KR20020056932A - 희토류 할라이드 또는 옥시할라이드 촉매를 이용한할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈반응 - Google Patents

희토류 할라이드 또는 옥시할라이드 촉매를 이용한할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈반응 Download PDF

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이토래리엔.
존스마크이.
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명에 따르는 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈 방법은 세 개 이상의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알칸을 알켄 또는 할로겐화 알켄을 제조하기에 충분한 공정 조건하에서 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 촉매와 접촉시킴을 포함한다. 본 발명의 방법은 산업적 규모의 염소화 공정의 부산물인, 가치가 적은 할로겐화 알칸을 더 높은 가치를 지닌 알켄 및 할로겐화 알켄으로 전환한다. 1,2-디클로로프로판은, 예를 들면, 주로 알릴 클로라이드와 1-클로로프로펜으로 되도록 염화수소 이탈되고 가치가 적은 2-클로로프로펜은 거의 생성되지 않을 수 있다. 1,2,3-트리클로로프로판은 주로 토양 훈증약에 유용한 1,3-디클로로프로펜으로 되도록 염화수소 이탈될 수 있다.

Description

희토류 할라이드 또는 옥시할라이드 촉매를 이용한 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈반응{Dehydrohalogenation of halogenated alkanes using rare earth halide or oxyhalide catalyst}
본 출원은 1999년 11월 22일에 출원된 미국 가출원 제60/166,897호의 이익을 청구한다.
본 발명은 할로겐화 알칸, 예를 들면, 1,2-디클로로프로판 또는 1,2,3-트리클로로프로판을 촉매작용으로 할로겐화 수소 이탈반응시킴으로써 알켄 또는 할로겐화 알켄, 예를 들면, 알릴 클로라이드 또는 1,3-디클로로프로펜을 각각 생성하는 방법에 관한 것이다.
알켄, 예를 들면, 프로필렌은 폴리올레핀 중합체와 합성 고무의 제조시 단량체로서 매우 유용하다. 할로겐화 알켄은 각종 기초 화학약품 및 특수 화학약품에 있어서 유용하다. 알릴 클로라이드는, 예를 들면, 에폭시 중합체가 제조되는 에피클로로하이드린의 제조에 있어서 유용한 출발 물질이다. 1,3-디클로로프로펜 및 다른 염화 알켄은 살(殺)선충제, 토양 훈증약(燻蒸藥), 살충제의 성분으로서 유용하며, 플라스틱, 수지 및 화학적 중간 물질의 제조에 있어서 단량체로서 유용하다.
알릴 클로라이드의 제조는, 예를 들면, 미국 특허공보 제4,319,062호에 기술되어 있는 바와 같이, 고온에서 프로필렌과 염소를 급속히 접촉시키는 것을 포함한다. 알릴 클로라이드를 포함하는 저비점 부분과 시스- 및 트란스-1,3-디클로로프로펜을 대부분 포함하는 고비점 부분을 증류하여 제거한 후, 중간 비점의 물질로서 얻어진 부산물 스트림은 1,2-디클로로프로판, 3,3-디클로로프로펜, 2,3-디클로로프로펜, 2,2-디클로로프로판 및 다른 관련 염화 C3종을 포함하는 각종 염화 프로판과 염화 프로펜을 포함한다. 통상적으로, 1,2-디클로로프로판은 종종 부산물 스트림의 대략 70 내지 95몰%, 통상적으로는 75 내지 90몰%에 달하는 주요 성분으로서 존재한다. 통상적으로, 3,3-디클로로프로펜은 부산물 스트림의 0.1 내지 15몰%의 범위에서 존재한다. 3,3-디클로로프로펜은, 예를 들면, 미국 특허공보 제5,072,063호 및 제5,510,546호에 기술되어 있는 바와 같이, 통상적으로 이성질화되어 상술한 1,3-디클로로프로펜을 수득한다. 1,2-디클로로프로판은 그 자체로서는 유용하지 않으며 더 가치 있는 생성물로 개선되어야 한다.
통상적으로, 1,2-디클로로프로판을 열적 염화수소 이탈반응을 통하여 알릴 클로라이드로 개선한다. 열적 염화수소 이탈반응의 부산물은 시스- 및 트란스-1-클로로프로펜을 포함하는데, 이는 상술한 알릴 클로라이드 제조 공정으로 재순환될 수 있으며, 여기서 프로필렌이 염소화되어 알릴 클로라이드로 된다. 여기서의 시스- 및 트란스-1-클로로프로펜의 염소화 반응은 앞서 나타낸 바와 같이 훈증약 배합물에 사용되는 유용한 화학 약품인 1,3-디클로로프로펜을 생성한다. 1,2-디클로로프로판의 열적 염화수소 이탈반응의 그다지 유용하지 않은 부산물로서 2-클로로프로펜이 있는데, 이는 더 유용한 생성물로 용이하게 사용되거나 개선될 수 없다. 그다지 유용하지 않은 2-클로로프로펜이 본질적으로 생성되지 않거나 생성되더라도 적게 생성되도록 하면서 1,2-디클로로프로판을 주로 알릴 클로라이드 및 1-클로로프로펜으로 전환시키는 할로겐화 수소 이탈방법을 발견하는 것이 매우 바람직할 것이다.
또 다른 예로서, 알릴 클로라이드 생성물은 그 자체로 염소화되어 1,2,3-트리클로로프로판 및 유용성이 매우 한정된 부산물을 형성할 수 있으나, 1,2,3-트리클로로프로판에 할로겐화 수소 이탈반응이 행해져 훈증약에 유용한 1,3-디클로로프로펜을 형성할 수 있다. 그러나, 종래의 할로겐화 수소 이탈방법에서는 통상적으로 바람직하지 않은 2,3-디클로로프로펜이 생성되는데, 이는 단순 증류로 분리하는 것이 어려울 수도 있다. 1,2,3-트리클로로프로판을 감소된 양의 2,3-디클로로프로펜과 함께 바람직한 시스- 및 트란스-1,3-디클로로프로펜 생성물로 전환시키는 할로겐화 수소 이탈방법을 발견하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 알켄 또는 할로겐화 알켄을 형성하기 위한, 할로겐화 알칸의 신규한 할로겐화 수소 이탈방법에 관한 것이다. 본 발명의 신규한 할로겐화 수소 이탈방법은 세 개 이상의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알칸을 알켄 또는 할로겐화 알켄을 생성하기에 충분한 반응 조건하에서 할로겐화 수소 이탈 촉매와 접촉시킴을 포함한다. 본 발명의 신규한 할로겐화 수소 이탈방법에 있어서, 할로겐화 수소 이탈 촉매는 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 화합물을 포함한다.
