JP2003514879A - 多孔質のハロゲン化希土類の担体を有する触媒を用いたオキシハロゲン化の方法 - Google Patents

多孔質のハロゲン化希土類の担体を有する触媒を用いたオキシハロゲン化の方法

Info

Publication number
JP2003514879A
JP2003514879A JP2001539828A JP2001539828A JP2003514879A JP 2003514879 A JP2003514879 A JP 2003514879A JP 2001539828 A JP2001539828 A JP 2001539828A JP 2001539828 A JP2001539828 A JP 2001539828A JP 2003514879 A JP2003514879 A JP 2003514879A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rare earth
catalyst
porous
support
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001539828A
Other languages
English (en)
Inventor
ジェイ．ジュニア ガロッティ，ロバート
イー． ジョーンズ，マーク
エー． ヒックマン，ダニエル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JP2003514879A publication Critical patent/JP2003514879A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/122—Halides of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/154—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/158—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Measuring Pulse, Heart Rate, Blood Pressure Or Blood Flow (AREA)

Abstract

(57)【要約】 この酸化的ハロゲン化のプロセスは、炭化水素、例えばエチレンまたはハロゲン化炭化水素と、塩化水素などのハロゲン源および酸素源を触媒の存在下で接触させてハロカーボン、好ましくは出発炭化水素または出発ハロゲン化炭化水素、例えば１，２−ジクロロエタンよりも多数のハロゲン置換基を有するクロロカーボンを形成する。この触媒は、多孔性のハロゲン化希土類の担体、好ましくは塩化希土類の担体上に分散した銅を含む新規な組成物である。多孔性のオキシハロゲン化希土類の担体上に分散した銅を含む触媒前駆体組成物が開示されている。触媒成分用の担体材料として多孔性のハロゲン化およびオキシハロゲン化希土類を使用することが開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本出願は、１９９９年１１月２２日出願の米国仮出願番号第６０／１６６，８
９７号に関する利益を主張する。
【０００２】 第一の態様において本発明は、酸化的ハロゲン化のプロセス、特に酸化的塩素
化に関する。この記述の目的では用語「酸化的ハロゲン化」は、炭化水素または
ハロゲン化炭化水素（「出発炭化水素」）がハロゲン源および酸素源と接触し、
出発炭化水素よりも多数のハロゲン置換基を有する炭化水素を形成するプロセス
として定義される。用語「ハロカーボン」は、ハロゲン化炭化水素ならびに炭素
とハロゲンの原子のみからなる化合物を含むことになる。第二の態様において本
発明は、酸化的ハロゲン化のプロセスの新規な触媒に関する。第三の態様におい
て本発明は、新規な触媒担体に関する。
【０００３】 １，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、ジクロロプロパン類、お
よびジクロロプロペン類などのハロゲン化炭化水素は、燻蒸剤や重合工程に有用
なモノマーの生産など多くの用途に使用される。例えば、年間数百万トンの規模
で工業的に製造されている１，２−ジクロロエタンは、熱による脱塩素化水素に
よって塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）および塩化水素に転換される。ＶＣＭは重
合され、広く使用されるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）になる。脱塩素化水素によっ
て生成される塩化水素はＶＣＭから分離された後、触媒の存在下でエチレンおよ
び酸素と接触して１，２−ジクロロエタンを生成する。従来の技術では特にエチ
レン、塩化水素、および酸素を接触させて１，２−ジクロロエタンと水を形成す
ることは「オキシ塩素化反応」として知られている。
【０００４】 エチレンのオキシ塩素化については特許資料にある余るほど記載されており、
その代表的な技術には米国特許第３，６３４，３３０号、米国特許第３，６５８
，３６７号、米国特許第３，６５８，９３４号、米国特許第５，９７２，８２７
号、英国特許第１，０３９，３６９号、および英国特許第１，３７３，２９６号
がある。エチレンのオキシ塩素化に用いられる触媒は、一般に塩化銅または塩化
鉄、および任意選択で１または複数のアルカリまたはアルカリ土類金属塩化物、
および／または任意選択で１または複数の塩化希土類を含有し、不活性キャリヤ
ー、一般にはアルミナ、シリカ、またはアルミノケイ酸塩で支持されている。別
法では触媒成分は支持されず、融解塩の中に融合されてもよい。
【０００５】 酸化的ハロゲン化のプロセスは全く一般的であり、エチレンに加えてさまざま
な炭化水素に広大することができる。例えば酸化的塩素化のプロセスは、メタン
のクロロメタン類への転換に、またエタンのクロロエタン類およびクロロエテン
類への転換に、また類推から、より高度の飽和炭化水素のより高度のクロロ炭化
水素への転換に用いられることが知られている。この化学は塩素に独特のもので
はなく、他のハロゲン類にもまた広く拡大することができる。ハロゲン源は、反
応活性なハロゲンを有するハロゲン化水素類およびハロ炭化水素類を含むことが
できる。
【０００６】 従来の技術の酸化的ハロゲン化のプロセスの一つの短所は、それらが部分酸化
炭化水素および過度の酸化生成物（ＣＯｘ）、すなわち一酸化炭素および二酸化
炭素など望ましくない酸素化された副生物を生成することと関係する。従来の技
術の酸化的ハロゲン化のプロセスの別の短所は、それらが望ましくない酸素化ハ
ロカーボン副生物、例えば１，２−ジクロロエタンの生産においてトリクロロア
セトアルデヒド（またクロラール、ＣＣｌ３ＣＨＯとして知られる）を生成する
ことと関係する。不必要な副生物の生成は、炭化水素供給材料を回収不可能に浪
費し、また生成物の分離および副生物の処分の問題を生じる。酸素化された生成
物、具体的には酸素化炭化水素およびＣＯｘ酸化物の量を幾らかでも減らすこと
は、きわめて望ましいはずである。
【０００７】 別の態様において希土類化合物は、例えば酸化、蒸気の再生、自動排気還元、
エステル化、フィッシャー−トロプシュ合成、および前述の酸化的ハロゲン化の
プロセスを含む触媒による有機プロセスの多様な取り合せにおける助触媒である
ことが知られている。希土類により促進される触媒の一般的な調製では、塩化物
など可溶性の希土類塩を含有する溶液が、例えば含浸またはイオン交換により、
任意選択で１または複数の追加の触媒成分と一緒に、アルミナまたはシリカなど
の担体またはキャリヤー上に分散される。米国特許第２，２０４，７３３号には
、銅の化合物および希土類族の化合物を含有する触媒が開示されており、適切な
担体上に金属を水酸化物として沈殿させることにより、あるいは担体を銅または
希土類塩の溶液に浸すかまたは含浸させることにより、あるいは水酸化ナトリウ
ムまたはカリウムを用いて金属を水酸化物として沈殿させることにより調製され
る。この技術は、恐らく希土類化合物が一般に多孔性であることが分からなかっ
たため、希土類化合物が触媒のキャリヤーまたは担体として働くことに関しては
一般に言及されていないようにみえる。触媒の担体は、少なくとも幾らかの孔、
すなわち触媒性の金属および成分が付着できる表面積を創り出すチャンネルと細
孔または空洞など幾らかの空隙スペースを必要とすることが一般に知られている
。
【０００８】 一態様において本発明は、ハロカーボンを調製するための新規な酸化的ハロゲ
ン化のプロセスである。本発明の新規な方法は、出発炭化水素またはハロゲン化
炭化水素よりも多数のハロゲン置換基を含有する炭化水素を調製するのに充分な
処理条件下、触媒の存在下でその炭化水素またはハロゲン化炭化水素をハロゲン
源および酸素源と接触させることを含み、場合によっては触媒は多孔性のハロゲ
ン化希土類の担体上に銅を含む。用語「ハロカーボン」は、ハロゲン化炭化水素
ならびに炭素とハロゲン原子のみからなる化合物を含むものと解釈されることに
なる。
【０００９】 本発明の酸化的ハロゲン化のプロセスは、ハロゲン源および酸素源の存在下で
炭化水素またはハロゲン化炭化水素を、出発炭化水素と比べて多数のハロゲン置
換基を有する炭化水素に有利に転換する。したがって本発明の方法は好ましい実
施形態において、塩化水素および酸素の存在下でエチレンを１，２−ジクロロエ
タンにオキシ塩素化するために用いることができる。塩化水素は１，２−ジクロ
ロエタンの脱塩素化水素により得ることができるので、本発明の方法は上記で述
べたようにＶＣＭプラントに簡単に組み込むことができる。いっそう好ましい利
点として本発明の方法は、従来の技術の酸化的ハロゲン化のプロセスよりも低レ
ベルで望ましくない副生物、具体的にはＣＯｘ酸化物、すなわち一酸化炭素およ
び二酸化炭素を、また低レベルで望ましくないクロラールなどの酸素化ハロカー
ボンを生成する。望ましくない酸素化された副生物の減少は、望ましいハロカー
ボン生成物に対する選択性を高め、炭化水素供給材料の浪費を少なくし、また副
生物の処分の問題を減らすことにつながる。加えて望ましいハロカーボン生成物
に対するいっそう高い選択性は、より高い転換のためにプロセスを高温で操作す
ることを可能にする。
【００１０】 第二の態様において本発明は、多孔性のハロゲン化希土類の担体上に分散した
銅を含む物質の新規な組成物である。
【００１１】 本発明の新規な組成物は、塩素源および酸素源の存在下でエチレンをオキシ塩
素化して１，２−ジクロロエタンを形成することにより例示されるように、炭化
水素またはハロゲン化炭化水素の酸化的ハロゲン化における触媒として有用であ
る。有利には本発明の新規な触媒は、前述の酸化的ハロゲン化のプロセスにおい
て副生物、具体的にはＣＯｘ酸化物およびクロラールなどの酸素炭化水素を低レ
