KR20020056933A - 다공성 희토류 할라이드 지지체를 갖는 촉매를 사용한옥시할로겐화 방법 - Google Patents

다공성 희토류 할라이드 지지체를 갖는 촉매를 사용한옥시할로겐화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020056933A
KR20020056933A KR1020027006493A KR20027006493A KR20020056933A KR 20020056933 A KR20020056933 A KR 20020056933A KR 1020027006493 A KR1020027006493 A KR 1020027006493A KR 20027006493 A KR20027006493 A KR 20027006493A KR 20020056933 A KR20020056933 A KR 20020056933A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rare earth
support
catalyst
hydrocarbon
porous
Prior art date
Application number
KR1020027006493A
Other languages
English (en)
Inventor
굴로티로버트제이주니어
존스마크이
힉크만다니엘에이
Original Assignee
그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 그래햄 이. 테일러, 더 다우 케미칼 캄파니 filed Critical 그래햄 이. 테일러
Publication of KR20020056933A publication Critical patent/KR20020056933A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/122—Halides of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/154—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/158—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 탄화수소, 예를 들면, 에틸렌 또는 할로겐화 탄화수소를 할로겐 공급원, 예를 들면, 염화수소, 및 산소 공급원과 촉매의 존재하에서 접촉시켜 출발 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 보다 더 많은 수의 할로겐 치환체를 갖는 할로탄소, 바람직하게는 염화탄소, 예를 들면, 1,2-디클로로에탄을 제조하는 것과 관련된 산화적 염소화 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 다공성 희토류 할라이드 지지체, 바람직하게는 다공성 희토류 클로라이드 지지체 상에 분산된 구리를 포함하는 신규한 조성물이다. 본원에는 다공성 희토류 옥시할라이드 지지체 상에 분산된 구리를 포함하는 촉매 전구체 조성물이 기술되어져 있다. 촉매 성분에 대한 지지체 물질로서 다공성 희토류 할라이드 및 옥시할라이드의 용도가 기재되어져 있다.

Description

다공성 희토류 할라이드 지지체를 갖는 촉매를 사용한 옥시할로겐화 방법 {Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support}
본 출원은 1999년 11월 22일자로 출원된 미국 가출원 제60/166,897호의 잇점을 청구한다.
제1 양태에서, 본 발명은 산화적 할로겐화, 특히 산화적 염소화 방법에 관한 것이다. 이러한 논의를 위해서, 용어 "산화적 할로겐화"는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소("출발 탄화수소")가 할로겐 공급원 및 산소 공급원과 접촉하여 출발 탄화수소 보다 더 많은 수의 할로겐 치환체를 갖는 할로탄소를 형성하는 방법으로 정의된다. 용어 "할로탄소"는 할로겐화 탄화수소 뿐만 아니라 탄소 및 할로겐 원자로만 이루어진 화합물을 포함할 것이다. 제2 양태에서, 본 발명은 산화적 할로겐화 방법을 위한 신규한 촉매에 관한 것이다. 제3 양태에서, 본 발명은 신규한 촉매 지지체에 관한 것이다.
1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 디클로로프로판, 및 디클로로프로펜 같은 할로겐화 탄화수소는 훈증제에서 및 중합 방법에 유용한 단량체의 제조에서와 같이, 수 많은 적용분야에서 유용성이 확인된다. 예를 들면, 년간 수백만톤의 규모로 산업적으로 생산되는 1,2-디클로로에탄은 열 탈수소염소화에 의해 비닐 클로라이드 단량체(VCM) 및 염화수소로 전환된다. VCM은 광범위하게 사용되는 중합체인 폴리(비닐)클로라이드(또는 PVC)로 중합된다. 탈수소염소화에 의해 제조되는 염화수소는 VCM으로부터 분리되어 이후 촉매의 존재하에서 에틸렌 및 산소와 접촉하여 1,2-디클로로에탄을 생성한다. 선행 기술에서, 1,2-디클로로에탄 및 물을 형성하는 에틸렌, 염화수소 및 산소를 특이적으로 접촉시키는 것은 "옥시염소화 반응"으로 공지되어 있다.
에틸렌의 옥시염소화는 특허 문헌에 풍부하게 기술되고 있으며, 이의 대표적인 것은 문헌[미국 특허 제3,634,330호, 미국 특허 제3,658,367호, 미국 특허 제3,658,934호, 미국 특허 제5,972,827호, 영국 특허 제1,039,369호 및 영국 특허 제1,373,296호]이 있다. 에틸렌의 옥시염소화에 사용되는 촉매는, 전형적으로 불활성 담체, 전형적으로 알루미나, 실리카, 또는 알루미노실리케이트 상에 지지된, 염화구리 또는 염화철, 및 임의로, 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 클로라이드, 및/또는 임의로, 하나 이상의 희토류 클로라이드를 함유한다. 대안으로, 상기 촉매 성분은 지지되지 않을 수 있지만, 융해염으로 융합될 수 있다.
산화적 할로겐화 방법은 매우 일반적이며 에틸렌 이외에 다양한 탄화수소로 범위가 확대될 수 있다. 예를 들면, 산화적 염소화 방법은 메탄의 클로로메탄으로의, 에탄의 클로로에탄 및 클로로에텐으로의, 및 유사하게 고 포화된 탄화수소의 고 염화탄화수소로의 전환에 대해서 공지되어 있다. 이러한 화학법은 염소에 특이적이지 않으며 또한 다른 할로겐으로 광범위하게 확대될 수 있다. 할로겐 공급원은 수소 할라이드 및 불안정한 할로겐을 갖는 할로탄화수소를 포함할 수 있다.
선행 기술의 산화적 할로겐화 방법의 한 가지 단점은 부분적으로 산화된 탄화수소 및 산화도가 높은 생성물(COx), 즉 일산화탄소 및 이산화탄소 같은 바람직하지 않은 산화된 부산물의 생성과 관련된다. 선행 기술의 산화적 할로겐화 방법의 또 다른 단점은 바람직하지 않은 산화된 할로탄소 부산물, 예를 들면, 1,2-디클로로에탄의 생산에서 트리클로로아세트알데하이드(또한 클로랄로도 공지됨, CCl3CHO)의 생성과 관련된다. 바람직하지 않은 부산물의 비가역적인 생산은 탄화수소 공급물을 낭비시키고 생성물 분리 및 부산물 처리 문제를 야기한다. 산화된 생성물, 특히 산화된 할로탄소 및 COx산화물의 양의 어떠한 감소도 매우 바람직할 것이다.
다른 양태에서, 희토류 화합물은 예를 들면, 산화, 증기 변형(steam reforming), 자가 방출 환원, 에스테르화, 피셔-트로프셔 합성(Fisher-Tropsch synthesis), 및 전술한 산화적 할로겐화 방법을 포함하는 다양한 부류의 촉매된 유기 방법에서 촉진제로서 공지되어 있다. 희토류 촉진된 촉매의 일반적인 제조 방법에서, 클로라이드 같은 가용성 희토류 염을 함유하는 용액은, 임의로 예를 들면, 알루미나 또는 실리카 같은 지지체 또는 담체 상에 하나 이상의 부가적인 촉매 성분들과 함께, 함침 또는 이온-교환에 의해 분산시킨다. 문헌[미국 특허 제2,204,733호]는 수산화물로서 금속을 적합한 지지체상에 침액 또는 침전시킴으로써, 구리 및 희토류 염의 용액을 지지체와 함께 함침시킴으로써, 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 함께 수산화물로서 금속을 침전시킴으로써 제조되는 구리 화합물 및 희토류 그룹의 화합물을 함유하는 촉매를 기술하고 있다. 일반적으로, 선행 기술은 촉매 담체 또는 지지체로서 작용하는 희토류 화합물에 대해서는 언급하지 않는 것으로 보이는데, 이는 아마도 희토류 화합물이 전형적으로는 다공성으로 확인되지 않기 때문이다. 촉매 지지체는 일반적으로 어느 정도 이상의 다공성, 즉 채널 및 세공 또는 공동 같은 약간의 빈 공간을 필요로 하는 것으로 공지되어 있으며, 이는 촉매적 금속 및 성분들이 침착될 수 있는 표면 영역을 생성시킨다.