본 발명의 신규한 할로겐화 수소 이탈방법은 할로겐화 알칸을 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 촉매의 존재하에서 할로겐화 수소 이탈 크래킹을 거쳐서 간단하게 그리고 효율적으로 알켄 또는 할로겐화 알켄으로 전환시킨다. 본 발명의 신규한 할로겐화 수소 이탈방법은 산업적 용도에 적합한 높은 가치를 지닌 알켄이나 할로겐화 알켄보다 가치가 덜한 할로겐화 알칸을 개선시키는데 유리하게 사용될 수 있다. 일례로서, 프로필렌을 알릴 클로라이드로 염소화시킬 때 생성되는 1,2-디클로로프로판은 본 발명의 할로겐화 수소 이탈방법에 의해 할로겐화 수소 이탈이 유리하게 행해져 알릴 클로라이드 및 1-클로로프로펜을 높은 수율로 얻을 수 있다. 1,2-디클로로프로판의 할로겐화 수소 이탈반응의 바람직하지 않은 부산물인 2-클로로프로펜은 본 발명의 할로겐화 수소 이탈방법으로 유리하게 적은 양으로 생성된다. 여기서의 1,2-디클로로프로판의 크래킹 공정에서 생성되는 1-클로로프로펜은 알릴 클로라이드 반응기로 유리하게 재순환되어 훈증약에 유용한 1,3-디클로로프로펜으로 염소화될 수 있다. 본 발명의 할로겐화 수소 이탈방법의 또 다른 예로서, 1,2,3-트리클로로프로판이 유리하게 할로겐화 수소 이탈되어 상기 언급한 바와 같이 훈증약에 유용한 1,3-디클로로프로펜을 우세하게 생성할 수 있다. 본 발명의 또 다른 이점으로서, 통상적으로 할로겐화 수소 이탈반응은 종래 기술의 할로겐화 수소 이탈반응에 필요한 온도보다 낮은 온도에서 일어난다. 따라서, 본 발명의 할로겐화 수소 이탈방법은 종래 기술의 할로겐화 수소 이탈방법보다 에너지가 덜 소모되며, 더 낮은 조작 온도에서 더 높은 전환율의 기회를 제공한다. 또 다른 이점으로서, 본 발명의 희토류 할라이드 촉매는 수용성이다. 따라서, 공정 장치, 예를 들면, 필터, 수송 라인, 밸브 및 반응기의 복잡하고 작거나 굽은 부분이 촉매 입자로 막히게 되면, 그 막힌 부분을 단지 물로 세척하여 작업 순서대로 복구시킬 필요가 있다.
넓은 개념에 있어서, 본 발명은 할로겐화 알칸을 촉매로 할로겐화 수소 이탈시켜서 알켄이나 할로겐화 알켄을 형성하는 단계를 포함하는 신규한 할로겐화 수소 이탈방법이다. 본 발명의 신규한 할로겐화 수소 이탈방법은 세 개 이상의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알칸을 알켄이나 할로겐화 알켄을 제조하기에 충분한 반응 조건하에서 할로겐화 수소 이탈 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 신규한 할로겐화 수소 이탈방법에서 사용되는 할로겐화 수소 이탈 촉매는 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 화합물을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 본 발명은 염화 알칸을 촉매로 염화수소 이탈시켜서 알켄이나 염화 알켄을 생성시킴을 포함하는 신규한 할로겐화 수소 이탈방법이다. 바람직한 실시예에 있어서, 신규한 할로겐화 수소 이탈방법은 세 개 이상의 탄소 원자를 갖는 염화 알칸을 상응하는 알켄이나 염화 알켄을 제조하기에 충분한 반응 조건하에서 염화수소 이탈 촉매와 접촉시킴을 포함하며, 이 때, 염화수소 이탈 촉매는 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드, 더 바람직하게는, 희토류 클로라이드 또는 희토류 옥시클로라이드이다. 더 바람직한 실시예에 있어서, 염화 알칸은 1,2-디클로로프로판 또는 1,2-디클로로프로판을 주로 포함하는 염화 알칸의 혼합물이며, 할로겐화 알켄은 알릴 클로라이드, 1-클로로프로펜, 또는 본질적으로 이들의 배합물을 포함한다. 더 바람직한 실시예에 있어서, 염화 알칸은 1,2,3-트리클로로프로판이고, 할로겐화 알켄은 1,3-디클로로프로펜이다.
본 발명의 할로겐화 수소 이탈방법에 사용되는 할로겐화 알칸은 세 개 이상의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알칸일 수 있다. 할로겐화 알칸은 본질적으로 순수 할로겐화 알칸 또는 할로겐화 알칸들의 혼합물일 수도 있다. 바람직하게, 할로겐화 알칸은 할로겐화 C3-8알칸 또는 할로겐화 C3-8알칸들의 혼합물이다. 더 바람직하게, 할로겐화 알칸은 할로겐화 C3-4알칸 또는 할로겐화 C3-4알칸들의 혼합물이다. 할로겐화 알칸은 적어도 하나의 할로겐 치환기를 가질 것이다. 할로겐 치환기로 완전히 포화되는 것은 통상적으로 바람직하지 않다. 할로겐화 알칸에서 할로겐화 수소를 제거함으로써 할로겐화 수소 이탈반응이 진행되기 때문에, 적어도 하나 이상의 수소 원자가 적어도 하나 이상의 탄소 원자에 바람직하게 존재한다. 존재하고 있는 각 할로겐 치환기는 염소 치환기, 브롬 치환기 및 요오드 치환기에서 독립적으로 선택할 수 있다. 바람직하게, 할로겐 치환기는 염소 치환기 또는 브롬 치환기에서 선택할 수 있다. 불소 치환기가 할로겐화 알칸에 존재할 수도 있으나, 통상적으로 불소가 불활성인 상태로 있어서 불화 수소 이탈반응(HF의 손실)에 참여하지 않는다. 적합한 할로겐화 알칸의 비제한적인 예로서 1,2-디클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로부탄, 2,3-디클로로부탄, 1,2,3-트리클로로부탄, 1,2-디브로모프로판, 1,2,3-트리브로모프로판, 1,2-디브로모부탄, 1,2,3-트리브로모부탄 뿐만 아니라 상술한 할로겐화 알칸들의 이성질체 및 더 높은 동족체 및 상술한 화합물들의 혼합물을 포함하고 있다. 할로겐화 알칸은 할로겐화 알켄을 또한 포함하는 혼합물에 제공될 수도 있다. 가장 바람직하게, 할로겐화 알칸은1,2-디클로로프로판 또는 1,2,3-트리클로로프로판이다.