ベルで生成する。２番目の利点として本発明の独特の触媒組成物は、アルミナま
たはシリカなどの通常のキャリヤーまたは担体を必要としない。より正確に云え
ば本発明の触媒は、触媒の担体として、また更なる触媒活性（希土類）成分の供
給源として二つの独特の機能をもつ多孔性のハロゲン化希土類を使用する。
【００１２】 第三の態様において本発明は、多孔性のオキシハロゲン化希土類の担体上に分
散した銅を含む物質の第二の組成物である。この第二の新規な組成物は、上記で
述べた多孔性のハロゲン化希土類の担体上に分散した銅を含む触媒にとって有用
な触媒前駆体である。
【００１３】 第四の態様において本発明は、触媒成分の担体およびキャリヤーとして前述の
多孔性のオキシハロゲン化希土類および多孔性のハロゲン化希土類を使用する権
利を請求する。多孔性のオキシハロゲン化希土類およびハロゲン化希土類は、元
素周期律表の任意の触媒性金属または金属性イオン、ならびに任意の有機触媒成
分または非金属性無機触媒成分の担体として用いることができる。
【００１４】 多孔性のオキシハロゲン化およびハロゲン化希土類は、希土類元素の助触媒効
果から利益を得る触媒に、および／または塩基度を必要とする触媒に便利に採用
することができる。従来の技術のほとんどの触媒担体とは異なり、本発明のハロ
ゲン化希土類の担体は水溶性である。したがってフィルタ、弁、循環用の管、お
よび反応器の小型または複雑な部品などのプロセスの装置が本発明のハロゲン化
希土類の担体を含有する触媒粒子で詰まった場合、単純な水洗により詰まった粒
子を便利に溶解し、装置を運転できる状態に復元することができる。更なる利点
として本発明の新規なハロゲン化およびオキシハロゲン化希土類の担体は、高価
な触媒金属の簡単な回収を実現する。回収は、ただ単に触媒金属および新規な担
体を含有する使用済みの触媒を、触媒金属をエッチングして取り出すのに充分な
条件下で酸と接触させることを含む。その後、例えば沈殿により金属を酸性媒体
から回収することができる。酸性媒体中に溶解した若干部分の希土類の担体もま
た、塩基により再沈殿させることにより回収することができる。
【００１５】 本発明の新規な酸化的ハロゲン化のプロセスにおいては、ＣＯｘ酸化物（ＣＯ
およびＣＯ２）およびクロラールなどの酸素化炭化水素などの副生物が有利に低
レベルな状態で炭化水素が選択的に生成される。本発明の新規な方法は、出発炭
化水素よりも多数のハロゲン置換基を有する炭化水素を調製するのに充分な処理
条件下、触媒の存在下で炭化水素またはハロゲン化炭化水素（「出発炭化水素」
）をハロゲン源および酸素源と接触させることを含む。前述のように本発明の目
的の用語「ハロカーボン」には、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素、ならびにペルクロロエチレンなどの炭素とハロゲン原子のみからなる化合
物が含まれる。
【００１６】 好ましい実施形態において本発明の方法は、出発炭化水素よりも多数の塩素置
換基を有するクロロカーボンを調製するのに充分な処理条件下、触媒の存在下で
炭化水素または塩素化炭化水素を塩素源および酸素源と接触させることを含む酸
化的塩素化のプロセスである。本発明の最も好ましい実施形態において、炭化水
素はエチレンであり、またクロロカーボンは１，２−ジクロロエタンである。
【００１７】 本発明の酸化的ハロゲン化のプロセスに使用される新規な触媒は、多孔性のハ
ロゲン化希土類の担体上に分散した銅を含む。本発明の目的では多孔性は表面積
で表される。好ましい実施形態において多孔性のハロゲン化希土類の担体は、S.
Brunauer、P. H. Emmett、およびE. Tellerの論文、Journal of the American
Chemical Society, 60,309 （１９３８） に記載されている表面積測定のＢＥ
Ｔ（Brunauer-Emmett-Teller）法によって決められる最低５ ｍ２／ｇの表面積
を有する。好ましい実施形態において多孔性のハロゲン化希土類の担体は、多孔
性の塩化希土類を含む。
【００１８】 別の態様において本発明は、多孔性のオキシハロゲン化希土類の担体上に分散
した銅を含む物質の第二の組成物である。この第二の新規な組成物は、前述のハ
ロゲン化希土類の触媒の調製に使用される触媒前駆体として働く。好ましい実施
形態において多孔性のオキシハロゲン化希土類の担体は、ＢＥＴ法によって決め
られる最低１２ ｍ２／ｇの表面積を有する。より好ましい実施形態において多
孔性のオキシハロゲン化希土類の担体は、オキシ塩化希土類を含む。
【００１９】 さらに別の態様において本発明は、触媒成分の担体およびキャリヤーとして前
述の多孔性のオキシハロゲン化希土類および多孔性のハロゲン化希土類を使用す
る権利を請求する。
【００２０】 以下説明は好ましい酸化的塩素化のプロセスについて立案することにするが、
当業技術者ならば既述の詳細な説明に照らして酸化的塩素化とは別の酸化的ハロ
ゲン化までこの説明を拡大することが可能なはずである。
【００２１】 本発明の酸化的塩素化のプロセスに用いられる炭化水素は、本発明のプロセス
によってハロゲン置換基を獲得することができる任意の炭化水素であってもよい
。炭化水素は、本質的に純粋な炭化水素または炭化水素類の混合物である。炭化
水素は、Ｃ１〜Ｃ２０アルカンまたはＣ２〜Ｃ２０アルケンを含むＣ１〜Ｃ２０ 脂肪族炭化水素、ならびにＣ３〜Ｃ１２環式脂肪族炭化水素、またはＣ６〜Ｃ１ ５ 芳香族炭化水素であることができる。このような炭化水素の好適な非限定的な
例には、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタン類、ブテン
類、ペンタン類、ペンテン類、ヘキサン類、ヘキセン類、シクロヘキサン、およ
びシクロヘキセン、ならびにベンゼンおよびナフタレン類など他のＣ６〜Ｃ１５ 芳香族がある。より好ましくは炭化水素は、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族炭化水素から選
択され、さらに好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケンから選択され、最も好ましくは
エチレンである。
【００２２】 さらに、炭化水素供給材料を１または複数のハロゲン置換基で置換することも
本発明の範囲内にある。しかしながら好ましくは置換された炭化水素は少なくと
も１または複数の炭素−水素結合を保持するが、以下言及するように（ペルハロ
）オレフィン類などの炭素−水素結合を含有しないある種の炭化水素もまた適し
ている可能性もある。好ましいハロゲン置換基にはフッ素、塩素、および臭素が
ある。より好ましくはフッ素および塩素である。一例として出発ハロゲン化炭化
水素は、本発明の酸化的塩素化のプロセスにより塩化フルオロカーボンに転換さ
れるフッ化炭化水素であってもよい。別の実施形態においては（過フッ化）オレ
フィンを出発材料として採用し、塩化フルオロカーボンに転換することができる
。
【００２３】 本発明の方法に採用される塩素源は、炭化水素供給材料へその塩素を移動させ
、水素源を酸素供給材料に与えることが可能な任意の塩素含有化合物であること
ができる。塩素源の好適な非限定的な例には、塩化水素および１または複数の反
応活性な塩素置換基（すなわち移動可能な塩素置換基）を有する任意の塩素化炭
化水素があり、その非限定的な例は二塩化メチレンである。一般に分子性塩素（
Ｃｌ２）は、酸素源を必要とし水を生成する本発明の方法には採用されない。好
ましくは塩素源は塩化水素である。
【００２４】 塩素源は、所望の炭化水素生成物を生成するのに有効な任意の量でプロセスに
供給することができる。一般に塩素源は、問題にしている酸化的塩素化反応が必
要とする化学量論量に等しい量が用いられる。例えば塩化水素および酸素による
エチレンのオキシ塩素化においては、理論的化学量論は次式による。
【００２５】 ２ＣＨ２＝ＣＨ２＋４ＨＣｌ＋Ｏ２→２ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ２Ｃｌ＋２Ｈ２Ｏ この結果、本発明によるエチレンのオキシ塩素化においては、一般に酸素１モ
ル当たり水素４モルが使用される。塩化水素および酸素は、理想的には両試薬の
ほぼ完全な反応を助長するように選択される量が使用されるが、より多いまたよ
り少ない塩化水素量もまた適切なことが見出されることもある。
【００２６】 酸素源は、市販の純粋な分子性酸素、または空気、またはオキシ塩素化のプロ
セスを妨害しない別の希釈ガス中の酸素混合物など任意の酸素含有ガスであるこ
とができ、これらは下記で述べる。一般に酸化的塩素化反応器への供給は「多燃
料」であり、これは酸素に対してモル過剰の出発炭化水素が使用されることを意
味する。一般には出発炭化水素と酸素のモル比は、２／１を超え、好ましくは４
／１を超え、より好ましくは５／１を超える。一般には出発炭化水素と酸素のモ
ル比は、２０／１未満であり、好ましくは１５／１未満であり、より好ましくは
１０／１未満である。
【００２７】 望むならば任意選択で、出発炭化水素、ハロゲン源、および酸素源を含む供給
材料を希釈剤またはキャリヤーガスで希釈することができ、それは酸化的塩素化
のプロセスを実質上妨害しない任意のガスであることができる。希釈剤は、反応
器から生成物および熱を取り除き、また望ましくない副反応の数を減らす助けと
なる可能性がある。好適な希釈剤の非限定的な例には、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、およびその混合物がある。使用される希
釈剤の量は、反応器への供給材料の合計モル、すなわち出発炭化水素、ハロゲン
源、酸素源、および希釈剤の合計モルを基準にして一般に１０モル％を超え、好
ましくは２０モル％を超え、かつ一般に９０モル％未満、好ましくは７０モル％
未満の範囲にある。
【００２８】 前記考察から酸化的塩素化のプロセスへの供給材料の流れは、炭化水素または
ハロゲン化炭化水素、ハロゲン源、酸素源、および任意選択で希釈剤またはキャ
リヤーガスの混合物を含む。したがって爆発性の混合物を避けるために相当な注
意が払われるべきである。この目的に対しては、当業技術者ならば使用される特
定の供給材料の流れの燃焼限界をどのように完全に評価すべきかが分かるはずで
ある。
【００２９】 本発明の第二の態様において前述の酸化的塩素化のプロセスで触媒として有用
な物質の組成物が提供される。組成物は、多孔性のハロゲン化希土類の担体上に
分散した銅を含む。希土類は、スカンジウム（原子番号２１）、イットリウム（
原子番号３９）、およびランタニド類（原子番号５７〜７１）からなる１７元素
の群である（James B. Hedrick著、U. S. Geological Survey - Minerals Infor
mation - 1997, “Rare - Earth Metals"）。本明細書では好ましくはこの用語
は、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム、サマリウ
