DE2105085A1

DE2105085A1 - Verfahren zur Alkylierung pheno lischer Verbindungen

Info

Publication number: DE2105085A1
Application number: DE19712105085
Authority: DE
Inventors: Allen Kay Des Piaines 111 Sparks (V St A ) P
Original assignee: Universal Oll Products Co , Des Piaines, 111 (VStA)
Priority date: 1970-02-20
Filing date: 1971-02-04
Publication date: 1971-09-16
Also published as: CA918179A; US3670030A; JPS529663B1; DE2105085B2; GB1329912A; NL7102231A; NL172645C; NL172645B; FR2078791A5; DE2105085C3

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath d-62 Wiesbaden 2. Feb. 1971

Dr. Dieter Weber
Dipl.-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

Universal Oil Products Company

30 Algonquin Road Des Piaines / Illinois / U S A

VERFAHREN ZUR ALKYLIERUNG PHENOLISCHER VERBINDUNGEN

^{vom 20}· Februar 1970 in USA aufgrund der Anmeldung Serial No. 13 196

Die Verwendung von Tonerdekatalysator für die Alkylierung einer phenolischen Verbindung mit einem Olefin wurde bereits vorgeschlagen. Der Tonerdekatalysator ist ein Vorteil, da er eine maximale ortho-Alkylierung bewirkt, wenn er unter speziellen Bedingungen benützt wird. Die ortho-alkylierten Produkte haben besondere Brauchbarkeit als Zusatzstoffe, um eine oxydative Verschlechterung organischer Substrate zu verhindern.

Obwohl der Tonerdekatalysator hohe Aktivität bei der Katalyse der ortho-Alkylierung einer phenolischen Verbindung mit einem Olefin besitzt, wurde nun gefunden, daß der Katalysator einer raschen Deakfcivierung unterliegt. Die Deaktivierung kann teil-

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Postsiiiedt: Frsnkfurt/Miln 6763 Bank: Dresdner Bank At;. Wiesbaden. Konto-Nr. 276 807

weise durch Steigerung der Alkylierungetemperatur kompensiert werden, doch verläuft die Deaktivierung· wiederum schnell. Es wurde nun gefunden, daß ein stabiler Betrieb möglich ist, wenn Wasser in einer kontrollierten Konzentration in das Alkylierungasystem eingeführt wird.

Da· Phänomen der Verhinderung einer Deaktivierung des Katalysators durch die Zugabe von Wasser ist Überraschend. Der genaue Mechanismus dies·· Vorgangs ist nicht voll verständlich. Es wurde bisher angenommen, ß&Q die Anwesenheit von Yasser in der Reaktion eine nachteilige Wirkung habe, da Wasser die Azidität des Tonerdekatalysatore selektiv vermindere· Auch wurde bisher angenommen, daß da· Wasser dazu beitrage, allmählich Olefinpolymer auf dem Katalysator abzulagern und dadurch dessen Aktivität zu vermindern. Ungeachtet der Ursache für die erzielbaren Vorteile wurde nun gefunden, daß Wasser in kontrollierten Konzentrationen zu einem stabilen Katalysator zur Durchführung der ortho-Alkylierung führt.

Entsprechend liefert die vorliegende Erfindung eine Verbesserung bei der Alkylierung einer phenolischen Verbindung mit einem Olefin in Kontakt mit Tonerdekatalysator und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung in Gegenwart einer kontrollierten Konzentration zugesetzten Wassers durchgeführt wird.

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Das Wasser sollte in einer Konzentration von etwa 500 bis etwa 500C und vorzugsweise von etwa 1000 bis etwa 3OOO ppm (Teile je Million), bezogen auf die phenolische Verbindung „ vorliegen.