또 다른 가장 바람직한 실시예에 있어서, 할로겐화 알칸은 디- 및 트리-염화 C3알칸 및 C3알켄과 1,2-디클로로프로판과의 혼합물이다. "알릴 프로필렌 디클로라이드"("알릴 PDC")로서 당해 기술에서 공지되어 있는 이들 혼합물은, 프로필렌을 염소화하여 알릴 클로라이드를 형성할 때 부산물 스트림으로서 얻어질 수도 있다. "알릴 PDC" 조성물은 알릴 클로라이드 반응기와 사용되는 특정 정제 단계에서 특정 조건으로 가변될 수 있다. 정제 단계는 당해 기술분야의 기술자들에게 공지되어 있는 증류, 이성질화, 선택 반응 및 다른 분리 조작을 포함할 수 있다. 통상적인 "알릴 PDC" 조성물은 70 내지 95몰%의 1,2-디클로로프로판, 1 내지 15몰%의 2,3-디클로로프로펜, 0.1 내지 15몰%의 3,3-디클로로프로펜, 0.1 내지 10몰%의 1,3-디클로로프로펜 이성질체, 0 내지 3몰%의 1,1-디클로로프로펜으로 구성되며, 다른 염화 알칸 및 알켄 뿐만 아니라 비염소화 화합물을 포함할 수도 있다.
선택적으로, 경우에 따라, 할로겐화 알칸을 포함하는 할로겐화 수소 이탈방법에의 공급물은 희석제 또는 할로겐화 수소 이탈방법을 실질적으로 방해하지 않는 가스인 운반 가스로 희석될 수 있다. 희석제는 반응기로부터 생성물과 열을 제거하는 경우 및 원하지 않는 부반응의 수를 감소시키는 경우에 도움이 될 수 있다. 적합한 희석제의 비제한적인 예로서 질소, 아르곤, 헬륨, 일산화탄소, 이산화탄소, 스팀, 응축가능한 할로겐화 탄화수소 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명을 위해, "응축가능한 할로겐화 탄화수소"라는 용어는 본 발명의 할로겐화 수소 이탈방법에 대하여 실질적으로 비활성이고, 분별 증류나 냉각으로 할로겐화 수소 이탈반응의 생성물 배출액으로부터 계속적으로 분리되는 할로겐화 탄화수소를 포함할 것이다. 충분히 퍼할로겐화된(perhalogenated) 알켄, 예를 들면, 퍼클로로에틸렌 및 퍼플루오르에틸렌은 응축가능한 할로겐화 탄화수소로서 적합하게 사용될 수 있다. 통상적으로 사용하는 희석제의 양은 출발 할로겐화 알칸의 총 몰양과 임의의 희석제에 기초하여, 10몰% 초과, 바람직하게는 20몰% 초과 내지 통상적으로 90몰% 미만, 바람직하게는 70몰% 미만의 범위에 있다.
본 발명의 신규한 할로겐화 수소 이탈방법에 사용하는 촉매의 하나로 희토류 할라이드가 있다. 희토류는 스칸듐(원자 번호 21), 이트륨(원자 번호 39) 및 란탄계열 원소(원자 번호 57 내지 71)로 구성되는 17개의 원소 그룹이다.문헌[참조: James B. Hedrick, U.S. Geological Survey - Minerals Information-1997, "Rare-Earth Metals"] 바람직하게, 여기서, 이 용어는 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유러퓸, 툴륨, 루테튬 및 이들의 혼합물로부터 선택된 원소를 의미하는 것으로 간주한다. 상술한 할로겐화 수소 이탈방법에 사용하기에 바람직한 희토류 원소는 통상적으로 단일 원자가 금속으로서 고려되는 것들이다. 다원자가 금속의 촉매 수행은 단일 원자가인 것들보다 덜 바람직하게 보인다. 본 발명의 희토류 원소는 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로부터 더 바람직하게 선택된다. 가장 바람직하게, 촉매에 사용되는 희토류 원소는 란탄 또는 란탄과 다른 희토류 원소들과의 혼합물이다.
바람직하게, 희토류 할라이드는 화학식 MX3으로 나타내며, 여기서 M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유러퓸, 툴륨, 루테튬 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 희토류 원소이며, X는 염소, 브롬 또는 요오드이다. 더 바람직하게, X는 염소이고, 더 바람직한 희토류 할라이드는 화학식 MCl3으로 나타내며, 여기서 M은 상기와 같이 정의된다. 가장 바람직하게, X는 염소이고, M은 란탄이고, 희토류 할라이드는 다른 희토류 클로라이드와 임의로 혼합가능한 염화 란탄이다.
다른 양태에 있어서, 희토류 할라이드 촉매는 다공성인데, 이는 촉매가 그 결정학상 구조내에 공극 공간, 예를 들면, 홈, 기공 및/또는 공동을 포함하는 것을 의미한다. 이 다공성이 화합물 전체에 걸쳐서 표면적을 생성한다. 통상적으로, 다공성 희토류 할라이드는 문헌[참조: S. Brunauer,P.H.Emmett, and E.Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, 309(1938)]에 기술되어 있는, 표면적을 측정하는 BET(Brunauer-Emmet-Teller)법으로 측정하여, 5m2/g를 초과하는 BET 표면적을 갖는다. 바람직하게, 다공성 희토류 할라이드는 10m2/g 초과, 보다 바람직하게 15m2/g 초과, 보다 더 바람직하게, 20m2/g 초과, 가장 바람직하게, 30m2/g 초과인 BET 표면적을 갖는다. 이들 상기 측정을 위해, 질소 흡착 등온선을 77K에서 측정하고, BET법을 이용하여 등온선 데이터로부터 표면적을 산출해 낸다.
다른 양태에 있어서, 당해 신규한 할로겐화수소 이탈방법의 촉매는 희토류 옥시할라이드를 포함하며, 희토류는 상기에 기재되어 있다. 바람직하게, 이들 촉매의 형태는 화학식 MOX로 나타내며, 여기서 M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유러퓸, 툴륨, 루테튬 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 희토류 원소이며, X는 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 그룹에서 선택된다. 더 바람직하게, 희토류 옥시할라이드는 화학식 MOCl로 나타내는, 희토류 옥시클로라이드이며, 여기서 M은 상기와 같이 정의된다. 가장 바람직하게, 희토류 옥시클로라이드는 다른 희토류 옥시클로라이드와 임의로 혼합되는 란탄 옥시클로라이드, 즉 LaOCl이다.
