KR100780562B1 - 에틸렌을 비닐 클로라이드로 전환시키는 방법 및 당해 방법에 사용하기에 유용한 촉매 - Google Patents

에틸렌을 비닐 클로라이드로 전환시키는 방법 및 당해 방법에 사용하기에 유용한 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매의 존재하에서 에틸렌 함유 공급물, 산소 공급원 및 염소 공급원으로부터 비닐 클로라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법에 의해 단일 반응기 시스템 내에서 비닐 클로라이드가 직접 제조되며, 또한 에탄은, C2 탄화수소 공급물용 에틸렌을 구성하도록 생성물 스트림으로부터 재순환된 에틸렌과 함께 C2 탄화수소 공급물로서 사용된다. 또 다른 국면에서, 본 발명은 비닐 클로라이드 공정용 촉매로서 유용한 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 당해 조성물은 희토류 함유 물질을 포함하되, 이로부터 제조된 촉매는 철 및 구리를 거의 함유하지 않으며, 세륨이 존재하는 경우, 당해 촉매는 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 원소를 추가로 포함한다.
에틸렌 함유 공급물, 산소 공급원, 염소 공급원, 비닐 클로라이드, 촉매 조성물, 희토류 함유 물질.

Description

에틸렌을 비닐 클로라이드로 전환시키는 방법 및 당해 방법에 사용하기에 유용한 촉매{A process for the conversion of ethylene to vinyl chloride, and catalysts useful for such process}
비닐 클로라이드 단량체(VCM)는 대용량의 각종 플라스틱 재료로서의 폴리비닐 클로라이드(PVC) 수지의 제조시 단량체로서 광범위하게 사용된다. 본원에 명기된 발명은 촉매를 이용하여 에틸렌 함유 스트림으로부터 VCM을 제조하는 방법 및 이를 위한 촉매에 관한 것이다. 당해 방법에서는 단일 반응기 시스템 속에서 VCM을 직접 제조할 수 있는 신규한 촉매를 사용한다. 에탄은 또한, 상당한 추가의 이점으로서, 공급 원료로서 당해 반응기 시스템 내에 포함될 수 있다.
현재, VCM은 에틸렌을 먼저 염소화시켜 1,2-디클로로에탄을 제조함으로써 에틸렌과 염소로부터 가장 통상적으로 제조된다. 1,2-디클로로에탄은 열에 의해 탈수소염소화(dehydrochlorination)되어 VCM 및 염화수소(HCl) 부산물을 제공한다. 탈수소염소화 반응기 속에서 제조된 HCl은 통상 포획되어 옥시염소화 반응기로 공급된다. 옥시염소화 방법은 촉매를 이용하여 에틸렌, HCl 및 산소를 1,2-디클로로에탄으로 전환시키고, 이를 탈수소염소화하여 VCM을 수득하는 방법이다. 따라서, 이러한 방법은 일반적으로 3개의 별도의 반응기 구역, 즉 직접 염소화 구역, 옥시염소화 구역 및 탈수소염소화 구역을 포함한다. 이러한 방식으로 작동되는 플랜트는 에틸렌, 염소 및 산소를 도입하여, VCM과 물을 실제로 제조한다. 3개의 반응기 구역의 복잡성으로 인해, 단일 반응기 구역 속에서 탄화수소 공급 원료로부터 VCM을 직접 제조하는 방법을 연구하기에 이르렀다.
또한, 에틸렌은 주요 비용 발생 물질로서, 이의 제조비용은 일반적으로 위에서 언급한 방법에 따른 VCM의 총 제조비용 중의 상당한 비율을 차지한다. 정확하게는, 종래의 상응하는 기술에 대해 마지막으로 언급한 단점으로 인해, 출발 물질인 에탄으로부터 VCM을 제조하는 방법의 상업화를 오랫 동안 추구해 왔다.
에탄 및 에틸렌을 기본으로 하는 공정 모두에 대해 공통적인 VCM의 직접 제조에 대한 종래 기술의 또 다른 단점은 VCM에 대한 선택도가 바람직한 값 미만(흔히 30% 미만)이라는 점이다. VCM에 대한 선택도가 바람직한 값 미만인 것은 대부분은 옥시염화 반응 중에 부산물이 형성되기 때문이라고 생각된다. 대부분의 부산물은 에탄과 같은 탄화수소를 산화시켜 생성되는 연소 생성물로부터 유도되어 주로 CO 및 CO2(이들의 배합물을 COx라고 한다)를 생성시키거나, 각종 염소화 탄화수소 유도체(통상, 에틸렌 클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1-디클로로에틸렌, 시스-1,2-디클로로에틸렌, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 퍼클로로에틸렌이다)이다. 삼염소화, 사염소화, 오염소화 및 육염소화 계열은 특히 이들의 독성과 물리적 특성 때문에 바람직하지 않다. 종래 기술은 이들 부산물을 주로 배출 및 폐기시키거나 상당량의 염소화 부산물을 선택적으로 분리시키고 옥시염소화 반응기로 재순환시킴으로써 처리할 것을 제안해 왔다. 통상, 재순환은 옥시염소화 반응기 속에서 재순환된 생성물을 사용하기 전의 다수의 정제 및 전환 단계를 필요로 한다. 예를 들면, 불포화된 염소화 탄화수소는 통상 수소화 단계를 통해 포화된 형태로 전환된다.
본 발명은 위에서 언급한 바와 같은 공지된 VCM 제조방법에 단점이 없다. 본 발명의 제1 국면에 있어서, "통상의 VCM 공정(Balanced VCM Process)"에 비하여, 생성물 스트림으로부터 에틸렌을 재순환시키면서 에틸렌으로부터 제조되거나 에탄 및 에틸렌으로부터 제조되거나 필수적으로 에탄으로부터 제조될 수 있는 단순한 VCM 공정이 제공된다. 본 발명의 제1 국면에 따른 비닐 클로라이드의 제조방법은 비닐 클로라이드, 에틸렌, 산소 공급원 및 염소 공급원을 포함하는 반응물을, 에틸렌 및 염화수소를 포함하는 생성물 스트림을 제조하기에 충분한 조건하에, 촉매를 함유하는 반응기 속에서 배합시키는 단계(a) 및 생성물 스트림 중의 에틸렌을 단계(a)에서 사용하기 위해 재순환시키는 단계(b)로 이루어진 필수 단계들을 포함한다. 단계(a)의 에틸렌은 추가의 탄화수소 출발 물질인 에탄에 의해 수반될 수 있으며 생성물 스트림으로부터 재순환된 에틸렌으로만 구성될 수 있어서, 사실상 에탄은 필수적인 C2 탄화수소 공급물로서 일정 시간에 걸쳐 단독으로 사용된다. 바람직한 양태에서 당해 공정에 사용되는 촉매는 다공성 희토류 원소 함유 물질("희토류 물질")로서 특징지울 수 있으나, 특별한 양태에서 촉매는 철 및 구리를 거의 함유하지 않으며, 세륨이 존재하는 경우, 세륨 이외에 하나 이상의 희토류를 추가로 포함한다.
본 발명의 제2의 국면에 있어서, 위에서 언급한 공정용 촉매로서 유용한 촉매가 제공된다. 당해 촉매는 화학식 MOCl의 화합물(여기서, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소이며, 세륨이 존재하는 경우, 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 원소도 존재한다)이다. 당해 촉매를 제조하는 방법은 물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매 속에서 희토류 원소 또는 원소들의 클로라이드 염 용액을 제조하는 단계(a), 질소 함유 염기를 가하여 침전물을 생성시키는 단계(b) 및 당해 침전물을 수집하고, 건조시킨 다음, 하소시켜 화학식 MOCl의 화합물로 이루어진 촉매를 생성시키는 단계(c)를 포함한다.
본 발명의 제3 국면에 있어서, 위에서 언급한 공정용 촉매로서 유용한 물질로 이루어진 추가의 촉매가 제공된다. 당해 촉매는 화학식 MCl3의 화합물(여기서, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소이며, 세륨이 존재하는 경우, 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 원소도 존재한다)이다. 당해 촉매를 제조하는 방법은 물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매 속에서 희토류 원소 또는 원소들의 클로라이드 염 용액을 제조하는 단계(a), 질소 함유 염기를 가하여 침전물을 생성시키는 단계(b), 당해 침전물을 수집하고, 건조시킨 다음, 하소시키는 단계(c) 및 하소된 침전물을 염소 공급원과 접촉시키는 단계(d)를 포함한다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법에 대한 핵심적이고 우수한 특징은 당해 생성물 스트림으로부터의 에틸렌을 반응기로 재순환시켜 제1 단계를 다시 수행한다는 점이다. 바람직하게는, 당해 분야에서 공지된 방법에 따라 건조시킨 후, 생성물 스트림 속에서 제조된 염화수소를 재순환시켜 제1 단계에서 다시 사용한다. 생성물 스트림에 존재하는 일산화탄소는 당해 공정의 제1 단계로 다시 재순환될 수도 있다.
