DE1907277A1

DE1907277A1 - Verfahren zur Herstellung von Monoalkylbenzolen

Info

Publication number: DE1907277A1
Application number: DE19691907277
Authority: DE
Inventors: Sorgenti Harold Andrew
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1968-05-08
Filing date: 1969-02-13
Publication date: 1969-11-20
Also published as: BE729309A; BR6906591D0; US3478118A; FR2008010A1; DE1907277B2; NL6903350A; GB1223226A; JPS4913772B1

Description

l6 85ο

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ATLANTIC RICHFIELD COMPANY, New York, N.Y. / USA

Verfahren zur Herstellung von Monoalkylbenzolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylbenzolen.

Die Alkylierung von Benzol mit Chlorparaffinen zu als Detergentien geeigneten Alkylaten wird bereits eine ganze Reihe von Jahren durchgeführt. Es wurde jedoch bis ^Zt angenommen, daS es notwendig sei, ein hohes Verhältnis von Monochlorparaffinen zu Polychlorparaffinen zu haben, da sich die Polychlorparaffine unter Ausbeuteverlust zu schweren Produkten oder zu Indanen oder Tetrallnen umsetzen. So wird beispielsweise In der Arbelt von G. C. Pelghner "The Manufacture of Detergent Alkylate", in The J. Am. Oil Chem. Soc., Vol. 35, Seiten 520-522 (1958) gezeigt, daß die Paraffindlchlorlde Dlphenylalkane ergeben. In der brit. Patentschrift 68i 211 wird beschrieben, daß» wenn man bei der Chlorierung der Paraffine hohe Umwandlungen verwendet, die Ausbeute an Monoalkylbenzolen niedrig ist, so daß demgemäß das dort beschriebene Verfahren auf 0,2 Grammatom Chlor pro Mol Kohlenwasserstoff beschränkt

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lst. Daher wurde bei bekannten Verfahren die Chlorierung mit einer niedrigen Chlorierungsumwandlung durchgeführt, um die Polychlorparaffinbildung bei der Chlorierungsstufe des Verfahrens auf einem Minimum zu halten.Dies führte zu einer Steigerung der Anlagengröße, die durch das hohe Umführungsverhältnis bedingt war. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich Insofern vom bekannten Stand der Technik, als Chlorparaffine mit einem relativ hohen Polychloridgehalt zur Herstellung der Monoalkylbenzole verwendet werden können, so daß die Anlagengrößen und die Betriebskosten verringert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Monoalylbenzolen, bei dem Polychlorparafflne mit Benzol bei Alkylierungsbedingungen unter Verwendung eines Alumlniumchlorld-Katalysators umgesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß die Stärke des Katalysators o_fo5 bis o,5 beträgt.

Auf diese Welse können Monoalkylbenzole durch Alkylierung von Benzol mit einem Gemisch aus MonochlorParaffinen und Polychlorparaff inen, in dem das Verhältnis Poly chi or par affine zu Monochlorparaffine höhör als das normalerweise bei Alkyllerungsverfahren verwendete Verhältnis ist, hergestellt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. Das Diagramm zeigt den Katalysatoraktivitätsfaktor in Abhängigkeit gegen die Aktivitätstestumwandlung.

Obwohl die an dem Benzolring der Monoalkylbenzole haftende Alkylgruppe 8 bis l8 C-Atome enthalten kann _tenthält sie doch vorzugsweise lo bis l6 C-Atome« da derartige Verbindungen für handelsübliche Waschmittel ge-

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elgneter sind. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt dann vor, wenn die Kohlenstoffatomzahl der Alkylgruppe In einem Bereich liegt, dessen Mitte ungefähr 12 1st.

