 있었다.
그 외에도 폴리알킬렌 글리콜의 말단에 있는 수산기(-OH)에 아릴기(allyl group)를 도입하는 방법이 제시되었으나(미국등록특허 제3408321호 및 제3951888호), 비용이 많이 소요되며, 반응속도가 느려 실제 적용하는데 있어 어려움이 있었다.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 친환경적이면서 경제적으로 폴리알킬렌 글리콜을 높은 전환율로 알킬화시킬 수 있는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매를 이용하여 친환경적이면서 경제적으로 폴리알킬렌 글리콜을 높은 전환율로 알킬화할 수 있는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현 예는, 폴리알킬렌 글리콜과 알킬화제를 반응시켜 폴리알킬렌 글리콜의 말단을 알킬화하는 촉매로, 알루미나를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 알루미나는 에타-알루미나(Eta-Alumina) 또는 감마-알루미나(Gamma-Alumina) 혹은 에타-알루미나와 감마-알루미나의 혼합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 알킬화제는 디알킬카보네이트인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜의 말단 알킬화 반응용 촉매는 인산알루미늄(Aluminum Phosphate)을 추가로 함유하는 알루미나-인산알루미늄 촉매인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 알루미나-인산알루미늄 촉매에서 알루미나는 촉매 총 중량에 대하여 13 중량% 이상 100중량% 미만을 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 알루미나 촉매의 제조방법으로서 (a) 제1 알루미나 전구체 수용액에 침전제를 첨가하여 알루미나 수산화물을 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 형성된 알루미나 수산화물을 건조시킨 다음, 하소하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 알루미나 촉매에 인산알루미늄이 부가된 알루미나-인산알루미늄 촉매의 제조방법으로서, (a-1) 제1 알루미나 전구체 수용액에 침전제를 첨가하여 알루미나 수산화물을 형성시키는 단계; (a-2) 제2 알루미나 전구체 수용액 및 인산염 전구체를 혼합한 다음, 침전제를 첨가하여 인산알루미늄 수산화물을 형성시키는 단계; (a-3) 상기 (a-1) 단계의 알루미나 수산화물 및 상기 (a-2) 단계의 인산알루미늄 수산화물을 혼합한 다음, 상기 혼합 수산화물에 침전제를 첨가하여 알루미나-인산알루미늄 혼합 수산화물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 알루미나-인산알루미늄 혼합 수산화물을 건조한 다음, 하소시키는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제1 알루미나 전구체 또는 제2 알루미나 전구체는 서로 독립적으로 질산알루미늄, 알루민산나트륨(sodium aluminate), 알루민산칼륨(potassium aluminate), 염산알루미늄, 황산알루미늄, 초산알루미늄, 알루미늄알콕사이드 및 트리메틸알루미늄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 인산염 전구체는 인산, 올소인산염, 피로인산염, 폴리인산염, 메타인산염, 울트라 인산염, 디암모늄하이드로포스페이트 및 암모늄디하이드로포스페이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 (a-2) 단계의 인산염 전구체는 제2 알루미나 전구체 1몰에 대하여, 0.77 ~ 1.53 몰로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 각 단계의 침전제는 독립적으로 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼슘 및 탄산암모늄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 침전제는 수용액 형태로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 각 단계의 침전제는 전구체 수용액의 pH가 9 ~ 11이 될 때까지 첨가하는 것을 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (b) 단계는 90 ~ 150 ℃에서 15 ~ 30시간 동안 건조시키고, 500 ~ 700 ℃에서 5 ~ 30시간 동안 하소시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 (a-3) 단계에서 인산알루미늄 수산화물은 알루미나 수산화물 1몰에 대하여, 0 내지 5.9 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매 존재하에서 알킬화제와 폴리알킬렌 글리콜을 120 ~ 170 ℃ 온도, 상압 ~ 3kgf/cm2 압력으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 알킬화제는 디알킬 카보네이트(dialkyl carbonate)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 알킬화제는 폴리알킬렌 글리콜 1 몰에 대하여, 10 ~ 40 몰로 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유해물질 발생 없이 폴리알킬렌 글리콜의 말단을 높은 전환율로 알킬화할 수 있는 알킬화 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고, 이를 이용하여 폴리알킬렌 글리콜 말단을 알킬화함으로써, 간단한 공정으로 친환경적이면서 경제적으로 폴리알킬렌 글리콜의 말단을 알킬화시킬 수 있어 자동차 에어컨용 냉동기유 등 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 촉매의 XRD 분석 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2에서 제조된 촉매의 XRD 분석 결과 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 폴리알킬렌글리콜과 알킬화제를 반응시켜 폴리알킬렌글리콜의 말단을 알킬화하는 촉매로, 알루미나를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매는 환경 친화적인 알킬화제인 디알킬 카보네이트를 사용하여 높은 전환율로 폴리알킬렌 글리콜의 말단을 알킬화시킬 수 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜은 말단에 하이드록시기가 치환되어 있는 화합물이라면 모두 적용 가능하고, 일 예로는 폴리에테르 폴리올(polyether polyols), 아릴 알코올(allyl alcohol), 알킬렌 옥시드 부가물(alkylene oxide adduct) 등일 수 있다.