다른 양태에 있어서, 희토류 옥시할라이드는 희토류 할라이드와 관련하여 상술한 바와 같이 다공성이다. 통상적으로, 다공성 희토류 옥시할라이드는 BET 표면적이 12m2/g 초과, 바람직하게 15m2/g 초과, 더 바람직하게, 20m2/g 초과, 가장 바람직하게, 30m2/g 초과이다. 통상적으로, BET 표면적은 200m2/g 미만이다. 게다가, MOCl상은 MCl3상과 다른 특징적인 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 지니고 있다.
촉매내에 다른 원소들을 포함하는 것이 유리할 수도 있다. 예를 들면, 바람직한 원소 첨가제는 알칼리 및 알칼리 토류, 붕소, 인, 황, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 귀금속 및 이들의 배합물을 포함한다. 귀금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄, 은 및 금을 포함한다. 이들 원소는 화합물의촉매 수행을 개선하거나 물질의 기계적 특성(예를 들면, 내마모성)을 향상시키기 위해 존재할 수 있다. 촉매내의 원소 첨가제의 총농도는 촉매의 총중량에 기초하여 통상적으로 0.01중량% 초과 20중량% 미만이다.
상기 기술에 있어서, 촉매는 지지체나 담체에 결합되지 않는다. 다른 양태에 있어서, 희토류 할라이드 촉매나 희토류 옥시할라이드 촉매는 촉매 지지체나 담체에 결합되거나 이와 함께 압출되거나 그 위에 침착될 수 있다. 적합한 담체의 비제한적인 예로서 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 다공성 알루미노 규산염(제올라이트), 실리카-마그네시아, 보크사이트, 마그네시아, 실리콘 카바이드, 산화티타늄, 산화지르코늄, 지르코늄 규산염 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 이 지지되는 양태에 있어서, 지지체는 촉매와 지지체의 총중량에 기초하여 1중량% 초과, 바람직하게는 10중량% 초과의 양으로 사용된다. 이 지지되는 양태에 있어서, 지지체는 촉매와 지지체의 총중량에 기초하여, 90중량% 미만, 바람직하게는 80중량% 미만, 더 바람직하게는 70중량% 미만의 양으로 사용된다.
희토류 할라이드 촉매 및 희토류 옥시할라이드 촉매는 시판품을 사용할 수 있다. 다공성 희토류 할라이드 촉매 및 다공성 희토류 옥시할라이드 촉매는 촉매의 다공성 양태가 현재 상업적으로 구입가능하지 않다고 공지되어 있으나, 이하에 기술되는 바와 같이 합성할 수 있다.
다공성 희토류 옥시할라이드(MOX)를 포함하는 조성물을 형성하기에 바람직한 통상적인 방법은, (a) 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매 속의 희토류 원소 또는 희토류 원소들의 할라이드 염의 용액을 제조하는 단계와, (b) 염기를첨가하여 침전물을 형성하는 단계와, (c) 침전물을 수거, 소성시켜서 MOX를 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 할라이드 염은 희토류 클로라이드 염, 예를 들면, 상업적으로 구입가능한 염들 중 하나이다. 통상적으로, 질소 함유 염기는 암모늄 하이드록사이드, 알킬 아민, 아릴 아민, 아릴알킬 아민, 알킬 암모늄 하이드록사이드, 아릴 암모늄 하이드록사이드, 아릴알킬 암모늄 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택하여 사용한다. 질소 함유 염기는 질소를 포함하지 않는 다른 염기와 질소 함유 염기와의 혼합물로서 제공될 수도 있다. 바람직하게, 질소 함유 염기는 암모늄 하이드록사이드 또는 테트라(알킬) 암모늄 하이드록사이드, 더 바람직하게, 테트라(C1-20알킬)암모늄 하이드록사이드이다. 단계(a)에서의 용매는 바람직하게는 물이다. 다공성 희토류 옥시클로라이드는 또한 알칼리 또는 알칼리 토류 하이드록사이드의 적절한 사용으로, 바람직하게는 질소 함유 염기의 완충 작용으로 생성될 수도 있다. 통상적으로, 침전은 0℃보다 높은 온도에서 행해진다. 통상적으로, 침전은 200℃ 미만, 바람직하게 100℃ 미만의 온도에서 행해진다. 침전은, 필요에 따라, 사용중인 침전 온도에서 액상을 유지하기 위해 대기압보다 높은 기압을 사용할 수 있을지라도, 통상적으로 대기압에서 행해진다. 소성은 통상적으로 200℃ 초과, 바람직하게 300℃ 초과이고, 800℃ 미만, 바람직하게 600℃ 미만의 온도에서 행해진다. 카르복실산과 희토류 클로라이드 염의 혼합물은 또한 적절한 분해시에 희토류 옥시클로라이드를 수득할 수 있다.
다공성 희토류 할라이드(MX3)를 포함하는 촉매 조성물을 형성하기에 바람직한 통상적인 방법은, (a) 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매 속의 희토류 원소 또는 희토류 원소들의 할라이드 염의 용액을 제조하는 단계와, (b) 염기를 첨가하여 침전물을 형성하는 단계와, (c) 침전물을 수거, 소성시키는 단계와, (d) 소성된 침전물을 할로겐 공급원과 접촉시키는 단계를 포함한다. 바람직하게, 희토류 할라이드는 희토류 클로라이드 염, 예를 들면, 상업적으로 구입가능한 희토류 클로라이드이다. 바람직하게, 용매는 물이고, 염기는 MOX의 제조와 관련하여 상술한 염기들 중의 하나이다. 마찬가지로, 침전은 통상적으로 0℃ 초과 200℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만인 온도에서, 액상을 유지하기 위해 대기압이나 더 높은 기압에서 행해진다. 소성은 통상적으로 200℃ 초과, 바람직하게 300℃ 초과이고, 800℃ 미만, 바람직하게 600℃ 미만의 온도에서 행해진다. 바람직하게, 할로겐 공급원은 할로겐 할라이드, 예를 들면, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소이거나, 분자 할로겐, 예를 들면, 분자 염소, 분자 브롬 또는 분자 요오드이다. 더 바람직하게, 할로겐 공급원은 염화수소 또는 분자 염소이다. 할로겐 공급원과의 접촉은 통상적으로 150℃ 초과, 바람직하게 200℃ 초과의 온도에서 실행된다. 할로겐 공급원과의 접촉은 통상적으로 450℃ 미만, 바람직하게 250℃ 미만의 온도에서 실행된다. 할로겐 공급원과의 통상적인 접촉 기압은 대기압 내지 150psia(1,034kPa) 미만의 기압의 범위에 있다.