공지된 방법과는 달리, 높은 VCM 선택도는 본원에 명기된 특성을 갖는 촉매를 이용하여 에틸렌 함유 공급물로부터 본 발명의 방법에 의해 제공될 수 있다. 통상, 당해 공정의 VCM 선택도는, 전환된 C2를 기준으로 하여, 50%를 초과한다. C2는 단독 탄화수소 공급원으로서 또는 에탄과 배합된 상태로 반응기 시스템에 공급되는 에틸렌을 의미한다. 바람직하게는, VCM 선택도는, 전환된 C2를 기준으로 하여, 60%를 초과한다. 보다 바람직하게는, VCM 선택도는, 전환된 C2를 기준으로 하여, 65%를 초과하며, 가장 바람직하게는 당해 공정의 VCM 선택도는, 전환된 C2를 기준으로 하여, 70%를 초과한다. VCM 선택도가 높은 한 가지 이유는 당해 공정의 통상의 작동 온도(이는 일반적으로 VCM을 제조하기 위한 비교용 종래 기술 방법에 명기된 온도보다 낮다)에서, 본원에 명기된 촉매가 삼염소화, 사염소화, 오염소화 및 육염소화 계열과 같은 바람직하지 않은 높은 염소화 계열의 수준을 상당히 감소시키기 때문이다.
본 발명의 방법에 대한 추가의 장점은 탄화수소 공급원으로서 에틸렌과 함께 에탄을 사용할 수 있다는 것이다. 바람직하게는, 다량의 에탄이 반응기 속에서 에틸렌으로 산화적으로 탈수소화된다. 본 발명의 촉매 및 방법은 에틸렌의 일부 또는 전부를 생성물 스트림으로부터 다시 반응물 스트림으로 직접 재순환시킨다. 생성물 스트림 속에 존재하는 임의의 미반응 에탄은 유리하게는 당해 공정의 제1 단계로 다시 재순환될 수 있다. 임의로, 연소 생성물과 같은 기타의 경량 가스가 재순환된 스트림 속에 함유될 수 있다. 에탄 동시 공급물을 사용하는 경우, 당해 방법은 바람직하게는 에틸렌 잔량으로 작동되어 1분당 반응기로 도입되는 에틸렌의 총 몰(즉 "유량")이 1분당 반응기에서 방출되는 생성물 스트림 속의 에틸렌의 총 몰과 거의 동일하게 된다. 실제로, 에틸렌은 에탄이 반응기 속에서 거의 소모되는 동안에 감소되지 않고 연속해서 재순환된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시 방식은 재순환 스트림이 제1 단계 동안 에틸렌 단독 공급원이고, 에탄이 당해 공정에 신규한 C2 탄화수소 공급원을 제공하는 것이다.
바람직한 염소 공급원과 산소 공급원은 가스이다. 가장 바람직한 산소 공급원은 산소이다. 바람직한 염소 공급원은 염화수소, 염소, 불안정한 염소 함유 염소화 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다. "불안정한 염소 함유 염소화 탄화수소"라고 생각되는 바람직한 염소 공급원은 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 에틸 클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 적어도 약간의 염소 가스(Cl2)는 반응물 스트림 속에 지속적으로 존재한다. 이와 관련하여, Cl2가 염소 공급원으로서 반응물 스트림 속에서 사용되는 경우, 소정의 조건하에 연소 생성물(COx)의 양은 Cl2가 위와 같이 염소 공급원으로서 사용되지 않는 경우에 비하여 감소될 수 있는 것으로 측정되어 왔다. 또한, 또 다른 염소 공급원, 예를 들면, 염화수소(생성물 스트림으로부터 회수되고 재순환된 염화수소를 포함한다)가 정상적인 작동시에 단독 염소 공급원으로서 사용될 것이 예상되는 경우, Cl2가 촉매를 처리하거나 조절하는 데 사용되지 않는 경우에 비하여, Cl2를 사용하여 처리(또는 전처리)한 후 이들 연소 생성물을 제조하려는 촉매의 경향이 상당히 감소될 수 있다는 추가의 발견하에, 당해 공정의 초기 및 이를 중단시킨 후 이를 완전히 다시 온라인으로 수행하기 전에 Cl2를 촉매에 공급한다.
본원에 비추어, 당해 분야의 당업자는 반응기 속의 조건을 비닐 클로라이드, 에틸렌 및 염화수소 함유 생성물 스트림을 제조하기에 충분하도록 변경시킬 수 있다. 당해 분야의 당업자가 통상적으로 변경시키는 조건은 반응물의 몰 공급 비, 온도, 압력 및 공간 시간을 포함한다. 바람직하게는, 당해 반응기는 350 내지 500℃, 보다 바람직하게는 375 내지 450℃의 온도로 유지된다. 통상, 반응기는 대기압 내지 3.5MPa(500psig)로 유지된다. 가압 조작은, 압력이 높아지면 분리 단위 조작 속으로 및 이를 통해 물질의 이동을 위한 구동력이 제공되기 때문에 하류 가공 조작에 대한 적응성이 상당히 높아진다. 바람직하게는, 조작 압력은 대기압 내지 2.1MPa(300psig), 가장 바람직하게는 대기압 내지 1.1MPa(150psig)이다. 당해 공정은 고정층 또는 유동층 내에서 수행될 수 있으며, 유동층 공정이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 국면은 당해 공정에 유용한 촉매에 관한 것이다. 위에서 언급한 공정은 본원에 명기되어 있는 촉매에 대한 주요 요점인 반면, 당해 촉매는, 예를 들면, 촉매 전구체, 재생 가능한 흡수제, 촉매 지지체 및 기타 공정용 촉매로서의 추가의 활용성을 갖는다. 명시된 바와 같이, 희토류 옥시클로라이드는, 이를 HCl에 노출시켜 물을 유리시키는 각각의 희토류 클로라이드로 전환시킴으로써, 재생 가능한 염기로서 사용될 수 있다. 희토류 클로라이드를 물에 노출시키면 HCl을 유리시키는 희토류 옥시클로라이드로 다시 전환된다. 희토류 옥시클로라이드의 입자 및 펠렛은 염소화시에 형상 또는 크기에 총체적인 변화를 받지 않는 것이 두드러진다. 반면, 희토류의 순수 산화물은 제조된 입자들을 격렬하게 분쇄시킬 수 있는 염소화시에 형상 또는 크기에 총체적인 변화를 받을 수 있다. 희토류 클로라이드는 또한 메탄올과 반응하여 메틸 클로라이드를 생성한다. 따라서, 촉매는 HCl이 없는 메틸 클로라이드를 제조하기 위한 촉매적 공정에 사용될 수 있다.
당해 촉매는 또한 에틸렌과 HCl을 주로 포함하는 스트림의 제조시 에탄, 산소 공급원 및 염소 공급원(예: HCl)으로 된 스트림을 촉매와 접촉시키기 때문에 에탄 탈수소화에 유용할 수 있다. 또한, 당해 촉매를 하나 이상의 에틸 클로라이드, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄을 함유하는 스트림과 접촉시키면 이들 물질들이 탈수소염소화되어 HCl 및 각각의 상응하는 불포화 탄화수소 또는 클로로 탄화수소가 생성된다. 또한, 구리 염을 (구리 염이 침전 동안에 용액 속에 존재하거나 구리 함유 용액을 하소된 촉매에 도입시킴으로써) 당해 촉매와 접촉시키는 경우, 당해 촉매를 HCl로 처리하면 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화에 유용한 촉매가 제조된다. 당해 촉매는 COx의 제조를 증가시키지 않으면서 고온에서 수행시키는 이의 효능 때문에 특히 바람직하다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 하나 이상의 희토류 물질을 포함한다. 희토류는 스칸듐(원자번호 21), 이트륨(원자번호 39) 및 란탄 계열(원자번호 57-71)로 이루어진 17개의 원소들로 된 그룹이다[참조: James B. Hedrick, U.S. Geological Survey - Minerals Information - 1997, "Rare-Earth Metals"]. 당해 촉매는 다공성 벌크 물질로서 공급될 수 있거나 적합한 지지체 위에 지지될 수 있다. 바람직한 희토류 물질은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨 및 루테튬을 기본으로 한 물질이다. 위에서 언급한 VCM 공정용으로 가장 바람직한 희토류 물질은 1가 물질인 것으로 통상적으로 생각되는 희토류 원소를 기본으로 한다. 촉매의 존재하의 다가 물질의 효능은 1가인 경우보다 덜 바람직한 것으로 나타났다. 예를 들면, 세륨은 3+ 및 4+의 안정한 산화 상태에 모두 접근할 능력을 갖는 산화-환원 촉매인 것으로 공지되어 있다. 이의 한 가지 이유는 희토류 물질이 세륨을 기본으로 하는 경우, 본 발명의 촉매가 세륨 이외에 하나 이상의 추가의 희토류 원소를 추가로 포함하기 때문이다. 바람직하게는, 당해 촉매 속에서 사용되는 희토류 원소 중의 하나가 세륨인 경우, 세륨은 당해 촉매 속에 존재하는 기타 희토류 원소의 총량보다 적은 몰 비로 공급된다. 그러나, 세륨은 당해 촉매 속에 거의 존재하지 않는 것이 보다 바람직하다. "세륨이 거의 존재하지 않는"이란 임의의 세륨이 희토류 원소의 33원자% 미만, 바람직하게는 20원자% 미만, 가장 바람직하게는 10원자% 미만의 양으로 존재함을 의미한다.