ム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、
テルビウム、ユーロピウム、ツリウム、ルテチウム、およびその混合物から選択
される元素を意味するものと解釈される。前述の酸化的塩素化のプロセスに用い
られる好ましい希土類元素は、一般に単原子価金属と考えられているものである
。多原子価金属を用いた多孔性のハロゲン化希土類で支持された触媒の触媒性能
は、単原子価金属を用いたものほどは望ましくないようにみえる。本発明の希土
類元素は、好ましくはランタン、ネオジム、プラセオジム、およびその混合物か
ら選択される。最も好ましくは触媒の担体に用いられる希土類元素は、ランタン
またはランタンとその他の希土類元素との混合物である。
【００３０】 好ましくは担体は、式ＭＸ３で表される（上式でＭは、希土類元素のランタン
、セリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリ
ウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、
ユーロピウム、ツリウム、ルテチウム、およびその混合物の少なくと１つであり
、またＸは塩化物、臭化物、またはヨウ化物である）。より好ましくは、Ｘは塩
化物であり、より好ましい担体は式ＭＣｌ３（ただしＭは上記の定義による）で
表される。最も好ましくは、Ｘは塩化物であり、Ｍはランタンであり、ハロゲン
化希土類の担体は塩化ランタンである。
【００３１】 一般に多孔性のハロゲン化希土類の担体は、５ ｍ２／ｇを超える、好ましく
は１０ ｍ２／ｇを超える、より好ましくは１５ ｍ２／ｇを超える、さらに好
ましくは２０ ｍ２／ｇを超える、最も好ましくは３０ ｍ２／ｇを超えるＢＥ
Ｔ表面積を有する。これら上記測定値に関しては、窒素吸着の等温線は７７Ｋで
測定し、表面積はＢＥＴ法を用いて等温線データから計算した。
【００３２】 本発明の第三の態様において、前述のハロゲン化希土類で支持される触媒組成
物に対する触媒前駆体として有用な組成物が提供される。触媒前駆体は、多孔性
のオキシハロゲン化希土類の担体上に分散した銅を含む。好ましくは担体は、Ｍ
ＯＸで表される（上式でＭは、希土類元素のランタン、セリウム、ネオジム、プ
ラセオジム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エル
ビウム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユーロピウム、ツリウム、
ルテチウム、およびその混合物の少なくと１つであり、またＸは塩化物、臭化物
、またはヨウ化物である）。より好ましくは担体は、式ＭＯＣｌ（ただしＭは上
記の定義による）で表されるオキシ塩化希土類である。最も好ましくはオキシ塩
化希土類はオキシ塩化ランタンＬａＯＣｌである。
【００３３】 一般に多孔性のオキシハロゲン化希土類の担体は、１２ ｍ２／ｇを超える、
好ましくは１５ ｍ２／ｇを超える、より好ましくは２０ ｍ２／ｇを超える、
最も好ましくは３０ ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する。通常ＢＥＴ表面
積は２００ ｍ２／ｇ未満である。加えてＭＯＣｌ相は、ＭＣｌ３相とは異なる
固有粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パタンをもつことが注目される。
【００３４】 本発明の好ましい実施形態において触媒および触媒前駆体組成物は、アルミナ
、シリカ、アルミノケイ酸塩、およびその他の従来の耐熱性担体材料、例えばチ
タニアまたはジルコニアを本質的に含まない。用語「本質的に含まない」とは、
触媒または触媒前駆体組成物と従来の担体材料との合計重量を基準にして、存在
する従来の担体材料の量が１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最
も好ましくは０．１重量％未満であることを意味する。
【００３５】 本発明の別の実施形態において前述の触媒および触媒前駆体組成物（ハロゲン
化またはオキシハロゲン化希土類の担体材料上に銅を含む）は、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、多孔性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）、シリカ−マグ
ネシア、ボーキサイト、マグネシア、炭化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、ケイ酸ジルコニウム、またはその組合せなどの従来の担体と結合させ、共押
出しし、または付着させることができる。この実施形態において従来の担体は、
触媒または触媒前駆体組成物と従来の担体との合計重量を基準にして、１重量％
を超え、かつ５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは２０
重量％未満の量で用いられる。従来の担体が存在する場合でさえ、なお銅は大部
分がオキシハロゲン化またはハロゲン化希土類の担体上に付着し、かつオキシハ
ロゲン化またはハロゲン化希土類の担体は依然として支配的なバルク材料のまま
であるという事実がある。
【００３６】 触媒中に他の元素を含むこともまた有利である。例えば好ましい元素添加物に
は、アルカリおよびアルカリ土類、ホウ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、およびその組合せがある。これらの元素は、組
成物の触媒性能を変えるために、または材料の機械的特性（例えば耐磨滅性）を
改良するために存在することができる。しかしながら最も好ましい実施形態にお
いて元素添加物はアルミニウムまたはケイ素ではない。触媒中の元素添加物の全
濃度は、触媒の合計重量を基準にして一般に０．０１重量％を超え、かつ一般に
２０重量％未満である。
【００３７】 本明細書中の開示に照らして、当業技術者は本発明の担体組成物の別の調製方
法に気付くはずである。多孔性のオキシハロゲン化希土類（ＭＯＸ）を含む組成
物を形成するために現在好ましいと考えられる方法は、（ａ）水、アルコール、
またはその混合物のいずれかを含む溶媒に溶かした１種類の希土類元素または複
数種の希土類元素のハロゲン化物塩の溶液を調製するステップと、（ｂ）塩基を
加えて沈殿物を形成させるステップと、（ｃ）ＭＯＸを形成するために沈殿物を
回収し焼成（Ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）するステップ、とを含む。好ましくはハロゲ
ン化物塩は塩化希土類塩、例えば任意の市販の塩化希土類である。一般に塩基は
、水酸化アンモニウム、アルキルアミン類、アリールアミン類、アリ−ルアルキ
ルアミン類、水酸化アルキルアンモニウム類、水酸化アリールアンモニウム類、
水酸化アリ−ルアルキルアンモニウム類、およびその混合物から選択される窒素
含有塩基である。窒素含有塩基はまた、窒素含有塩基と窒素を含有しない別の塩
基との混合物として与えられてもよい。好ましくは窒素含有塩基は、水酸化アン
モニウムまたは水酸化テトラ（アルキル）アンモニウム、より好ましくは水酸化
テトラ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）アンモニウムである。また多孔性のオキシ塩化
希土類は、希土類の水酸化物または酸化物の生成を避けるように注意を払うべき
であるが、アルカリまたはアルカリ土類の水酸化物を適切に使用することにより
、具体的には窒素含有塩基を緩衝することにより生成することができる。ステッ
プ（ａ）の溶媒は好ましくは水である。通常、沈降は０℃を超える温度で行う。
通常、沈降は２００℃未満、好ましくは１００℃未満で行う。沈降は、採用され
る沈降温度で液相を維持するように必要に応じて高い圧力を用いてもよいが、通
常は外界大気圧で行なう。焼成は、一般に２００℃を超える、好ましくは３００
℃を超える温度で、かつ８００℃未満の、好ましくは６００℃未満の温度で行な
う。配合されたカルボン酸と塩化希土類塩の生産もまた、適切に分解させるとオ
キシ塩化希土類を生ずることができる。
【００３８】 ハロゲン化希土類（ＭＸ３）を含む触媒組成物を形成するために現在好ましい
と考えらる方法は、（ａ）水、アルコール、またはその混合物のいずれかを含む
溶媒に溶かした１種類の希土類元素または複数の希土類元素のハロゲン化物塩の
溶液を調製するステップと、（ｂ）塩基を加えて沈殿物を形成させるステップと
、（ｃ）沈殿物を回収し焼成するステップと、（ｄ）焼成された沈殿物をハロゲ
ン源と接触させるステップ、とを含む。好ましくはハロゲン化希土類は、任意の
市販の希土類塩化物などの塩化希土類塩である。溶媒および塩基は、ＭＯＸの形
成と関連して以前に述べた任意のものであることができる。好ましくは溶媒は水
であり、塩基は窒素含有塩基である。通常、沈降は外界大気圧または液相を維持
するようにもっと高い圧力で、０℃を超え、かつ２００℃未満、好ましくは１０
０℃未満の温度で行う。焼成は、一般に２００℃を超える、好ましくは３００℃
を超える温度で、しかし８００℃未満の、好ましくは６００℃未満の温度で行な
う。好ましくはハロゲン源は、塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素などのハ
ロゲン化水素である。より好ましくはハロゲン源は塩化水素である。ハロゲン源
との接触は一般に、１００℃を超え、かつ５００℃未満の温度で行なう。ハロゲ
ン源と接触させるための一般的な圧力は、外界大気圧ないし１５０ｐｓｉ（１，
０３４ｋＰａ）未満の圧力範囲にある。
【００３９】 前述のようにオキシハロゲン化希土類の担体（ＭＯＸ）は、ＭＯＸ担体をハロ
ゲン源で処理することによってハロゲン化希土類の担体（ＭＸ３）に転換するこ
とができる。本発明の酸化的塩素化のプロセスは塩素源を必要とするので、酸化
的塩素化反応器中でin situ（その場）で、Ｃｕを充填したＭＯＣｌ担体を塩素
源と接触させてＭＣｌ３で支持されたＣｕ触媒を形成することが可能である。触
媒を形成するためのこのin situ法は、塩素とは別のハロゲンの種に対して一般
化することができる。多孔性のオキシハロゲン化希土類材料はまた、オキシハロ
ゲン化物をハロゲン化物に転換しない条件下でさえ、触媒担体として使用される
。
【００４０】 多孔性のオキシ塩化物材料ＭＯＸおよび完全に塩素化した材料ＭＸ３は、触媒
担体またはキャリヤーを必要とする任意のプロセスに使用することができる。多
孔性の希土類のオキシ塩化物または塩化物は、元素周期律表中の任意の触媒金属
または触媒金属イオンの担体、ならびに任意の有機および非金属性無機触媒成分
の担体として使用することができる。好適な金属または金属イオンは、例えばS.