본 발명의 할로겐화 수소 이탈방법은, 바람직하게 회분식 반응기, 고정상 반응기, 유동상 반응기, 수송상 반응기, 연속 유동 반응기 또는 단속 유동 반응기를 포함하는, 기체상 공정에 적합한 종래 설계의 반응기에서 실행될 수 있다. 공정조건(예를 들면, 공급물 성분들의 몰비, 온도, 기압, 기체 시간당 공간 속도)을, 원하는 생성물인 알켄 또는 할로겐화 알켄을 선택적으로 수득하는 조건으로 사용할 수 있다. 통상적으로, 공정 온도는 100℃ 초과, 바람직하게 150℃ 초과, 더 바람직하게는 180℃ 초과이다. 통상적으로, 공정 온도는 500℃ 미만, 바람직하게 300℃ 미만, 더 바람직하게는 250℃ 미만이다. 할로겐화 알칸과 임의의 희석제를 포함하는 반응 공급물을 예열하는 것이 또한 본 발명의 범위내에 있다. 통상적으로, 예열 온도는 50℃ 초과, 바람직하게 100℃ 초과이며, 통상적으로는 공정 온도 이하이다. 바람직하게, 예열 온도는 500℃ 미만, 바람직하게 300℃ 미만이다. 통상적으로, 당해 공정은 대기압이나 그보다 높은 기압에서 행해질 것이다. 통상적으로 그 때, 기압은 14 psia (96 kPa) 이상이지만, 통상적으로 1,000 psia (6,895 kPa) 미만이고, 바람직하게 600psia (4,137 kPa) 미만이고, 더 바람직하게 300 psia(2,068 kPa) 미만일 것이다. 통상적으로, 공급물(할로겐화 알칸과 임의의 희석제)의 총 기체 시간당 공간 속도(GHSV)는 시간당 ml 촉매당 10ml 총 공급량(h-1) 초과, 바람직하게 100h-1초과, 더 바람직하게 400h-1초과일 것이다. 통상적으로, 공급물의 총 기체 시간당 공간 속도는 30,000h-1미만, 바람직하게 20,000h-1미만, 더 바람직하게 10,000h-1미만일 것이다.
본 발명의 할로겐화 수소 이탈 크래킹 방법에서 형성되는 알켄이나 할로겐화 알켄은 어떠한 알켄 또는 할로겐화 알켄일 수도 있다. 통상적으로, 생성물 알켄은반응물 알칸과 동일한 탄소 원자수를 포함한다. 바람직하게, 알켄이나 할로겐화 알켄은 C3-8, 보다 바람직하게 C3-4알켄 또는 할로겐화 알켄일 것이다. 할로겐화 알켄은 바람직하게, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 하나 이상의 할로겐 치환기를 포함할 것이다. 더 바람직하게, 할로겐 치환기는 염소이다. 생성물 알켄의 비제한적인 예로서 프로필렌과 부텐 및 이들의 탄소수가 더 높은 동족체가 포함된다. 할로겐화 알켄의 비제한적인 예로서 클로로프로펜, 디클로로프로펜, 클로로부텐, 디클로로부텐, 트리클로로부텐, 브로모프로펜, 디브로모프로펜, 브로모부텐, 디브로모부텐이 포함된다. 가장 바람직하게, 알켄은 프로필렌 또는 부텐이다. 가장 바람직하게, 할로겐화 알켄은 알릴 클로라이드, 1-클로로프로펜, 1,3-디클로로프로펜 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
1,2-디클로로프로판은 알릴 클로라이드 제조에 있어서 실질적인 부산물로서 생성되는데, 이는 본 발명의 공정을 거쳐서, 원하지 않는 2-클로로프로펜을 매우 적은 양으로 형성하면서 선택적으로 알릴 클로라이드와 1-클로로프로펜의 혼합물로 유리하게 할로겐화 수소 이탈될 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 공정에 있어서, 1,2-디클로로프로판의 전환율은 240℃ 미만의 온도에서 50몰% 초과, 바람직하게는 60몰% 초과이다. 본 발명을 위해, "전환율"은 할로겐화 수소 이탈 공정에서 반응하는, 할로겐화 알칸 공급물, 예를 들면, 1,2-디클로로프로판 공급물의 몰%로 정의된다. 통상적으로, 알릴 클로라이드와 1-클로로프로펜에 대한 총 선택도는 90몰%를 초과한다. 통상적으로, 원하지 않는 2-클로로프로펜에 대한 선택도는 2몰% 미만이고, 바람직하게는 1몰% 미만이다. 본 발명을 위해, "선택도"는 특정 생성물을 형성하는 반응 할로겐화 알칸의 몰%로서 정의한다.
1-클로로프로펜은 1,2-디클로로프로판의 할로겐화 수소 이탈반응 동안 생성되는데, 이는 알릴 클로라이드 반응기로 유리하게 재순환될 수 있고, 여기서 프로필렌이 알릴 클로라이드로 염소화된다. 이의 반응 환경에 있어서, 1-클로로프로펜은 토양 훈증약의 성분인 1,3-디클로로프로펜으로 전환된다. 다른 방법으로, 알릴 클로라이드의 염소 처리에서 생성되는 1,2,3-트리클로로프로판은 본 발명의 공정에 의해 시스 및 트란스-1,3-디클로로프로펜을 주로 포함하는 혼합물로 선택적으로 염화수소 이탈될 수 있다. 통상적으로 화합 선택도가 55몰% 이상인 시스 및 트란스-1,3-디클로로프로펜이 얻어진다. 바람직하게, 통합 선택도가 70몰% 이상인 시스 및 트란스-1,3-디클로로프로펜이 얻어진다.
당해 기술 분야의 숙련된 기술자들은 본 발명의 공정이 할로겐화 알칸 공급물로부터 할로겐화 수소, 바람직하게는 염화 수소를 크래킹하는 것을 알 수 있다. 형성된 할로겐화 수소는 산화성 할로겐화 반응 공정, 바람직하게는 산화성 염소화 반응 공정으로 재순환될 수 있고, 여기서 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소(출발 탄화수소)는 산화성 할로겐화 촉매, 예를 들면, 구리 기본 촉매의 존재하에 산소 및 재순환 할로겐화 수소와 반응하여, 출발 탄화수소보다 할로겐화 치환기를 더 많이 갖는 할로겐화 탄화수소를 생성할 수 있다. 에틸렌을 염화수소 및 산소와 옥시클로로화시켜서 에틸렌 디클로라이드를 형성하는 것은 재순환 염화수소 스트림의 이러한 한 가지 용도의 일례이다.