상기 알킬화제로는 메탈 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필카보네이트 등의 디알킬 카보네이트(dialkyl carbonate)일 수 있으며, 바람직하게는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매는 알루미나를 포함한 것이며, 바람직하게는 상기 알루미나는 에타-알루미나 혹은 감마-알루미나일 수 있으며, 상기 에타-알루미나 및 감마-알루미나의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 알루미나 촉매는 인산알루미늄을 더 포함할 수 있다. 이 때, 인산알루미늄의 함량은 87 중량% 미만인 것이 촉매 성능 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌 글리콜의 알킬화 촉매는 유해물질 발생 없이 폴리알킬렌 글리콜을 알킬화할 수 있어, 친환경적으로 자동차 에어컨용 냉동기유 등 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 제1 알루미나 전구체 수용액에 침전제를 첨가하여 알루미나 수산화물을 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 형성된 알루미나 수산화물을 건조시킨 다음, 하소하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매의 제조방법 및 상기 제조방법에 제조된 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매에 관한 것이다.
이하 본 발명에 따른 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매의 제조방법은 먼저, 제1 알루미나 전구체 수용액에 침전제를 첨가하여 제1 알루미나 수산화물을 형성시킨다[(a) 단계].
상기 제1 알루미나 전구체 수용액은 증류수 100 중량부에 대하여, 제1 알루미나 전구체 5 ~ 60 중량부로 함유하는 것으로, 제1 알루미나 전구체가 증류수 100 중량부에 대하여, 5 중량부 미만으로 함유할 경우, 제1 알루미나 전구체의 함량이 너무 낮아 촉매생산 효율이 저하되고, 60 중량부를 초과하는 경우에는 상온에서 제1 알루미나 전구체를 용해시키는데 많은 시간이 소요되거나 일부가 용해되지 않고 침전될 수 있으며, 침전제와 반응에서 침전이 진행되면서 과량의 고체 형성으로 교반기에 의한 교반이 진행 되지 않을 수 있다.
이때, 사용되는 상기 제1 알루미나 전구체로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 질산알루미늄, 알루민산나트륨(sodium aluminate), 알루민산칼륨(potassium aluminate), 염산알루미늄, 황산알루미늄, 초산알루미늄, 알루미늄알콕사이드, 트리메틸알루미늄 등을 사용할 수 있다.
상기 침전제는 제1 알루미나 전구체를 침전시켜 알루미나 수산화물을 형성시킬 수 있는 화합물이라면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산암모늄, 요소 등의 염기성 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 암모니아수 또는 수산화나트륨일 수 있다.
상기 침전제의 함량으로는 제1 알루미나 수용액의 pH가 9 ~ 11이 될 때까지 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 전구체 수용액에 침전제가 과량 투입되어 pH가 상기 범위보다 높아질 경우에는 촉매 염기점의 필요 이상의 증가로 인해 반응성이 낮아지는 문제가 발생될 수 있고, 상기 범위보다 pH가 낮아질 경우에는 침전제의 농도 부족으로 인해 알루미나 수산화물이 충분하게 형성되지 않는 문제가 발생될 수 있다.
이와 같이 수득된 알루미나 수산화물은 당해 분야에서 잘 알려진 기술을 사용함으로써 용액으로부터 추가 분리될 수 있다. 예를 들어, 여과, 디켄테이션, 증발, 세척, 건조 및 분무건조, 바람직하게는 여과, 세척 또는 분무건조 중 한가지 이상을 포함할 수 있으며, 촉매 지지체나, 구조체 등에 코팅될 경우에는 세척 후, 도포 건조되거나, 후술되는 하소 과정 후 도포 코팅될 수 있다.
이와 같이 수득된 알루미나 수산화물은 건조시킨 다음, 하소하여 알루미나 산화물 형태의 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매를 제조한다[(b) 단계].
상기 알루미나 수산화물의 건조는 90 ~ 150 ℃에서 15 ~ 30시간 동안 수행할 수 있으며, 건조 후에는 공기 또는 산소 함유 혼합가스와 같은 산화 분위기하에 고온에 가열하여 하소를 수행한다.
상기 하소를 위한 바람직한 조건은 500 ~ 700 ℃에서 5 ~ 30시간 동안 수행할 수 있다. 만일, 하소 조건 범위를 벗어난 경우, 필요로 하는 촉매 형태가 형성되지 않음으로 인해 알킬화 폴리알킬렌 글리콜 제조용으로 적합한 활성을 가지지 않는 촉매가 제조되는 등의 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌 글리콜의 알킬화 촉매의 제조방법은 인산알루미늄을 더 포함하여 제조할 수 있다.
상기 인산알루미늄이 더 포함된 촉매의 제조방법은 다음과 같다.
(a-1) 제1 알루미나 전구체 수용액에 침전제를 첨가하여 알루미나 수산화물을 형성시키는 단계; (a-2) 제2 알루미나 전구체 수용액 및 인산염 전구체를 혼합한 다음, 침전제를 첨가하여 인산알루미늄(Aluminum Phosphate) 수산화물을 형성시키는 단계;(a-3) 상기 (a-1) 단계의 알루미나 수산화물 및 상기 (a-2) 단계의 인산알루미늄(Aluminum Phosphate) 수산화물을 혼합한 다음, 상기 혼합 수산화물에 침전제를 첨가하여 알루미나-인산알루미늄(Aluminum Phosphate) 혼합 수산화물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 알루미나-인산알루미늄(Aluminum Phosphate) 혼합 수산화물을 건조한 다음, 하소시키는 단계를 포함한다.