본 발명의 촉매용 희토류 물질은 보다 바람직하게는 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 또는 이들의 혼합물을 기본으로 한다. 가장 바람직하게는, 당해 촉매 속에서 사용되는 희토류 물질 중의 적어도 하나는 란탄이다. 또한, 본 발명의 VCM 공정에 에틸렌 함유 공급물을 사용하는 경우, 당해 촉매는 철 및 구리를 거의 함유하지 않는다. 일반적으로, 산화-환원(redox)될 수 있는 물질이 존재하는 촉매는 바람직하지 않다. 하나 이상의 안정한 산화 상태를 갖는 기타 전이 금속을 거의 함유하지 않는 촉매가 바람직하다. 예를 들면, 망간은 촉매로부터 제외되는 것이 바람직한 또 다른 전이 금속이다. "거의 함유하지 않는"이란 당해 촉매 속에서 산화 환원 금속에 대한 희토류 원소의 원자비가 1을 초과, 바람직하게는 10을 초과, 보다 바람직하게는 15를 초과, 가장 바람직하게는 50를 초과함을 의미한다.
위에서 언급한 바와 같이, 당해 촉매는 또한 불활성 지지체 위에 부착될 수 있다. 바람직한 불활성 지지체는 알루미나, 실리카 겔, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 보크사이트, 마그네시아, 탄화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 규산지르코늄 및 이들의 배합물을 포함한다. 그러나, 가장 바람직한 실시양태에 있어서, 지지체는 제올라이트가 아니다. 불활성 지지체가 사용되는 경우, 당해 촉매의 희토류 물질 성분은 통상 촉매 및 지지체의 총 중량의 3 내지 85중량%를 포함한다. 당해 촉매는 당해 분야에 이미 공지되어 있는 방법을 이용하여 지지체 위에 지지될 수 있다.
다공성 벌크 물질이며 지지된 형태인 당해 촉매 속에 기타 원소를 포함시키는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 바람직한 원소 부가물은 알칼리 토류, 붕소, 인, 황, 규소, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄 및 이들의 배합물을 포함한다. 이들 원소는 촉매의 존재하의 촉매의 효능을 변경시키거나 물질의 기계적 특성(예: 내마모성)을 향상시키기 위해 존재할 수 있다.
본 발명의 양태의 VCM 공정용 반응기 속에 에틸렌 함유 공급물, 산소 공급원 및 염소 공급원을 배합시키기 전에, 당해 촉매가 하나 이상의 희토류 원소의 염을 포함하는 것이 바람직하지만, 당해 촉매는 철 및 구리를 거의 함유하지 않으며, 또한 세륨을 사용하는 경우에는 당해 촉매가 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 원소를 추가로 포함한다. 하나 이상의 희토류 원소의 염은 바람직하게는 희토류 옥시클로라이드, 희토류 클로라이드, 희토류 옥사이드 및 이들의 배합물로부터 선택되지만, 당해 촉매는 철 및 구리를 거의 함유하지 않으며, 또한 세륨을 사용하는 경우, 당해 촉매는 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 원소를 추가로 포함한다. 보다 바람직하게는, 염은 화학식 MOCl의 희토류 옥시클로라이드(여기서, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소이며, 세륨이 존재하는 경우, 촉매는 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 원소도 존재한다)를 포함한다. 가장 바람직하게는, 염은 다공성 벌크 란탄 옥시클로라이드(LaOCl) 물질이다. 위에서 언급한 바와 같이, 이러한 물질은 유리하게는 당해 공정에서 동일 반응계 내에서 염소화되는 경우에 (예를 들면, 분쇄시에) 총체적인 변화를 받지 않으며, 일정한 기간 동안 사용한 후 당해 공정에 추가의 유리한 수용해도 특성이 제공되므로(LaOCl은 초기에 수불용성이다), 소모된 촉매를 유동층 반응기, 고정층 반응기 또는 기타의 공정 장치 또는 용기로부터 꺼낼 필요가 있으며, 이는 당해 반응기로부터 소모된 촉매를 단순히 물로 세척함으로써, 수소 폭발 또는 종래의 노동 집약적 기계 기술 없이 수행될 수 있다.
전형적으로, 당해 염이 희토류 옥시클로라이드(MOCl)인 경우, BET 표면적은 12m2/g 이상, 바람직하게는 15m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 20m2/g 이상, 가장 바람직하게는 30m2/g 이상이다. 일반적으로, BET 표면적은 200m2/g 미만이다. 이러한 위와 같은 측정에 있어서, 질소 흡수 등온선은 77K에서 측정되고 표면적은 BET 법을 이용하여 등온선 데이타로부터 계산한다[참조: Brunauer, S., Emmett, P.H., and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938)]. 또한, 화학식 MOCl의 화합물의 상은 화학식 MCl3의 화합물의 상과는 다른 특징적인 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 나타내는 것이 주목된다.
또한, 위에서 몇몇 예에서 언급한 바와 같이, 당해 MOCl에는 희토류("M") 혼합물이 포함될 수도 있다. 예를 들면, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨 및 루테튬으로부터 선택된 2종 이상의 희토류의 혼합물일 수 있다. 유사하게, 상이한 MOCl의 혼합물(여기서, M은 각각의 MOCl들 간에 상이하다)을 포함할 수도 있다.
에틸렌 함유 공급물, 산소 공급원 및 염소 공급원이 당해 반응기 속에 배합되어 있는 경우, 촉매는 하나 이상의 희토류 원소의 염으로부터 동일 반응계 내에서 생성된다. 이러한 특징은 본 발명의 촉매 또는 방법을 임의의 방식으로 제한하지 않아야 하지만, 동일 반응계 내에서 생성된 촉매는 희토류 원소의 클로라이드를 포함할 것으로 생각된다. 이러한 클로라이드의 예는 MCl3(여기서, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 희토류 원소이며, 세륨이 존재하는 경우, 당해 촉매는 세륨 이외에 하나 이상의 희토류 원소를 추가로 포함한다)이다. 통상, 당해 염이 희토류 클로라이드(MCl3)인 경우, BET 표면적은 5m2/g 이상, 바람직하게는 10m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 15m2/g 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20m2/g 이상, 가장 바람직하게는 30m2/g 이상이다.
옥시염소화는 전통적으로 HCl 또는 기타의 환원된 염소 공급원으로부터 에틸렌으로의 2개의 염소원자의 산화적 추가를 말한다. 당해 화학 반응을 수행할 수 있는 촉매는 문헌[참조: Olah, G. A., Molnar, A., Hydrocarbon Chemistry, John Wiley & Sons (New York, 1995), pg 226]으로부터 분류된다. 디컨(Deacon) 화학은 디컨 반응이라고 하며, HCl을 산화시키면 염소 원소와 물이 수득된다.
이후에 청구되는 본 발명을 제한하지 않으면서, 옥시염소화와는 반대로, 위에서 언급한 바람직한 공정 및 촉매는 에탄 함유 및 에틸렌 함유 스트림을 높은 선택도의 VCM으로 전환시키는 경우에 옥시 탈수소염소화를 활용할 때에 고려된다. 옥시 탈수소염소화는 (산소 공급원 및 염소 공급원을 사용하는) 탄화수소를, 당해 탄소가 초기의 원자가를 유지하거나 이의 원자가가 감소된 염소화 탄화수소로 전환되는 것을 의미한다(즉, sp3 탄소가 sp3를 잔류시키거나 sp2로 전환시키며 sp2 탄소가 sp2를 잔류시키거나 sp로 전환된다). 이는 옥시염소화의 전통적인 의미와는 상이한데, 이로써 탄소 원자가의 순증가(net increase)에 의해 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 전환시킨다(즉, sp2 탄소를 sp3 탄소로 전환시킨다).
본 발명의 관점에서, 당해 분야의 당업자는 본 발명의 촉매의 또 다른 제조방법을 확실히 인식할 것이다. 그러나, 희토류 옥시클로라이드(MOCl)를 포함하는 촉매를 제조하기 위해 바람직할 것으로 통상적으로 생각되는 방법은 물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매 속에서 희토류 원소 또는 원소들의 클로라이드 염 용액을 제조하는 단계(a), 질소 함유 염기를 가하여 침전물을 생성시키는 단계(b) 및 당해 침전물을 수집하고, 건조시킨 다음, 하소시켜 화학식 MOCl의 촉매를 생성시키는 단계(c)로 이루어진 단계들을 포함한다. 통상, 질소 함유 염기는 수산화암모늄, 알킬 아민, 아릴 아민, 아릴알킬 아민, 알킬 수산화암모늄, 아릴 수산화암모늄, 아릴알킬 수산화암모늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 질소 함유 염기는 질소 함유 염기와 질소 비함유 기타 염기와의 혼합물로서 공급될 수도 있다. 바람직하게는, 질소 함유 염기는 테트라알킬 수산화암모늄이다. 단계(a)의 용매는 물이 바람직하다. 촉매의 존재하에 유용한 침전물을 건조시키는 것은 정화된 오븐 속에서 분무 건조시킴을 포함하는 임의의 방식과 기타 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 통상 바람직한 유동층 조작 방식의 경우, 분무 건조된 촉매가 바람직하다.