제1 양태에서, 본 발명은 할로탄소를 제조하는 신규한 산화적 할로겐화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 신규한 방법은 출발 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 보다 훨씬 더 많은 수의 할로겐 치환체를 함유하는 할로탄소를 제조하기에 충분한 공정 조건하에서 촉매의 존재하에서 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소를 할로겐 공급원 및 산소 공급원과 접촉시키는 단계를 포함하며, 경우에 따라서, 상기 촉매는 다공성 희토류 할라이드 지지체 상의 구리를 포함한다. 용어 "할로탄소"는 할로겐화 탄화수소 뿐만 아니라 탄소 및 할로겐 원자로만 이루어진 화합물을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 산화적 할로겐화 방법은 유리하게는 할로겐 공급원 및 산소 공급원의 존재하에서 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소를 이러한 출발 탄화수소와 비교하여 증가된 수의 할로겐 치환체를 갖는 할로탄소로 전환시킨다. 따라서, 본 발명의 방법은 바람직한 구체적인 양태에서, 염화수소 및 산소의 존재하에서 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 옥시염소화시키는데 사용할 수 있다. 염화수소는 1,2-디클로로에탄의 탈수소염소화로부터 유도될 수 있기 때문에, 본 발명의 방법은 본원에서 상기 기술된 바와 같이, VCM 플랜트내로 용이하게 통합될 수 있다. 보다 바람직한 장점으로서, 본 발명의 방법은 선행 기술의 산화적 할로겐화 방법 보다 바람직하지 않은 부산물, 특히 COx산화물, 즉 일산화탄소 및 이산화탄소를 낮은 수준으로 및 클로랄 같은 바람직하지 않은 산화된 할로탄소를 낮은 수준으로 생성시킨다. 바람직하지 않은 산화된 부산물의 감소는 바람직한 할로탄소 생성물에 대한 보다 높은 선택성, 탄화수소 공급물의 낭비 절감, 및 보다 적은 부산물 폐기 문제점으로 해석된다. 또한, 바람직한 할로탄소 생성물에 대한 보다 우수한 선택성으로 인해 상기 방법은 보다 높은 전환을 위해 보다 고온에서 조작 가능해 진다.
제2 양태에서, 본 발명은 다공성 희토류 할라이드 지지체 상에 분산된 구리를 포함하는 물질의 신규한 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 신규한 조성물은, 염소 공급원 및 산소 공급원의 존재하에서 에틸렌의 옥시염소화에 의해 1,2-디클로로에탄을 형성하는 것으로 예시되는 바와 같이, 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소의 산화적 할로겐화에서 촉매로서 유용하다. 유리하게는, 본 발명의 신규한 촉매는 전술된 산화적 할로겐화 방법에서 부산물, 특히 COx산화물 및 클로랄 같은 산화된 할로탄소를 낮은 수준으로 생성시킨다. 제2 잇점으로서, 본 발명의 독특한 촉매 조성물은 알루미나 또는 실리카 같은 통상적인 담체 또는 지지체를 필요로 하지 않는다. 오히려, 본 발명의 촉매는 촉매 지지체 및 추가의 촉매적으로 활성인 (희토류) 성분의 공급원 모두로서 독특하게 작용하는 다공성 희토류 할라이드를 사용한다.
제3 양태에서, 본 발명은 다공성 희토류 옥시할라이드 지지체 상에 분산된 구리를 포함하는 물질의 제2 조성물에 관한 것이다. 이러한 신규한 제2 조성물은 본원에서 상기 기술된 다공성 희토류 할라이드 지지체 상에 분산된 구리를 포함하는 촉매에 대한 유용한 촉매 전구체이다.
제4 양태에서, 본 발명은 촉매 성분에 대한 지지체 및 담체로서의 전술한 다공성 희토류 옥시할라이드 및 다공성 희토류 할라이드의 용도를 청구한다. 다공성 희토류 옥시할라이드 또는 희토류 할라이드는 원소 주기율표에서 임의의 촉매성 금속 또는 금속 이온 뿐만 아니라 임의의 유기 또는 비-금속성 무기 촉매 성분에 대한 지지체로서 사용될 수 있다.
다공성 희토류 옥시할라이드 또는 할라이드 지지체는 희토류 원소의 촉진 효과로부터 잇점을 얻는 촉매 및/또는 염기성을 필요로 하는 촉매에서 유리하게 사용될 수 있다. 선행 기술의 대부분의 촉매 지지체와는 다르게, 본 발명의 희토류 할라이드 지지체는 수용성이다. 따라서, 반응기의 필터, 밸브, 순환 튜브 및 작거나 복잡한 부품들 같은 공정 장치가 본 발명의 희토류 할라이드 지지체를 함유하는 촉매 입자로 막히는 경우, 단순한 물 세척만으로 막힌 입자들을 유리하게 용해시키고 상기 장치를 순조로운 상태로 복귀시킬 수 있다. 추가의 장점으로서, 본 발명의 신규한 희토류 할라이드 및 옥시할라이드 지지체는 고가의 촉매 물질의 용이한 회수를 제공한다. 상기 회수는 간략하면 촉매 물질과 신규한 지지체를 함유하는 소비된 촉매를 촉매 물질이 식각되기에 충분한 조건하에서 산과 접촉시키는 것과 관련된다. 이후, 상기 금속을 예를 들면, 침전에 의해서 산성 매질로부터 회수할 수있다. 산성 매질내로 용해된 희토류 지지체의 어떠한 분획도 염기로 재-침전시켜 또한 회수할 수 있다.
본 발명의 신규한 산화적 할로겐화 방법에서, 할로탄소는 COx산화물(CO 및 CO2) 같은 부산물 및 클로랄 같은 산화적 할로탄소를 유리하게 낮은 수준으로 선택적으로 생산한다. 본 발명의 신규한 방법은 출발 탄화수소 보다 훨씬 더 많은 수의 할로겐 치환체를 갖는 할로탄소를 제조하기에 충분한 공정 조건하에서 촉매의 존재하에 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소("출발 탄화수소")를 할로겐 공급원 및 산소 공급원과 접촉시킴을 포함한다. 본원에서 이전에 언급된 바와 같이, 본 발명의 목적을 위해서, 용어 "할로탄소"는 1,2-디클로로에탄 같은 할로겐화 탄화수소 뿐만 아니라 퍼클로로에틸렌 같은 탄소 및 할로겐 원자로만 이루어지는 화합물을 포함한다.
바람직한 구체적인 양태에서, 본 발명의 방법은 출발 탄화수소 보다 훨씬 더 많은 수의 클로로 치환체를 갖는 염화탄소(chlorocarbon)를 제조하기에 충분한 공정 조건하에서 촉매의 존재하에 탄화수소 또는 염화탄화수소를 염소 공급원 및 산소 공급원과 접촉시킴을 포함하는 산화적 염소화 방법이다. 본 발명의 가장 바람직한 구체적인 양태에서, 탄화수소는 에틸렌이며 염화탄소는 1,2-디클로로에탄이다.
본 발명의 산화적 할로겐화 방법에서 사용되는 신규한 촉매는 다공성 희토류 할라이드 지지체 상에 분산된 구리를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해서, 다공성은 표면적 측면에서 표현된다. 바람직한 구체적인 양태에서, 다공성 희토류 할라이드 지지체는 문헌[S. Brunauer, P. H. Emmett, and E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기술된 바와 같이, 표면적을 측정하는 BET(Brunauer-Emmet-Teller) 방법에 의해 측정시, 5㎡/g 이상의 표면적을 갖는다. 바람직한 구체적인 양태에서, 다공성 희토류 할라이드 지지체는 다공성 희토류 클로라이드를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 다공성 희토류 옥시할라이드 지지체 상에 분산된 구리를 포함하는 물질의 제2 조성물에 관한 것이다. 상기 제2 조성물은 촉매 전구체로서 작용하며, 이는 전술한 희토류 할라이드 촉매의 제조에서 유용성이 확인된다. 바람직한 구체적인 양태에서, 다공성 희토류 옥시할라이드 지지체는 BET 방법으로 측정한 바와 같이, 12㎡/g 이상의 표면적을 갖는다. 보다 바람직한 구체적인 양태에서, 다공성 희토류 옥시할라이드 지지체는 희토류 옥시클로라이드를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 촉매 성분에 대한 지지체 또는 담체로서 전술한 다공성 희토류 옥시할라이드 및 다공성 희토류 할라이드의 용도를 청구한다.
이후, 상기 설명은 산화적 염소화의 바람직한 방법으로 언급될 것이다. 그러나, 설정된 상세한 설명에 비추어, 당해 분야의 숙련자는 산화적 염소화 이외에 산화적 할로겐화에 대해서 상기 설명을 확대할 수 있을 것이다.