이하 본 발명에 따른 폴리알킬렌 글리콜의 알킬화 촉매의 다른 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌 글리콜의 알킬화 촉매의 제조방법은 먼저 제1 알루미나 전구체 수용액에 침전제를 첨가하여 제1 알루미나 수산화물을 형성시킨다[(a-1) 단계]. 이때, 상기 (a-1) 단계의 제1 알루미나 수산화물 형성 방법은 전술된 바와 같으므로 생략하기로 한다.
다음으로, 제2 알루미나 전구체 수용액 및 인산염 전구체를 혼합한 다음, 침전제를 첨가하여 인산알루미늄 수산화물을 형성시킨다[(a-2) 단계].
상기 제2 알루미나 전구체 수용액은 제2 알루미나 전구체를 증류수에 혼합한 것으로, 그 함량은 증류수 100 중량부에 대하여, 제2 알루미나 전구체 1 ~ 40 중량부이다. 상기 제2 알루미나 전구체가 증류수 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만으로 함유할 경우, 제2 알루미나 전구체의 함량이 너무 낮아 촉매생산 효율이 저하되고, 40 중량부를 초과하는 경우에는 상온에서 제2 알루미나 전구체를 용해시키는데 많은 시간이 소요되거나 일부가 용해되지 않고 침전될 수 있으며, 제2 알루미나 전구체와 침전제와 반응에 의해서 반응물 침전이 진행되면서 필요 이상의 과량의 고체 형성으로 교반기에 의한 교반이 진행되지 않아 생산이 어려울 수 있다.
이때, 상기 제2 알루미나 전구체는 전술된 제1 알루미나 전구체와 동일하거나, 다른 알루미나 전구체일 수 있고, 그 예로는 질산알루미늄(aluminum nitrate), 알루민산나트륨(sodium aluminate), 알루민산칼륨(potassium aluminate), 염산알루미늄(aluminum chloride), 황산알루미늄(aluminum sulfate), 초산알루미늄(aluminum acetate), 알루미늄알콕사이드(aluminum alkoxide), 트리메틸알루미늄(trimethyl aluminum) 등을 사용할 수 있다.
또한, 인산염 전구체는 이로 한정되는 것은 아니나, 인산, 올소인산염, 피로인산염, 폴리인산염, 메타인산염, 울트라 인산염, 디암모늄하이드로포스페이트, 암모늄디하이드로포스페이트 등이고, 상기 염을 이루는 물질들은 칼슘, 소듐, 철, 칼륨 등일 수 있다.
상기 인산염 전구체와 제2 알루미나 전구체의 혼합비는 인(P) 1몰에 대하여알루미늄(Al)의 몰비(P/Al 몰비)가 0.77 ~ 1.53 몰이 되도록 혼합할 수 있다. 만일 상기 몰비가 0.77 몰 미만으로 혼합할 경우, 낮은 농도의 인산염 전구체로 인해 제2 알루미나 전구체가 알루미나 인산염으로 반응이 충분히 진행되지 않고, 1.53몰을 초과할 경우에는 과량의 인산염로 인해 필요 이상의 침전제가 사용될 수 있는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 제2 알루미나 전구체 수용액과 인산염 전구체의 혼합물에 사용되는 침전제로는 알루미늄 수산화물을 형성시킬 때 사용한 침전제일 수 있거나, 상이할 수 있으며, 그 첨가량은 제2 알루미나 전구체 수용액과 인산염 전구체가 혼합된 전구체 수용액의 pH가 9 ~ 11이 될 때까지 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 전구체 수용액에 침전제가 과량 투입되어 pH가 상기 범위보다 높아질 경우에는 반응성이 낮아지는 등의 문제가 발생될 수 있고, 상기 범위보다 pH가 낮아질 경우에는 침전제의 농도 부족으로 인해 인산알루미늄 수산화물이 충분하게 형성되지 않는 등의 문제점이 발생될 수 있다.
전술된 바와 같이 침전제로 각각 침전 형성된 알루미늄 수산화물과 인산알루미늄 수산화물은 혼합한 다음, 상기 혼합된 수산화물에 침전제를 다시 첨가하여 알루미나-인산알루미늄 혼합 수산화물을 형성한다[(a-3) 단계].
이때, 상기 인산알루미늄 수산화물은 알루미나 수산화물 1몰에 대하여, 0 ~ 5.9 몰로 혼합할 수 있고, 바람직하게는 0.01 ~ 5.9몰로 혼합할 수 있다.
만일 인산알루미늄 수산화물이 알루미나 수산화물 1몰에 대하여 5.9몰을 초과할 경우에는 부반응 물질이 과량 형성될 수 있다. 상기 인산알류미늄 수산화물을 0몰로 혼합하는 경우에는 추후 건조/하소 공정 등을 통하여 알루미나만이 형성되게 되며, 이 경우에는 (a-2), (a-3) 단계를 진행할 필요 없이 바로 (a-1)계에서 (b) 단계로 진행한다.