희토류 원소의 클로라이드(MCl3)를 포함하는 촉매를 생성시키기에 바람직할 것으로 통상적으로 생각되는 방법은 물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매 속에서 희토류 원소 또는 원소들의 클로라이드 염 용액을 제조하는 단계(a), 질소 함유 염기를 가하여 침전물을 생성시키는 단계(b), 당해 침전물을 수집하고, 건조시킨 다음, 하소시키는 단계(c) 및 하소된 침전물을 염소 공급원과 접촉시키는 단계(c)를 포함한다. 예를 들면, 당해 방법의 한 가지 적용(설명하기 위해 La를 사용한다)은 LaCl3 용액을 질소 함유 염기로 침전시키고, 이를 건조시킨 다음, 반응기에 가하고, 이를 당해 반응기 속에서 400℃로 가열하여 하소시킨 다음, 하소된 침전물을 염소 공급원과 접촉시켜 당해 반응기 속에서 동일 반응계 내에서 촉매를 생성시키는 것이다.
실시예
본 발명은 다음 실시예들을 고려하여 추가로 설명하고자 하지만, 이들 실시예는 예시적인 것으로만 간주된다.
실시예 1
에틸렌 함유 스트림으로부터의 비닐 클로라이드의 제조를 입증하기 위해, 다공성의 란탄 함유 내화성 촉매를 제조했다. 시판되는 수화된 염화란탄[제이. 티. 베이커 케미칼 캄파니(J. T. Baker Chemical Company)가 시판함] 1부를 탈이온수 8부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 용액을 제조했다. 수산화암모늄[피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)이 시판함, ACS 인증된 제품]을 중성 pH(보편적인 시험지로 판정)로 교반하면서 적가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 원심분리하고, 원심분리된 용액을 고체로부터 경사여과했다. 탈이온수 약 150㎖를 가하고, 겔을 격렬하게 교반하여 고체를 분산시켰다. 생성된 용액을 원심분리하고, 원심분리된 용액을 경사여과했다. 이러한 세척 단계를 추가로 2회 반복했다. 수집하여 세척된 겔을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고, 후속적으로 550℃에서 공기중에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질하여 추가의 시험에 적합한 입자를 수득했다. 이러한 과정에 의해 LaOCl의 분말상 X선 회절 패턴과 조화를 이루는 고체가 제조됐다.
당해 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 당해 반응기를, 에틸렌, 에탄, HCl, O2 및 불활성 가스(He 및 Ar의 혼합물)가 당해 반응기로 공급될 수 있도록 원심분리했다. 아르곤은 가스 크로마토그라피로 반응기 공급물과 유출물을 분석하기 위한 내부 표준으로서 작용했다. 공간 시간은 표준 조건하에서 유속에 의해 분리된 촉매의 용적으로서 계산한다. 공급률은 몰 비이다. 당해 반응기 시스템에는 하나의 에탄, 하나의 HCl 및 하나의 산소의 화학량론을 갖는 에탄 함유 스트림이 즉시 공급됐다. 이렇게 하여, 에틸렌으로부터 VCM을 제조하기 위한 균형을 이룬 화학량론이 제공됐다.
다음 표 1은 당해 촉매를 사용하여 시험하고자 하는 반응기의 결과를 열거했다.
표 1의 컬럼 1은 HCl이 존재할 때 산화 조건하에서 촉매 시스템에 에틸렌을 공급하는 경우에 비닐 클로라이드에 대한 높은 선택도를 나타낸다. 컬럼 1은 산화제 가스로서 공기를 사용하여 작동되는 반응기와 유사하게 하기 위해 헬륨을 포함한다.
표 1의 컬럼 2는 HCl이 존재할 때 산화 조건하에서 촉매 시스템에 에틸렌을 공급하는 경우에 비닐 클로라이드에 대한 높은 선택도를 나타낸다. 컬럼 2는 가연성에 의한 제한을 피하기 위해 연료 풍부 상태이고 헬륨을 함유하지 않는다.
표 1의 컬럼 3은 HCl이 존재할 때 산화 조건하에서 촉매 시스템에 에탄을 공급하는 경우에 비닐 클로라이드와 에틸렌에 대한 높은 선택도를 나타낸다. 컬럼 3은 산화제 가스로서 공기를 사용하여 작동되는 반응기의 조성물과 유사하다. 공급물 중에 에틸렌은 존재하지 않는다. 당해 반응기 속에 존재하는 에틸렌은 에탄의 부분 산화 생성물이다.
표 1의 컬럼 4는 에탄과 에틸렌을 모두 공급하는 경우의 생성물을 나타낸다. 반응기는 당해 반응기로 도입되는 에틸렌의 양과 반응기에서 방출되는 에틸렌의 양이 동일함을 보증하는 방식으로 작동된다. 이러한 방식으로 작동시키면 에틸렌은 불활성 희석제로서의 형상을 제공하고 에탄만이 전환된다. 그 결과, 비닐 클로라이드와 1,2-디클로로에탄이 고수율로 생성된다. 아르곤을 내부 표준으로서 사용함으로써 반응기로 도입되는 에틸렌 유출물의 양과 반응기에서 방출되는 에틸렌 유출물의 양이 동일하다는 것을 보증한다. 아르곤 적분된 크로마토그라피 피크에 대한 에틸렌의 비는 반응기 공급물과 생성물 스트림에서 동일하다. 이러한 방식으로, 에틸렌의 재순환은 반응기 장치 내에서 시뮬레이팅(simulating)된다.
공급물 몰 비
C2H4 2 3.7 0 3
C2H6 0 0 1 2
HCl 2 2 1 2.5
O2 1 1 1 1
불활성 물질 6.8 0 4 0
T(℃) 401 400 401 419
공간 시간(초) 12.3 5.0 21.8 12.4
O2 농도(%) 47.3 53.7 54.8 93.9
선택도(%)
C2H4 -- -- 44.7 --
C2H4Cl2 10.7 14.0 0.1 12.8
VCM 76.6 78.1 34.5 68.5

실시예 2
당해 촉매의 유용성을 추가로 입증하기 위해, 각종 염소 공급원을 사용하여 에틸렌을 비닐 클로라이드로 산화적으로 전환시켰다. 시판되는 수화된 염화란탄[아보카도 리서치 케미칼즈 리미티드(Avocado Research Chemicals Ltd.)가 시판함] 1부를 탈이온수 6.6부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 여과하여 고체를 수집했다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 후 550℃에서 공기중에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, HCl, 산소, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소 및 헬륨이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. 공간 시간은 표준 온도 및 압력하에서 유속에 의해 분리된 촉매의 용적으로서 계산한다. 공급률은 몰 비이다. 당해 조성물을 400℃로 가열했고, 1:1:3 HCl:O2:He 혼합물로 2시간 동안 처리한 후 작동을 개시했다.
생성된 촉매를 사용하여 400℃에서 에틸렌, 염소 공급원 및 산소를 공급하여 비닐 클로라이드를 제조했다. 다음 표 2는 상이한 염소 공급원을 사용한 스트림에 대해 82 내지 163시간 동안 수득된 데이타를 나타낸다. 염소는 HCl, 사염화탄소 및 1,2-디클로로에탄으로서 공급된다. VCM은 비닐 클로라이드를 의미한다. 공간 시간은 표준 온도 및 압력하에서 유속에 의해 분리된 촉매의 용적으로서 계산한다. 당해 반응기는 주위 압력하에 반응기 유출물을 사용하여 작동된다. 에틸렌과 1,2-디클로로에탄은 모두 C2 계열이라고 한다.
공급물 몰 비
C2H4 2.0 2.0 2.0 2.0
C2H6 0.0 0.0 0.0 0.0
CCl4 0.5 0.5 0.0 0.0
C2H4Cl2 0.0 0.0 1.8 0.0
HCl 0.0 0.0 0.0 0.9
O2 1.0 1.0 1.0 1.0
He+Ar 8.9 9.0 8.9 6.7
T(℃) 400 399 401 400
공간 시간(초) 8.0 4.0 8.6 4.9
분획 전환율(%)
C2H4 40.4 27.0 18.7 20.1
C2H6 0.0 0.0 0.0 0.0
CCl4 94.8 78.4 0.0 0.0
C2H4Cl2 0.0 0.0 98.3 0.0
HCl 0.0 0.0 0.0 44.7
O2 68.8 42.0 55.2 37.8
전환된 C2의 몰을 기준으로 한 선택도
VCM 59.6 56.4 86.0 78.5
C2H4Cl2 14.8 30.7 0.0 2.2
C2H5Cl 0.6 0.4 0.2 1.6
위의 데이타는 각종 염소 공급원이 산소의 존재하에서의 비닐의 제조시에 사용될 수 있음을 나타낸다. 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 및 HCl을 모두 사용하면 주생성물로서의 비닐 클로라이드가 제조된다.