본 공정 발명의 할로겐화 수소 이탈 촉매가 부분적으로 또는 전체적으로 불활성화되는 경우에, 촉매가 용이하게 재생될 수 있다. 바람직한 재생방법은, 부분적으로 또는 전체적으로 불활성화된 촉매를 적어도 부분적으로 촉매 활성을 재생하기에 충분한 온도에서 스팀과 접촉시키는 단계를 포함한다. 통상적으로, 불활성 희석제, 예를 들면, 질소, 헬륨 또는 아르곤을 포함하는 재생 가스 혼합물에 스팀이 제공된다. 혼합물 중 스팀의 양은 재생 가스의 총 몰에 기초하여, 0.005몰% 초과 내지 50몰% 미만에서 가변될 수 있다. 선택적으로, 재생 가스에 산소를 첨가하여 코크스의 제거를 도울 수 있다. 산소 함유 혼합물은 경우에 따라 1몰% 초과 내지 50몰% 미만의 산소를 포함할 수 있으나, 바람직하게, 재생 가스 혼합물 중의 산소 함량은 재생 가스 혼합물의 총 몰에 기초하여 2몰% 초과 20몰% 미만이다. 200℃초과, 바람직하게는 300℃초과의 온도에서 통상적으로 재생이 행해진다. 재생은 통상적으로 700℃ 미만, 바람직하게는 600℃ 미만의 온도에서 행해진다. 재생 기간은 30분 초과 내지 12 시간 미만, 바람직하게는 30분 초과 내지 5시간 미만의 범위에 있을 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 공정의 실례로서 제공된다. 본 실시예는 어떤 식으로 본 발명을 제한하는 것으로서 구성된 것이 아니다. 본원 명세서에 기술되어 있는 내용으로부터, 당해 기술분야의 숙련된 기술자들은 예를 들면, 반응물, 공정 조건 및 촉매 종류에 대한 본 발명의 범위내에 속하는 다른 양태를 인지할 것이다. 백분율은 몰%의 단위로 주어진다.
실시예 1
다공성 란탄 옥시클로라이드 촉매를 다음과 같이 제조한다. 란탄 클로라이드(LaCl3·7H2O, 15.0g)를 탈염수(150 ml)에 용해시킨다. 암모늄 하이드록사이드(6M, 20ml)를 란탄 클로라이드 용액에 신속하게 교반하면서 첨가하면, 흰색 침전물이 생긴다. 혼합물을 원심분리하고 과잉 용액을 경사 여과하여 란탄 함유 겔을 수득한다. 침전물을 400℃에서 4시간 동안 소성시켜 다공성의 란탄 옥시클로라이드 촉매를 수득한다. X선 회절 데이터는 준결정형의 란탄 옥시클로라이드의 존재를 나타낸다. 촉매의 표면적은 BET법으로 측정한 바와 같이, 25.8 m2/g이다.
상기 제조된 란탄 옥시클로라이드(7.35g, 5cm3)를 관 반응기[니켈 베이스, 1/2인치(1.25cm)O.D×14 인치(35cm) 길이]에 충전한다. 촉매를 유동 헬륨하에서 1시간 동안 130℃에서 건조시키고 유동 헬륨하에서 230℃로 추가로 가열한다. 1,2-디클로로프로판(PDC)을 길슨 모델 305 펌프를 거쳐서 7.68 cm3/h의 속도로 펌프하고 33 cm3/min의 유속으로 헬륨과 혼합하여 PDC/He 공급물을 형성한다. 이 공급물을 170℃로 예열하고 230℃, 대기압에서 동작하는 반응기에 공급한다. 공급 가스 시간당 공간 속도는 682h-1이다. 유출 공급물의 조성을 표 1에 나타내었다.
1,2-디클로로프로판(PDC)의 염화수소 이탈반응
실시예 1a,b 2a,b
PDC 전환율 50.22% 65.66%
Sel. 2-클로로프로펜 0.46% 0.40%
Sel. 시스-1-클로로프로펜 54.1% 51.5%
Sel. 트란스-1-클로로프로펜 4.03% 4.47%
Sel. 알릴 클로라이드 37.0% 41.0%
a. PDC 전환율과 생성물 선택도(Sel.)는 몰%로 주어진다.
b. 공급물: PDC, 7.68 cm3/h, 헬륨, 33 cm3/min; 230℃; 대기압; 공급물 GHSV, 682 h-1; 공급물 체류 시간, 5.3sec
표 1로부터 란탄 옥시클로라이드 촉매가 1,2-디클로로프로판을 유용한 생성물인 시스-1-클로로프로펜과 알릴 클로라이드로 90% 이상의 통합 선택도로 염화수소 이탈시킬 수 있음을 알 수 있다. 소량의 트란스-1-클로로프로펜이 형성된다. 원하지 않는 생성물인 2-클로로프로펜이 1% 미만의 선택도로 유리하게 형성된다.
16시간 조작 후, PDC 전환율이 31%로 감소한다. 촉매는 스팀의 스트림을 1.2 cm3/h의 속도로, 산소와 헬륨의 스트림(헬륨 내의 산소가 15%)을 200 cm3/min의 속도로 400℃에서 2시간 동안 촉매에 통과시켜서 재생시킨다. 재생 후에, 염화수소 이탈 공정을 상술한 것과 동일한 조작 조건으로 재시작한다. PDC의 개시 전환율이 40%로 되었음이 발견되었다.
실시예 2
란탄 클로라이드의 원액은 란탄 클로라이드(30.16g)를 탈염된증류수(18.50g)에 용해시켜 제조한다. 이 원액은 알루미나(Norton 알루미나)를 대기에서 초기 습윤도로 함침시키기 위해 사용한다. 함침된 알루미나를 대기에서 밤새 건조시킨 후, 알루미나 지지 란탄 클로라이드 촉매를 공기중에 120℃에서 추가로 건조시킨다. 촉매(10.46g)를 반응기에 첨가하고 실시예 1에 기술한 식으로 1,2-디클로로프로판의 염화수소 이탈반응으로 시험한다. 표 1에 공정 조건과 결과들은 나타내었는데, 이는 알루미나 지지 란탄 클로라이드 촉매가 1,2-디클로로프로판을 주로 90% 이상의 통합 선택도로 유용한 생성물인 알릴 클로라이드와 시스-1-클로로프로펜으로 염화수소 이탈시킬 수 있음을 보여준다. 트란스-1-클로로프로펜은 소량만이 형성된다. 유용하지 않은 생성물인 2-클로로프로펜이 소량(0.40%의 유출 스트림)으로 유리하게 형성된다.