본 발명의 산화적 염소화 방법에서 사용되는 탄화수소는 본 발명의 방법에 따라서 할로겐 치환체를 취득할 수 있는 임의의 탄화수소일 수 있다. 탄화수소는본질적으로 순수한 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물일 수 있다. 탄화수소는 C1-20알칸 또는 C2-20알켄을 포함하는 C1-20지방족 탄화수소, C3-12사이클로지방족 탄화수소 또는 C6-15방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 탄화수소의 적합한 비-제한적인 예는 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 부탄, 부텐, 펜탄, 펜텐, 헥산, 헥센, 사이클로헥산 및 사이클로헥센 뿐만 아니라 벤젠, 및 나프탈렌 같은 다른 C6-15방향족을 포함한다. 보다 바람직하게는, 탄화수소는 C1-20지방족 탄화수소, 보다 더 바람직하게는 C2-10알켄으로부터 선택되며 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
탄화수소 공급물에 있어서, 하나 이상의 할로겐 치환체로 치환되는 것도 추가로 본 발명의 범위내에 속한다. 그러나, 바람직하게는, 치환된 탄화수소는 하나 이상의 탄소-수소 결합을 보유하지만, 이후 언급되는 바와 같이, 탄소-수소 결합을 함유하지 않는 특정 할로탄소, 예를 들면, (퍼할로)올레핀도 또한 적합할 수 있다. 바람직한 할로겐 치환체는 불소, 염소 및 브롬을 포함한다. 보다 바람직하게는, 불소 및 염소가 있다. 예로서, 출발 할로겐화 탄화수소는 본 발명의 산화적 염소화 방법을 통해서 염화불화탄소로 전환되는 불화탄화수소일 수 있다. 대안적인 구체적인 양태에서, (퍼플루오로)올레핀을 출발 물질로서 사용하여 염화불화탄소로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 염소 공급원은 임의의 염소-함유 화합물일 수 있으며, 이는 이의 염소를 탄화수소 공급물로 전달하고 수소 공급원을 산소 공급물에제공할 수 있는 화합물이다. 염소 공급원의 적합한 비-제한적인 예는 염화수소 및 하나 이상의 불안정한 염소 치환체(즉, 전이 가능한 클로로 치환체)를 갖는 염소화된 탄화수소(이의 비-제한적인 예는 메틸렌 디클로라이드이다)를 포함한다. 전형적으로, 염소 분자(Cl2)는 본 발명의 방법에 사용되지 않으며, 상기 방법은 산소 공급원을 필요로 하며 물을 생성시킨다. 바람직하게는, 염소 공급원은 염화수소이다.
염소 공급원은 바람직한 염화탄소 생성물을 생성시키는데 효과적인 임의량으로 상기 방법에 제공될 수 있다. 전형적으로, 염소 공급원은 관심 대상인 산화적 염소화 반응에 의해 요구되는 화학량론적 양과 등량으로 사용된다. 에틸렌과 염화수소 및 산소의 옥시염소화에서, 예를 들면, 이론적인 화학량론식은 다음과 같다:
2 CH2=CH2+ 4 HCl + O2→ 2 CH2Cl-CH2Cl + 2 H2O
결과적으로, 본 발명에 따른 에틸렌 옥시염소화에서, 전형적으로 염화수소 4몰이 산소 1몰 당 사용된다. 염화수소 및 산소는 두 반응제 모두의 거의 완전한 반응을 촉진시키도록 이상적으로 선택된 양으로 사용되지만, 더 많거나 더 적은 양의 염화수소도 또한 적합한 것으로 확인될 수 있다.
산소 공급원은 시판중인 순수 산소 분자, 공기, 또는 옥시염소화 방법을 방해하지 않는 또 다른 희석 가스 중 산소의 혼합물(이들은 이후에 언급된다) 같은 임의의 산소-함유 가스일 수 있다. 일반적으로, 산화적 염소화 반응기에 대한 공급물은 "연료-풍부"하며, 이는 산소에 대해서 출발 탄화수소 몰 과량이 사용됨을의미한다. 전형적으로, 산소에 대한 출발 탄화수소 몰비는 2/1 이상, 바람직하게는 4/1, 및 보다 바람직하게는 5/1 이상이다. 전형적으로, 산소에 대한 탄화수소 몰비는 20/1 이하, 바람직하게는 15/1 이하, 및 보다 바람직하게는 10/1 이하이다.
임의로, 바람직한 경우, 출발 탄화수소, 할로겐 공급원 및 산소 공급원을 포함하는 공급물은 희석제 또는 담체 가스로 희석시킬 수 있으며, 상기 가스는 산화적 염소화 방법을 실질적으로 방해하지 않는 임의의 가스일 수 있다. 상기 희석제는 반응기로부터 생성물 및 열의 제거 및 바람직하지 않는 부-반응물 수의 감소를 보조할 수 있다. 비-제한적인 적합한 희석제의 예는 질소, 아르곤, 헬륨, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 이의 혼합물을 포함한다. 사용되는 희석제의 양은 반응기에 대한 공급물의 전체 몰, 즉 출발 탄화수소, 할로겐 공급원, 산소 공급원 및 희석제의 전체 몰에 기초하여, 전형적으로 10몰% 이상, 및 바람직하게는 20몰% 이상 내지 전형적으로 90몰% 이하 및 바람직하게는 70몰% 이하이다.
전술한 논의로부터, 산화적 염소화 방법에 대한 공급물 스트림은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소, 염소 공급원, 산소 공급원 및 임의로, 희석제 또는 담체 가스의 혼합물을 포함한다. 따라서, 정밀한 조사분석(due diligence)을 수행하여 폭발성 혼합물을 회피해야 한다. 이러한 목적으로, 당해 분야의 숙련자는 사용되는 특정 공급물 스트림의 인화성 한계점을 철저하게 평가하는 방법을 알고 있을 것이다.
본 발명의 제2 양태에서, 전술한 산화적 염소화 방법에서 촉매로서 유용한 물질의 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 다공성 희토류 할라이드 지지체 상에분산된 구리를 포함한다. 희토류는 스칸듐(원자 번호 21), 이트륨(원자 번호 39), 및 란탄족(원자 번호 57 내지 71)으로 이루어진 17개 원소의 그룹이다[James B. Hedrick, U.S. Geological Survey - Minerals Information - 1997, "Rare-Earth Metals"]. 바람직하게는, 본원에서, 상기 용어는 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 원소를 의미하는 것이다. 전술한 산화적 염소화 방법에서 사용하기 위한 바람직한 희토류 원소는 전형적으로 일가 금속으로 고려되는 것들이다. 다가 금속을 사용하는 다공성 희토류 할라이드-지지된 촉매의 촉매 성능은 일가 금속을 사용하는 것 보다 덜 바람직한 것으로 보인다. 본 발명의 희토류 원소는 바람직하게는 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 촉매 지지체에 사용되는 희토류 원소는 란탄 또는 란탄과 다른 희토류 원소의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 지지체는 화학식 MX3으로 나타내며, 이때 M은 하나 이상의 희토류 원소 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬, 및 이의 혼합물이며, X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다. 보다 바람직하게는, X는 클로라이드이며, 보다 바람직한 지지체는 화학식 MCl3으로 나타내며, 이때 M은 상기 정의된 바와 같다. 가장 바람직하게는, X는 클로라이드이고, M은 란탄이며, 희토류 할라이드 지지체는 란탄 클로라이드이다.
전형적으로, 다공성 희토류 할라이드 지지체는 5㎡/g 이상, 바람직하게는 10㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 15㎡/g 이상, 보다 더 바람직하게는 20㎡/g 이상 및 가장 바람직하게는 30㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는다. 이러한 상기 측정에 있어서, 질소 흡수 등온선은 77K에서 측정되었으며 표면적은 BET 방법을 사용하여 등온선 데이터로부터 산출되었다.
본 발명의 제3 양태에서, 전술한 희토류 할라이드 지지된 촉매 조성물의 촉매 전구체로서 유용한 조성물이 제공된다. 촉매 전구체는 다공성 희토류 옥시할라이드 지지체 상에 분산된 구리를 포함한다. 바람직하게는, 상기 지지체는 화학식 MOX로 나타내며, 이때 M은 하나 이상의 희토류 원소 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬, 또는 이의 혼합물이며, X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다. 보다 바람직하게는, 지지체는 화학식 MOCl로 나타내는 희토류 옥시클로라이드이며, 이때 M은 상기 정의된 바와 같다. 가장 바람직하게는, 희토류 옥시클로라이드는 란탄 옥시클로라이드, LaOCl이다.
전형적으로, 다공성 희토류 옥시할라이드 지지체는 12㎡/g 이상, 바람직하게는 15㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 20㎡/g 이상, 및 가장 바람직하게는 30㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는다. 일반적으로, BET 표면적은 200㎡/g 이하이다. 또한, MOCl 상은 MCl3상과는 구별되는 특징적인 분말 X-선 회절(XRD)를 갖는 것이 주목된다.