Die phenolische Verbindung für die Alkylierung ist beispielsweise Phenol, Naphthol, Anthranol und besonders eine phenolieche Verbindung, die einen anderen Substituenten am aromatischen Kern enthält. Der andere Substituent kann ein Kohlenwasserstoffrest sein, wie beispielsweise eine Alkylgruppe, ein Alkarylrest, ein Arylrest, eine Aralkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe. Bei einer anderen Aueführungeform kann der andere Substituent ein Halogenatom sein, wie beispielsweise ein Chloratom, Bromatom, Fluoratom oder Iodatom. Hoch andere phenolische Verbindungen sind beispielsweise Hydroxydiphenyiamin, Hydroxydiphenyläther, Hydroxydiphenylsulfide Hydroxydiphenylmethan, Hydroxydiphenyläthan, Hydroxydiphenylpropan und Hydroxydiphenylbutan, entsprechende Dihydroxydipheny!verbindungen und ähnlich substituierte Naphthole oder Anthranole.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf die Alkylierung von Hydroxyanieol und spezieller von p-Hydroxyanisol gerichtet. Ein sehr wirksames Antioxidans für tierische und pflanzliche Fette und öle ist 3-tert-Butyl-ii-hydroxyanisol, das auch als 2-t«rt-Butyl-Jt-methoxyphenol bezeichnet werden kann. Bei einer andtren

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Aueführungsform kann die Alkoxygruppe 2 bis etwa 10 Kohlenetoffatome enthalten·

Bei einer besonders bevorzugten Au«führung*form ist das für die Alkylierung verwendete Olefin ein tertiäres Olefin. Bei einem tertiären Olefin enthalten ein oder beide der doppelt gebundenen Kohlenstoffatome zwei Alkylsubstitu» enten. Andere gesagt, das tertiäre Olefin ist ein Olefin, bei dem das tertiäre Kohlenstoffatom ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom ist. Das tertiäre Olefin kann man in der Weise erläutern, daß es ein oder mehrere der folgenden Konfigurationen enthältt

R-CeC-C-R, R-C-CeC-C-R und R-C-CeC-C-R t ι ti

C-R C-R R-C C-R

worin R unabhängig von-einander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeutet. Vorzugsweise ist das Olefin Isobutylen (2-Methylpropylen-1), 2-Methylbutylen-1, 2-Methylbutylen-2» 2,3-Dimethylbutylen-2, 2-Methylamylen-1, 2-Methylamylen-2, 2,3-Dimethylamylen-2 und höhermolekulare tertiäre Olefine, in denen ein oder beide der doppelt gebundenen Kohlenstoffatome nicht direkt an ein Wasserstoffatom gebunden sind. Das tertiäre Olefin kann k bis 20 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten.

Obwohl ein tertiäres Olefin für die Verwendung naoh der vorliegenden Erfindung besondere bevorzugt ist, kann natür-

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lieh auch, ein primäreβ oder sekundäres Olefin verwendet werden, doch nicht notwendigerweise mit äquivalenten Ergebnissen. Das Olefin bann 2 bis 20 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten· Bei noch einer anderen Ausführungsform kann das Olefin ein noch höheres Molekulargewicht haben und ein Polyolefin umfassen, das in einigen Fällen sqviel wie 50 Kohlenstoffatome im Molekül enthält .

Die Alkylierung wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus gamea-Tonerde besteht· Bs kann irgend eine geeignete gamma-Tonerde verwendet werden, die in der Natur vorkommt, einschließlich Gibbsit, Bauxit, Diaspor und Bohemit, die im allgemeinen durch Säure oder eine andere Behandlung gereinigt und getrocknet und calciniert wurden, doch vorzugsweise wird synthetisch hergestellte gamma-Tonerde verwendet. Die synthetische gamma-Tonerde wird in irgend einer geeigneten Weise bereitet einschließlich der Neutralisation eines Aluminiumsalzes, wie Aluminiumohlorid, Aluminiumsulfat oder Aluminiumnitrat, mit einem alkalischen Reagens, wie Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Kallumhydroxyd, oder durch Ansäuern eines basisohen Aluminiumsalzes und anschließende Reinigung durch Vaechen, Trook-

o nen bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 400 C während 0,5 bis Zk Stunden oder mehr und durch Calcinieren bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 900 G oder mehr während 0,5 bis 12 Stunden. Die Tonerde kann zu Teilchen gleichmäßiger oder unregelmäßiger Grüße und Form in irgend einer geeigneten Weise verformt werden, wie bei-

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spielsweise durch Extrudieren, Pelletisieren oder TaHettieren, oder die Tonerde kann zu Pulver vermählen werden. Bei noch einer anderen Aueführungeform kann die Tonerde zu im wesentlichen kugeligen Teilchen nach der üblichen .öltropfenmethode oder durch Sprühtrocknung verformt werden.