16시간 조작 후, 스팀의 스트림을 1.2 cm3/h의 속도로, 산소의 스트림(헬륨 중 15%)을 200 cm3/min의 속도로 450℃에서 6시간 동안 촉매에 통과시켜서 촉매를 재생한다. 재생 후에, 염화수소 이탈 공정을 상술한 것과 동일한 조작 조건으로 재시작한다. 촉매는 염화수소 이탈반응에 대하여 충분한 활성도로 회복됨을 알 수 있다.
실시예 3
실시예 2의 알루미나 지지 란탄 클로라이드 촉매는 알릴 클로라이드 공정으로부터 중간 물질로서 수득되는 할로겐화 C3알칸과 C3알켄의 혼합물인 "알릴 PDC"의 염화수소 이탈반응에서 시험된다. 더 상세하게, "알릴 PDC" 공급물은 87.44%의1,2-디클로로프로판, 7.55%의 2,3-디클로로프로펜, 2.02%의 1,3-디클로로프로펜, 1.01%의 3,3-디클로로프로펜, 0.37%의 알릴 클로라이드, 나머지 1.6%의 다른 염화 알칸 및 알켄을 포함하며, 여기서 백분율은 모두 몰%로 주어진다. 염화수소 이탈반응 조건은 실시예 2에서와 유사하다. 결과는 이하의 표 2에 나타내었다.
"알릴 PDC"a,b의 염화수소 이탈반응
실시예 3
PDC 전환율 55.0%
Sel. 2-클로로프로펜 0.45%
Sel. 시스-1-클로로프로펜 51.2%
Sel. 트란스-1-클로로프로펜 5.03%
Sel. 알릴 클로라이드 43.3%
a. "알릴 PDC"는 몰%로, 87.44%의 1,2-디클로로프로판, 7.55%의 2,3-디클로로프로펜, 2.02%의 1,3-디클로로프로펜, 1.01%의 3,3-디클로로프로펜, 0.37%의 알릴 클로라이드, 나머지 1.6%의 다른 염화 알칸 및 알켄을 포함한다.
전환율과 생성물 선택도(Sel.)는 몰%로 주어진다.
b. 공급물; "알릴 PDC", 7.68 cm3/h, 헬륨, 33 cm3/min; 230℃; 대기압; 공급물 GHSV, 682 h-1; 체류 시간, 5.3sec.
표 2로부터 란탄 클로라이드 촉매가 "알릴 PDC"를 유용한 생성물인 시스-1-클로로프로펜과 알릴 클로라이드의 혼합물로 90% 이상의 통합 선택도로 염화수소 이탈시킬 수 있음을 알 수 있다. 소량의 트란스-1-클로로프로펜이 형성된다. 원하지 않는 생성물인 2-클로로프로펜이 1% 미만의 선택도로 유리하게 형성된다.
16시간 조작 후, "알릴 PDC" 전환율이 15%로 감소한다. 촉매는 스팀의 스트림을 1.2 cm3/h의 속도로, 산소와 헬륨을 포함하는 스트림(헬륨 내의 산소가 15%)을 200 cm3/min의 속도로 400℃에서 2시간 동안 촉매에 통과시켜서 재생한다. 재생 후에, 염화수소 이탈 공정을 상술한 것과 동일한 조작 조건에서 재시작한다. PDC의 개시 전환율이 55%로 되었음이 발견되었다.
실시예 4
실시예 2의 알루미나 지지 란탄 클로라이드 촉매를 1,2,3-트리클로로프로판의 염화수소 이탈반응으로 평가한다. 공정 조건은 실시예 2에서와 유사하며, 결과는 표 3에 나타내었다.
1,2,3-트리클로로프로판(TCP)a,b의 염화수소 이탈반응
실시예 4
TCP 전환율 6.1%
Sel. 시스-1,3-디클로로프로펜 46.7%
Sel. 트란스-1,3-디클로로프로펜 25.5%
Sel. 2,3-디클로로프로펜 27.7%
a. TCP 전환율과 생성물 선택도(Sel.)는 몰%로 주어진다.
b. 공급물; TCP, 7.68 cm3/h, 헬륨, 33 cm3/min; 230℃; 대기압; 공급물 GHSV, 682 h-1; 체류 시간, 5.3sec.
표 3으로부터 란탄 클로라이드 촉매가 1,2,3-트리클로로프로판을 주로 유용한 생성물인 시스- 및 트란스-1,3-디클로로프로펜으로 72.2%의 통합 선택도로 염화수소 이탈시킬 수 있음을 알 수 있다.
16시간 조작 후, TCP 전환율이 1.3%로 감소한다. 촉매는 스팀의 스트림을 1.2 cm3/h의 속도로, 산소와 헬륨을 포함하는 스트림(헬륨 내의 산소가 15%)을 200 cm3/min의 속도로 400℃에서 2시간 동안 촉매에 통과시켜서 재생한다. 재생 후에, 염화수소 이탈 공정을 상술한 것과 동일한 조작 조건에서 재시작한다. TCP의 개시 전환율이 6.0%로 되었음이 발견되었다.

Claims (34)

  1. 세 개 이상의 탄소원자를 갖는 할로겐화 알칸을 알켄이나 할로겐화 알켄을 제조하기에 충분한 반응 조건하에서 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 알켄 또는 할로겐화 알켄을 형성하기 위한 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈방법.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐화 알칸이 하나의 염화 C3-4알칸 또는 염화 C3-4알칸들의 혼합물인, 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈방법.
  3. 제2항에 있어서, 할로겐화 알칸이 1,2-디클로로프로판 또는 1,2,3-트리클로로프로판인, 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈방법.
  4. 제1항에 있어서, 할로겐화 알칸이 1,2-디클로로프로판 및 디- 및 트리-염화 C3알칸 및 C3알켄으로 구성되는 혼합물인, 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈방법.
  5. 제1항에 있어서, 질소, 헬륨, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소, 스팀, 응축가능한 할로겐화 탄화수소 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물을 희석제로서 사용하는, 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 희토류 할라이드가 화학식 MX3으로 표시되며, 여기서 M이 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유러퓸, 툴륨 및 루테튬으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 희토류이며, X가 염소, 브롬 또는 요오드인, 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈방법.
  7. 제6항에 있어서, M이 란탄이고, X가 염소이고, 희토류 할라이드가 염화 란탄인, 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈방법.
  8. 제6항에 있어서, 희토류 할라이드가, BET 표면적이 5m2/g을 초과하는 다공성인, 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈방법.
  9. 제8항에 있어서, 다공성 희토류 할라이드가, BET 표면적이 15m2/g을 초과하는, 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈방법.