본 발명의 한 가지 바람직한 구체적인 양태에서, 촉매 및 촉매 전구체 조성물은 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트 및 다른 통상적인 내화성 지지체 물질, 예를 들면, 티타니아 또는 지르코니아를 본질적으로 비함유한다. 용어 "본질적으로 비함유하는"이란 통상적인 지지체 물질이 촉매 또는 촉매 전구체 조성물 및 통상적인 지지체 물질의 전체 중량을 기준으로, 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하 및 가장 바람직하게는 0.1중량% 이하의 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명의 대안적인 구체적인 양태에서, 본원에서 전술한 (희토류 할라이드 또는 희토류 옥시할라이드 지지체 물질 상의 구리를 포함하여) 촉매 또는 촉매 전구체 조성물은 통상적인 지지체, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 다공성 알루미노실리케이트(제올라이트), 실리카-마그네시아, 보크사이트, 마그네시아, 탄화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 지르코늄 실리케이트 또는 이의 혼합물에 결합시키거나, 이와 함께 압출성형시키거나 이들 상에 침착시킬 수 있다. 이러한 구체적인 양태에서, 통상적인 지지체는 촉매 또는 촉매 전구체 조성물 및 통상적인 지지체의 전체 중량을 기준으로, 1중량% 이상, 50중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하의 양으로 사용된다. 통상적인 지지체가 존재하는 경우에도, 여전히, 구리는 희토류 옥시할라이드 또는 할라이드 지지체 상에 우세하게 침착되며 희토류 옥시할라이드 또는 할라이드 지지체는 우세한 벌크 물질로서 잔류하는게 사실이다.
촉매내에는 다른 원소를 포함하는 것이 또한 유리할 수 있다. 예를 들면,바람직한 원소 부가물은 알칼리 및 알칼리 토, 붕소, 인산, 황, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 이의 혼합물을 포함한다. 이러한 원소들이 존재하여 조성물의 촉매 성능을 변형시키거나 물질의 기계적 특성(예를 들면, 마모-내성)을 개선시킬 수 있다. 그러나, 가장 바람직한 구체적인 양태에서, 원소 부가물은 알루미늄 또는 규소는 아니다. 촉매 중 원소 부가물의 전체 농도는 전형적으로 촉매의 전체 중량을 기준으로, 0.01중량% 이상 및 전형적으로 20중량% 이하이다.
본원의 설명에 비추어, 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 지지체 조성물을 제조하는 대안적인 방법들을 인식할 것이다. 다공성 희토류 옥시할라이드(MOX)를 포함하는 조성물을 형성시키는 방법으로 현재 바람직하게 여겨지는 것은 다음 단계를 포함한다: (a) 물, 알콜, 또는 이의 혼합물을 포함하는 용매 중 희토류 원소 또는 원소들의 할라이드 염 용액을 제조하는 단계, (b) 염기를 부가하여 침전물을 형성시키는 단계, 및 (c) 침전물을 수집하고 하소시켜 MOX를 형성시키는 단계. 바람직하게는, 할라이드 염은 희토류 클로라이드 염, 예를 들면, 모든 시판중인 희토류 클로라이드이다. 전형적으로, 염기는 수산화암모늄, 알킬 아민, 아릴 아민, 아릴알킬 아민, 알킬 암모늄 하이드록사이드, 아릴 암모늄 하이드록사이드, 아릴알킬 암모늄 하이드록사이드, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 질소-함유 염기이다. 질소-함유 염기는 또한 질소-함유 염기와 질소를 함유하지 않는 다른 염기와의 혼합물로서 제공될 수 있다. 바람직하게는, 질소-함유 염기는 수산화암모늄 또는 테트라(알킬)암모늄 하이드록사이드, 보다 바람직하게는, 테트라(C1-20알킬)암모늄 하이드록사이드이다. 다공성 희토류 옥시클로라이드는 또한, 특히 질소-함유 염기의 완충과 함께, 알칼리 또는 알칼리 토 하이드록사이드의 적합한 사용으로 제조할 수 있지만, 희토류 하이드록사이드 또는 옥사이드를 생산하지 않도록 주의해야 한다. 단계 (a)에서 용매는 바람직하게는 물이다. 일반적으로, 침전은 0℃ 이상의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 침전은 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 수행된다. 침전은 일반적으로 주위 대기압에서 수행되지만, 보다 고압을 사용하여 경우에 따라 사용된 침전 온도에서 액상을 유지할 수 있다. 하소는 전형적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 및 800℃ 이하, 바람직하게는 600℃ 이하의 온도에서 수행한다. 혼합된 카복실산 및 희토류 클로라이드 염의 제조는 또한 적합한 분해시 희토류 옥시클로라이드를 생산시킬 수 있다.
희토류 할라이드(MX3)를 포함하는 촉매 조성물을 형성시키는데 현재 바람직하게 여겨지는 방법은 다음 단계를 포함한다: (a) 물 또는 알콜 중 하나, 또는 이의 혼합물을 포함하는 용매 중에서 희토류 원소 또는 원소들의 할라이드 염 용액을 제조하는 단계, (b) 염기를 부가하여 침전물을 형성시키는 단계, (c) 침전물을 수집하고 하소시키는 단계, 및 (d) 하소시킨 침전물을 할로겐 공급원과 접촉시키는 단계. 바람직하게는, 희토류 할라이드는 모든 시판중인 희토류 클로라이드 같은 희토류 클로라이드 염이다. 상기 용매 및 염기는 MOX의 형성과 관련하여 전술된 임의의 것들일 수 있다. 바람직하게는, 용매는 물이며 염기는 질소-함유 염기이다. 침전은 일반적으로 0℃ 이상 및 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도, 주위 대기압 또는 액상을 유지하기 위해서 보다 고압에서 수행된다. 하소는 전형적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 및 800℃ 이하, 바람직하게는 600℃ 이하의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 할로겐 공급원은 수소 할라이드, 예를 들면, 염화수소, 브롬화수소, 또는 요오드화수소이다. 보다 바람직하게는, 할로겐 공급원은 염화수소이다. 할로겐 공급원과의 접촉은 전형적으로 100℃ 이상 및 500℃ 이하의 온도에서 수행된다. 할로겐 공급원과의 접촉을 위한 전형적인 압력은 주위 대기압 내지 150psia(1,034kPa) 이하의 압력의 범위이다.
본원에서 상기 주지된 바와 같이, 희토류 옥시할라이드 지지체(MOX)는 MOX 지지체를 할로겐 공급원으로 처리함으로써 희토류 할라이드 지지체(MX3)로 전환시킬 수 있다. 본 발명의 산화적 염소화 방법은 염소 공급원을 필요로 하기 때문에, 산화적 염소화 반응기내 동일 반응계에서 Cu-충전된 MOCl 지지체를 염소 공급원과 접촉시켜 MCl3-지지된 Cu 촉매를 형성시킬 수 있다. 상기 촉매를 형성시키는 동일 반응계 방법은 염소 이외의 할로겐 종에 대해서도 일반화될 수 있다. 다공성 희토류 옥시할라이드 물질은 또한 옥시할라이드가 할라이드로 전환되지 않는 조건하에서도, 촉매 지지체로서의 유용성이 확인된다.
다공성 옥시클로라이드 물질 MOX 및 완전히 염소화된 물질 MX3은 촉매 지지체 또는 담체가 필요한 모든 방법에서 사용될 수 있다. 다공성 희토류 옥시할라이드 또는 할라이드는 원소 주기율표내의 모든 촉매 물질 또는 금속 이온 뿐만 아니라 모든 유기 또는 비-금속 무기 촉매 성분에 대한 지지체로서 사용할 수 있다.적합한 금속 및 금속 이온은 예를 들면, 문헌[Chemistry, by S. Rabel and M. Navidi, West Publishing Company, New York, 1990]에서 참조된 바와 같이, 주기율표의 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8B, 1B, 2B, 3A, 4A 및 5A 족으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 방법은 희토류 원소가 촉매 또는 촉매 촉진제로서 바람직한 촉매 방법, 즉 비-제한적으로 산화, 환원, 수소화, 이성체화, 아민화, 분별 증류 방법, 알킬화, 에스테르화 및 피셔-트로프셔 합성 같은 다른 탄화수소 전환 방법을 포함한다. 본원에서 예시되는 옥시할로겐화 방법은 본원에서 기술되는 신규한 지지체에 대한 하나의 용도일 뿐이며, 이러한 예시가 다른 적용에서의 상기 지지체의 용도를 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 접촉 방법을 사용하여 촉매 성분(들)을 본 발명의 다공성 지지체에 침착 또는 분산시킬 수 있으며, 이는 비-제한적으로 함침, 이온-교환, 침착-침전, 공-침전 및 증기-침착을 포함한다. 이러한 접촉 방법은 촉매 분야에 잘-기술되어져 있으며, 예를 들면, 문헌[Fundamentals of Industrial Catalytic Properties, by Robert J. Farrauto and Calvin H. Bartholomew, Blackie Academic & Professional, an Imprint of Chapman & Hall, London, 1997]에서 확인할 수 있다.