상기 침전제는 알루미늄 수산화물과 알루미늄 인산염 수산화물을 형성시킬 때 사용한 침전제일 수 있거나 다를 수 있으며, 미세하고 균일한 침전물을 수득하기 위해 그의 수용액 형태로 첨가되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 전구체 수용액을 교반하는 동안 그의 수용액 형태로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 침전제는 알루미늄 수산화물과 인산알루미늄 수산화물이 혼합된 혼합 수산화물의 pH가 9 ~ 11이 될 때까지 침전제를 첨가하여 알루미나-인산알루미늄 혼합 수산화물을 침전시킨다. 상기 알루미늄 수산화물과 인산알루미늄 수산화물이 혼합된 혼합 수산화물의 pH가 9 미만일 경우에는 수산화물이 침전이 불충분할 수 있으며, pH가 11을 초과할 경우에는 염기점의 필요 이상의 증가로 인해 반응성이 낮아질 수 있다.
이와 같이 수득된 알루미나-인산알루미늄 혼합 수산화물은 당해 분야에서 잘 알려진 기술을 사용함으로써 용액으로부터 추가 분리될 수 있다. 예를 들어, 여과, 디켄테이션, 증발, 세척, 건조 및 분무건조 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 여과, 세척 또는 분무건조 중 한 가지 이상을 포함할 수 있으며, 촉매 지지체나, 구조체 등에 코팅될 경우에는 세척 후, 도포 건조되거나, 후술되는 하소 과정 후 도포 코팅될 수 있다.
상기 수득된 알루미나-인산알루미늄 혼합 수산화물은 건조시킨 다음, 하소하여 알루미나-인산알루미늄 복합산화물 형태의 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매를 제조한다[(b) 단계].
상기 알루미나-인산알루미늄 혼합 수산화물의 건조는 90 ~ 150 ℃에서 15 ~ 30시간 동안 수행할 수 있으며, 건조 후에는 공기 또는 산소 함유 혼합가스와 같은 산화 분위기하에 고온에 가열하여 하소를 수행한다.
상기 하소를 위한 바람직한 조건은 500 ~ 700 ℃에서 5 ~ 30시간 동안 수행할 수 있다. 만일, 하소 조건 범위를 벗어난 경우에는 폴리알킬렌 글리콜을 알킬화하는데 필요로 하는 촉매 형태가 형성되지 않아 촉매활성을 저하되는 등의 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매의 제조방법은 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매를 친환경적이면서 경제적으로 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 전술된 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매 존재하에서 알킬화제와 폴리알킬렌 글리콜을 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 알킬화 방법에 적용될 수 있는 폴리알킬렌 글리콜은 말단에 하이드록시기가 치환되어 있는 화합물이라면 모두 적용 가능하고, 일 예로는 폴리에테르 폴리올(polyether polyols), 아릴 알코올(allyl alcohol), 알킬렌 옥시드 어덕트(alkylene oxide adduct) 등이 포함된다.
또한, 본 발명에 따른 알킬화 방법에 적용될 수 있는 알킬화제로는 환경 친화적인 디알킬카보네이트(dialkyl carbonate)로, 일 예로 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트 등일 수 있으며, 바람직하게는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등일 수 있다.
상기한 알킬화제는 폴리알킬렌 글리콜 1 몰에 대하여 10 ~ 44 몰로 사용될 수 있다. 만일 알킬화제가 폴리알킬렌 글리콜 1 몰에 대하여 10 몰 미만으로 사용될 경우, 폴리알킬렌 글리콜의 전환율이 저조하고, 44 몰을 초과하여 사용될 경우에는 폴리알킬렌 글리콜의 알킬화는 전환율은 우수하나, 분해되는 알킬화제가 증가하여 경제성이 낮아지는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 본 발명의 알킬화 반응은 상압 ~ 3 kgf/cm2에서 120 ~ 170 ℃로 수행할 수 있다. 만일 압력이 상기 범위를 벗어난 경우, 반응기내 고압 조건으로 인해 알킬화 반응성이 낮아질 수 있으며, 반응온도가 120 ℃ 미만이면 알킬화 반응성이 저하되거나, 부반응화된 폴리알킬렌 글리콜이 더 많이 발생할 수 있고, 170 ℃를 초과할 경우에는 반응 원료인 폴리알킬렌 글리콜이 반응과정에서 분해될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 알킬화 반응은 고정층 연속식(fixed-bed continuous type)으로 수행할 수 있다. 고정층 연속식 공정을 수행할 경우, 적당량의 과립형 촉매를 반응기에 충전하고, 반응물인 폴리알킬렌 글리콜과 알킬화제를 연속적으로 동시에 공급하여 원하는 반응온도, 압력으로 맞추어진 촉매층을 연속적으로 통과하게 한다. 적당한 반응온도와 압력에 맞추어진 반응기를 통과한 화합물은 분리/정제하고, 반응하지 않은 폴리알킬렌 글리콜과 알킬화제는 재순환시킬 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌 글리콜의 알킬화 방법은 환경 친화적인 알킬화제를 사용하여 85 % 이상의 높은 전환율로 폴리알킬렌 글리콜의 말단을 알킬화시킬 수 있어 자동차 에어컨용 냉동기유 등 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다.