RadelおよびM. Navidi共著のChemistry, West Publishing Company, New York,
１９９０中で参照されている周期律表の１Ａ、２Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ
、７Ｂ、８Ｂ、１Ｂ、２Ｂ、３Ａ、４Ａ、および５Ａ族から選択することができ
る。好ましいプロセスには希土類元素が触媒または助触媒として望ましい触媒プ
ロセスが含まれ、それには酸化、還元、水素化、異性化、アミノ化、分解処理、
アルキル化、エステル化、およびフィッシャー−トロプシュ合成などその他の炭
化水素転換プロセスが無制限に含まれる。本明細書中に例示されたオキシハロゲ
ン化のプロセスは本明細書に記載した新規な担体の一使用に過ぎず、この例示が
これら担体を他の用途に使用することを制限すべきではない。触媒成分を本発明
の多孔性の担体上に付着または分散させるには任意の接触法を使用することがで
き、それには含浸、イオン交換、析出−沈降、共沈、および蒸着が無制限に含ま
れる。これらの接触法は、例えばRobert J. FarrautoおよびCalvin H. Bartholo
mew共著、Fundamentals of Industrial Catalytic Properties, Blackie Academ
ic & Professional, an Imprint of Chapman & Hall, London, １９９７中に見
出すことができる触媒技術の中でよく説明されている。
【００４１】 当該酸化的塩素化の用途に関しては、触媒前駆体の担体ＭＯＸまたは触媒の担
体ＭＸ３上への銅の付着は、担体の形成に関連して以前に述べたものと同様の方
法で塩基を含有する溶液から銅およびランタンを共沈させることによって達成す
ることができる。別法では銅を含浸またはイオン交換によって、または揮発性の
銅化合物を蒸着することによって銅含有溶液から析出することができる。一般に
銅の充填は、触媒または触媒前駆体組成物の全重量を基準にして０．０１重量％
を超え、好ましくは１重量％を超え、より好ましくは５重量％を超える。一般に
銅の充填は、触媒または触媒前駆体組成物の全重量を基準にして３０重量％未満
、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満である。
【００４２】 本発明の酸化的塩素化のプロセスは、固定床、流動床、輸送床、連続および間
欠流通反応器を含む、好ましくは気相法に適した任意の従来設計の反応器中で行
なうことができる。所望の炭化水素生成物、好ましくはクロロカーボンが選択的
に得られるならば、任意の処理条件（例えば、供給材料成分のモル比、温度、圧
力、ガスの時間空間速度）を採用することができる。一般にプロセスの温度は、
１５０℃を超え、好ましくは２００℃を超え、より好ましくは２５０℃を超える
。一般にプロセスの温度は、５００℃未満、好ましくは４２５℃未満、より好ま
しくは３５０℃未満である。普通、プロセスは大気圧またはそれより高い圧力で
行なわれることになる。その場合、一般に圧力は１４ｐｓｉ（１０１ｋＰａ）以
上で、かつ１５０ｐｓｉ（１，０３４ｋＰａ）未満であることになる。一般に供
給反応物（炭化水素、ハロゲン源、酸素源、および若干の任意選択の希釈剤）の
全ガスの時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、１０ｈ−１（１時間当たり触媒１ｍｌ当
たりの全材料供給が１０ｍｌ）を超え、好ましくは１００ ｈ−１を超える速度
から５０，０００ ｈ−１未満、好ましくは１０，０００ ｈ−１未満の速度ま
で変わることになる。
【００４３】 本発明の方法で形成されるクロロカーボンは、出発炭化水素または出発塩素化
炭化水素中に存在した塩素置換基よりも多数の塩素置換基を含有する。好ましい
クロロカーボン生成物は、１，２−ジクロロエタンである。本発明の酸化的塩素
化のプロセスでは、クロラールなどの酸素化されたクロロカーボンの副生物が、
従来の技術のオキシ塩素化のプロセスと比べて少なくとも２０モル％から９０モ
ル％ほども低い濃度で生成する。同様に本発明の酸化的塩素化のプロセスは、従
来の技術のオキシ塩素化のプロセスよりもかなり少ない量、一般には１／１０の
量のＣＯｘ酸化物（ＣＯおよびＣＯ２）を生成する。
【００４４】 下記の例は、本発明の方法、本発明の触媒および触媒前駆体組成物、および本
発明の新規な担体の例示のために提供される。これら例は、どのようなやり方で
も本発明を限定するものと解釈されるべきではない。当業技術者ならば本明細書
中の開示に照らして本発明の範囲に含まれる、例えば反応物、処理条件、触媒の
種、および担体の種について別の実施形態を理解するはずである。
【００４５】 （例） 例１ 多孔性のオキシ塩化ランタンの担体上に銅を含む触媒前駆体組成物を下記のよ
うに調製した。塩化ランタン（ＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ、１５．０ｇ）を脱イオン
水（１５０ｍｌ）に溶解した。塩化ランタン溶液に水酸化アンモニウム（６Ｍ、
２０ｍｌ）を撹拌しながら素早く加え、白色沈殿を得た。その混合物を遠心分離
し、過剰の液体をデカントしてランタン含有ゲルを得た。銅塩を溶解するのに丁
度必要なだけの溶液を用いることにより塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ
、０．６８９ｇ）を水酸化アンモニウム（６Ｍ）に溶解した。この銅溶液をラン
タン含有ゲルに加えた。一様に着色した紺青色の沈殿が得られるまでゲルを撹拌
した。沈殿を４００℃で４時間焼成して多孔性のオキシ塩化ランタンの担体上に
分散した銅（１０モル％）を含む組成物（５．３５ｇ）を得た。Ｘ線回折データ
は、オキシ塩化ランタンの擬似結晶形の存在を示した。ＢＥＴ法で測定した触媒
の表面積は２５．８ｍ２／ｇであった。
【００４６】 例２ 例１の触媒前駆体組成物を、多孔性の塩化ランタンの担体上に分散した銅を含
む本発明の触媒組成物にin situで転換した。次いで触媒をエチレンのオキシ塩
素化において評価した。管型反応器に例１の触媒前駆体材料（０．３２０８ｇ）
と低表面積アルミナ希釈剤（アルミナNorton ＳＡ５２２５、２．３２５８ｇ）
の混合物を装填した。この触媒前駆体をアルゴン流の下で２００℃で１時間乾燥
し、次いで前駆体を塩化水素４４．４モル％、酸素８．６モル％、およびアルゴ
ン４７．０モル％の混合物により２５０℃で１０分間、重量の時間空間速度２２
ｈ−１でin situで処理することによって活性な触媒に転換した。重量の時間
空間速度は、質量流量を試験される触媒重量で割ったものである。
【００４７】 エチレン１８．２モル％、塩化水素３６．３モル％、酸素７．０モル％、およ
びアルゴン３８．５モル％を含むオキシ塩素化用の材料供給を、２５０℃で重量
の時間空間速度２６ ｈ−１で開始した。反応は２５０℃で３０分間続けられ、
温度を同じ供給条件下で３００℃に変えた。結果を表１に示す。表１の３００℃
における測定値は、３００℃における１５分間の平均実績を用いて採られた。反
応用供給材料の組成を、エチレン１６．７モル％、塩化水素３３．３モル％、酸
素４．３モル％、およびアルゴン４５．７モル％で重量の時間空間速度２８ ｈ −１ の低酸素含量を有するように変えた。温度を３０分かけて３５０℃まで、次
いで３０分かけて４００℃まで上昇した。４００℃で採られた表１のデータは、
４００℃における１５分間の組成の平均である。反応器からのガス状流出物は、
質量分析法により検定用マトリックスを用いて分析し、データからガス組成物を
デコンヴォルートした。クロラールは８２ ａ．ｍ．ｕ．で質量ピークを記録す
ることによって推定した。処理条件および結果を表１に示す。
【００４８】 オキシ塩素化によるエチレンの二塩化エチレン（ＥＤＣ）ａへの転換
【００４９】
【表１】
【００５０】ａ オキシ塩素化用供給材料の流れの組成（モル％）：３００℃でＣ２Ｈ６ １８
．２％、ＨＣｌ ３６．３％、Ｏ２ ７．０％、Ａｒ ３８．５％；４００℃で
Ｃ２Ｈ６ １６．７％、ＨＣｌ ３３．３％、Ｏ２ ４．３％、Ａｒ ４５．７
％； 実験は大気圧で実施 表１から多孔性の塩化ランタンの担体上に銅を含む新規な触媒は、塩化水素と
酸素の存在下でエチレンをオキシ塩素化して１，２−ジクロロエタンにすること
ができることが分かる。利点としては特に、より低い３００℃の反応温度で、き
わめて低レベルのクロラールが生成されることである。
【００５１】 比較実験１（ＣＥ−１） 例２の触媒の代りにアルミナ上に支持された銅（４重量％）とカリウム（１．
５重量％）を含有する比較用のオキシ塩素化触媒を用いたことを除いて例２に記
載の方法でエチレンのオキシ塩素化を行なった。比較用の触媒（０．１０４６ｇ
）をアルミナ希釈剤（２．６６３９ｇ）と混合し、混合物を例２と類似の反応器
に装填した。オキシ塩素化のプロセスを、表１に記載の処理条件とその結果を用
いて例２と同様に操作した。類似の処理条件で比較実験１を例２と比較した場合
、多孔性の塩化ランタンの担体上に分散した銅を含んだ本発明の触媒は、比較用
の触媒と比べて不純物クロラールに対して著しく低い選択性で、１，２−ジクロ
ロエタンに対する高い生産性を達成したことが分かる。
【００５２】 例３ 例１の触媒前駆体組成物を固定床式反応器に装填し、例２に記載したin situ
法によって多孔性の塩化ランタンの担体上に銅を含む活性触媒に転換し、次いで
エチレンのオキシ塩素化の試験を行なった。エチレン（５３．７５モル％）、酸
素（１４．６１モル％）、および塩化水素（２９．２６モル％）を含有する供給
ガス材料を、大気圧、３００℃においてこの触媒を通過させた。酸素が５０％転
換されるように流れを調整した。生成した全酸化炭素（ＣＯｘ）は出口ガスの０
．８モル％のみであった。加えて触媒が水溶性のため、消費された触媒を簡単な
水洗によって反応器およびフィルタや移送管などの支援装置から容易に除去する
ことができた。
【００５３】 比較実験２（ＣＥ−２） 例３を、例３の触媒の代りに比較用のオキシ塩素化触媒を用いて繰り返した。
実験ＣＥ−１の触媒と類似の比較用の触媒は、アルミナ上に支持された銅（５．
７重量％）とカリウム（１．７５重量％）を含有した。比較用の触媒は主要な生
成物として１，２−ジクロロエタンを生成したが、生成した全酸化炭素（ＣＯｘ ）は出口ガスの４．５モル％であった。比較実験２を例３と比べた場合、類似の
処理条件下で本発明の触媒は比較用の触媒よりも著しく少ない酸化炭素を生成す