예시적인 산화적 염소화 적용을 위해서, 촉매 전구체 지지체 MOX 또는 촉매 지지체 MX3상에 구리를 침착시키는 것은 지지체 형성과 관련하여 본원에서 상기 언급된 것과 유사한 방식으로 염기를 함유하는 용액으로부터 구리 및 란탄을 공-침전시킴으로써 달성될 수 있다. 대안으로, 구리는 함침 또는 이온-교환에 의해 구리-함유 용액으로부터, 또는 휘발성 구리 화합물로부터 증기 침착에 의해 침착시킬 수 있다. 전형적으로, 구리 충전은 촉매 또는 촉매 전구체 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.01중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상, 및 보다 바람직하게는 5중량% 이상이다. 전형적으로, 구리 충전은 촉매 또는 촉매 전구체 조성물의 전체 중량을 기준으로, 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 및 보다 바람직하게는 15중량% 이하이다.
본 발명의 산화적 염소화 방법은 배치, 고정층, 유동화층, 전이층, 연속적 및 간헐적 유동 반응기를 포함하는, 바람직하게는 가스상 방법에 적합한 모든 통상적인 디자인의 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직한 할로탄소 생성물, 바람직하게는 염화탄소가 선택적으로 수득된다면, 모든 공정 조건(예를 들면, 공급 성분들의 몰비, 온도, 압력, 가스 시간당 공간 속도)을 사용할 수 있다. 전형적으로, 상기 방법 온도는 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 및 보다 바람직하게는 250℃ 이상이다. 전형적으로, 상기 방법 온도는 500℃ 이하, 바람직하게는 425℃ 이하, 및 보다 바람직하게는 350℃ 이하이다. 통상적으로, 상기 방법은 대기압 또는 보다 고압에서 수행될 것이다. 전형적으로, 압력은 14psia(101kPa) 이상, 150psia(1,034kPa) 이하이다. 전형적으로, 반응 공급물(탄화수소, 할로겐 공급원, 산소 공급원 및 어떠한 임의의 희석제)의 전체 가스 시간당 공간 속도(GHSV)는 전체 공급물 10㎖/촉매 1㎖/h(h-1) 이상, 바람직하게는 100h-1이상, 내지 50,000h-1이하, 및 바람직하게는 10,000h-1이하이다.
본 발명의 방법에서 형성된 염화탄소는 출발 탄화수소 또는 출발 염소화된 탄화수소에 존재하는 것 이상의 보다 많은 수의 염소 치환체를 함유한다. 바람직한 염화탄소 생성물은 1,2-디클로로에탄이다. 본 발명의 산화적 염소화 방법은 선행 기술의 옥시염소화 방법과 비교하여, 20몰% 이상 내지 90몰% 정도의 인자로 농도가 감소된, 클로랄 같은 산화적 염화탄소 부산물을 생성한다. 마찬가지로, 본 발명의 옥시염소화 방법은 선행 기술의 옥시염소화 방법 보다 유의하게 감소된 양, 전형적으로, 10의 인자 정도로 감소된 양으로 COx산화물(CO 및 CO2)을 생성한다.
하기 실시예는 본 발명의 방법, 본 발명의 촉매 및 촉매 전구체 조성물, 및 본 발명의 신규한 지지체의 예시로서 제공된다. 이러한 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본원의 설명에 비추어, 당해 분야의 숙련자는 예를 들면, 반응물, 공정 조건, 촉매 종, 및 지지체 종에 대한 대안적인 구체적 양태를 인식할 것이며, 이들 모두는 본 발명의 범위내에 속한다.
실시예 1
다공성 란탄 옥시클로라이드 지지체 상의 구리를 포함하는 촉매 전구체 조성물은 하기와 같이 제조되었다. 란탄 클로라이드(LaCl3ㆍ7H2O, 15.0g)을 탈이온수(150㎖)에 용해시켰다. 수산화암모늄(6M, 20㎖)을 교반과 함께 신속하게 상기 란탄 클로라이드 용액에 부가하여 백색 침전물을 생성시켰다. 상기 혼합물을 원심분리시키고 과량의 액체를 제거하여 란탄-함유 겔을 생성시켰다. 염화구리(CuCl2ㆍ2H2O, 0.689g)를 구리염을 용해시키기에 적절하게 충분한 용액을 사용함으로써 수산화암모늄(6M)에 용해시켰다. 상기 구리 용액을 란탄-함유 겔에 부가하였다. 상기 겔을 균질하게 착색된, 암청색 침전물이 수득될 때까지 교반시켰다. 상기 침전물을 4시간 동안 400℃에서 하소시켜 다공성 란탄 옥시클로라이드 지지체 상에 분산된 구리(10몰%)를 포함하는 조성물(5.35g)을 수득하였다. X-선 회절 데이터는 란탄 옥시클로라이드의 준-결정성 형태의 존재를 나타내었다. 상기 촉매의 표면적은 BET 방법으로 측정된 바와 같이 25.8㎡/g이었다.
실시예 2
실시예 1의 촉매 전구체 조성물은 다공성 란탄 클로라이드 지지체 상에 분산된 구리를 포함하는, 본 발명의 촉매 조성물로 동일 반응계에서 전환되었다. 상기 촉매는 이후 에틸렌의 옥시염소화에서 평가되었다. 관상 반응기에 실시예 1로부터의 촉매 전구체 물질(0.3208g) 및 저 표면적 알루미나 희석제(Norton SA5225 알루미나, 2.3258g)의 혼합물을 충전시켰다. 상기 촉매 전구체를 1시간 동안 200℃에서 아르곤 흐름하에서 건조시키고, 상기 전구체를 염화수소 44.4몰%, 산소 8.6몰%, 및 아르곤 47.0몰%의 혼합물과 250℃에서 10분 동안 및 중량 시간당 공간 속도 22h-1로 처리함으로써 동일 반응계에서 활성 촉매로 전환시켰다. 중량 시간당 공간 속도는 시험되는 촉매 중량으로 나눈 질량 유동비이다.
옥시염소화 공급물은 250℃ 및 26h-1의 중량 시간당 공간 속도에서 에틸렌 18.2몰%, 염화수소 36.3몰%, 산소 7.0몰%, 및 아르곤 38.5몰%를 포함하여 출발하였다. 상기 반응은 250℃에서 30분 동안 계속하고 온도를 동일한 공급 조건하에서 300℃로 승온하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 표 1에서 300℃에서의 측정은 15분 기간 동안 300℃에서 수행한 평균을 사용하였다. 상기 반응 공급 조성물을 28h-1의 중량 시간당 공간 속도에서, 에틸렌 16.7몰%, 염화수소 33.3몰%, 산소 4.3몰%, 및 아르곤 45.7몰%와 함께 보다 낮은 산소 함량을 갖도록 변화시켰다. 온도는 30분 동안 350℃로 승온시킨 후, 30분 동안 400℃로 승온시켰다. 표 1에서 400℃에서의 데이터는 400℃에서 15분 동안의 조성물의 평균이다. 반응기로부터의 가스성 유출액을 교정 매트릭스를 사용하는 질량 분광분석으로 분석하여 이러한 데이터로부터 가스 조성물을 분리해냈다. 클로랄은 82 a.m.u.에서의 질량 피크를 모니터링하여 평가하였다. 공정 조건 및 결과는 표 1에 나타낸다.
에틸렌의 에틸렌 디클로라이드(EDC)a로의 옥시염소화
실시예 촉매 WHSV(h-1) T(℃) EDC(㎖/분) 클로랄(계수)
2 Cu/LaCl3 26 300 4.02 8
2 Cu/LaCl3 28 400 8.86 700
CE-1 Cu/K/Al2O3 78 300 2.84 160
CE-1 Cu/K/Al2O3 87 400 7.58 900
a. 옥시염소화 공급스트림 조성(몰%): 300℃에서, C2H618.2%,HCl 36.3%, O27.0%, 및 Ar 38.5%: 400℃에서, C2H616.7%, HCl33.3%, O24.3%, 및 Ar 45.7%. 실험은 대기압에서 수행한다.