<제조예 1>
Al(NO3)39H2O 156g을 증류수 600 ml에 첨가하고 교반하여 제1 알루미나 전구체 수용액을 준비한 다음, 상기 준비된 제1 알루미나 전구체 수용액의 pH가 10.0이 되도록 28%의 암모니아수를 제1 알루미나 전구체 수용액에 첨가하고 교반시켜 알루미나 수산화물을 형성시켰다. 한편, AlCl36H2O 238g 을 증류수 1400 ml에 첨가하여 교반하고, 여기에 85% H3PO4 70 ml를 첨가한 후에, 상기 제2 알루미나 전구체 수용액과 인산이 혼합된 혼합물의 pH가 10.0이 되도록 28%의 암모니아수를 첨가하고 교반시켜 인산알루미늄 수산화물을 형성시켰다.
상기 형성된 알루미나 수산화물과 인산알루미늄 수산화물을 혼합 교반한 후에, pH가 10.0이 되도록 28%의 암모니아수를 첨가한 후, 교반하여 알루미나-인산알루미늄 수산화물을 형성하였다. 상기 형성된 알루미나-인산알루미늄 수산화물이 침전된 알루미나-인산알루미늄 수산화물 케이크를 증류수와 이소프로필알코올로 충분히 세척한 후, 필터프레스를 사용하여 여과시켰다. 상기 여과된 알루미나-인산알루미늄 수산화물을 110 ℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 650 ℃에서 24 시간 동안 하소하여 인산알루니늄이 85 중량% 함유된 폴리알킬렌 글리콜의 알킬화 촉매를 제조하였다.
<제조예 2>
Al(NO3)39H2O 156g을 증류수 600 ml에 첨가하고 교반하여 제1 알루미나 전구체 수용액을 준비한 다음, 상기 준비된 제1 알루미나 전구체 수용액의 pH가 10.0이 되도록 28%의 암모니아수를 제1 알루미나 전구체 수용액에 첨가하고 교반시켜 알루미나 수산화물을 형성시켰다. 상기 형성된 알루미나 수산화물이 침전된 알루미나 수산화물 케이크를 증류수와 이소프로필알코올로 충분히 세척한 후, 필터프레스를 사용하여 여과시켰다. 상기 여과된 알루미나 수산화물을 110 ℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 650 ℃에서 24 시간 동안 하소하여, 폴리알킬렌 글리콜의 알킬화 촉매를 제조하였다.
[실험예 1]
제조예 1 및 2에서 제조된 촉매는 X선 회절 분석(XRD)를 통해 상기 촉매의 구조를 분석하였다. 구체적으로 촉매의 XRD 패턴은 40 kV 및 150 mA에서 Ni-filtered Cu-Kα 복사(radiation) (λ = 0.15418 nm)으로 작동되는 X선 회절 분석기(D/MAX 2500-V/PC, Rigaku)를 사용하여 상온에서 얻어졌다.
그 결과, 도 1에 나타난 바와 같이, 제조예 1에서 제조된 촉매는 Aluminium Phosphate와 Alumina Mixture로 확인되었다.
또한, 도 2에 나타난 바와 같이, XRD 확인결과 제조예 2에서 제조된 촉매는 알루미나임을 확인할 수 있었다.
<실시예 1>
직경 1인치, 높이 30 cm 및 부피 200 cm3인 원통형 연속식 반응기 내에 제조예 1에서 제조된 촉매를 100 cm3로 충전시키고, 상기 충전된 촉매 상부와 하부에 유리구슬로 채워 충전된 촉매가 외부로 빠져나가는 것을 방지하였다. 상기 원통형 연속식 반응기를 온도 조절기가 달린 원통형 전기로(furnace)내에 설치한 후, 원통형 연속시 반응기를 145 ℃까지 가열하여 유지하고, 점도(40 ℃)가 65 cSt이고, 중량평균분자량이 1,300 g/mol인 폴리알킬렌 글리콜(PAG P-65, 엔에이치케미칼)과 디메틸 카보네이트(KPX Green)을 하기 표 1의 함량과 속도로 72시간 동안 촉매층을 통과시켜 반응을 수행하였다. 이때, 생성물은 120 ℃, 30 torr의 분리기에서 최종 목적물과 미반응 디메틸 카보네이트, 메탄올, 이산화탄소 등으로 분리하였다.
<실시예 2 내지 8>
실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하되 표1에 기재된 반응 조건 및 촉매로 반응을 수행하였다.
<비교예 1 내지 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하되, 표1에 기재된 반응 조건 및 촉매로 반응을 수행하였다. 비교예 3 및 4에서 사용된 Al MCM 41은 Nankai University Catalyst Co., Ltd로부터 구입하여 사용하였다.
Figure PCTKR2016005511-appb-T000001
PAG : 폴리알킬렌글리콜
DMC : 디메틸카보네이트
Al MCM 41* : Nankai University Catalyst Co., Ltd 제품
상기 반응의 전환율은 하기 식 1로 산출하여 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 식 1의 폴리알킬렌 글리콜의 수산기값은 하기 분석법을 통하여 산출하였으며, 상기 폴리알킬렌 글리콜의 수산기값의 분석법은 다음과 같다.