Bei der Herstellung dieser monoalkylierten Benzole ist es notwendig, Alkylchloride mit der entsprechenden Kohlenstoff atomzahl zur Alkylierung des Benzols zu verwenden. Es 1st erforderlich, daß die Alkylgruppe geradkettig 1st, damit das fertige Detergent biologisch abbaubar 1st. Somit werden die Alkylchloride dadurch hergestellt, daß geradkettlge Paraffinkohlenwasserstoffe, deren Kohlenstoffatomanzahl in dem gewünschten Bereich liegt, chloriert werden. Die Chlorierung wurde bisher in der Welse durchgeführt, daß vorwiegend die Monochlorparafflne erhalten wurden. Dies war mit niedrigen Umwandlungen, hohen UmfUhrungsverhältnissen, erhöhten Anlagegrößen und Betriebskosten verbunden. Im allgemeinen wurde die Chlorierung so durchgeführt, daß eine nur lobls 35?ilge Umwandlung der Paraffine in Chlorparaffine erzielt wurde. Bei diesen Bedingungen betrug der Anteil der Monochlorlde 93 bzw. 8l % des chlorierten Produkts. Nach der Erfindung kann jedoch die Chlorierung so durchgeführt werden, daß der Monochlorparafflngehalt des chlorierten Produkts nur 75 % oder weniger beträgt, wobei die restlichen 25 % oder mehr Polychlorlde sind. Unter der Bezeichnung "Polychlorlde¹¹ oder "Polychlorparaffine¹¹ sollen Chlorparafflne mit zwei oder mehr Chloratomen im Molekül verstanden werden. Im allgemeinen ist das Verfahren der Erfindung besonders zur Anwendung auf die Umwandlung von chlorierten Paraffinfraktionen geeignet, bei welchen der Monochlorparaffingehalt der Chlorparafflne niedriger als normal 1st, d.h. weniger als etwa 8o % beträgt und der Polychlorparaffingehalt der Chlorparaffine höher als normal 1st, d.h. höher als etwa 2o Gew.-^ ist.

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Wie bei den derzeitigen Alkylierungsmethoden wird das mit dem nichtchlorierten Paraffin vermischte Chlorparaffin dazu verwendet, das Benzol zu alkylleren. Nach der Alkylierung wird das nichtchlorierte Paraffin von dem alkyllerten Benzol abgetrennt und in die Chlorierungsstufe zurückgeleitet. Da durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise die Beschränkung der niedrigen Umwandlung in der Chlorierungsstufe beseitigt wird, ist die zurückzuführende Paraffinmenge geringer, so daß die Anlagengröße und die Betriebskosten verringert werden können.

Das Verfahren der Erfindung wird bei den herkömmlichen Alkylierungsbedlngungen'durchgeführt, d.h. bei Temperaturen von etwa 57 bis 122 C und mit einem molaren Überschuß von Benzol über das Alkylchlorid (Chiorparaffin). Im allgemeinen liegt das Volumenverhältnis Benzol zu Chlorparaffin In dem Bereich von etwa 1*1 bis loil, wobei das übliche Verhältnis 5»1 vollständig geeignet ist.

Wie bei den herkömmlichen Alkylierungsverfahren wird als Katalysator ein flüssiger Alumlniumchlorld-Komplex verwendet, z.B. ein Komplex aus Aluminiumchlorid mit den gebildeten alkylierten Benzolen oder mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol. Der Aluminiumchlorid-Katalysator besteht aus etwa 35 Gew.-% bis 5o Gew.-% des Komplexes und zum Rest aus dem Kohlenwasserstoff. Im allgemeinen ist der Durchschnittsalumlnlumchloridgehalt <fes Komplexes 4o Gew.-%. Die Aktivität des Katalysatorsystems kann durch die Zugabe von frischem Aluminiumchlorid oder von feinverteiltem metallischen Aluminium, das mit dem In dem Prozeß gebildeten Chlorwasserstoff zu AluminiumchlorId in situ reagiert, erhöht