실시예 3
시판되는 수화된 염화란탄(아보카도 리서치 케미칼즈 리미티드가 시판함) 1부를 탈이온수 6.67부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시킨며, 최종 pH는 8.85이다. 당해 혼합물을 여과하여 고체를 수집했다. 수집된 물질을 550℃에서 공기중에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다.
표 3은 반응기로 도입되는 에틸렌의 유량(몰/분)과 반응기에서 방출되는 에틸렌의 유량이 거의 동일하게 되도록 반응기 공급물이 조절됐음을 나타낸다. 마찬가지로, 반응기 공급물은 반응기로 도입되는 HCl의 유량(몰/분)과 반응기에서 방출되는 HCl의 유량이 거의 동일하게 되도록 조절됐다. 산소 전환율은 촉매 활성을 기록할 수 있도록 완전 전환율보다 약간 아래로 설정됐다. 이러한 방식으로 작동시키면, 소모된 공급물은 에탄, 산소 및 염소이다. 에틸렌과 HCl은 모두 생성되지도 소모되지도 않는다. 공간 시간은 표준 온도 및 압력하에서 유속에 의해 분리된 촉매의 용적으로서 계산한다. 당해 실시예는 비닐 클로라이드의 제조시 염소 공급원으로서의 염소 가스를 사용함을 추가로 설명한다.
공급물 몰 비
C2H4 2.1
C2H6 4.5
Cl2 0.5
HCl 2.4
O2 1.0
He+Ar 7.4
T(℃) 400
공간 시간(초) 9.4
분획 전환율(%)
C2H4 1.8
C2H6 27.3
Cl2 99.8
HCl -1.4
O2 96.4
선택도(%)
VCM 79.0
C2H4Cl2 7.2
C2H5Cl 1.7
COx 5.1
C2H4 0.5

본원에서 모든 실시예에 공통적으로, VCM은 비닐 클로라이드를 의미한다. C2H4Cl2는 전적으로 1,2-디클로로에탄이다. COx는 CO와 CO2의 배합물이다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 촉매 효능에 대한 온도 효과를 나타냈다. 결과는 표 4에 나타난다.
란탄 촉매에 대한 온도 효과
공급물 몰 비
C2H4 1.9 1.9 1.9
C2H6 0.0 0.0 0.0
Cl2 0.0 0.0 0.0
HCl 1.9 1.9 1.5
O2 1.0 1.0 1.0
He+Ar 6.6 6.6 7.1
T(℃) 349 399 450
공간 시간(초) 4.9 9.7 9.6
분획 전환율(%)
C2H4 8.2 33.0 35.2
C2H6 0.0 0.0 0.0
Cl2
HCl 7.5 36.0 46.5
O2 8.8 49.2 57.1
선택도(%)
VCM 67.7 87.4 79.8
C2H4Cl2 2.5 0.2 0.8
C2H5Cl 28.1 1.3 0.4
COx 1.6 0.9 8.9
이러한 데이타는 비닐 클로라이드를 제조하기 위한 당해 촉매의 효능이 온도 증가에 따라 거의 변하지 않음을 나타낸다. 온도가 낮아지면 비율이 저하되지만 선택도는 부차적인 방식으로만 달라진다.
실시예 5 내지 실시예 12
실시예 5 내지 실시예 12는 각각 단지 1종의 희토류 물질을 함유하는 수많은 희토류 촉매의 제조방법을 나타낸다. 이들 촉매의 효능을 나타내는 데이타는 표 5에 열거한다.
실시예 5
시판되는 수화된 염화란탄[알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)가 시판함] 1부를 탈이온수 6.67부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 원심분리하여 고체를 수집했다. 용액을 겔로부터 경사여과하고, 폐기시켰다. 당해 겔을 탈이온수 6.66부 속에 재현탁시켰다. 원심분리하면 겔이 수집된다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 후 550℃에서 공기중에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. 분말상 X선 회절 결과, 당해 물질이 LaOCl임을 나타낸다. BET 표면적은 42.06m2/g인 것으로 측정되었다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 5에 열거한다.
실시예 6
시판되는 수화된 염화네오디뮴[알파 에사(Alfa Aesar)가 시판함] 1부를 탈이온수 6.67부 속에 용해시켜 물 속에서 NdCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 여과하여 고체를 수집했다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 후 550℃에서 공기중에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. 분말상 X선 회절 결과, 당해 물질이 NdOCl임을 나타낸다. BET 표면적은 22.71m2/g인 것으로 측정되었다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 5에 열거한다.
실시예 7
시판되는 수화된 염화프라세오디뮴(알파 에사가 시판함) 1부를 탈이온수 6.67부 속에 용해시켜 물 속에서 PrCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 여과하여 고체를 수집했다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 후 550℃에서 공기중에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. 분말상 X선 회절 결과, 당해 물질이 PrOCl임을 나타낸다. BET 표면적은 21.37m2/g인 것으로 측정되었다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 5에 열거한다.
실시예 8
시판되는 수화된 염화사마륨(알파 에사가 시판함) 1부를 탈이온수 6.67부 속에 용해시켜 물 속에서 SmCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 여과하여 고체를 수집했다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 후 500℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. 분말상 X선 회절 결과, 당해 물질이 SmOCl임을 나타낸다. BET 표면적은 30.09m2/g인 것으로 측정되었다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 5에 열거한다.
실시예 9
시판되는 수화된 염화홀뮴(알파 에사가 시판함) 1부를 탈이온수 6.67부 속에 용해시켜 물 속에서 HoCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 여과하여 고체를 수집했다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 후 500℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. BET 표면적은 20.92m2/g인 것으로 측정되었다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 5에 열거한다.
실시예 10
시판되는 수화된 염화에르븀(알파 에사가 시판함) 1부를 탈이온수 6.67부 속에 용해시켜 물 속에서 ErCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 여과하여 고체를 수집했다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 후 500℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. BET 표면적은 19.80m2/g인 것으로 측정되었다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 5에 열거한다.
실시예 11
시판되는 수화된 염화이테르븀(알파 에사가 시판함) 1부를 탈이온수 6.67부 속에 용해시켜 물 속에서 YbCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 여과하여 고체를 수집했다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 후 500℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. BET 표면적은 2.23m2/g인 것으로 측정되었다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 5에 열거한다.
실시예 12
시판되는 수화된 염화이트륨(알파 에사가 시판함) 1부를 탈이온수 6.67부 속에 용해시켜 물 속에서 YCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 여과하여 고체를 수집했다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 후 500℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. BET 표면적은 29.72m2/g인 것으로 측정되었다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 5에 열거한다.
비닐 클로라이드를 제조하는 데 사용되는 희토류 옥시클로라이드 촉매
실시예 5 6 7 8 9 10 11 12
공급물 몰 비
C2H4 3.6 4.2 3.7 3.6 3.6 3.6 4.2 3.6
HCl 2.0 2.3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.3 2.0
O2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
He+Ar 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
T(℃) 399 403 401 400 400 400 400 399
공간 시간(초) 8.7 21.3 11.4 17.6 17.7 22.8 23.1 21.3
분획 전환율(%)
C2H4 23.7 13.2 22.8 14.7 12.7 15.4 3.3 13.8
HCl 47.6 24.9 40.9 20.8 15.9 22.4 5.0 19.8
O2 58.8 59.4 55.0 53.4 48.1 48.8 21.2 47.8
선택도(%)
VCM 75.3 74.4 74.2 61.0 33.3 44.0 6.1 35.0
C2H4Cl2 11.3 2.9 6.1 2.9 14.5 17.5 8.8 18.8
C2H5Cl 3.5 6.9 4.4 10.6 16.8 12.8 37.0 16.5
COx 4.8 11.8 9.7 22.4 33.8 23.1 26.4 27.5
이러한 데이타는 에틸렌 함유 스트림을 비닐 클로라이드로 전환시키기 위한 벌크 희토류 함유 촉매의 유용성을 나타낸다.
실시예 13 내지 실시예 17
실시예 13 내지 실시예 17은 각각 희토류 물질들의 혼합물을 함유하는 수많은 희토류 촉매의 제조방법을 나타낸다. 이들 촉매의 효능을 나타내는 데이타는 표 6에 열거한다.
실시예 13
시판되는 수화된 염화란탄[스펙트럼 퀄러티 프로덕츠(Spectrum Quality Products)가 시판함] 1부와 시판되는 수화된 염화네오디뮴(알파 에사가 시판함) 0.67부를 탈이온수 13.33부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 및 NdCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 최종 pH는 8.96으로서 측정되었다. 당해 혼합물을 원심분리하여 고체를 수집했다. 용액을 겔로부터 경사여과하고, 폐기시켰다. 수집된 겔을 80℃에서 건조시킨 후 550℃에서 공기중에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. BET 표면적은 21.40m2/g인 것으로 측정되었다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 6에 열거한다.