Obwohl es bevorzugt ist, daß die Tonerde im wesentlichen frei von anderen Komponenten ist, können auch kleinere Konzentrationen anderer Komponenten toleriert werden· Beispielsweise kann die Tonerde einen kleineren Anteil einer alkalischen Komponente einschließlich Lithium, Strontium, Barium oder Magnesium enthalten, und vorzugsweise in einer Konzentration von nicht mehr als 5 Gew.-jt der Tonerde. Bei einer anderen Ausführungsform kann die Tonerde eine kleinere Konzentration Halogen und besonders Fluor als das Halogenidion enthalten, doch vorzugsweise in einer Konzentration von nicht mehr als etwa 5 Ί° und noch mehr bevorzugt in einer Konzentration von nicht mehr als etwa 3 $· Bei noch einer anderen Ausführungsform kann die Tonerde eine kleine Menge Kieselsäure enthalten, die weniger als etwa 15 Gew.-^έ der Tonerde ausmachen sollte. Vie oben ausgeführt, gibt es allgemein keinen Vorteil für diese zusätzlichen Komponenten aus verfahrenstechnischer Betrachtungsweise. Wenn jedoch Tonerde, die diese anderen Komponenten in einer kleinen Konzentration enthält, verfügbar ist und die Verwendung derselben aus wirtschaftlichen Gründen gerechtfertigt ist, ist nioht daran gedaoht, die Ver-

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Wendung einer solchen Tonerde bei der vorliegenden Erfindung auszuschließen. Selbstverständlich ist die Verwendung solcher Katalysatoren nicht notwendigerweise äquivalent der Verwendung eines Katalysators, der frei von solchen anderen Komponenten ist.

Wie oben ausgeführt wurde, wird die Alkylierung in Gegenwart von in einer kontrollierten Konzentration zugesetztem Wasser durchgeführt. Das Wasser sollte in einer Konsentration von etwa 500 bis etwa 5000 ppm und vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 1000 bis etwa 3000 ppm, bezogen auf die phenolisehe Verbindung, vorliegen» Das Wasser kann das System in irgend einer geeigneten Weise eingeführt werden und wird bequemerweise in die Beschickung der phenol!sehen Verbindung eingespritzt. Wenn erwünscht, kann das Wasser jedoch auch mit dem Olefin vermischt oder direkt in die Alkyllerungeζone eingeführt werden.

Die Alkylierungsreaktion wird in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt und vorzugsweise in kontinuierlicher Arbeitsweise, wobei der Katalysator als feststehende Schicht in einer Reaktionszone vorgesehen ist und die Reaktionspartner und Wasser bei der erwünschten Temperatur in Kontakt mit den Katalysator entweder aufwärts oder abwärt· geführt werden. Eine andere Verfahrensweise ist das Arbeiten in Suspension, wobei der Katalysator in die Reaktionszone mit Hilfe eines oder mehrerer der Reaktionspartner oder mit Hilfe eines inerten Tr&germediums getragen wird. Eine andere Verfahrensweise

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ist das Wirbelschichtverfahren, bei dem die Reaktionepartner Wasser und Katalysator in einem Wirbelasustand unter Verhinderung eines Absitzens in der Reaktionszone gehalten werden.

Die Alkylierung wird bei Irgendeiner geeigneten Temperatur und speziell bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 200 C durchgeführt. Der zu verwendende Druck hängt von der Verfahrensweise ab und variiert von Atmosphärendruck bis 7,8 oder sogar 137 Atmosphären oder mehr.

Die phenolische Verbindung und das Olefin werden in einem Molverhältnis von 1i1 umgesetzt. Bei einer Ausführungsform liegt das zugeführte Molverhältnis bei ItI. Bei einer anderen Ausführungsform kann es bis zu 20t1 betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 2i1 bis 5:1 Mol phenolische Verbindung Je Mol Olefin. Bei noch einer anderen Aueführungeform kann das Olefin in einem Überschuß verwendet werden, um eine gesamte Reaktion zu gewährleisten, und in einem Molverhältnis von bis zu 5 t1 und vorzugsweise von bis zu 2,5» 1 Olefin zu phenoliseher Verbindung vorliegen*

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ergibt hohe Ausbeuten an ortho-alkyliertem Produkt, und die Verbesserung nach der vorliegenden Erfindung ergibt ein stabil·· Arbeiten während «ines langen Zeitraum··.