블랭크 측정은 250 ml의 플라스크에 마그네틱바를 넣고 이미다졸 5 ml 및 1.95 N 무수프탈산 25 ml를 투입하고 잘 밀봉하여 약하게 교반시켰다. 다음으로 시료 측정은 250 ml의 플라스크에 마그네틱바를 넣고, 시료 10 g을 투입한 다음, 블랭크 측정법과 같은 방법으로 여기에 이미다졸 5 ml 및 1.95 N 무수프탈산 25 ml를 투입하고 잘 밀봉하여 약하게 교반시켰다. 5분간 교반 후, 블랭크 측정 플라스크와 시료 측정 플라스크를 동시에 오븐에서 100 ℃로 50분 동안 가열하여 반응시켰다. 반응 완료 후 상온에서 냉각시켰다. 이후 블랭크 측정 플라스크와 시료 측정 플라스크 모두 같은 방법으로 플라스크벽에 묻은 액체를 피리딘 25 ml로 닦아낸 다음, 1 % 페놀프탈레인 피리딘 용액 0.5 ml을 첨가하고 교반하면서 0.5 N NaOH 수용액으로 색이 변할 때까지 적정하여 블랭크 적정값과 시료의 적정값을 측정하였다.
상기 수산기값은 하기 식 2로 산출하였다. 여기서, 상기 이미다졸은 500 ml 플라스크에 99 % 이미다졸 56 g에 피리딘을 500 ml까지 첨가하고 교반하여 제조하였으며, 1.95 N 무수프탈산은 1L 플라스크에 무수프탈산 145 g 및 피리딘을 1L까지 첨가하고 교반하여 제조하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2016005511-appb-I000001
[식 2]
Figure PCTKR2016005511-appb-I000002
메틸화율은 하기 식 3으로 산출하여 표 1에 나타내었으며, 식 3의 비누화값은 하기 분석법을 통하여 산출하였다. 상기 비누화값은 다음과 같다.
100 ml 플라스크에 마그네틱바를 넣고, 시료 10 g 및 0.5 N KOH 수용액 25 ml을 넣고 교반하면서 투명해질 때까지 에탄올을 첨가하였다. 슬라이닥스, 환류냉각기 및 교반기를 이용해 30분간 리플럭스시킨 후, 상온에서 냉각하였다. 냉각 후 여기에 1 % 페놀프탈레인 에탄올 용액 2방울 첨가하고 교반하면서 0.5 N HCl 수용액으로 적정한 후, 하기 식 4로 비누화값을 산출하였다.
식4의 블랭크 값과 시료적정값은
[식 3]
Figure PCTKR2016005511-appb-I000003
[식 4]
Figure PCTKR2016005511-appb-I000004
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 방법으로 폴리알킬렌 글리콜을 알킬화할 경우, 수산기 전환율이 85 % 이상이고, 메틸화율은 80 % 이상인 반면, 비교예 1 내지 3의 경우에는 메틸화 반응 후 측정되는 수산기가 5 mgKOH/g 이하로 수산기 전환율은 85 % 이하이고, 메틸화율이 70 % 이하인 것으로 나타났다.
또한, 비교예 3과 실시예 6을 대비하여 보면, 다른 반응 조건은 동일한 상태에서 촉매의 종류가 본 발명의 제조예 1에 따른 촉매에서 Al-MCM41로 변경된 것인데, 전환율은 94.3 %에서 75 %로, 메틸화율은 85.5 %에서 63 %로 저하되는 현상을 보이며, 비교예 4와 같이 Al-MCM41 촉매 조건에서 폴리알킬렌 글리콜 100 중량부에 대하여 디메틸 카보네이트를 400 중량부까지 증가시켜도, 전환율 75.0 % 메틸화율 32.5 %로 증가하는데 그치는 것으로 나타났다.
또한, 실시예 1 또는 실시예 7과 같이 폴리알킬렌 글리콜 100 중량부에 대하여 디메틸 카보네이트를 각 75 중량부 100 중량부로, 비교예 3,4에 비해 적은 양의 알킬화제를 사용하더라도 본원 발명의 반응성이 높은 것을 확인 할 수 있어, 본 발명에 따른 촉매가 PAG의 말단을 알킬화하는 촉매로서 우수함을 알 수 있었다.
비교예1 및 비교예2는 각기 DMC/PAG의 몰비를 낮춘 경우와 반응압력을 높인 경우에 반응성을 보여주고 있다. 상기 비교예를 통하여 적절한 범위의 DMC/PAG의 몰비와 반응압력범위가 있음을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
본 발명은 폴리알킬렌 글리콜의 말단 수산기를 높은 전환율로 알킬화하는 알킬화 촉매 및 상기 알킬화 촉매 존재하에서 친환경적이면서 경제적으로 폴리알킬렌 글리콜을 알킬화하는, 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법에 관한 것이 때문에 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (17)

  1. 폴리알킬렌글리콜과 알킬화제를 반응시켜 폴리알킬렌글리콜의 말단을 알킬화하는 촉매로, 알루미나를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화제는 디알킬카보네이트인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 글리콜의 알킬화 촉매는 인산알루미늄(Aluminum Phosphate)을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알루미나는 촉매 총 중량에 대하여 13 중량% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나는 에타-알루미나(eta-alumina) 또는 감마-알루미나(gamma-alumina) 혹은 상기 에타-알루미나와 감마-알루미나의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매.