실시예 14
시판되는 수화된 염화란탄(스펙트럼 퀄러티 프로덕츠가 시판함) 1부와 시판되는 수화된 염화사마륨(알파 에사가 시판함) 0.67부를 탈이온수 13.33부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 및 SmCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 최종 pH는 8.96으로서 측정되었다. 당해 혼합물을 원심분리하여 고체를 수집했다. 용액을 겔로부터 경사여과하고, 폐기시켰다. 수집된 겔을 80℃에서 건조시킨 후 550℃에서 공기중에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. BET 표면적은 21.01m2/g인 것으로 측정되었다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 6에 열거한다.
실시예 15
시판되는 수화된 염화란탄(스펙트럼 퀄러티 프로덕츠가 시판함) 1부와 시판되는 수화된 염화이트륨(알파 에사가 시판함) 0.52부를 탈이온수 13.33부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 및 YCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 최종 pH는 8.96으로서 측정되었다. 당해 혼합물을 원심분리하여 고체를 수집했다. 용액을 겔로부터 경사여과하고, 폐기시켰다. 수집된 겔을 80℃에서 건조시킨 후 550℃에서 공기중에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. BET 표면적은 20.98m2/g인 것으로 측정되었다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 6에 열거한다.
실시예 16
시판되는 수화된 염화란탄(스펙트럼 퀄러티 프로덕츠가 시판함) 1부와 시판되는 수화된 염화홀뮴(알파 에사가 시판함) 1부를 탈이온수 13.33부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 및 HoCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 최종 pH는 8.64로서 측정되었다. 당해 혼합물을 원심분리하여 고체를 수집했다. 용액을 겔로부터 경사여과하고, 폐기시켰다. 수집된 겔을 80℃에서 건조시킨 후 550℃에서 공기중에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. BET 표면적은 19.68m2/g인 것으로 측정되었다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 6에 열거한다.
실시예 17
시판되는 수화된 염화란탄(스펙트럼 퀄러티 프로덕츠가 시판함) 1부와 시판되는 수화된 염화이테르븀(알파 에사가 시판함) 0.75부를 탈이온수 13.33부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 및 YbCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 최종 pH는 9.10으로서 측정되었다. 당해 혼합물을 원심분리하여 고체를 수집했다. 용액을 겔로부터 경사여과하고, 폐기시켰다. 수집된 겔을 80℃에서 건조시킨 후 550℃에서 공기중에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. BET 표면적은 20.98m2/g인 것으로 측정되었다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 6에 열거한다.
2개의 희토류 물질 함유 촉매의 효능
실시예 13 14 15 16 17
공급물 몰 비
C2H4 3.7 3.6 3.6 3.6 3.6
HCl 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
O2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
He+Ar 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
T(℃) 401 401 400 399 400
공간 시간(초) 3.7 15.7 13.7 16.9 20.6
분획 전환율(%)
C2H4 16.8 11.3 12.5 12.4 9.2
HCl 36.0 13.1 18.1 11.9 15.9
O2 45.9 47.2 52.2 47.1 38.7
선택도(%)
VCM 75.8 51.0 51.4 28.9 11.1
C2H4Cl2 9.7 7.5 12.4 14.5 20.6
C2H5Cl 4.1 11.8 8.9 17.0 23.8
COx 6.9 27.5 25.8 38.9 43.8
이러한 데이타는 에틸렌 함유 스트림을 비닐 클로라이드로 전환시키기 위한 희토류 물질들의 혼합물을 포함하는 벌크 희토류 함유 촉매의 유용성을 추가로 나타낸다.
실시예 18 내지 실시예 25
실시예 18 내지 실시예 25는 희토류 물질과 존재하는 기타 부가물을 함유하는 촉매이다.
실시예 18
시판되는 수화된 염화란탄(알드리히 케미칼 캄파니가 시판함) 1부를 탈이온수 6.67부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 용액을 제조했다. 수산화암모늄(피셔 사이언티픽이 시판함) 0.48부를 상업적으로 제조된 CeO2 분말[롱-프랑(Rhone-Poulenc)이 시판함] 0.35부에 가했다. 란탄 및 세륨 함유 혼합물을 교반하면서 함께 가하여 겔을 생성시켰다. 생성된 겔 함유 혼합물을 여과하고, 수집된 고체를 550℃에서 공기중에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 7에 열거한다.
실시예 19
실시예 5의 방법을 사용하여 제조된 란탄 함유 촉매를 모르타르 및 막자를 사용하여 분쇄시켜 미세 분말을 제조한다. 연마된 분말 1부를 BaCl2 분말 0.43부와 배합하고, 모르타르 및 막자를 사용하여 추가로 연마하여 개시 혼합물을 제조한다. 란탄 및 바륨 함유 혼합물을 압축시켜 청크(chunk)를 제조한다. 청크를 800℃에서 공기중에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 물질을 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 7에 열거한다.
실시예 20
건조된 그레이스 데이비슨 등급(Grace Davison Grade) 57 실리카를 120℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 시판되는 수화된 염화란탄을 사용하여 LaCl3 포화 용액을 물 속에서 제조한다. LaCl3 용액을 사용하여 건조된 실리카를 초기 습윤 지점으로 함침시킨다. 함침된 실리카를 주위 온도에서 2일 동안 공기 건조시킨다. 120℃에서 1시간 동안 추가로 건조시킨다. 생성된 물질을 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 당해 반응기를 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 원심분리했다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 7에 열거한다.
실시예 21
시판되는 수화된 염화란탄(스펙트럼 퀄러티 프로덕츠가 시판함) 1부를 탈이온수 6.67부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 원심분리하여 고체를 수집했다. 용액을 겔로부터 경사여과하고, 폐기시켰다. 겔을 아세톤(피셔 사이언티픽이 시판함) 12.5부 속에 재현탁시키고, 원심분리한 다음, 액체를 경사여과하고, 폐기시켰다. 아세톤 8.3부를 사용하여 아세톤 세척 단계를 추가로 4회 반복했다. 겔을 아세톤 12.5부 속에 재현탁시키고, 헥사메틸디실라잔(알드리히 케미칼 캄파니가 시판함) 1.15부를 가한 다음, 당해 용액을 1시간 동안 교반했다. 당해 혼합물을 원심분리하여 겔을 수집했다. 수집된 겔을 주위 온도에서 공기 건조시킨 후 550℃에서 공기중에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. BET 표면적은 58.82m2/g인 것으로 측정되었다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 7에 열거한다.
실시예 22
시판되는 수화된 염화란탄(알파 에사가 시판함) 1부와 시판되는 HfCl4[아크로스 오가닉스(Acros Organics)가 시판함] 0.043부를 탈이온수 10부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 원심분리하여 고체를 수집했다. 용액을 겔로부터 경사여과하고, 폐기시켰다. 수집된 겔을 80℃에서 밤새 건조시킨 후 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 7에 열거한다.
실시예 23
시판되는 수화된 염화란탄(알파 에사가 시판함) 1부와 시판되는 HfCl4(아크로스 오가닉스가 시판함) 0.086부를 탈이온수 10부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 원심분리하여 고체를 수집했다. 용액을 겔로부터 경사여과하고, 폐기시켰다. 수집된 겔을 80℃에서 밤새 건조시킨 후 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 7에 열거한다.
실시예 24
시판되는 수화된 염화란탄(알파 에사가 시판함) 1부와 시판되는 ZrOCl2(아크로스 오가닉스가 시판함) 0.043부를 탈이온수 10부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 원심분리하여 고체를 수집했다. 용액을 겔로부터 경사여과하고, 폐기시켰다. 당해 겔을 탈이온수 6.67부 속에 재현탁시키고, 후속적으로 원심분리했다. 당해 용액을 경사여과하고, 폐기시켰다. 수집된 겔을 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 7에 열거한다.
실시예 25
시판되는 수화된 염화란탄을 탈이온수 속에 용해시켜 2.16M 용액을 수득함으로써 물 속에서 LaCl3 용액을 제조했다. 상업적으로 제조되는 산화지르코늄[엥엘하르트(Engelhard)가 시판함]을 밤새 350℃에서 건조시킨다. LaCl3 용액 0.4부를 사용하여 산화지르코늄 1부를 함침시킨다. 샘플을 실온에서 공기중에서 건조시키고, 550℃에서 공기중에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 에틸렌, 에탄, HCl, 산소 및 불활성 물질(헬륨과 아르곤의 혼합물)이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 7에 열거한다.
추가의 성분들을 함유하는 희토류 촉매
실시예 18 19 20 21 22 23 24 25
공급물 몰 비
C2H4 3.7 3.6 3.7 3.7 3.7 3.7 3.6 3.7
HCl 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
O2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
He+Ar 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
T(℃) 400 401 400 399 401 400 400 401
공간 시간(초) 4.8 20.3 6.7 3.6 7.9 7.8 12.8 16.7
분획 전환율(%)
C2H4 18.2 11.7 14.1 24.6 18.5 16.5 18.7 15.2
HCl 34.6 22.1 24.4 57.1 40.9 38.2 35.2 21.1
O2 55.6 33.2 48.0 52.0 50.3 47.4 50.9 56.4
선택도(%)
VCM 64.5 54.6 53.6 56.0 76.4 71.8 73.2 55.1
C2H4Cl2 11.5 15.2 10.0 31.4 9.6 12.7 5.2 7.3
C2H5Cl 5.0 10.0 7.4 2.9 4.0 4.9 4.9 12.4
COx 10.8 18.6 26.6 6.0 7.6 8.8 13.6 24.1
이러한 데이타는 다른 원소들을 함유하거나 지지되어 있는 란탄계 촉매를 사용하여 에틸렌 함유 스트림으로부터 비닐 클로라이드를 제조함을 나타낸다.
실시예 26 내지 실시예 31
실시예 26 내지 실시예 31은 유용한 희토류 촉매들의 제조를 변경시킬 수 있는 약간의 수정을 나타낸다.
실시예 26
시판되는 수화된 염화란탄(스펙트럼 퀄러티 프로덕츠가 시판함) 1부를 탈이온수 10부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 원심분리하여 고체를 수집했다. 용액을 겔로부터 경사여과하고, 폐기시켰다. 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(알드리히 케미칼 캄파니가 시판함) 0.61부의 포화 용액을 탈이온수 속에서 제조한다. 당해 용액을 겔에 가하고, 교반했다. 수집된 겔을 550℃에서 공기중에서 4시간 동안 하소시켰다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 8에 열거한다. 당해 실시예는 첨가되는 암모늄 염을 사용하여 희토류 촉매들의 제조방법을 변경시킴을 나타낸다.
실시예 27
시판되는 수화된 염화란탄(스펙트럼 퀄러티 프로덕츠가 시판함) 1부를 탈이온수 10부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 원심분리하여 고체를 수집했다. 빙초산 1부를 겔에 가하고, 당해 겔을 재용해시켰다. 재용해된 용액을 아세톤 26부에 가하여 침전물을 생성시킨다. 당해 용액을 경사여과하고, 여과된 고체를 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 8에 열거한다. 당해 실시예는 염소 함유 희토류 화합물의 카복실산 부가물을 분해시킴으로써 유용한 란탄 촉매가 제조됨을 나타낸다.
실시예 28
시판되는 수화된 염화란탄(스펙트럼 퀄러티 프로덕츠가 시판함) 1부를 탈이온수 10부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 원심분리하여 고체를 수집했다. 수집된 겔을 탈이온수 3.33부 속에 재현탁시킨다. 인산 반응물(피셔 사이언티픽이 시판함) 0.0311부를 후속적으로 가했을 때 현탁된 겔에 육안상의 변화가 생기지 않았다. 당해 혼합물을 다시 원심분리하고, 원심분리된 용액을 인 함유 겔로부터 경사여과했다. 수집된 겔을 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 하소된 고체는 BET 표면적이 33.05m2/g이다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 8에 열거한다. 당해 실시예는 인산염으로서의 인 함유 희토류 촉매가 또한 제조됨을 나타낸다.
실시예 29
시판되는 수화된 염화란탄(아크로스 오가닉스가 시판함) 1부를 탈이온수 6.66부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 용액을 제조했다. 탈이온수 2.6부 속에 용해된 시판되는 DABCO 또는 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄[아이씨엔 파마슈티칼즈(ICN Pharmaceuticals)가 시판함] 0.95부를 혼합하여 용액을 제조했다. 두 가지 용액을 교반하면서 신속하게 혼합했을 때 겔이 형성됐다. 당해 혼합물을 원심분리하여 고체를 수집했다. 수집된 겔을 탈이온수 6.67부 속에 재현탁시켰다. 당해 혼합물을 다시 원심분리하고, 원심분리된 용액을 겔로부터 경사여과했다. 수집된 겔을 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 하소된 고체는 BET 표면적이 38.77m2/g이다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 8에 열거한다. 당해 실시예는 유용한 희토류 촉매의 제조시 알킬 아민의 유용성을 나타낸다.
실시예 30
시판되는 수화된 염화란탄(아크로스 오가닉스가 시판함) 1부를 탈이온수 10부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 용액을 제조했다. 당해 용액에 시판되는 테트라메틸 수산화암모늄(알드리히 케미칼 캄파니가 시판함) 2.9부를 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 원심분리하고, 원심분리된 용액을 경사여과했다. 수집된 겔을 탈이온수 6.67부 속에 재현탁시켰다. 당해 혼합물을 다시 원심분리하고, 원심분리된 용액을 겔로부터 경사여과했다. 수집된 겔을 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 하소된 고체는 BET 표면적이 80.35m2/g이다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 8에 열거한다. 당해 실시예는 유용한 희토류 촉매의 제조를 위한 알킬 수산화암모늄의 유용성을 나타낸다.
실시예 31
시판되는 수화된 염화란탄(아보카도 리서치 케미칼즈 리미티드가 시판함) 1부를 탈이온수 6.67부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 용액을 제조했다. 당해 용액에 시판되는 5N NaOH 용액(피셔 사이언티픽이 시판함) 1.63부를 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 원심분리하고, 원심분리된 용액을 경사여과했다. 수집된 겔을 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 하소된 고체는 BET 표면적이 16.23m2/g이다. 당해 실시예에 대한 특정한 효능 데이타는 아래 표 8에 열거한다. 당해 실시예는 촉매로서 유용한 물질의 제조를 위한 질소 비함유 염기의 유용성을 나타낸다. 잠재적으로는 관능성이더라도, 시험 물질은 질소 함유 염기를 사용하여 제조된 시험 물질보다 열등한 것으로 나타났다.
란탄 함유 촉매를 위한 추가의 제조방법
실시예 26 27 28 29 30 31
공급물 몰 비
C2H4 3.6 3.7 3.6 3.7 3.7 3.7
HCl 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
O2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
He+Ar 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
T(℃) 401 400 400 399 400 401
공간 시간(초) 8.6 20.8 4.7 8.7 6.2 20.0
분획 전환율(%)
C2H4 18.8 8.7 15.6 17.4 21.0 9.3
HCl 35.8 7.7 20.0 41.5 48.4 22.3
O2 53.0 32.6 48.8 50.6 56.8 17.9
선택도(%)
VCM 73.4 26.0 72.1 76.8 77.6 17.5
C2H4Cl2 8.7 11.9 7.1 7.3 7.8 46.2
C2H5Cl 3.5 22.7 5.6 4.2 2.9 25.6
COx 9.8 38.6 12.7 7.6 6.3 9.1
실시예 32
당해 촉매의 유용성을 추가로 입증하기 위해, 1,2-디클로로에탄을 탈수소염소화하고, 촉매를 사용함으로써 비닐 클로라이드를 제조했다. 시판되는 수화된 염화란탄(아보카도 리서치 케미칼즈 리미티드가 시판함) 1부를 탈이온수 6.67부 속에 용해시켜 물 속에서 LaCl3 용액을 제조했다. 6M 수산화암모늄(희석된 ACS 인증된 시약, 피셔 사이언티픽이 시판함)을 물 속에서 교반하면서 신속하게 가하여 겔을 생성시켰다. 당해 혼합물을 여과하여 고체를 수집했다. 수집된 겔을 120℃에서 건조시킨 후 550℃에서 공기중에서 4시간 동안 하소시켰다. 생성된 고체를 분쇄시키고, 체질했다. 체질한 입자를 순수 니켈(합금 200) 반응기 속에 위치시켰다. 1,2-디클로로에탄과 헬륨이 당해 반응기로 공급될 수 있도록 반응기를 원심분리했다. 공간 시간은 유속에 의해 분리된 촉매의 용적으로서 계산한다. 공급률은 몰 비이다. 당해 조성물을 400℃로 가열했고, 1:1:3 HCl:O2:He 혼합물로 2시간 동안 처리한 후 작동을 개시했다. 에탄 및 에틸렌 함유 공급물을 사용하여 반응기 시스템을 작동시켜 400℃의 온도에서 134시간 동안 비닐 클로라이드를 제조했다. 이 때, 공급물 조성을 변경시켜 400℃의 온도에서 5:1 비율의 He 및 1,2-디클로로에탄만을 함유시켰다. 유량을 조절하여 16.0초의 공간 시간을 수득했다. 생성물 분석 결과는 1,2-디클로로에탄의 전환율이 99.98%를 초과하고 비닐 클로라이드의 몰 선택도가 99.11%를 초과함을 나타냈다. 스트림 위에서 4.6시간 후 시험을 종료시켰다. 이 때, 생성물 스트림을 분석한 결과는 1,2-디클로로에탄의 전환율이 99.29%이고 비닐 클로라이드에 대한 몰 선택도가 99.45%를 초과함을 나타냈다.
본 발명의 기타 양태는 본원에 명기된 발명의 상세한 설명 또는 실시예를 고려하여 당해 분야의 당업자에게 명백할 것이다. 발명의 상세한 설명 및 실시예는 단지 예로서 고려되는 것이며 본 발명의 실질적 범주 및 취지는 다음의 청구의 범위에 나타난다.