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werden. Die Aktivität des Katalysatorsystems kann andererseits auch verringert werden, wenn man einen anderen Komplexbildner, wie Nltromethan, der einen stabileren Komplex bildet und damit die Aktivität des Katalysators erniedrigt, zusetzt. Das gleiche kann durch Zugabe von Wasser geschehen, welches den Katalysator entaktiviert. Der Katalysator wird gewöhnlich während des Gebrauchs durch die während der Reaktion gebildeten Teere und hochmolekular» Nebenprodukte entaktiviert. Dementsprechend kann durch, die Zugabe von frischem Alumlnlumchlorid (oder von metallischem Aluminium) die Wirksamkeit des Katalysators unter Kontrolle gehalten werden. Der Aluminlumchlorldgehalt des Katalysators, der wie vorstehend beschrieben von etwa 35 Gew.-% bis^o Gew.-% des flüssigen Katalysatorsystems variieren kann, 1st an sich kein genügendes Kriterium für die katalytlsche Aktivität, da während des Gebrauchs oder durch Zugabe entaktivierender Stoffe eine Entaktivierung erfolgt sein kann. Da die katalytlsche Aktivität ein wichtiger Faktor bei der Kontrolle der Katalysatorstärke 1st und da die Kontrolle der Katalysatorstärke ein kritischer Paktor der vorliegenden Erfindung 1st, stellt dieKontrolle der katalytischen Aktivität gleichfalls einen wichtigen Paktor der Erfindung dar.

Zur genauen Bestimmung der katalytischen Aktivität wurde die folgende Testmethode ausgearbeitet.

Zur Bestimmung der Aktivität eines Aluminiumchlorid-Katalysators werden 5o ml eines Gemisches aus Benzol, 1-Chlordecan und Dodecan über Magnesiumsulfat getrocknet und in einen Kolben gegeben. Das Gemisch wird auf die Reaktionstemperatur (93»3 ⁰C) erhitzt und mit 1 ml des

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flüssigen Alumlnlumchlorid-Katalysatorkomplexes versetzt. Das Reaktionsgemisch besitzt folgende Zusammensetzung:

Benzol/l-chlordecan 5/1 Volumenverhältnis

Dodecan/l-chlordodecan 9/1 Volumenverhältnis Katalysatorkomplex/l-

chlordodecan o,3/l Volumenverhältnis

Eine Minute nach Zugabe des flüssigen Aluminiumchloridkomplexes zu dem Reaktionsgemisch wird eine Probe aus dem Reaktionsgemisch abgenommen und zur Bestimmung der umgewandelten Menge von 1-chlordodecan, d.h. von derjenigen Menge, die sich umgesetzt hat, gasChromatograph!sch untersucht.

Die Umwandlung des 1-chlordodecans (eines primären Chlorids) kann mit der Zeit, der Katalysatorstärke und der Temperatur folgendermaßen in Beziehung gesetzt werden»

kp k_A C J^ C

= kp k_A C J^ C_B

^1>5 t (Gleichung 1)

In der Gleichung bedeutet: X„ der Bruchteil des umgewandelten primären Chlorids; C^_t die jduminiumchloridkonzentration, angegeben in Mol pro Liter; C_ß die Benzolkonzentration, angegeben in Mol pro Liter; t die Reaktionszeit in Minuten; k der Katalysatoraktivitätsfaktor; kp die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für das primäre Chlorid (die eine Punktion der Temperatur ist); kp nimmt bei drei repräsentativen Temperaturen folgende Werte ein» 121,1°C 2oo; 93»3°C 32; 79.^°C 12; k_p wird in (Mol/Liter) "* (Minuten) ^-1 angegeben. Da die Abhängig-

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kelt von In k„ gegen ^, worin T die absolute Temperatur bedeutet, eine Gerade ergibt, können die Werte für k_p bei beliebigen Temperaturen aus den oben angegebenen Repräsentativwerten bestimmt werden.