  6. (a) 제1 알루미나 전구체 수용액에 침전제를 첨가하여 알루미나 수산화물을 형성시키는 단계; 및
    (b) 상기 형성된 알루미나 수산화물을 건조시킨 다음, 하소하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매의 제조방법.
  7. (a-1) 제1 알루미나 전구체 수용액에 침전제를 첨가하여 알루미나 수산화물을 형성시키는 단계;
    (a-2) 제2 알루미나 전구체 수용액 및 인산염 전구체를 혼합한 다음, 침전제를 첨가하여 인산알루미늄(Aluminum Phosphate) 수산화물을 형성시키는 단계;
    (a-3) 상기 (a-1) 단계의 알루미나 수산화물 및 상기 (a-2) 단계의 인산알루미늄(Aluminum Phosphate) 수산화물을 혼합한 다음, 상기 혼합 수산화물에 침전제를 첨가하여 알루미나-인산알루미늄(Aluminum Phosphate) 혼합 수산화물을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 알루미나-인산알루미늄(Aluminum Phosphate) 혼합 수산화물을 건조한 다음, 하소시키는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 제1 알루미나 전구체 또는 제2 알루미나 전구체는 서로 독립적으로 질산알루미늄, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 염산알루미늄, 황산알루미늄, 초산알루미늄, 알루미늄알콕사이드 및 트리메틸알루미늄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매의 제조방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 각 단계의 침전제는 독립적으로 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산암모늄 및 요소로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매의 제조방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 각 단계의 침전제는 전구체 수용액의 pH가 9 ~ 11이 될 때까지 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매의 제조방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 90 ~ 150 ℃에서 15 ~ 30시간 동안 건조시키고, 500 ~ 700 ℃에서 5 ~ 30시간 동안 하소시키는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 인산염 전구체는 인산, 올소인산염, 피로인산염, 폴리인산염, 메타인산염, 울트라 인산염, 디암모늄하이드로포스페이트 및 암모늄디하이드로포스페이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글리콜의 말단 알킬화 촉매의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 (a-2) 단계의 인산염 전구체는 제2 알루미나 전구체 1몰에 대하여, 0.77 ~ 1.53 몰로 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 (a-3) 단계에서 인산알루미늄 수산화물은 알루미나 수산화물 1몰에 대하여, 0 내지 5.9 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매 존재하에서 알킬화제와 폴리알킬렌 글리콜을 120 ~ 170 ℃ 온도, 상압 ~ 3kgf/cm2 압력 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 알킬화제는 디알킬 카보네이트(dialkyl carbonate)인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 알킬화제는 폴리알킬렌 글리콜 1몰에 대하여, 10 ~ 40몰로 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법.
PCT/KR2016/005511 2016-05-25 2016-05-25 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매 및 이를 이용한 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법 WO2017204378A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/315,652 US10427136B2 (en) 2016-05-25 2016-05-25 Catalyst for alkylation of polyalkylene glycol and alkylation method using the same
PCT/KR2016/005511 WO2017204378A1 (ko) 2016-05-25 2016-05-25 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매 및 이를 이용한 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법
JP2016576014A JP6484651B2 (ja) 2016-05-25 2016-05-25 ポリアルキレングリコールの末端アルキル化触媒及びこれを用いたポリアルキレングリコールの末端アルキル化方法
CN201680001919.XA CN109153780B (zh) 2016-05-25 2016-05-25 聚亚烷基二醇的末端烷化催化剂及利用它的聚亚烷基二醇末端烷化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2016/005511 WO2017204378A1 (ko) 2016-05-25 2016-05-25 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매 및 이를 이용한 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017204378A1 true WO2017204378A1 (ko) 2017-11-30

Family

ID=60411745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/005511 WO2017204378A1 (ko) 2016-05-25 2016-05-25 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매 및 이를 이용한 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10427136B2 (ko)
JP (1) JP6484651B2 (ko)
CN (1) CN109153780B (ko)
WO (1) WO2017204378A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102476267B1 (ko) * 2021-01-27 2022-12-12 엔에이치케미칼주식회사 폴리알킬렌 글리콜 말단의 알킬화 반응용 성형촉매 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4894471A (en) * 1986-04-03 1990-01-16 Consiglio Nazionale Delle Richerche Continuous process for the alkylation of CH-acid compounds with alkyl carbonates in gas-liquid phase transfer catalysis-conditions
US5672797A (en) * 1993-07-19 1997-09-30 Uop Alkylation of aromatics using a metal cation-modified friedel-crafts type catalyst
KR20040045497A (ko) * 2001-10-09 2004-06-01 제너럴 일렉트릭 캄파니 하이드록시방향족 화합물의 알킬화를 위한 촉매 및 방법
KR20040075901A (ko) * 2001-12-21 2004-08-30 아이소티스 오르토바이올로직스, 인크. 말단-캡핑된 폴리알킬렌 글리콜 및 이들 화합물을함유하는 조성물
KR20150026965A (ko) * 2013-08-29 2015-03-11 주식회사 엘지화학 말단 변성 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 이를 포함하는 광학특성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3328122A (en) * 1963-06-27 1967-06-27 Gulf Research Development Co Process for producing alumina comprising nordstrandite in major proportion
US3408321A (en) 1965-06-14 1968-10-29 Gen Electric Moisture curable siloxy terminated polyethers