ることが分かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 ヒックマン，ダニエル エー． アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，ウエストベリー ドライブ 2010 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA08 BA36A BB02A BB02B BB08A BB08B BC01A BC08A BC15A BC20A BC24A BC30A BC31A BC31B BC34A BC38A BC40A BC42A BC42B BC43A BC44A BC49A BC53A BC57A BC61A BC65A BC69A BD12A BD12B BD13A BD14A CB26 EC02X EC02Y EC03X EC04X EC05X FA01 FB52 FB53 4H006 AA02 AC30 BA05 BA55 BA56 BA81 BB61 BC10 BC18 BC31 BC35 BE01 BE30 4H039 CA50 CF10

Claims (43)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 出発（starting）炭化水素または出発ハロゲン化炭化水素よ
    りも多数の塩素置換基を有するクロロカーボンを調製するのに充分な処理条件下
    、触媒の存在下で炭化水素またはハロゲン化炭化水素を塩素源（source）および
    酸素源と接触させることを含む炭化水素またはハロゲン化炭化水素の酸化的塩素
    化の方法であって、場合によっては前記触媒が多孔性のハロゲン化希土類の担体
    上に銅を含む、方法。
  2. 【請求項２】 出発炭化水素がＣ１〜Ｃ２０脂肪族炭化水素、Ｃ３〜Ｃ１２ 環式脂肪族炭化水素、またはＣ６〜Ｃ１５芳香族炭化水素である、請求項１に記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 出発炭化水素がＣ２〜Ｃ２０アルケンである、請求項１に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 出発炭化水素がエチレンである、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 出発ハロゲン化炭化水素がフッ素化、塩素化、または臭素化
    炭化水素である、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 塩素源が塩化水素または１または複数の反応活性な塩素置換
    基を有する塩素化炭化水素である、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 塩素源が酸素源を基準にして本質的に化学量論量で使用され
    る、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 酸素源が分子性酸素または空気である、請求項１に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 炭化水素と酸素のモル比が２／１を超え、２０／１未満であ
    る、請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 希釈剤を使用する、請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 希釈剤が窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二酸化
    炭素、メタン、またはその混合物である、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 希釈剤が、出発炭化水素と希釈剤の合計モルを基準にして
    １０モル％を超え、かつ９０モル％未満の量で用いられる、請求項１１に記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 多孔性のハロゲン化希土類の担体が５ｍ２／ｇを超えるＢ
    ＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 多孔性のハロゲン化希土類の担体が１５ｍ２／ｇを超える
    ＢＥＴ表面積を有する、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ハロゲン化希土類の担体が式ＭＸ３で表される担体であっ
    て、上式でＭが希土類のランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプ
    ロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビ
    ウム、ホルミウム、テルビウム、ユーロピウム、ツリウム、ルテチウム、および
    その混合物の少なくとも１つであり、あるいは上式でＸが塩化物、臭化物、また
    はヨウ化物である、請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 Ｍがランタンであり、Ｘが塩化物であり、かつハロゲン化
    希土類の担体が塩化ランタンである、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 触媒が、多孔性のオキシハロゲン化希土類の担体上に分散
    した銅を含む触媒前駆体から調製される、請求項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 多孔性のオキシハロゲン化希土類の担体が１２ｍ２／ｇを
    超えるＢＥＴ表面積を有する、請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 多孔性のオキシハロゲン化希土類の担体が２０ｍ２／ｇを
    超えるＢＥＴ表面積を有する、請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 オキシハロゲン化希土類の担体が式ＭＯＸで表される担体
    であって、上式でＭが希土類のランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、
    ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッ
    テルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユーロピウム、ツリウム、ルテチウム、
    およびその混合物の少なくとも１つであり、あるいは上式でＸが塩化物、臭化物
    、またはヨウ化物である、請求項１７に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 Ｍがランタンであり、Ｘが塩化物であり、かつオキシハロ
    ゲン化希土類の担体がオキシ塩化ランタンである、請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 触媒が従来の担体と結合するかまたは一緒に押出され、前
    記従来の担体が触媒と従来の担体の合計重量を基準にして５０重量％未満の量で
    ある、請求項１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記方法を１５０℃を超え、５００℃未満の温度で行なう
    、請求項１に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記方法を１４ｐｓｉ（１０１ｋＰａ）以上、１５０ｐｓ
    ｉ（１，０３４ｋＰａ）未満の圧力で行なう、請求項１に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記方法を、出発炭化水素、酸素源、塩素源、および任意
    選択の希釈剤を含む全供給材料のガスの時間空間速度が１０ｈ−１を超え、１０
    ，０００ ｈ−１未満の速度で行なう、請求項１に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 触媒が水溶性である、請求項１に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 エチレンをオキシ塩素化して１，２−ジクロロエタンにす
    る方法であって、前記方法がエチレンを触媒の存在下で塩化水素および酸素と接
    触させることを含み、前記触媒が多孔性の塩化ランタンの担体上に分散した銅を
    含み、前記方法を１，２−ジクロロエタンを形成するように２００℃を超え、４
    ２５℃未満の温度で実施する、方法。
  28. 【請求項２８】 多孔性のハロゲン化希土類の担体上に分散した銅を含む物
    質の組成物。
  29. 【請求項２９】 多孔性のハロゲン化希土類の担体が５ｍ２／ｇを超えるＢ
    ＥＴ表面積を有する、請求項２８に記載の組成物。
  30. 【請求項３０】 多孔性のハロゲン化希土類の担体が１５ｍ２／ｇを超える
    ＢＥＴ表面積を有する、請求項２９に記載の組成物。
  31. 【請求項３１】 多孔性のハロゲン化希土類の担体が式ＭＸ３で表される担
    体であって、上式でＭが希土類のランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム
    、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イ
    ッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユーロピウム、ツリウム、ルテチウム
    、およびその混合物の少なくとも１つであり、あるいは上式でＸが塩化物、臭化
    物、またはヨウ化物である、請求項２８に記載の組成物。
  32. 【請求項３２】 Ｘが塩化物であり、Ｍがランタンであり、かつハロゲン化
    希土類の担体が塩化ランタンである、請求項３１に記載の組成物。
  33. 【請求項３３】 多孔性のオキシハロゲン化希土類の担体上に分散した銅を
    含む物質の組成物。
  34. 【請求項３４】 多孔性のオキシハロゲン化希土類の担体が１２ｍ２／ｇを
    超えるＢＥＴ表面積を有する、請求項３３に記載の組成物。
  35. 【請求項３５】 多孔性のオキシハロゲン化希土類の担体が２０ｍ２／ｇを
    超えるＢＥＴ表面積を有する、請求項３４に記載の組成物。
  36. 【請求項３６】 オキシハロゲン化希土類の担体が式ＭＯＸで表される担体
    であって、上式でＭが希土類のランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、
    ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッ
    テルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユーロピウム、ツリウム、ルテチウム、
    およびその混合物の少なくとも１つであり、あるいは上式でＸが塩化物、臭化物
    、またはヨウ化物である、請求項３４に記載の組成物。