Da alle weiteren Variablen, die die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen, d.h. die Temperatur, die Zeit, die Katalysatorkonzentration und die Benzolkonzentration bei dem Test konstant gehalten werden, sind die einzigen Variablen In dem Test die Umwandlung und die katalytische Aktivität. Der katalytische Aktivitätsfaktor bewegt sich zwischen O und l,o. Für k wurde willkürlich der Wert l,o für einen Umwandlungsbruch X_p von 0,99 bei Testbedingungen und von O für eine Umwandlung von O. Die Werte des Aktivitätsfaktors zwischen diesen Grenzen wurden aus den entsprechenden Umwandlungen errechnet. Die Figur zeigt die dabei erhaltene Kurve. Aus der Kurve wird ersichtlich, daß der Aktivitätsfaktor Jedes beliebigen Katalysators aus der Kurve abgelesen werden kann, wenn man nur die bei Testbedingungen in einer Minute umgewandelte Menge von 1-chlordodecan bestimmt. In Gleichung 1 sind die Angaben im Hinblick auf Mol pro Liter auf Mol pro Liter des gesamten Reaktionsgemisches bezogen.

Zusätzlich zu der katalytischen Aktivität stellt die Katalysatorkonzentration bei der Bestimmung der Katalysatorstärke bei der Alkylierungsreaktion den zweiten wichtigen Faktor dar. Die Katalysatorstärke wird daher als das Produkt definiert, welches erhalten wird, wenn k )

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der Katalysatoraktivitätsfaktor mit der Konzentration des Aluminiumchloride, in Mol pro Liter des Reaktionsgemische multipliziert wird, d.h. k χ C_{k t}

Zur Umwandlung der Polychlorparaffine in Monoalkylbenzole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muß die Katalysatorstärke (k. ι C. . ) in dem Bereich von 0,05 bis 0,5 liegen. A Kat

Besonders günstig ist ein Bereich von 0,1 bis o,4.

Die in dem nachstehenden Beispiel aufgeführten Vergleichswerte zeigen die Notwendigkeit des Elnhaltens einer kritischen Katalysatorstärke.

Beispiel

Bs wurden 6 absatzweise Alkylierungen durchgeführt, bei denen ein Gemisch aus Monochlorparaffinen und Polychlorparaffinen mit 12 C-Atomen im Molekül mit einem nur geringen Gehalt (etwa 5 %) an Stoffen mit etwas größerer und etwas niedrigerer Kohlenstoffzahl zur Alkylierung von Benzol verwendet wurde. Bei den Versuchen 1,2 und 3 wurde bei niedriger Temperatur, d.h. bei etwa 57°C, gearbeitet, während bei den Versuchen k, 5 und 6 höhere Temperaturen, d.h. solche von 82⁰C bis 9^°C, Verwendung fanden.

In der Tabelle 1st die Zusammensetzung der Beschickung, d.h. der Anteil der geradkettlgen C.g-Monochlorparaffine und Pdferchlorparaffine, die Reaktionsbedingungen, der Katalysatoraktivitätsfaktor und die Katalysatorstärke (Aktivität χ Konzentration) zusammengestellt. Die Tabelle enthält weiterhin die Analyse des erhaltenen Produkts.

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Versuch Nr, 12 3^56 Beschickung

Monochlorparaf- 89,4 70,3 7o,3 89,^ 70,3 7o,3 fine

Polychlorparaf- lo,6 23,2 23,2 lo,6 23,2 23,2 fine

Paraffin Reakt i onsbedingungen

Temperatur ⁰C Druck kg/cm

Paraffin/Chlorid Vol.-Verhältnis

Benzol/Chlorid Vol.-Verhältnis

Schlamm/Chlorid Vol.-Verhältnis 6,5 6,5

57,2	57,2
1	1
9/1	9/1
5/1	5/1
1,8	o_v6

6,5 6,5

57,2 93,^ 82,2 82,2 1111
9/1 9/1 9/1 9/1

5/1 5/1 5/1 5/1 1,8 0,6 i,8 1₉8

Katalysatoraktivitäts»o,o3l 0,031 0, faktor k.

o_po31 o,o31 o,

Katalysatorstärke ^kA ^{x C}kat.

Umwandlung

ö_toll5 0,0037 0,31 0,0037 o_foll5 o,3l 98,7 91,2 99,7 loo 98,5 99,7

kg

leres

kylat

Gew.-% Honoalkylben- 9^,5 93, zole In dem Mittel-' produkt

0,068

93,0 92,ο 9o,2

(1) Siedebereioh oberhalb Siedebereich 271-327 C.