US3670030A (en) * 1970-02-20 1972-06-13 Universal Oil Prod Co Alkylation of phenolic compound
GB1439577A (en) 1973-06-07 1976-06-16 Kanegafuchi Chemical Ind Process for preparing polyoxalkylene having allyl end-group
US4080311A (en) * 1976-08-31 1978-03-21 Gulf Research & Development Company Thermally stable phosphate containing alumina precipitates and their method of preparation
US4587365A (en) 1984-10-29 1986-05-06 Basf Corporation Preparing capped polyoxyalkylene polyols
DE3726121A1 (de) 1987-08-06 1989-02-16 Basf Ag Veretherung von polyoxyalkylenderivaten
JPH08325275A (ja) * 1995-05-29 1996-12-10 Kao Corp 水酸基のシリル化方法
WO1997024419A1 (fr) * 1995-12-29 1997-07-10 Kao Corporation Composition d'huile lubrifiante
DE19920559A1 (de) * 1999-05-05 2000-11-16 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von alkyl-endgruppenverschlossenen Alkyl- und/oder Alkenylethern
JP2007039590A (ja) * 2005-08-04 2007-02-15 Nippon Shokubai Co Ltd ポリアルキレングリコール類の製造方法
JP5652691B2 (ja) * 2008-11-11 2015-01-14 日油株式会社 ポリアルキレングリコール誘導体およびその製造方法
JP5500977B2 (ja) * 2009-12-25 2014-05-21 ライオン株式会社 潤滑油基油およびその製造方法
EP2947111B1 (en) * 2013-01-17 2018-03-07 Xiamen Sinopeg Biotech Co., Ltd. Monofunctional branched polyethyleneglycol and bio-related substance modified by same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4894471A (en) * 1986-04-03 1990-01-16 Consiglio Nazionale Delle Richerche Continuous process for the alkylation of CH-acid compounds with alkyl carbonates in gas-liquid phase transfer catalysis-conditions
US5672797A (en) * 1993-07-19 1997-09-30 Uop Alkylation of aromatics using a metal cation-modified friedel-crafts type catalyst
KR20040045497A (ko) * 2001-10-09 2004-06-01 제너럴 일렉트릭 캄파니 하이드록시방향족 화합물의 알킬화를 위한 촉매 및 방법
KR20040075901A (ko) * 2001-12-21 2004-08-30 아이소티스 오르토바이올로직스, 인크. 말단-캡핑된 폴리알킬렌 글리콜 및 이들 화합물을함유하는 조성물
KR20150026965A (ko) * 2013-08-29 2015-03-11 주식회사 엘지화학 말단 변성 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 이를 포함하는 광학특성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP6484651B2 (ja) 2019-03-13
US10427136B2 (en) 2019-10-01
CN109153780B (zh) 2021-07-09
US20180154337A1 (en) 2018-06-07
JP2018521832A (ja) 2018-08-09
CN109153780A (zh) 2019-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017090877A1 (ko) 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드의 신규한 제조방법
WO2016195162A1 (ko) 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
WO2017204378A1 (ko) 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매 및 이를 이용한 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법
WO2016080717A1 (ko) 금속-유기 배위 중합체 발광 화합물, 및 이의 제조방법
WO2015012550A1 (ko) 메틸올알칸알의 제조방법
CN110981800A (zh) 一种乐伐替尼的制备方法
PL207294B1 (pl) Sposób wytwarzania imidazotriazynonów podstawionych sulfonamidem
KR101950930B1 (ko) 아연 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 히드록실기 알킬화용 다공성 촉매, 이의 비이온성 계면활성제를 사용한 제조방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌 글리콜의 히드록실기의 알킬화 방법
CN112547037B (zh) 硅铝酸盐化合物在制备碳酸二甲酯中作为催化剂的用途
WO2018080025A1 (ko) 촉매의 재현성이 우수한 부타디엔의 제조방법
KR101929463B1 (ko) 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 촉매 및 이를 이용한 폴리알킬렌 글리콜의 말단 알킬화 방법
CN116925146A (zh) 一种1-丁基磷酸环酐的制备方法
Huang et al. A Facile Reduction Procedure for Nitroarenes with Cp2TiCl2/Sm System
CN109369716B (zh) 一种芳基氧化膦类化合物及其合成方法和应用
WO2021060681A1 (ko) 아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트계 촉매
WO2019199042A1 (ko) 금속 복합 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 복합 촉매
WO2016195379A1 (ko) 금속산화물-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속산화물-실리카 복합 에어로겔
WO2011149153A1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체
WO2022045640A1 (ko) 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법, 세리아-지르코니아 복합 산화물, 이를 포함하는 촉매 및 부타디엔의 제조방법
WO2022158713A1 (ko) 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸의 제조 방법
Chuit et al. Unexpected Basicity of a Hexacoordinate Silicon Compound,{2, 6‐Bis [(dimethylamino) methyl] phenyl} bis (1, 2‐benzenediolato) silicate
CN118324661A (zh) 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的制备方法
GB1591445A (en) Process for the production of 2-alkyl or 2-cycloalkyl-4-methyl-6-hydroxypyrimidines
CN113121601B (zh) 一种粘胶纤维共溶型羟基硫代磷酸酯阻燃剂的制备方法
WO2024111832A1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15315652

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016576014

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16903226

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16903226

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1