  10. 제6항에 있어서, 촉매가 촉매 지지체나 담체에 침착되거나 결합되거나 이와 함께 압출되는, 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 희토류 옥시할라이드가 화학식 MOX로 표시되며, 여기서 M이 적어도 하나의 희토류 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유러퓸, 툴륨 및 루테튬이며, X가 염소, 브롬 또는 요오드인, 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈방법.
  12. 제11항에 있어서, M이 란탄이고, X가 염소이고, 희토류 옥시할라이드가 란탄 옥시클로라이드인, 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈방법.
  13. 제11항에 있어서, 희토류 옥시할라이드가 다공성이고, BET 표면적이 12m2/g을 초과하는, 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈방법.
  14. 제13항에 있어서, 다공성 희토류 옥시할라이드가, BET 표면적이 20m2/g을 초과하는, 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈방법.
  15. 제11항에 있어서, 촉매가 촉매 지지체나 담체에 침착되거나 결합되거나 이와 함께 압출되는, 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈방법.
  16. 제1항에 있어서, 촉매가 부분적으로 또는 전체적으로 불활성화되는 경우, 부분적으로 또는 전체적으로 불활성화된 촉매를 촉매 활성을 적어도 부분적으로 재생하기에 충분한 조건하에서 스팀을 포함하는 재생 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 촉매를 재생하는, 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈방법.
  17. 제16항에 있어서, 재생 가스가 산소를 추가로 포함하는, 할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈방법.
  18. 1,2-디클로로프로판을 150℃ 초과 500℃ 미만의 온도에서 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 촉매와 접촉시켜 알릴 클로라이드와 1-클로로프로펜을 생성시킴을 포함하는, 알릴 클로라이드와 1-클로로프로펜을 생성시키기 위한 1,2-디클로로프로판의 염화수소 이탈방법.
  19. 제18항에 있어서, 촉매가 희토류 클로라이드 또는 희토류 옥시클로라이드이며, 여기서 희토류는 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 또는 이들의 혼합물인, 알릴 클로라이드와 1-클로로프로펜을 생성시키기 위한 1,2-디클로로프로판의 염화수소 이탈방법.
  20. 제19항에 있어서, 희토류 할라이드가 란탄 클로라이드이거나 희토류 옥시할라이드가 란탄 옥시클로라이드인, 알릴 클로라이드와 1-클로로프로펜을 생성시키기위한 1,2-디클로로프로판의 염화수소 이탈방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드가 다공성인, 알릴 클로라이드와 1-클로로프로펜을 생성시키기 위한 1,2-디클로로프로판의 염화수소 이탈방법.
  22. 제21항에 있어서, 다공성 희토류 할라이드가, BET 표면적이 5m2/g을 초과하는, 알릴 클로라이드와 1-클로로프로펜을 생성시키기 위한 1,2-디클로로프로판의 염화수소 이탈방법.
  23. 제21항에 있어서, 다공성 희토류 옥시할라이드가, BET 표면적이 12m2/g을 초과하는, 알릴 클로라이드와 1-클로로프로펜을 생성시키기 위한 1,2-디클로로프로판의 염화수소 이탈방법.
  24. 제18항에 있어서, 알릴 클로라이드와 1-클로로프로펜으로의 총 선택도가 90몰%를 초과하는, 알릴 클로라이드와 1-클로로프로펜을 생성시키기 위한 1,2-디클로로프로판의 염화수소 이탈방법.
  25. 제24항에 있어서, 2-클로로프로펜이 2몰% 미만의 선택도로 부산물로서 생성되는, 알릴 클로라이드와 1-클로로프로펜을 생성시키기 위한 1,2-디클로로프로판의 염화수소 이탈방법.
  26. 제18항에 있어서, 생성된 1-클로로프로펜이 알릴 클로라이드 반응기로 재순환되고, 여기서 염소화되며, 이후에, 염소화된 생성물이 할로겐화 수소 이탈되어 1,3-디클로로프로펜으로 되는, 알릴 클로라이드와 1-클로로프로펜을 생성시키기 위한 1,2-디클로로프로판의 염화수소 이탈방법.
  27. 제18항에 있어서, 촉매가 부분적으로 또는 전체적으로 불활성화되는 경우, 부분적으로 또는 전체적으로 불활성화된 촉매를 200℃ 초과 700℃ 미만의 온도에서 스팀 및 임의로 산소와 접촉시킴을 포함하는 방법으로 촉매를 재생하는, 알릴 클로라이드와 1-클로로프로펜을 생성시키기 위한 1,2-디클로로프로판의 염화수소 이탈방법.
  28. 1,2,3-트리클로로프로판을 100℃ 초과 500℃ 미만의 온도에서 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 촉매와 접촉시켜 1,3-디클로로프로펜을 형성함을 포함하는, 1,3-디클로로프로펜을 생성시키기 위한 1,2,3-트리클로로프로판의 염화수소 이탈방법.
  29. 제28항에 있어서, 촉매가 희토류 클로라이드 또는 희토류 옥시클로라이드이며, 여기서 희토류는 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 또는 이들의 혼합물인, 1,3-디클로로프로펜을 생성시키기 위한 1,2,3-트리클로로프로판의 염화수소 이탈방법.
  30. 제29항에 있어서, 희토류 할라이드가 란탄 클로라이드이고 희토류 옥시할라이드가 란탄 옥시클로라이드인, 1,3-디클로로프로펜을 생성시키기 위한 1,2,3-트리클로로프로판의 염화수소 이탈방법.
  31. 제30항에 있어서, 희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드가 다공성인, 1,3-디클로로프로펜을 생성시키기 위한 1,2,3-트리클로로프로판의 염화수소 이탈방법.
  32. 제31항에 있어서, 다공성 희토류 할라이드가, BET 표면적이 5m2/g을 초과하는, 1,3-디클로로프로펜을 생성시키기 위한 1,2,3-트리클로로프로판의 염화수소 이탈방법.
  33. 제31항에 있어서, 다공성 희토류 옥시할라이드가, BET 표면적이 12m2/g을 초과하는, 1,3-디클로로프로펜을 생성시키기 위한 1,2,3-트리클로로프로판의 염화수소 이탈방법.
  34. 제28항에 있어서, 촉매가 부분적으로 또는 전체적으로 불활성화되는 경우, 부분적으로 또는 전체적으로 불활성화된 촉매를 200℃ 초과 700℃ 미만의 온도에서 스팀 및 임의로 산소와 접촉시킴을 포함하는 방법으로 촉매를 재생하는, 1,3-디클로로프로펜을 생성시키기 위한 1,2,3-트리클로로프로판의 염화수소 이탈방법.
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