표 1로부터, 다공성 란탐 클로라이드 지지체 상의 구리를 포함하는 신규한 촉매는 염화수소 및 산소의 존재하에서 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 옥시염소화시킬 수 있다는 것이 확인된다. 한 가지 장점으로서, 특히 300℃의 낮은 반응 온도에서도 낮은 수준의 클로랄만이 형성된다.
비교 실험 1(CE-1)
에틸렌의 옥시염소화를 실시예 2에서 기술된 방식으로 수행하지만, 실시예 2의 촉매 대신에 알루미나 상에 지지된 구리(4중량%) 및 칼륨(1.5중량%)를 함유하는 비교 옥시염소화 촉매를 사용하였다. 상기 비교 촉매(0.1046g)을 알루미나 희석액(2.6639g)과 혼합하고, 상기 혼합물을 실시예 2에서와 유사한 반응기내로 충전시켰다. 옥시염소화 방법은 표 1에 설정된 공정 조건으로 실시예 2에서와 같이 수행하여 표 1의 결과를 수득하였다. 유사한 공정 조건하에서 비교 실시예 1을 실시예 2와 비교하는 경우, 다공성 란탄 클로라이드 지지체 상에 분산된 구리를 포함하는 본 발명의 촉매는 비교 촉매와 비교하여, 불순물 클로랄에 대한 현저하게 낮은 선택성으로 1,2-디클로로에탄의 높은 생산성을 성취하였다.
실시예 3
실시예 1의 촉매 전구체 조성물을 고정층 반응기내로 충전시키고, 실시예 2에서 기술된 동일 반응계 방법으로 다공성 란탄 클로라이드 지지체 상의 구리를 포함하는 활성 촉매로 전환시킨 후, 에틸렌의 옥시염소화에서 시험하였다. 에틸렌 (53.75몰%), 산소(14.61몰%), 및 염화수소(29.26몰%)를 함유하는 가스상 공급물을 대기압 및 300℃에서 촉매 상으로 통과시켰다. 흐름은 산소의 50% 전환이 수득되도록 조정되었다. 상기 촉매는 우세한 생성물로서 1,2-디클로로에탄을 생산하였다. 생산된 전체 산화탄소(COx)는 방출 가스의 0.8몰%에 불과하였다. 부가적으로, 촉매가 수용성이기 때문에, 소비된 촉매는 반응기 및 지지성 장치, 예를 들면, 필터 및 수송관으로부터 단순한 물 세척에 의해 용이하게 제거될 수 있었다.
비교 실험 2(CE-2)
실시예 3의 촉매 대신에 비교 옥시염소화 촉매를 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 실험 CE-1의 촉매와 유사하게, 상기 비교 촉매는 알루미나에 지지된 구리(5.7중량%) 및 칼륨(1.75중량%)를 함유한다. 비교 촉매는 우세한 생성물로서 1,2-디클로로에탄을 생성시키지만, 생성된 전체 산화탄소(COx)는 방출 가스의 4.5몰%이었다. 비교 실험 2를 실시예 3과 비교하는 경우, 유사한 공정 조건하에서, 본 발명의 촉매는 비교 촉매 보다 현저하게 더 적은 산화탄소를 생성하는 것으로 나타났다.

Claims (43)

  1. 출발 탄화수소 또는 출발 할로겐화 탄화수소 보다 훨씬 더 많은 수의 염소 치환체를 갖는 염화탄소를 제조하기에 충분한 공정 조건하에서 촉매의 존재하에서 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소를 염소 공급원 및 산소 공급원과 접촉시키는 단계를 포함하며, 경우에 따라서, 상기 촉매가 다공성 희토류 할라이드 지지체 상의 구리를 포함하는, 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소의 산화적 염소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 출발 탄화수소가 C1-20지방족 탄화수소, C3-12사이클로지방족 탄화수소, 또는 C6-15방향족 탄화수소인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 출발 탄화수소가 C2-20알켄인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 출발 탄화수소가 에틸렌인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 출발 할로겐화 탄화수소가 불소화, 염소화 또는 브롬화 탄화수소인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 염소 공급원이 염화수소 또는 하나 이상의 불안정한 염소치환체를 갖는 염소화된 탄화수소인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 염소 공급원이 산소 공급원에 대해서 본질적으로 화학량론적 양으로 사용되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산소 공급원이 산소 분자 또는 공기인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 산소에 대한 탄화수소의 몰비가 2/1 이상 내지 20/1 이하인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 희석제가 사용되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 희석제가 질소, 헬륨, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 또는 이의 혼합물인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 희석제가 출발 탄화수소 및 희석제의 전체 몰을 기준으로, 10몰% 이상 내지 90몰% 이하의 양으로 사용되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 다공성 희토류 할라이드 지지체가 5㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 다공성 희토류 할라이드 지지체가 15㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 희토류 할라이드 지지체가 화학식 MX3(이때, M은 하나 이상의 희토류 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬, 또는 이의 혼합물이며, X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다)인 방법.
  16. 제15항에 있어서, M이 란탄이고, X가 클로라이드이며, 희토류 할라이드 지지체가 란탄 클로라이드인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 촉매가 다공성 희토류 옥시할라이드 지지체 상에 분산된 구리를 포함하는 촉매 전구체로부터 제조되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 다공성 희토류 옥시할라이드 지지체가 12㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 다공성 희토류 옥시할라이드 지지체가 20㎡/g 이상의 BET표면적을 갖는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 희토류 옥시할라이드 지지체가 화학식 MOX(이때, M은 하나 이상의 희토류 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬, 또는 이의 혼합물이고 X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다)인 방법.
  21. 제20항에 있어서, M이 란탄이고, X가 클로라이드이며 희토류 옥시할라이드 지지체가 란탄 옥시클로라이드인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 촉매가 촉매 및 통상적인 지지체의 전체 중량을 기준으로, 50중량% 이하의 양으로 존재하는 통상적인 지지체에 결합되거나 통상적인 지지체와 함께 압출성형되는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 150℃ 이상 내지 500℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 14psia(101kPa) 이상 내지 150psia(1,034kPa) 이하에 상당하는 압력에서 수행되는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 10h-1이상 내지 10,000h-1이하의, 출발 탄화수소, 산소 공급원, 염소 공급원 및 임의의 희석제를 포함하는 전체 공급물의 가스 시간당 공간 속도에서 수행되는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 촉매가 수용성인 방법.
  27. 다공성 란탄 클로라이드 지지체 상에 분산된 구리를 포함하는 촉매의 존재하에서 에틸렌을 염화수소 및 산소와 200℃ 이상 내지 425℃ 이하의 온도에서 접촉시켜 1,2-디클로로에탄을 형성시킴을 포함하는, 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 옥시염소화시키는 방법.
  28. 다공성 희토류 할라이드 지지체 상에 분산된 구리를 포함하는 물질의 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 다공성 희토류 할라이드 지지체가 5㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 다공성 희토류 할라이드 지지체가 15㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 조성물.
  31. 제28항에 있어서, 희토류 할라이드 지지체가 화학식 MX3(이때, M은 하나 이상의 희토류 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬, 또는 이의 혼합물이며, X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다)인 조성물.
  32. 제31항에 있어서, X가 클로라이드이고, M이 란탄이며, 희토류 할라이드 지지체가 란탄 클로라이드인 조성물.
  33. 다공성 희토류 옥시할라이드 지지체 상에 분산된 구리를 포함하는 물질의 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 다공성 희토류 옥시할라이드 지지체가 12㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 다공성 희토류 옥시할라이드 지지체가 20㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 조성물.
  36. 제34항에 있어서, 희토류 옥시할라이드 지지체가 화학식 MOX(이때, M은 하나이상의 희토류 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬, 또는 이의 혼합물이고 X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다)인 조성물.
  37. 제36항에 있어서, X가 클로라이드이고, M이 란탄이며, 희토류 옥시할라이드 지지체가 란탄 옥시클로라이드인 조성물.
  38. 다공성 희토류 할라이드 지지체 상에 하나 이상의 촉매 성분을 침착시킴을 포함하는, 촉매 지지체로서 다공성 희토류 할라이드를 사용하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 주기율표의 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8B, 1B, 2B, 3A, 4A, 또는 5A 족의 원소인 하나 이상의 금속 또는 금속 이온을 다공성 희토류 할라이드 지지체 상에 침착시키는 방법.
  40. 다공성 희토류 옥시할라이드 지지체 상에 하나 이상의 촉매 성분을 침착시킴을 포함하여, 촉매 지지체로서 다공성 희토류 옥시할라이드를 사용하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 주기율표의 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8B, 1B, 2B, 3A, 4A, 또는 5A 족의 원소인 하나 이상의 금속 또는 금속 이온을 희토류 옥시할라이드 지지체 상에 침착시키는 방법.