  37. 【請求項３７】 Ｘが塩化物であり、Ｍがランタンであり、かつオキシハロ
    ゲン化希土類の担体がオキシ塩化ランタンである、請求項３６に記載の組成物。
  38. 【請求項３８】 多孔性のハロゲン化希土類の担体上に１または複数の触媒
    成分を付着させることを含む、触媒の担体として多孔性のハロゲン化希土類を使
    用する方法。
  39. 【請求項３９】 １または複数の金属または金属イオンが多孔性のハロゲン
    化希土類の担体上に付着され、前記金属または金属イオンが周期律表の１Ａ、２
    Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、１Ｂ、２Ｂ、３Ａ、４Ａ、または５
    Ａ族の元素である、請求項３８に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 多孔性のオキシハロゲン化希土類の担体上に１または複数
    の触媒成分を付着させることを含む、触媒の担体として多孔性のオキシハロゲン
    化希土類を使用する方法。
  41. 【請求項４１】 １または複数の金属または金属イオンが多孔性のオキシハ
    ロゲン化希土類の担体上に付着され、前記金属または金属イオンが周期律表の１
    Ａ、２Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、１Ｂ、２Ｂ、３Ａ、４Ａ、ま
    たは５Ａ族の元素である、請求項４０に記載の方法。
  42. 【請求項４２】 １または複数の触媒成分がオキシハロゲン化希土類の担体
    上に付着した後に、前記担体がオキシハロゲン化希土類の担体をハロゲン化希土
    類の担体に転換するのに充分な条件下でハロゲン源と接触する、請求項４０に記
    載の方法。
  43. 【請求項４３】 ハロゲン源が塩化水素または分子性塩素である、請求項４
    ２に記載の方法。
JP2001539828A 1999-11-22 2000-11-16 多孔質のハロゲン化希土類の担体を有する触媒を用いたオキシハロゲン化の方法 Pending JP2003514879A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16689799P 1999-11-22 1999-11-22
US60/166,897 1999-11-22
PCT/US2000/031490 WO2001038271A1 (en) 1999-11-22 2000-11-16 Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003514879A true JP2003514879A (ja) 2003-04-22

Family

ID=22605129

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001539830A Expired - Fee Related JP5053493B2 (ja) 1999-11-22 2000-10-03 エチレンを塩化ビニルに転化する方法および該方法のために有用な新規触媒組成物
JP2001539832A Pending JP2003514881A (ja) 1999-11-22 2000-11-16 希土類ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物触媒を用いるハロゲン化アルカンの脱ハロゲン化水素
JP2001539828A Pending JP2003514879A (ja) 1999-11-22 2000-11-16 多孔質のハロゲン化希土類の担体を有する触媒を用いたオキシハロゲン化の方法

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001539830A Expired - Fee Related JP5053493B2 (ja) 1999-11-22 2000-10-03 エチレンを塩化ビニルに転化する方法および該方法のために有用な新規触媒組成物
JP2001539832A Pending JP2003514881A (ja) 1999-11-22 2000-11-16 希土類ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物触媒を用いるハロゲン化アルカンの脱ハロゲン化水素

Country Status (23)

Country Link
EP (4) EP1235772B1 (ja)
JP (3) JP5053493B2 (ja)
KR (3) KR100780562B1 (ja)
CN (8) CN1623659B (ja)
AR (6) AR026559A1 (ja)
AT (4) ATE287386T1 (ja)
AU (3) AU779286B2 (ja)
BG (3) BG106720A (ja)
BR (3) BR0015921B1 (ja)
CA (3) CA2391582C (ja)
DE (2) DE60017590T2 (ja)
DK (2) DK1235772T3 (ja)
GC (2) GC0000145A (ja)
HU (3) HUP0204181A2 (ja)
IL (6) IL149742A0 (ja)
MA (6) MA25692A1 (ja)
MX (3) MXPA02005142A (ja)
MY (1) MY125504A (ja)
NO (6) NO20022402L (ja)
PL (6) PL354730A1 (ja)
RU (4) RU2265006C2 (ja)
TW (2) TW581752B (ja)
WO (4) WO2001038273A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015500239A (ja) * 2011-12-02 2015-01-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー クロロアルカンの製造方法

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6452058B1 (en) * 2001-05-21 2002-09-17 Dow Global Technologies Inc. Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto
WO2002094749A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-28 Dow Global Technologies Inc. Production of vinyl halide from single carbon feedstocks
US6984763B2 (en) * 2001-05-23 2006-01-10 Dow Global Technologies Inc. Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of c3+hydrocarbons
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
JP2007525477A (ja) 2003-07-15 2007-09-06 ジーアールティー インコーポレイテッド 炭化水素の合成
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US6951830B2 (en) * 2003-08-05 2005-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst compositions, their production and use in conversion processes
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
PL1753737T3 (pl) * 2004-05-21 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Sposób wytwarzania epichlorohydryny z etanu
JP4987253B2 (ja) * 2005-06-16 2012-07-25 鹿島ケミカル株式会社 イソプロピルクロライド合成用触媒および該触媒を用いたイソプロピルクロライドの合成方法
KR100744478B1 (ko) 2005-11-15 2007-08-01 주식회사 엘지화학 에탄 및 1,2-디클로로에탄을 이용한 염화비닐의 제조 방법및 제조 장치
SG187456A1 (en) 2006-02-03 2013-02-28 Grt Inc Separation of light gases from halogens
EA020442B1 (ru) 2006-02-03 2014-11-28 ДжиАрТи, ИНК. Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления
KR100843606B1 (ko) * 2006-02-04 2008-07-03 주식회사 엘지화학 메탄으로부터의 염화비닐의 제조방법
JP4867474B2 (ja) * 2006-05-31 2012-02-01 日本ゼオン株式会社 パーフルオロアルキン化合物の製造方法
CN101235160B (zh) * 2006-12-30 2011-04-27 仇晓丰 一种pvc生产过程中氯化氢全回收零排放工艺与装置
EP2148846A1 (en) 2007-05-24 2010-02-03 GRT, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
US8258355B2 (en) * 2007-07-25 2012-09-04 Honeywell International Inc. Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
CA2730934C (en) 2008-07-18 2017-07-04 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
BRPI0914033A2 (pt) 2008-10-13 2015-11-03 Dow Global Technologies Inc processo de uma etapa para a produção de de propenos clorados e fluorados e processo para preparar 2,3,3,3- tetrafluorprop-1 eno( 1,3,3,3- tetrafluorprop-1 eno (hfo-123ze)