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Das Produkt aus der Alkylierung kann in irgendeiner geeigneten Weise behandelt werden, wie beispielsweise durch Fraktionierung oder Lösungsmittelextraktion! um unumgeeetzte Verbindung, die zu einer weiteren Umsetzung zu der Reaktionszone zurückgeführt wird, von dem erwünschten alkylierten Produkt abzutrennen. Die Ausbeute des ortho-alkylierten Produktes oder von dialkylierten Produkten ist ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung. Die Abwesenheit der unerwünschten alkylierten Produkte erhöht nicht nur die ™ Ausbeuten des erwünschten ortho-alkylierten Produktes, sondern macht auch zusätzliche Trennstufen zur Entfernung der unerwünschten alkylierten Produkte überflüssig. In den meisten Fällen ist es nicht erforderlich, das alkylierte Produkt weiter zu behandeln, da das Produkt, wie es aus dem Verfahren gewonnen wird, eine ausreichend hohe Reinheit für die beabsichtigte Verwendung besitzt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Reihe von Versuchen wurde unternommen, bei denenHydroxyanisol mit Isobutylen in Gegenwart von Tonerdekatalysator alkyliert wurde. Diese Versuche wurden in einer Versuchsanlage durchgeführt, in der Hydroxyanisol, das auf «ine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes von 53 C erhitzt worden war, und Isobutylen in «ine erhitzt· Reaktionskamraer #in-

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gespeist wurden, die eine feststehende Schicht von Tonerdekatalysator enthielt. In einer Versuchsreihe wurde Wasser mit der Hydroxyanisolbeschiekung in Konzentrationen im Bereich von etwa 1000 bis 3000 ppm, bezogen auf das Hydroxyanisol, vermischt. Die Ausflußprodukte aus der Reaktionszone wurden anschließend zu einer Fraktionierkolonne geleitet, von der unumgesetztes Hydroxyanisol als Kopffraktion abgezogen und zu der Reaktionszone zurückgeführt wtxde, und von der alkyliertes Hydroxyanisol zu einer anderen Fraktionierkolonne geleitet wurde, von der da» butylierte Hydroxyanisol als Kopffraktion gewonnen und ein höhersiedendes Material als Bodenfraktion abgezogen wurde.

Das flüssige Produkt wurde drei unterschiedlichen Analysen folgendermaßen unterzogen:

1) Polaregrafische Analyse für Hydrochinon, butyliertes Hydrochinon und dibutyliertes Hydrochinon,

2) Gas-Flüssigkeitschromatografie für leichte Bndfraktionen, Zwischenfraktionen, Hydroxyanisol, 3i5-Butyl-4-hydroxyanisol, 2-tert-Bulyl-4-hydroxyanieol_f 2,5- und 3,5 Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol und

3) gaschromatografisch Analyse auf leicht· Endfraktionen und Zwischenfraktionen, um deren Zusammen··tsung su bestimmen. In den meisten Fällen maohte da· erwünschte 3-tert-Butyl-4-hydroxyanieol mehr al· 98 % des buty-

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lierten Produktes aus, und in vielen Fällen umfaßte es 100 ήα hiervon.

Der in der obigen Versuchsreihe verwendete Katalysator enthielt 0,5 Gew.-^ Fluor als Fluorid, und der Rest bestand im wesentlichen aus gamma-Tonerde. Der Katalysator besaß eine scheinbare Schüttdichte von 0,686 und wurde in der Veise hergestellt, daß man Aluminiummetallsennitζel

mit Chlorwasserstoffsäure unter Bildung eines Tonerdesols ^

aufschloß, dann dazu Hexamethylentetramin zumiechte und das Sol in ein Ölbad eintropfte, worin die Tröpfchen zu Kugeln geformt wurden, welche gealtert, gewaschen, in einem Luftstrom bei etwa 315 C getrocknet, mit Fluorwasserstofflösung behandelt und etwa 3 Stunden bei etwa 530 C calciniert wurden.