  42. 제40항에 있어서, 하나 이상의 촉매 성분을 희토류 옥시할라이드 지지체 상에 침착시킨 후, 상기 지지체를 희토류 옥시할라이드 지지체가 희토류 할라이드 지지체로 전환되기에 충분한 조건하에서 할로겐 공급원과 접촉시키는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 할로겐 공급원이 염화수소 또는 염소 분자인 방법.
KR1020027006493A 1999-11-22 2000-11-16 다공성 희토류 할라이드 지지체를 갖는 촉매를 사용한옥시할로겐화 방법 KR20020056933A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16689799P 1999-11-22 1999-11-22
US60/166,897 1999-11-22
PCT/US2000/031490 WO2001038271A1 (en) 1999-11-22 2000-11-16 Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020056933A true KR20020056933A (ko) 2002-07-10

Family

ID=22605129

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027006499A KR100780562B1 (ko) 1999-11-22 2000-10-03 에틸렌을 비닐 클로라이드로 전환시키는 방법 및 당해 방법에 사용하기에 유용한 촉매
KR1020027006485A KR20020056932A (ko) 1999-11-22 2000-11-16 희토류 할라이드 또는 옥시할라이드 촉매를 이용한할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈반응
KR1020027006493A KR20020056933A (ko) 1999-11-22 2000-11-16 다공성 희토류 할라이드 지지체를 갖는 촉매를 사용한옥시할로겐화 방법

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027006499A KR100780562B1 (ko) 1999-11-22 2000-10-03 에틸렌을 비닐 클로라이드로 전환시키는 방법 및 당해 방법에 사용하기에 유용한 촉매
KR1020027006485A KR20020056932A (ko) 1999-11-22 2000-11-16 희토류 할라이드 또는 옥시할라이드 촉매를 이용한할로겐화 알칸의 할로겐화 수소 이탈반응

Country Status (23)

Country Link
EP (4) EP1235772B1 (ko)
JP (3) JP5053493B2 (ko)
KR (3) KR100780562B1 (ko)
CN (8) CN1208294C (ko)
AR (6) AR026559A1 (ko)
AT (4) ATE287386T1 (ko)
AU (3) AU779286B2 (ko)
BG (3) BG106724A (ko)
BR (3) BR0015921B1 (ko)
CA (3) CA2391582C (ko)
DE (2) DE60017590T2 (ko)
DK (2) DK1235772T3 (ko)
GC (2) GC0000145A (ko)
HU (3) HUP0204181A2 (ko)
IL (6) IL149742A0 (ko)
MA (6) MA25692A1 (ko)
MX (3) MXPA02005142A (ko)
MY (1) MY125504A (ko)
NO (6) NO20022401L (ko)
PL (6) PL354730A1 (ko)
RU (4) RU2265006C2 (ko)
TW (2) TW581752B (ko)
WO (4) WO2001038273A1 (ko)

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6452058B1 (en) 2001-05-21 2002-09-17 Dow Global Technologies Inc. Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto
CN1649808A (zh) * 2001-05-23 2005-08-03 陶氏环球技术公司 从单碳原料的卤乙烯生产
KR100886284B1 (ko) * 2001-05-23 2009-03-04 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. Ｃ3＋ 탄화수소의 산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
RU2366642C2 (ru) 2003-07-15 2009-09-10 Джи Ар Ти, Инк. Синтез углеводородов
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US6951830B2 (en) * 2003-08-05 2005-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst compositions, their production and use in conversion processes
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
ATE401318T1 (de) * 2004-05-21 2008-08-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von epichlorohydrin aus ethan
JP4987253B2 (ja) * 2005-06-16 2012-07-25 鹿島ケミカル株式会社 イソプロピルクロライド合成用触媒および該触媒を用いたイソプロピルクロライドの合成方法
KR100744478B1 (ko) 2005-11-15 2007-08-01 주식회사 엘지화학 에탄 및 1,2-디클로로에탄을 이용한 염화비닐의 제조 방법및 제조 장치
EA020442B1 (ru) 2006-02-03 2014-11-28 ДжиАрТи, ИНК. Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления
CN101395088B (zh) 2006-02-03 2012-04-04 Grt公司 轻气体与卤素的分离方法
KR100843606B1 (ko) * 2006-02-04 2008-07-03 주식회사 엘지화학 메탄으로부터의 염화비닐의 제조방법
JP4867474B2 (ja) * 2006-05-31 2012-02-01 日本ゼオン株式会社 パーフルオロアルキン化合物の製造方法
CN101235160B (zh) * 2006-12-30 2011-04-27 仇晓丰 一种pvc生产过程中氯化氢全回收零排放工艺与装置
JP2010528054A (ja) 2007-05-24 2010-08-19 ジーアールティー インコーポレイテッド 可逆的なハロゲン化水素の捕捉及び放出を組み込んだ領域反応器
US8258355B2 (en) * 2007-07-25 2012-09-04 Honeywell International Inc. Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8415517B2 (en) 2008-07-18 2013-04-09 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
WO2010045104A2 (en) 2008-10-13 2010-04-22 Dow Global Technologies, Inc. Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes
JP5495676B2 (ja) * 2009-08-27 2014-05-21 株式会社トクヤマ クロロアルカンの製造方法
US8581012B2 (en) 2009-10-09 2013-11-12 Dow Global Technologies, Llc Processes for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes and higher alkenes
WO2011044514A2 (en) 2009-10-09 2011-04-14 Dow Global Technologies, Inc Isothermal multitube reactors and processes incorporating the same
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
FI122828B (fi) * 2010-06-02 2012-07-31 Kemira Oyj Menetelmä katalyytin talteenottamiseksi
RU2446881C2 (ru) * 2010-07-16 2012-04-10 Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук Способ селективного каталитического оксихлорирования метана в метилхлорид
RU2446877C2 (ru) * 2010-07-16 2012-04-10 Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук Каталитическая система для гетерогенных реакций
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
CA2837292C (en) 2011-05-31 2020-01-28 Max Markus Tirtowidjojo Process for the production of chlorinated propenes
WO2012166393A1 (en) 2011-05-31 2012-12-06 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated propenes
CA2837956C (en) 2011-06-08 2016-06-28 Dow Agrosciences, Llc Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
CN103717559A (zh) 2011-08-07 2014-04-09 陶氏环球技术有限责任公司 生产氯化的丙烯的方法
EP3366661A1 (en) 2011-08-07 2018-08-29 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
CA2856271A1 (en) 2011-11-21 2013-05-30 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated alkanes
EP2785670B1 (en) * 2011-12-02 2017-10-25 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated alkanes
IN2014CN04029A (ko) * 2011-12-02 2015-10-23 Dow Global Technologies Llc
US9334205B2 (en) 2011-12-13 2016-05-10 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propanes and propenes
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
CN104011000A (zh) 2011-12-22 2014-08-27 陶氏环球技术有限责任公司 生产四氯甲烷的方法
US9512049B2 (en) 2011-12-23 2016-12-06 Dow Global Technologies Llc Process for the production of alkenes and/or aromatic compounds
CN102580768B (zh) * 2012-01-17 2015-03-11 内蒙古大学 一种低温乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及其使用方法
US20130105304A1 (en) 2012-07-26 2013-05-02 Liquid Light, Inc. System and High Surface Area Electrodes for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide
US8692019B2 (en) 2012-07-26 2014-04-08 Liquid Light, Inc. Electrochemical co-production of chemicals utilizing a halide salt
US8641885B2 (en) 2012-07-26 2014-02-04 Liquid Light, Inc. Multiphase electrochemical reduction of CO2
US10329676B2 (en) 2012-07-26 2019-06-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
US9175407B2 (en) 2012-07-26 2015-11-03 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
JP2015529247A (ja) * 2012-09-20 2015-10-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 塩素化プロペンの生成のためのプロセス
US9321707B2 (en) 2012-09-20 2016-04-26 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propenes
JP6272878B2 (ja) 2012-09-30 2018-01-31 ブルー キューブ アイピー エルエルシー せきクエンチおよびそれを組み込んだ方法