JP5495676B2 (ja) * 2009-08-27 2014-05-21 株式会社トクヤマ クロロアルカンの製造方法
JP5767231B2 (ja) 2009-10-09 2015-08-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 塩素化及び／又はフッ素化されたプロペン及びより高級なアルケンを製造するプロセス
EP2485832B1 (en) 2009-10-09 2016-11-23 Blue Cube IP LLC Process for producing a chlorinated and/or fluorinated propene in an isothermal multitube reactors and
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
FI122828B (fi) * 2010-06-02 2012-07-31 Kemira Oyj Menetelmä katalyytin talteenottamiseksi
RU2446877C2 (ru) * 2010-07-16 2012-04-10 Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук Каталитическая система для гетерогенных реакций
RU2446881C2 (ru) * 2010-07-16 2012-04-10 Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук Способ селективного каталитического оксихлорирования метана в метилхлорид
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8907149B2 (en) 2011-05-31 2014-12-09 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated propenes
EP2714631B1 (en) 2011-05-31 2020-05-13 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
CN103596908A (zh) 2011-06-08 2014-02-19 陶氏益农公司 生产氯化和/或氟化丙烯的方法
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8907148B2 (en) 2011-08-07 2014-12-09 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated propenes
US9233896B2 (en) 2011-08-07 2016-01-12 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propenes
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
WO2013078035A1 (en) 2011-11-21 2013-05-30 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated alkanes
CN104024186B (zh) * 2011-12-02 2016-10-12 蓝立方知识产权有限责任公司 生产氯化烷烃的方法
JP6170068B2 (ja) 2011-12-13 2017-07-26 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化プロパン及びプロペンの製造方法
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
EP2794528B1 (en) 2011-12-22 2020-02-26 Blue Cube IP LLC Process for the production of tetrachloromethane
BR112014015123A2 (pt) 2011-12-23 2017-06-13 Dow Global Technologies Llc processo para a produção de um ou mais alcenos ou compostos aromáticos
CN102580768B (zh) * 2012-01-17 2015-03-11 内蒙古大学 一种低温乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及其使用方法
US8858777B2 (en) 2012-07-26 2014-10-14 Liquid Light, Inc. Process and high surface area electrodes for the electrochemical reduction of carbon dioxide
US8821709B2 (en) 2012-07-26 2014-09-02 Liquid Light, Inc. System and method for oxidizing organic compounds while reducing carbon dioxide
US10329676B2 (en) 2012-07-26 2019-06-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
US8641885B2 (en) 2012-07-26 2014-02-04 Liquid Light, Inc. Multiphase electrochemical reduction of CO2
US9175407B2 (en) 2012-07-26 2015-11-03 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
CN104755448A (zh) * 2012-09-20 2015-07-01 陶氏环球技术有限公司 用于制造氯化丙烯的方法
WO2014046970A1 (en) 2012-09-20 2014-03-27 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated propenes
EP2900364B1 (en) 2012-09-30 2018-06-13 Blue Cube IP LLC Weir quench and processes incorporating the same
IN2015DN03949A (ja) 2012-10-26 2015-10-02 Dow Global Technologies Llc
US9512053B2 (en) 2012-12-18 2016-12-06 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propenes
WO2014100039A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated propenes
JP2016507590A (ja) 2013-02-27 2016-03-10 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化プロペンを生成するための方法
WO2014164368A1 (en) 2013-03-09 2014-10-09 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated alkanes
CN104209128A (zh) * 2013-05-29 2014-12-17 上海氯碱化工股份有限公司 用于直接氯化制备二氯乙烷的复合催化剂
US20160264497A1 (en) * 2013-11-11 2016-09-15 Saudi Basic Industries Corporation Process for the conversion of methane to c2+ hydrocarbons
CN103664504B (zh) * 2013-12-14 2015-10-28 济南开发区星火科学技术研究院 一种由乙烷制备氯乙烯的工艺
TWI683803B (zh) * 2014-11-11 2020-02-01 美商陶氏全球科技責任有限公司 由乙烷製造乙烯、偏二氯乙烯及氯化氫之方法
TWI561299B (en) * 2015-04-02 2016-12-11 Formosa Plastics Corp A catalyst for preparing vinyl chloride and a method for preparing vinyl chloride
CN105402742B (zh) * 2015-12-01 2017-10-17 中国天辰工程有限公司 一种焚烧炉进料危险废弃物稀释设备及其方法
CN107311835B (zh) * 2017-06-02 2020-10-27 青海盐湖工业股份有限公司 一种电石法生产氯乙烯中精馏高沸残液的处理系统及处理方法
CN107759441B (zh) * 2017-11-22 2021-03-23 中国科学院兰州化学物理研究所 一种1,2-二氯丙烷催化脱氯化氢制备1-氯丙烯的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3488398A (en) * 1964-04-23 1970-01-06 Goodrich Co B F Method of preparing 1,2-dichloroethane
BE667111A (ja) * 1964-07-22 1965-11-16
DE1693042B2 (de) * 1967-02-06 1974-06-12 The Lummus Co., Bloomfield, N.J. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
US4046821A (en) * 1969-12-31 1977-09-06 Petro-Tex Chemical Corporation Oxychlorination of hydrocarbons in the presence of non-halide copper containing catalysts
US3968200A (en) * 1972-03-27 1976-07-06 The Lummus Company Reactor effluent quench system
DE2440864C2 (de) * 1973-08-29 1983-12-15 The Dow Chemical Co., 48640 Midland, Mich. Verfahren zur Herstellung von gesättigten polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung
US3927131A (en) * 1974-06-10 1975-12-16 Dow Chemical Co Dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons
US4042640A (en) * 1975-11-06 1977-08-16 The Lummus Company Oxychlorination of hydrocarbons
CA1244481A (en) * 1984-05-24 1988-11-08 Angelo J. Magistro Catalytic dehydrohalogenation process
US5008225A (en) * 1984-05-24 1991-04-16 The B. F. Goodrich Company Catalytic dehydrohalogenation catalyst
EP0372183B1 (en) * 1988-12-07 1997-01-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the production of 2,3-dimethylbutenes
US5113027A (en) * 1989-12-15 1992-05-12 Vulcan Materials Company Oxychlorination process using a catalyst which comprises copper chloride supported on rare-earth modified alumina
US5179215A (en) * 1991-02-27 1993-01-12 The Boc Group, Inc. Process for the production of petrochemicals
US5945573A (en) * 1997-01-31 1999-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015500239A (ja) * 2011-12-02 2015-01-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー クロロアルカンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2259989C2 (ru) 2005-09-10
ATE287386T1 (de) 2005-02-15
MY125504A (en) 2006-08-30
BG106725A (en) 2002-12-29
HUP0203274A3 (en) 2003-12-29
CN1206196C (zh) 2005-06-15
DE60017590T2 (de) 2005-12-29
NO20022400L (no) 2002-07-16
MA25692A1 (fr) 2003-04-01
TW581752B (en) 2004-04-01
NO20022397D0 (no) 2002-05-21
KR20020056934A (ko) 2002-07-10
WO2001038273A1 (en) 2001-05-31
IL149739A0 (en) 2002-11-10
CN1391546A (zh) 2003-01-15
AU1615101A (en) 2001-06-04
GC0000145A (en) 2005-06-29
MA25623A1 (fr) 2002-12-31
CA2391582C (en) 2009-08-18
NO20022399D0 (no) 2002-05-21
WO2001038271A1 (en) 2001-05-31
RU2259990C2 (ru) 2005-09-10
ATE267789T1 (de) 2004-06-15
PL355169A1 (en) 2004-04-05
CN1208294C (zh) 2005-06-29
MA25568A1 (fr) 2002-10-01
MA25691A1 (fr) 2003-04-01
EP1235772A1 (en) 2002-09-04
BG106724A (en) 2002-12-29
RU2265006C2 (ru) 2005-11-27
NO20022401D0 (no) 2002-05-21
PL364913A1 (en) 2004-12-27
IL149737A0 (en) 2002-11-10
CA2391938A1 (en) 2001-05-31
CN1391544A (zh) 2003-01-15
CN1391543A (zh) 2003-01-15
HUP0203302A2 (en) 2003-03-28
HUP0203274A2 (hu) 2003-01-28
DE60017590D1 (de) 2005-02-24
DK1235772T3 (da) 2005-04-11
AU1769401A (en) 2001-06-04
IL149742A0 (en) 2002-11-10
HUP0204181A2 (en) 2003-05-28
NO20022398L (no) 2002-07-16
NO20022402L (no) 2002-07-17
KR20020056933A (ko) 2002-07-10
MXPA02005142A (es) 2002-11-07
CA2391321A1 (en) 2001-05-31
NO20022400D0 (no) 2002-05-21
IL149741A0 (en) 2002-11-10
JP2003514881A (ja) 2003-04-22
AU7851100A (en) 2001-06-04
GC0000148A (en) 2005-06-29
JP2003514880A (ja) 2003-04-22
BR0015922A (pt) 2002-08-06
EP1235773B1 (en) 2005-05-25
EP1235769A1 (en) 2002-09-04
DE60011131T2 (de) 2005-05-25
AR026557A1 (es) 2003-02-19
MA25625A1 (fr) 2002-12-31
AR026556A1 (es) 2003-02-19
IL149736A0 (en) 2002-11-10
CN101104147A (zh) 2008-01-16
EP1235773A1 (en) 2002-09-04
BR0015919A (pt) 2002-08-06
NO20022402D0 (no) 2002-05-21
AU779286B2 (en) 2005-01-13
WO2001042176A1 (en) 2001-06-14
PL364911A1 (en) 2004-12-27
BR0015921B1 (pt) 2011-03-22
EP1235774A1 (en) 2002-09-04
ATE317377T1 (de) 2006-02-15
BR0015921A (pt) 2002-08-06
NO20022401L (no) 2002-07-18
PL354731A1 (en) 2004-02-23
AR026555A1 (es) 2003-02-19
CN1623659B (zh) 2010-05-05
JP5053493B2 (ja) 2012-10-17
DK1235773T3 (da) 2005-10-03
KR20020056932A (ko) 2002-07-10
TW524791B (en) 2003-03-21
CA2391582A1 (en) 2001-05-31
CN1623659A (zh) 2005-06-08
MA25624A1 (fr) 2002-12-31
NO20022397L (no) 2002-07-16
ATE296275T1 (de) 2005-06-15
BG106720A (en) 2003-01-31
PL354730A1 (en) 2004-02-23
EP1235769B1 (en) 2004-05-26
RU2002116665A (ru) 2003-12-20
AR026558A1 (es) 2003-02-19
AR026559A1 (es) 2003-02-19
EP1235772B1 (en) 2005-01-19
AR026554A1 (es) 2003-02-19
WO2001038275A1 (en) 2001-05-31
KR100780562B1 (ko) 2007-11-29
NO20022399L (no) 2002-07-12
MXPA02005147A (es) 2002-11-07
CN1391545A (zh) 2003-01-15
IL149740A0 (en) 2002-11-10
PL364882A1 (en) 2004-12-27
MXPA02005151A (es) 2002-11-07
CN1391548A (zh) 2003-01-15
DE60011131D1 (de) 2004-07-01
NO20022398D0 (no) 2002-05-21
CN1391547A (zh) 2003-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003514879A (ja) 多孔質のハロゲン化希土類の担体を有する触媒を用いたオキシハロゲン化の方法
US6680415B1 (en) Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support
US6984763B2 (en) Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of c3+hydrocarbons
JP2003514880A5 (ja)
US20050148805A1 (en) Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride, and novel catalyst compositions useful for such process
AU2002307548A1 (en) Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of C3+ hydrocarbons
WO2002094749A1 (en) Production of vinyl halide from single carbon feedstocks
JP2004534770A (ja) 空気供給および代替的ＨＣｌ処理方法を用いたエタンおよびエチレンからの塩化ビニルの製造方法
EP1235771A1 (en) Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate hcl recovery from reactor effluent