Claims (53)

  1. 에틸렌, 산소 공급원 및 염소 공급원을 포함하는 반응물을, 에틸렌 및 비닐 클로라이드를 포함하는 생성물 스트림을 제조하기에 충분한 조건하에, 하나의 희토류 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하되, 철 또는 구리에 대한 희토류 원소의 원자비가 1을 초과하며, 세륨이 존재하는 경우, 세륨 이외의 하나의 희토류 원소 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 촉매를 함유하는 반응기 속에서 배합시키는 단계(a) 및
    생성물 스트림으로부터의 에틸렌을 단계(a)에서 사용하기 위해 재순환시키는 단계(b)를 포함하여, 에틸렌으로부터 비닐 클로라이드를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 화학식 MOCl의 화합물 또는 화학식 MCl3의 화합물로서,
    여기서, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨 및 루테튬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 희토류 원소 또는 희토류 원소들의 혼합물인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 촉매가 화학식 MOCl의 화합물인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매의 BET 표면적이 12m2/g 내지 200m2/g 미만인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉매의 BET 표면적이 30m2/g 내지 200m2/g 미만인 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가,
    물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매 속에서 희토류 원소(들)의 염화물 염 용액을 제조하는 단계(a),
    질소 함유 염기를 가하여 침전물을 생성시키는 단계(b) 및
    당해 침전물을 수집하고, 건조시킨 다음, 하소시켜 화학식 MOCl의 촉매를 생성시키는 단계(c)을 포함하는 방법으로 제조되는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 촉매가 화학식 MCl3의 화합물인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 MCl3의 촉매의 BET 표면적이 5m2/g 이상인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매의 BET 표면적이 30m2/g 이상인 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가,
    물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매 속에서 희토류 원소(들)의 염화물 염 용액을 제조하는 단계(a),
    질소 함유 염기를 가하여 침전물을 생성시키는 단계(b),
    당해 침전물을 수집하고, 건조시킨 다음, 하소시키는 단계(c) 및
    하소된 침전물을 염소 공급원과 접촉시키는 단계(d)를 포함하는 방법으로 제조되는 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 또는 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 염소 공급원이 기체 상태로 존재하며 염화수소, 염소, 불안정한 염소 함유 염소화 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 또는 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 에탄이 반응기 속에서 에틸렌, 산소 공급원 및 염소 공급원과 배합되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 1분당 반응기로 도입되는 에틸렌의 총 몰 수가 1분당 반응기에서 방출되는 생성물 스트림 속의 에틸렌의 총 몰 수와 동일하며 반응기에서 방출되는 에틸렌이 모두 재순환되는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 생성물 스트림 속에 존재하는 모든 에탄을 단계(a)에서 다시 사용하기 위해 재순환시키는 방법.
  15. 제1항 내지 제5항 또는 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에서, 생성물 스트림으로부터의 염화수소를 단계(a)에서 사용하기 위해 재순환시키는 방법.
  16. 제1항 내지 제5항 또는 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 생성물 스트림이 일산화탄소를 함유하며 일산화탄소를 단계(a)에서 사용하기 위해 생성물 스트림으로부터 재순환시키는 방법.
  17. 제1항 내지 제5항 또는 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 세륨이 희토류 원소의 33원자% 미만으로 존재하는 방법.
  18. 제1항 내지 제5항 또는 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매의 희토류 물질 성분이 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 촉매의 희토류 물질 성분이 란탄을 기재로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제5항 또는 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 다공성 벌크 촉매인 방법.
  21. 제1항 내지 제5항 또는 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 알칼리 토류, 붕소, 인, 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 촉매가 벌크성 MOCl 염으로 반응기에 첨가되는 방법으로서,
    여기서, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨 및 루테튬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 희토류 원소 또는 희토류 원소들의 혼합물인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 반응기에 첨가되는 촉매가 벌크성 LaOCl 촉매인 방법.
  24. 제1항 내지 제5항 또는 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응기 내부 온도가 350 내지 500℃로 유지되는 방법.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 화학식 MOCl의 촉매로서,
    여기서, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨 및 루테튬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 희토류 원소 또는 이들의 혼합물이되, 세륨이 존재하는 경우, 세륨 이외의 하나의 희토류 원소 또는 이들의 혼합물도 존재하며,
    BET 표면적이 12m2/g 내지 200m2/g 미만임을 추가의 특징으로 하고, 철 또는 구리에 대한 희토류 원소의 원자비가 1을 초과하는 촉매.
  28. 제27항에 있어서, 알루미나, 실리카 겔, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 보크사이트, 마그네시아, 탄화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 규산지르코늄 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 지지체 위에 침착되어 있는 촉매.
  29. 제27항에 있어서, 다공성 벌크 물질인 촉매.
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 제27항에 있어서,
    물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매 속에서 희토류 원소(들)의 염화물 염 용액을 제조하는 단계(a),
    질소 함유 염기를 가하여 침전물을 생성시키는 단계(b) 및
    당해 침전물을 수집하고, 건조시킨 다음, 하소시켜 화학식 MOCl의 촉매를 생성시키는 단계(c)를 포함하는 방법으로 제조한 촉매.
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 화학식 MCl3의 촉매로서,
    여기서, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨 및 루테튬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 희토류 원소 또는 이들의 혼합물이되, 세륨이 존재하는 경우, 세륨 이외의 하나의 희토류 원소 또는 이들의 혼합물도 존재하며,
    BET 표면적이 5m2/g 이상임을 추가의 특징으로 하고, 철 또는 구리에 대한 희토류 원소의 원자비가 1을 초과하는 촉매.
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 제35항에 있어서,
    물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매 속에서 희토류 원소(들)의 염화물 염 용액을 제조하는 단계(a),
    질소 함유 염기를 가하여 침전물을 생성시키는 단계(b),
    당해 침전물을 수집하고, 건조시킨 다음, 하소시키는 단계(c) 및
    하소된 침전물을 염소 공급원과 접촉시키는 단계(d)를 포함하는 방법으로 제조한 촉매.
  39. 제38항에 있어서, 염소 공급원이 기체 상태로 존재하며 HCl, Cl2 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매.
  40. 제27항에 따르는 촉매를 사용하여, 에틸 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 이들의 혼합물을 함유하는 공급물을 탈수소염소화(dehydrochlorination)하는 방법.
  41. 제35항에 따르는 촉매를 사용하여, 에틸 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 이들의 혼합물을 함유하는 공급물을 탈수소염소화하는 방법.
  42. 제1항에 있어서, 사용되는 촉매가 당해 공정에서 사용될 때 수불용성 상태에서 수용성 상태로 됨을 특징으로 하는 방법.
  43. 에틸렌, 산소 공급원 및 염소 공급원을 포함하는 반응물을, 에틸렌 및 비닐 클로라이드를 포함하는 생성물 스트림을 제조하기에 충분한 조건하에, 하나의 희토류 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하되, 철 또는 구리에 대한 희토류 원소의 원자비가 1을 초과하고, 세륨이 존재하는 경우, 세륨 이외의 하나의 희토류 원소 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 촉매를 함유하는 반응기 속에서 배합시킴을 포함하여, 에틸렌으로부터 비닐 클로라이드를 제조하는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 촉매가 화학식 MOCl의 화합물 또는 화학식 MCl3의 화합물인 방법으로서,
    여기서, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨 및 루테튬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 희토류 원소 또는 희토류 원소들의 혼합물인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 촉매가 화학식 MOCl의 화합물인 방법.
  46. 제45항에 있어서, 촉매의 BET 표면적이 12m2/g 내지 200m2/g 미만인 방법.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서, 촉매가,
    물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매 속에서 희토류 원소(들)의 염화물 염 용액을 제조하는 단계(a),
    질소 함유 염기를 가하여 침전물을 생성시키는 단계(b) 및
    당해 침전물을 수집하고, 건조시킨 다음, 하소시켜 화학식 MOCl의 촉매를 생성시키는 단계(c)를 포함하는 방법으로 제조되는 방법.
  48. 제44에 있어서, 촉매가 화학식 MCl3의 화합물인 방법.
  49. 제48항에 있어서, 화학식 MCl3의 촉매의 BET 표면적이 5m2/g 이상인 방법.
  50. 제48항 또는 제49항에 있어서, 촉매가,
    물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매 속에서 희토류 원소(들)의 염화물 염 용액을 제조하는 단계(a),
    질소 함유 염기를 가하여 침전물을 생성시키는 단계(b),
    당해 침전물을 수집하고, 건조시킨 다음, 하소시키는 단계(c) 및
    하소된 침전물을 염소 공급원과 접촉시키는 단계(d)를 포함하는 방법으로 제조되는 방법.
  51. 제43항 내지 제46항, 제48항 또는 제49항 중의 어느 한 항에 있어서, 염소 공급원이 기체 상태로 존재하며 염화수소, 염소, 불안정한 염소 함유 염소화 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  52. 제43항 내지 제46항, 제48항 또는 제49항 중의 어느 한 항에 있어서, 에탄이 반응기 속에서 에틸렌, 산소 공급원 및 염소 공급원과 배합되는 방법.
  53. 제43항 내지 제46항, 제48항 또는 제49항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매의 희토류 물질 성분이 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이테르븀, 가돌리늄, 에르븀, 이트륨, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 방법.
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