In einer Versuchsreihe, die ohne Wasserzusatz unter Verwenung einer Temperatur von etwa i60 C, eines Druckes von etwa J 69 Atmosphären und eines Molveihältnisses von Hydroxyanisol zu Isobutylen von 1:1 durchgeführt wurde, fiel die Umwandlung, gemessen als Prozente umgewandelten Hydroxyanisols, innerhalb von 228 Stunden im Betrieb von etwa 50 $ ^auf 3 $ ab.

Im Gegensatz zu diesem Versuch wurde ein weiterer Versuch im wesentlichen in der gleichen Veise, doch unter Zusatz von 1000 ppm Wasser, durchgeführt. Dabei blieb die Umwandlung während 1251 Stunden.bei etwa 25 ^. Daraus ist

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ersichtlich, daß der Zusatz von Wasser dazu diente, eine rasche Abnahme der Katalysatoraktivität zu verhindern, die bei dem Versuch in Abwesenheit von Wasser beobachtet wurde. Es ist leicht ersichtlich, daß ein stabiles Arbeiten von großer Wichtigkeit in jeder Anlage ist und eine klare Verbesserung des Standes der Technik darstellt.

Wie oben ausgeführt wurde, bewirkt der Tonerdekatalysator selektiv eine ortho-Alkylierung, und in allen oben beschriebenen Versuchen war die Ausbeute an erwünschtem 3-Butylhydroxyanisol, auch als 2-tert-Butyl-4-methoxyphenol bezeichnet, größer als 98 $ und in den meisten Fällen größer als 99 $ des Alkylatproduktee-«

Beisgiel_2

Bei einer anderen Versuchsreihe, die ähnlich jener war, die in dem vorausgehenden Beispiel beschrieben wurde, wurden 10000 ppm Wasser während einer 12-stündigen Versuchsdauer in die Anlage gegeben. Dies resultierte in einer Abnahme der Umwandlung· -von etwa 25 % «uf 17|6 fi* Der Versuch wurde mit nur 2000 ppm Wassereinepeieung fortgesetzt, und dies führte zu einer Wiederherstellung der Umwandlung von mehr als 26 $>, Bei dieser speziellen Arbeitsweise sollte die Konzentration des in die Anlage eingespeisten Wassers nicht größer als 5000 ppm und vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 3000 ppm sein.

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Beisgiel_3

Phenol wird einer Alkylierung mit Isobutylen unter Verwendung von gamma-Tonerdekatalysator und zusätzlichem Wasser in einer Konzentration von 1500 PP^m» bezogen auf die Phenolbeschickung, unterzogen. Die Alkylierung wurde bei 14O C und 69 Atmosphären unter Benützung eines Molve*· hältnisses von Phenol zu Isobutylen von 1i1 durchgeführt. Das Ergebnis war eine stabile Arbeitsweise während eines f langen Zeitraumes unter Bildung von ortho-tert-Butylphenol.

Ein anderer Versuch wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt! wobei m-Cresol mit 2-Methylbuten-2 unter Bildung hoher Ausbeuten des erwünschten 3j( 6-dialkylierten Produktes alkyliert wurde.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Alkylierung einer phenolischen Verbindung mit einem Olefin in Kontakt mit einem Tonerdekatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart einer kontrollierten Konzentration zugesetzten Wassers durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit zugesetztem Wasser in einer Konzentration von etwa 500 bis etwa 5OOO ppm der phenolischen Verbindung arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 200°C arbeitet.
k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß imn als phenolische Verbindung Phenol oder Hydroxyanisol -verwandet.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis k_t dadurch gekennmeichnet, daß nan als Olefin ein tertiäres Olefin verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennmeichnet, daß man als tertiäres Olefin Isobutylen verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet! daß man als phenolische Verbindung Hydroxyanisol und eine Iv'asserkonzentration von etwa 1000 bis etwa 3OOO ppm des Hydroxyanieols verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet« daß man das Wasser mit dem Hydroxyanisol vermischt und dieses Gemisch der Alkylierungszone zuführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man unumgesetztes Hydroxyanisol von denAlkylierungsprodukten abtrennt und zur weiteren Umwandlung zu der Alkylierungszone zurückführt.

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