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Bei den Versuchen 1 und 4 wurde mit dem herkömmlichen Verhältnis von Polychlorparaffln zu Monochlorparaffin gearbeitet. Das heißt, es lag das Verhältnis vor,welches erhalten wird, wenn die Chlorierungsraäctlon bis zu einer etwa 1obigen Umwandlung durchgeführt wird₉ so daß in dem chlorierten Produkt ein Monoehlorparaffingehalt von etwa 9© Gew.-% erhalten wird· Bei den Versuchen 2, 3t 5 und 6 betrug der Polychloridgehalt des chlorierten Produkts das 2- bis 2 l/2-fache des Polychloridgehalt s bei der herkömmlichen Chlorierung_β Ein derartiger Polychloridgehalt wird dann erhalten, wenn ein 4o- bis 5o/£iger Umwandlungsgrad (anstelle von einem 1 origan Umwandlungsgrad) bei der Paraffinchlorierung vorliegt» Beim Vergleich von Versuch 1 mit Versuch 3 und von Versuch 4· mit Versuch 6 wird ersichtlich, daß beim .Arbeiten mit Katalysatorstärken in dem hierin als kritisch angegebenen Bereich, d.h. von 0,05 bis o,5₉der Reaktionsumwandlung sgrad aufrechterhalten wird« während das Ausbeuteverhältnis von schwerem Al&ylat zu mittlerem Alkylat tatsächlich abnimmt. Bis Jetzt wurden Polyehlor-Paraffine nur in unerwünscht© Nebenprodukte (z*B· in Diphenylalkane etc.) umgewandelte, so daß man annahm, daß diese Stoffe diefeinzigen daraus erhältlichen Produkte selen. Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche zeigen jedoch, daß bei dem Verfahren der Erfindung das Gegenteil stattfindet, d.h. da£ die Polychlorparaffine in Monoalky!benzole umgewandelt werden können« Die Versuche 2 und 5 zeigen, wenn sie mit den Versuchen 3 bzw_e 6 verglichen werden, die Notwendigkeit, zur Erzielung ά®τ gewünschten Ergebnisse hohe Katalysatorstärkes zu verwenden. Weiterhin zeigt dl© Analyse der erhaltenen Produkte, daß zusätzlich zu der Aufreehterhaltung der Umwand-

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lung und zum Erhalt einer niedrigeren Ausbeute von schweren Alkylaten das mittelsiedende Alkylat praktisch mit der gleichen Reinheit anfällt, wenn in Gegenwart eines Katalysatorgehalts mit hoher Stärke eine Beschickung mit einem hohen Polychloridgehalt behandelt wird.

Die Wichtigkeit der vorliegenden Erfindung wird ohne weiteres ersichtlich, wenn man den Vorteil in der Chlorierungsstufe der Verwertung einer ho- bis 5o#Lgen Umwandlung anstelle einer ιobigen Umwandlung in Betracht zieht. Bei einem Umwandlungsgrad von Io % bei der Chlorierung beträgt das Rückführungsverhältnis der Paraffine 9:1, während bei einem *k>- bis 5o#lgen Umwandlungsgrad das Rückführungsverhältnis nur 2% 1 ist. Die damit verbundenen Ersparnisse bei der Erstellung und beim Betrieb der Anlagen liegen auf der Hand.

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Claims

-12-Patentansprüohe

IJ Verfahren zur Herstellung von Monoalkylbenzolen, ei welchem Polychlorparaffine mit Benzol bei Alkylierungsbedingungen unter Verwendung eines Alumlniumchloridkatalysators umgesetzt werden, dadurch g e k e η nze i ch net, daß man einen Katalysator mit einer Stärke von o_fo5 bis o,5 verwendet·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polychlorparaffine verwendet, die in einem chlorierten Paraffingemisch enthalten sind, in welchem der Polychlorparaffingehalt mindestens 2o Gew.-# beträgt.

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