JP6363610B2 (ja) 2012-10-26 2018-07-25 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 混合器およびそれを組み込んだプロセス
EP2935165A1 (en) 2012-12-18 2015-10-28 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
CN104918904B (zh) 2012-12-19 2017-10-31 蓝立方知识产权有限责任公司 用于生产氯化丙烯的方法
US9382176B2 (en) 2013-02-27 2016-07-05 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propenes
WO2014164368A1 (en) 2013-03-09 2014-10-09 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated alkanes
CN104209128A (zh) * 2013-05-29 2014-12-17 上海氯碱化工股份有限公司 用于直接氯化制备二氯乙烷的复合催化剂
WO2015069861A1 (en) * 2013-11-11 2015-05-14 Saudi Basic Industries Coporation Process for the conversion of methane to c2+ hydrocarbons
CN103664504B (zh) * 2013-12-14 2015-10-28 济南开发区星火科学技术研究院 一种由乙烷制备氯乙烯的工艺
TWI683803B (zh) * 2014-11-11 2020-02-01 美商陶氏全球科技責任有限公司 由乙烷製造乙烯、偏二氯乙烯及氯化氫之方法
TWI561299B (en) * 2015-04-02 2016-12-11 Formosa Plastics Corp A catalyst for preparing vinyl chloride and a method for preparing vinyl chloride
CN105402742B (zh) * 2015-12-01 2017-10-17 中国天辰工程有限公司 一种焚烧炉进料危险废弃物稀释设备及其方法
CN107311835B (zh) * 2017-06-02 2020-10-27 青海盐湖工业股份有限公司 一种电石法生产氯乙烯中精馏高沸残液的处理系统及处理方法
CN107759441B (zh) * 2017-11-22 2021-03-23 中国科学院兰州化学物理研究所 一种1,2-二氯丙烷催化脱氯化氢制备1-氯丙烯的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3488398A (en) * 1964-04-23 1970-01-06 Goodrich Co B F Method of preparing 1,2-dichloroethane
BE667111A (ko) * 1964-07-22 1965-11-16
GB1213202A (en) * 1967-02-06 1970-11-25 Lummus Co Process for the production of vinyl chloride
US4046821A (en) * 1969-12-31 1977-09-06 Petro-Tex Chemical Corporation Oxychlorination of hydrocarbons in the presence of non-halide copper containing catalysts
US3968200A (en) * 1972-03-27 1976-07-06 The Lummus Company Reactor effluent quench system
DE2440864C2 (de) * 1973-08-29 1983-12-15 The Dow Chemical Co., 48640 Midland, Mich. Verfahren zur Herstellung von gesättigten polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung
US3927131A (en) * 1974-06-10 1975-12-16 Dow Chemical Co Dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons
US4042640A (en) * 1975-11-06 1977-08-16 The Lummus Company Oxychlorination of hydrocarbons
CA1244481A (en) * 1984-05-24 1988-11-08 Angelo J. Magistro Catalytic dehydrohalogenation process
US5008225A (en) * 1984-05-24 1991-04-16 The B. F. Goodrich Company Catalytic dehydrohalogenation catalyst
US5034566A (en) * 1988-12-07 1991-07-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the production of 2,3-dimethylbutenes
US5113027A (en) * 1989-12-15 1992-05-12 Vulcan Materials Company Oxychlorination process using a catalyst which comprises copper chloride supported on rare-earth modified alumina
US5179215A (en) * 1991-02-27 1993-01-12 The Boc Group, Inc. Process for the production of petrochemicals
US5945573A (en) * 1997-01-31 1999-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane

Also Published As

Publication number Publication date
MA25623A1 (fr) 2002-12-31
MXPA02005147A (es) 2002-11-07
BR0015919A (pt) 2002-08-06
IL149737A0 (en) 2002-11-10
MA25568A1 (fr) 2002-10-01
AU1769401A (en) 2001-06-04
NO20022401D0 (no) 2002-05-21
CN1391547A (zh) 2003-01-15
BG106724A (en) 2002-12-29
IL149742A0 (en) 2002-11-10
CN1206196C (zh) 2005-06-15
HUP0203274A3 (en) 2003-12-29
CN1391543A (zh) 2003-01-15
TW581752B (en) 2004-04-01
NO20022398L (no) 2002-07-16
TW524791B (en) 2003-03-21
JP2003514881A (ja) 2003-04-22
AR026557A1 (es) 2003-02-19
PL364911A1 (en) 2004-12-27
HUP0204181A2 (en) 2003-05-28
ATE296275T1 (de) 2005-06-15
EP1235769B1 (en) 2004-05-26
CN1391548A (zh) 2003-01-15
ATE267789T1 (de) 2004-06-15
MA25691A1 (fr) 2003-04-01
NO20022402D0 (no) 2002-05-21
IL149736A0 (en) 2002-11-10
MXPA02005151A (es) 2002-11-07
AU7851100A (en) 2001-06-04
AR026554A1 (es) 2003-02-19
BR0015921B1 (pt) 2011-03-22
AR026558A1 (es) 2003-02-19
AR026559A1 (es) 2003-02-19
JP5053493B2 (ja) 2012-10-17
PL354731A1 (en) 2004-02-23
DE60011131D1 (de) 2004-07-01
AR026555A1 (es) 2003-02-19
CN1623659B (zh) 2010-05-05
HUP0203274A2 (hu) 2003-01-28
NO20022399L (no) 2002-07-12
WO2001038273A1 (en) 2001-05-31
EP1235769A1 (en) 2002-09-04
NO20022401L (no) 2002-07-18
NO20022400L (no) 2002-07-16
NO20022397L (no) 2002-07-16
IL149740A0 (en) 2002-11-10
MXPA02005142A (es) 2002-11-07
ATE317377T1 (de) 2006-02-15
BR0015921A (pt) 2002-08-06
CN1208294C (zh) 2005-06-29
NO20022397D0 (no) 2002-05-21
BR0015922A (pt) 2002-08-06
NO20022402L (no) 2002-07-17
PL364913A1 (en) 2004-12-27
DE60017590T2 (de) 2005-12-29
DK1235772T3 (da) 2005-04-11
WO2001042176A1 (en) 2001-06-14
CA2391582C (en) 2009-08-18
NO20022400D0 (no) 2002-05-21
NO20022399D0 (no) 2002-05-21
WO2001038271A1 (en) 2001-05-31
CN101104147A (zh) 2008-01-16
CA2391321A1 (en) 2001-05-31
RU2259989C2 (ru) 2005-09-10
KR20020056934A (ko) 2002-07-10
JP2003514879A (ja) 2003-04-22
DE60011131T2 (de) 2005-05-25
KR20020056932A (ko) 2002-07-10
GC0000148A (en) 2005-06-29
EP1235772B1 (en) 2005-01-19
MA25624A1 (fr) 2002-12-31
WO2001038275A1 (en) 2001-05-31
GC0000145A (en) 2005-06-29
AU1615101A (en) 2001-06-04
NO20022398D0 (no) 2002-05-21
CA2391582A1 (en) 2001-05-31
CN1391545A (zh) 2003-01-15
CN1623659A (zh) 2005-06-08
KR100780562B1 (ko) 2007-11-29
IL149741A0 (en) 2002-11-10
CN1391546A (zh) 2003-01-15
ATE287386T1 (de) 2005-02-15
RU2265006C2 (ru) 2005-11-27
DK1235773T3 (da) 2005-10-03
AR026556A1 (es) 2003-02-19
MA25692A1 (fr) 2003-04-01
MA25625A1 (fr) 2002-12-31
BG106720A (en) 2003-01-31
JP2003514880A (ja) 2003-04-22
HUP0203302A2 (en) 2003-03-28
AU779286B2 (en) 2005-01-13
BG106725A (en) 2002-12-29
MY125504A (en) 2006-08-30
RU2259990C2 (ru) 2005-09-10
PL355169A1 (en) 2004-04-05
IL149739A0 (en) 2002-11-10
CA2391938A1 (en) 2001-05-31
CN1391544A (zh) 2003-01-15
EP1235772A1 (en) 2002-09-04
PL364882A1 (en) 2004-12-27
RU2002116665A (ru) 2003-12-20
PL354730A1 (en) 2004-02-23
EP1235773A1 (en) 2002-09-04
DE60017590D1 (de) 2005-02-24
EP1235774A1 (en) 2002-09-04
EP1235773B1 (en) 2005-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20020056933A (ko) 다공성 희토류 할라이드 지지체를 갖는 촉매를 사용한옥시할로겐화 방법
US6680415B1 (en) Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support
US6984763B2 (en) Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of c3+hydrocarbons
US20050148805A1 (en) Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride, and novel catalyst compositions useful for such process
AU2002307548A1 (en) Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of C3+ hydrocarbons
JP2003514880A5 (ko)
US20050027084A1 (en) Production of vinyl halide from single carbon feedstocks
AU778120B2 (en) Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HC1 recovery from reactor effluent
US3148222A (en) Oxychlorination of benzene in the presence of cucl2/licl catalysts
JP4257424B2 (ja) フッ素化反応用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid