TW581752B - A process for the conversion of ethylene to vinyl chloride, and novel catalyst compositions useful for such process - Google Patents

A process for the conversion of ethylene to vinyl chloride, and novel catalyst compositions useful for such process Download PDF

Info

Publication number
TW581752B
TW581752B TW089121712A TW89121712A TW581752B TW 581752 B TW581752 B TW 581752B TW 089121712 A TW089121712 A TW 089121712A TW 89121712 A TW89121712 A TW 89121712A TW 581752 B TW581752 B TW 581752B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
composition
patent application
scope
item
Prior art date
Application number
TW089121712A
Other languages
English (en)
Inventor
Mark E Jones
Michael M Olken
Daniel A Hickman
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Application granted granted Critical
Publication of TW581752B publication Critical patent/TW581752B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/122—Halides of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/154—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/158—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Measuring Pulse, Heart Rate, Blood Pressure Or Blood Flow (AREA)

Description

M1752 A7 —--------- 五、發明說明（1 ) 氯乙嫦單體（VCM)廣泛地被用作生產聚氣乙稀（pvc) 樹脂，大量的多用途的塑膠原料之單體。本發明在此揭露 的是有關於一方法，並用於從含乙婦流供用於催化製造 VCM的催化劑。此法採用一新穎的催化劑，它容許在一 單獨的反應器系統中直接製造VCM。作為另一實際優點 疋也可將乙烯包括在送入此反應器體系的進料中。 目前，VCM從乙烯和氣的最普通製法是先將乙烯氣 化，製成1，2-二氣乙烧。然後义二氣乙烧經熱脫氯氮 作用，製得VCM和氯化氫（HC1)副產品。在去氯氯作用反 應器中製得的HC1通常將之俘集並供應至一氧氯作用反應 器中。催化的氧氯作用方法將乙烯、HC1和氧轉化成丨，2_ 二氯乙烯，它也經去氣氫作用產生了VCM。因此，以上 方法通常包括三個分別的反應部分一一直接氣化部分、一 氧氯化。卩刀和一去氯氫化部分。以此狀態操作的工廠要 引入乙烯、氯和氧，並基本上製得了 VCM和水。三個反 應器部分之複雜性導至要尋找能在單一反應器系、统，直接 從烴進料製造VCM的方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，---1--裝 — II 4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •稽- 更者，乙烯是一耗資製造的原料，在依照上述方法製 造VCM的總成本中，乙烯的成本通常是最重要的因素。 正因為t用的平衡技術中此上述缺點，長期以來要尋找用 乙烧作原料製造VCM的商業化方法。 用乙烷和用以乙烯為主的二種方法來直接製造vcm 的刚有技術的共通的另一缺點是有關於對VCM的選擇性 比所預期的更低（常低於30%)。這一對VCM的低於預期的
本紙張尺度_巾關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)_ 581752 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --------2Z_______ 五、發明說明（2 ) k擇f生大。卩刀歸結於當氧氣化反應時形成了副產品。大部 刀田彳產品或是衍生自燃燒產物，它們因烴，諸如乙烷，三 氧化而產生，主要形成了 C0和C02(它們的綜合以c〇x表 之），或副產品是多種氣化的烴衍生物（通常為乙基氯， 一虱乙烷，丨，2-二氣乙烷，1，1，2-三氯乙烷，1，1-二氯乙烯 丨頁1’2 一氯乙稀’反-1，2-二氣乙稀，三氣乙婦和全氣 乙烯）。三_，四_，五-和六氯化物種之生成是極不理想的 ，因它們的毒性和物理性質。前有技術提出處理這些副產 °口的主要方法或是排氣和處置，或是選擇性分離並將一些 乳化的副產品再循環至氧氣化反應器中。典型的再循環需 要極多的純化和轉化步驟後才能在氧氣化反應器中使用再 循環的產品。例如，不飽和的氯化烴通常藉一氯化步驟將 之轉化成飽和的形態。 本發明不具上述的已知的VCM製造方法中出現的缺 點。本發明相較於“平衡的VCM方法，，，在第一方面提供 一簡化的VCM方法，其中VCM是從乙烯、從乙烷和乙烯 、或基本上從乙烷和從產品流的再循環乙烯來製得。依照 此第一方面來生產氯乙烯的方法所包括的基本步驟為：（a) 在含一催化劑的一反應器中使反應物結合，反應物包括乙 烯、一氧源、和一氯源，條件是足以製得包括氯乙烯、乙 烯和氣化氫的產品流；和（b)將在產品流中的乙烯再循環 回至步驟（a)中使用。正在討論的使用於步驟（a)的乙烯能 伴隨以乙烷作為進一步的烴原料，並能僅包括從產品流出 來的再循環乙烯，使得實際上乙烷在需要c2烴進料的時間 .TII1I! -裝--I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂··
划752 A7 五、發明說明（3 ) 内單獨使用。在&佳實施例中供用於此方法所採用的催化 d之特徵在於多孔的含稀土元素的材料（一“稀土原料，，）， 條件疋在此特定實施例中的催化劑基本上是沒有鐵和銅， 另條件疋§錦出現時，此催化劑進一步包含除筛以外 的至少另一稀土。 本叙明的第二相關方面是提供一物體的組成物，它能 供用於別述方法中作為_催化劑。組成物的化學式為 其中Μ疋至少一種稀土元素，選自鑭、鈽、鈥、镨、鏑 t I乙此、_、鏡、鈥、轼、銪、鐘、鑛、或其混合 物，條件是當出現錦時，㉗錦以夕卜尚出現至少另一稀土元 素。形成此組成物的一方法是包括以下步驟：（吣製備稀 土元素的氯化物鹽在一溶劑的一溶液，溶劑包括或是水、 一醇、或是其混合物；（1})加入一含氮鹼使形成一沈澱； 和（c)收集沈澱、乾燥並煅燒，為形成M0C1組成物。 本發明在第三相關方面是提供一附加的物體組成物， 它能供用於前述方法中作為—催化劑。組成物之化學式為 MC13 ’其中μ是從鑭、飾、歛、镨、鏑、髟、紀、釓、鲜 、鏡、鈥、铽、銪、铥、镏中的至少一個稀土元素，或其 作匕a物，條件疋當出現鈽時，除錦以外，也出現至少另一 種稀土元素。形成此組成物的方法是包括以下步驟：（a) 製備稀土元素的氣化鹽在一溶劑中的一溶液，溶劑包括或 疋尺 醇或疋其混合物；（b)加入一含I驗使形成一 沈澱，（c)收集沈澱、乾燥並煅燒；和（…使煅燒的沈澱與 一氯源接觸。 本紐尺㈣时0 @家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复"7 -T · ------.-----^p-·裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 五、發明說明（4) 如上提出的，本發明方法的重要特殊之特性在於將從 產品流中的乙烯再循環回到反應器中來進行第一步驟。較 佳地，依照技術中已知的方法乾燥後，在產品流中產生的 氯化氫也再循環回去用於第一步驟。在產品流中出現的一 氧化碳也可以再循環回去方法中的第一步驟。 相反於已知方法，藉本發明的方法，從含乙烯進料藉 採用具本文所述特點的催化劑可產生高VCM選擇性。典 型地，本方法的VCM選擇性是超過5〇%，基於轉化的q。 q是指送入反應器系統中僅作為烴源的乙烯，或是與乙2烷 結合的乙婦。較佳的VCM選擇性是大於6〇% &更佳的咖選擇性是大於65%，基於轉化的c:= :法中最佳的VCM選擇性是大於7〇%，基於轉化的C2。較 高的VCR·性巾之—個原因是由於以下事實，在操作本 方法的典型溫度中（與前有製造VCM方法之揭露比較，它 通常有較低溫度），本文所揭露的催化劑能顯著降低不理 四-、五-和六氣化 想的較高氯化之物種的量，諸如 的物種。 .加疋匕盹徠用乙烷，與乙烯 个乃沄的另 經源。較佳地’在反應Ή許多乙顧氧化去氫成為乙 。本發明的催化劑和方法容許將產品流中的部分或全部 稀再循環，直接回到反應物流中。在產品流中出現的: 未作用的乙稀也能有利地再循環回到方法的第_步中。 &擇I·生地’其匕輕質氣體，諸如燃燒的產品能包含在再 環流中。當制乙烧共進料時，方法的較佳操作是有乙 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
五、發明說明（5 ) 的平衡，使在產品流中乙烯的每分鐘總莫爾數（即，通量） 基本上專於進入反應為中乙烯的每分鐘總莫爾數。事實上 ’乙嫦的形態是被連續再循環沒有消減，而在反應器中是 乙烷實際上被消耗了。因此在本發明實踐中的一較佳模式 是在第一步驟中的再循環流成為乙烯的僅有源，而以乙烷 來提供進入本方法的新C2烴之源。 較佳的氯和氧源是氣體。最佳的氧源是氧氣。理想的 氯源包括氣化氫、氣氣、含不穩定氯的氣化烴，和其混合 物。被視為“含不穩定氣的氯化烴，，之較佳氣源包括四氣化 石反、1，2·二氣乙烷、乙基氯、和其混合物。最佳的是至少 有幾分氯氣（C12)是連續地出現在反應流中。在這方面已 經測定的是當在反應流中採用^2作為一氣源，在任何設 定的條件組中，與不用^2作比較，燃燒產物（c〇x)之量能 降低。另外，當其它氯源，例如，氣化氫（包括從產品流 中回收並再循環的氣化氫）在正常操作中，意欲用作僅有 的氣源時，那麼在開始時和在方法中斷後，在將方法完全 恢復上線刖，向催化劑提供，附加地發現了用〇丨2處理 過後（或預處理後），催化劑能基本上降低這些燃燒產品形 成之趨勢，這是與不用CL處理或調整催化劑的情況比較 〇 從本文所揭露的觀察點來看，熟知技術的人士能以變 化反應為中的條件為使條件足以產生包括有氯乙烯、乙烯 和氯化氫的產品流。熟知技術的人士能典型地改變條件的 包括·反應物的莫爾進料比率；溫度，·壓力；和空間時間 本紙張尺度週财_家標準（CNS)A4規格⑽χ挪公楚） 581752 五、發明說明（ > 。較佳地，反應器的維持在溫度高於35(rc，更佳為高於375 °C和溫度低於50(rc，更佳為低於45〇t之間。典型地，反 應器維持在室產和3.5百萬巴（MPa)，表麗（每平方时卿碎 ’表塵（pslg)之間。在加M下操作使下游處理操作有相當 ^的彈性’因較大壓力為材料行動進人和通過分離單元的 操作提供-驅動力量。較佳地’操作壓力在室壓和2」略 ’表壓⑽psig)之間，而最佳是在室壓和1：1 Μρ&，表壓 (150 psig)之間。方法可在一固定床或流化床模式中進行 ’雖然較佳是一流化的過程。 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一方面是關於用於本發明方法中的催化劑。雖然前 述方法中，對於催化劑主要焦點在於本文所揭露的，催化 劑尚有其它用途，例如，作為一催化劑先質，作為一可再 生的吸收劑，作為一催化劑載體，和作為其它方法的一催 化劑。如闡述的，藉將稀土氧氯化物曝露於Ηα，它們在 其中轉化成對應的稀土氯化物，放出水，因而稀土氧氯化 物旎用作可再生的鹼。將稀土氣化物曝露於水，結果轉化 回稀土氧氣化物，放出HC1。值得注意的是稀土氧氣化物 之顆粒和小丸在氣化過程中，在其形狀或尺寸上不會產生 明顯的改變。相反的，稀土的純氧化物在氯化過程中會有 明顯的改變，導至製成的顆粒嚴重的破裂。稀土氣化物也 與甲醇作用得到甲基氣。因此，可在催化方法中用催化劑 來製不含HC1的甲基氣。 催化劑也能供用於乙烷的脫氫作用，因將乙烷、氧和 氣源，諸如HC1，的流與催化劑接觸，結果製得一流，它 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） >81752 A7 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（7 ) ^要包括乙烯和则。另外，催化劑與含_種或多種乙基 虱、1，2-二氣乙貌和以义三氯乙炫接觸，結果是這些原 2在氫去氯化作时得到和—相#的、對應的不飽和 蛵或氯烴。更者，當銅鹽與催化劑接觸（或是在沈澱時在 溶液中有它們存在’或是在煅燒催化劑時引入含鋼:容 i以HC1處理催化劑時產生―催化劑是可供用於使乙稀氧 乳化作用成1，2-二氣乙院。這些催化劑是特別理想的，因 它們能在較高溫度中使用而不會增加c〇x的產量。 ▲如前所述，本發明的催化劑包括至少—種稀土原料。 這些稀土是第17族元素’包括銳（原子序數21)、紀（原了 序數39)和鑭系（原子序數57_71)如_ B制仙μ Geological Survey-Minerals Inf〇rmation-1997, ^Rare-Earth Metals”]。所提供的催化劑可以是多孔的、快速材料， 可以負載於-適當的載體上。較佳的稀土原料是那些以 、鈽、鈥、镨、鏑、釤、釔、釓、铒、镱、鈥、铽：銪、 録、和錦為主的。供用於上述職方法中最佳的稀土原料 是以典型被視為單佳原料的那些稀土元素為主的：多價原 料之催化表現似乎比那些單價的較不佳。例如，已知:β、 氧化-還原催化劑，它能以3 +和4h 種穩定氧化態出 裝i I -* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 子 或 鑭 …、下να〜心、码現 。這也是-個原、目’為何當稀土原料是以鈽為主時，本於 明的催化劑尚需包括除鈽以外的至少另一種稀土元素。車: 佳地’若在所用催化劑中的稀土之—是錦，所提供的飾: 莫爾比例比在催化劑令出現的其它稀土之總量為少。然 更佳的是在催化劑中基本上不出現鈽。“基本上沒有飾， 而 之 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 581752 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ------ 五、發明說明（8 ) 意思是任何鈽之量是少於33%原子的稀土組分，較佳是少 於20原子％，而最佳是少於1原子％。 本發明催化劑之稀土材料，更佳地是以鋼、敛、譜， 或它們的混合物為主。最佳的是在催化劑中所用的稀土， 其中至少一個是鑭。更者，對於本發明的vcm方法之含 乙嫦進料，催化劑是基本上沒有鐵和銅。通常，能發生氧 化還原反應的材料之出現，對催化劑是不利的。對於催化 劑，也最好基本上沒有具超過一種穩定氧化態的其它過渡 性金屬。例如，猛是另-過渡性金_，最好排除在催化劑 之外。基本上沒有”意指在催化劑中稀土金屬對氧化還原 金屬之原子比例是大於丨，較佳是大於1〇，更佳是大於Μ ，而最佳是大於50。 如上所述，催化劑也能沈積在一惰性載體上。較佳的 惰性載體包括礬土、矽石凝膠、矽石_礬土、矽石·鎂氧、 鋁礬土、鎂氧、碳化矽、氧化鈦、氧化锆、矽酸錯、和其 組合。然而，在最佳實施例中，載體不是沸石。當使用一 惰性載體時，催化劑的稀土材料組分典型地包括從3重量 百分率至85重量％，基於催化劑和載體的總重量。可以= 用技術上已知的方法將催化劑負載至載體上。 在催化劑中也能有利地包括其它元素，可用多孔的， 塊狀材料和負載的形態。例如，較佳的元素添加物包括鹼 土、硼、磷、硫、矽、鍺、鈦、锆、铪、鋁，和其組合。 這些元素的出現能改變組成物的催化表現，或改良材料的 機械性能（例如抗磨損）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -Till — — — — — — — I · I I ·- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I I- >1
I 11 A7 B7 五 Λ發明說明（ 將含乙婦進料、童、盾 a ’、和氣源在本發明的VCM方法 --------------裝 t - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1反應n中結合之前’較佳的是使催化劑組成物包括至少 -種稀土元素H條件是催化織本上沒有鐵和銅， =另一附加條件是當採用鈽時，催化劑進-步包括除柿以 的至^另# 土 7〇素。至少一種稀土元素的鹽是較佳地 選自稀土氧氯化物、稀土氯化物、稀土氧化物，和其組合 條件疋催化劑基本上沒有鐵和銅，且進一步條件是當使 用飾時，催化劑進一步包括除錦以外的至少另-稀土元素 。更佳地，鹽包括具有化學式為職丨的—稀土氧氯化物 “中Μ是至夕種稀土元素，選自綱、飾、敍、譜、鋼 、釤、釔、釓、铒、鏡、鈥、铽、銪、铥、錙、或其混合 物，條件是，當錦出現時，也出現除錦以外的至少另一稀 土元素。最佳地，鹽是多孔塊體鑭氧氯化物（La〇ci)材料 。如所提出，此材料在本方法的原位氣化時，有利地不會 發生顯著變化（例如，破裂），在本方法情況中使用一段時 期後，它提供了水可溶性的另一有利性質（La〇cl在開始 柃是不溶於水的），因而當需要從一流化床、固定床反應 為或其它方法設備或反應器中將耗盡的催化劑除去時，無 需水力沖衝或習用的耗力之機械技術來完成，只需簡單地 用水將耗盡的催化劑從提到的反應器中沖洗出來。 典型地’當鹽是一稀土氧氯化物（MOC1)，它的BET表 面積至少為12m2/g，較佳地至少為I5m2/g，更佳是至少為 20m2/g ’而最佳至少為3〇m2/g。通常，BET表面積是小於 200m2/g。對這些以上的測量，氮的等溫吸附線是在77k測 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581752 A7 B7 五、發明說明（1()) 量的，而表面積是用BET方法從等溫線數據來計算的 (Brunauer，S·，Emmett, P.H·，and Teller，E·，J. Am· Chem.
Soc·，60,309(1938))。另外，注意到M0C1相具有特徵的粉 末X-射線繞射（XRD)圖案，是與MC13相有明顯區別的。 如以前數例證所指出，也可能在MOC1組成物中有稀 土（“M”）之混合。例如，Μ可以是至少二種稀土的一混合 物，選自鑭、鈽、敍、镨、鏑、彭、紀、亂、鋼1、鏡、鈥 、錢、銪、鍤和銷。相似地，也可以有不同MOC1組成物 的混合物，其中在混合物中各MOC1組成物之間的Μ是不 同的。 在反應器中，一旦含乙烯進料、氧源、和氯源結合了 ，從至少一種稀土元素的鹽在原位生成了催化劑。雖然此 特徵不應在任何方面限制本發明的組成物或方法，但相信 在原位形成的催化劑包括了稀土組分的一氯化物。這類氯 化物的一例是MC13，其中Μ是一稀土組分，選自鑭、鈽、 鈦、镨、鏑、釤、紀、此、辑、镱、鈥、铖、銪、録、鑛 、和其混合物，條件是當鈽出現時，催化劑進一步包括除 鈽以外的至少另一稀土元素。典型地，當鹽是稀土氯化物 (MC13)時，其BET表面積至少為5m2/g，較佳的至少為10m2/g ，更佳是至少為20m2/g，而最佳至少為30m2/g。 氧氯化作用習慣上指將二個氯原子從HC1或其它還原 的氯源經氧化加成至乙烯上。能進行這種化學作用的催化 劑被分類為改質的Deacon催化劑[Olah，G.A., Molnar，A·， Hydrocarbor Chemistry, John Wiley & Sons (New York, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -ΐ. II--------_ -裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 叫752
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 )’ Pg· 226]。Deacon化學指 Deacon反應，是HC1 之氧 化產生元素氣和水。 斤斤為了不受如後申請專利範圍對本發明的限制，相反於 氧氣化作用，上述的較佳方法和催化劑被認為是採用氧去 乳-氯化作用，將含乙燒和含乙稀流以高選擇性轉化成 VCM。氧去氫_氯化作用是將一烴轉化㈠吏用氧和一氯源） 成一氯化的烴，其中的碳或是保持其起初的價數，或是有 價數之降低（即，SP3碳保持SP3或轉化成讣2，而“2碳保 持SP2或轉化成SP)。這點與習用的氧氯化作用之定義不同 ，其中乙烯轉化成1，2-二氣乙烷時，碳的價數有淨升高（ 即，SP2碳轉化成SP3碳）。 從本文所揭露的觀點，那些熟悉技術者無疑能承認可 用變更的方法來製備本發明的組成物。然而，目前認為生 成包括稀土氧氣化物的組成物的較佳方法是包括以下步驟 :(a)製備稀土元素的一氣化鹽在一溶劑中之溶液，溶劑 包括或是水、-醇，或是其混合物；⑻加人_含氮驗使 生成一沈澱；（c)收集沈澱、乾燥並緞燒，為生成“^匸丨材 料。典型地，含氮鹼是選自氫氧化銨、烷基胺、芳基胺、 芳烷基胺、烷基氫氧化銨、芳基氫氧化銨、芳烷基氫氧化 銨、和其混合物。所提供的含氮鹼也可以是一含氮鹼與其 它不含氮的鹼之一混合物。較佳的含氮鹼是四烷基氫氧化 銨。在步驟（a)中較佳的溶劑是水。可用任何方式來乾燥 催化適用之組成物，包括噴霧乾燥，在有洗氣的烘箱中乾 燥，和其它已知的方法。對目前較佳的流化床操作模式， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ · 裝 訂： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 581752
發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以'霧乾燥催化劑為較佳的。 目前認為生成包括稀土氯化物（mcm3)的組成物的較佳 方法是包括以下步驟:⑷製備稀土元素的—氯化鹽在一 溶劑中之溶液，溶劑包括或是水、—醇，或是其混合物； ⑻加入-含氮驗使生成_沈殿；⑷收集沈殿、乾燥並炮 燒’和⑷將煅燒的沈澱與一氯源接觸。例如，本方法之 一應用（以。來說明）是以一含氮鹼將LaCl3溶液沈澱，將 它乾燥’將它加至反應器中，在反應器中加熱至魏來 進行緞燒。然後將_燒的賴與__氣源接觸，在反應器 原位生成催化劑組成物。 諸例 本發明藉考慮以下諸例來進一步解釋，它們純為例證 例1 為示範從包括乙烯的一流來製造氣乙烯，製備包括鑭 的一多孔的耐火組成物。將一份市購水合的氯化鑭（得自J. T. Baker化學公司）溶入8份去離子水中製備LaCi3的水溶液 。在攪拌中滴加氫氧化銨（得自Fisher Scientific，ACS說 明認證）至中性pH(以萬用試紙），導至生成一凝膠。混合 物經離心後’溶液從固體中傾潷除去。加入約1 5〇Ml去離 子水’強力攪拌凝膠使固體分散。將結果的溶液離心，傾 潷除去溶液。此洗滌步驟再重覆二次。收集的洗淨凝膠在 120 C中乾燥2小時，繼而在空氣中以55〇°c煅燒4小時。將 結果的固體壓碎，並過篩，得到的顆粒適用作附加的測試 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 J--------·-裝--------訂- 寧 ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
將顆粒置入一純鎳（合金200)反應器中。反應器的形 恶疋使乙烯、乙烷、HC1、A和惰性氣體（以和Ar之混合 物）能送入反應器中。氬氣的功用是作為反應器進料機排 放流以氣體層析術分析的内部標準。空間時間之計算是以 催化劑體積除以在標準狀態下的流速。進料速度是莫爾比 率。反應器體系之即送入含乙烷流，其化學計量是一乙烷 、一 HC1和一氧。如此提供了從乙烯製造VCM的經平衡的 化學計量。 裝--- - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以下表1示出用此組成物的反應器測試之結果。 表1中的列1顯示了當乙烯在HC1出現中，在氧化條件 下运入催化劑體系時，對氣乙烯之高選擇性。組成物含 為了模擬反應裔以空氣作為氧化劑氣體的操作。 表1之列2顯示了當乙烯在HC丨出現中，在氧化條件「 送入催化劑體㈣’對氣乙婦之高選擇性。現在的組成物 是富有燃料來避免因焰燒所強加的限制，且不會氦。 表1之列3顯示了當乙烷在]^(：1出現中，在氧化條件下 送入催化劑體系時’對氣乙稀和乙烯的高選擇性。此組成 物模擬了反應器以空氣作為氧化劑氣體之操作。在進料 沒有乙烯。在反應器中出現的乙烯是乙烷部分氧化的產 訂 氦 下 m 中 品 表1之列4顯示送料中有乙烧和乙婦。反應器之操作方 式是確保進入反應器和離開反應器的乙烯量是相等的。以 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 &^Fl〇x297公釐） 581752 A7 五、發明說明（14 ) 此方式操作，乙稀的形態是一惰性稀釋劑，而僅有乙烧是 被轉化。結果顯示氣乙烯和It二氣乙烷之高離率。使用 鼠作為-内部標準來確保進入反應器的乙烯通量和離開反 應器的乙稀通量是相等的。乙烯對氬總層析峯之比例，對 反應器it料和產品流是完全相同@。如必匕，乙稀的再循環 只是擬態在反應器裝備之内。 表1 進料莫爾比例 — C2H4 2 3.7 0 3 c2h6 0 0 1 2 HC1 2 2 ' Γ 2.5 〇2 1 1 1 1 鈍氣 6.8 0 4 0 T(°〇 401 400 401 419 空間時間(s) 12.3 5.0 ~ 21.8 12.4 〇2 轉化(pet) 47.3 53.7 54.8 93.9 選擇性(％) c2h4 — — 44.7 •細 c2h4ci2 10.7 14.0 0.1 12.8 VCM 76.6 78.1 34.5 68.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂-- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例2 為進一步示範組成物的效用，用多種氣源將乙烯氧化 轉受成氣乙稀。將一伤市講的水合氣化爛（講自Avocado Research Chemicals Ltd.)溶於6.6份去離子水來製備LaCl3 之溶液。以攪拌迅速加入6M的氫氧化銨水溶液（稀釋的認 證的ACS試劑，得自Fisher Scientific)，導至凝膠的生成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 581752 A7 B7 五、發明說明（15) 。過濾混合物來收集固體。收集的凝膠在120t乾燥，而 後在空氣中在550°C中煅燒4小時。將結果的固體壓碎並過 篩。篩過的顆粒置入一純鎳（合金200)反應器中。反應器 之形態是使乙烯、HC1、氧、1，2_二氯乙烷、四氣化碳和 氦能送入反應器中。空間時間之計算是在標準溫度和壓力 下，催化劑的體積除以流速。進料速度是莫爾比率。組成 物加熱至400°C，在開始操作前，先以1 : 1 : 3的HC1 : 02 ·· He混合物處理2小時。 藉在400°C送入乙烯、一氯源和氧來操作所生成的組 成物來製造氯乙烯。下表顯示了用不同氯源在82和163小 時之間在流中所獲得的數據。所供應的氣是HC1、四氣化 碳、和1，2-二氯乙烷。VCM表示氣乙烯。空間時間的計算 是在標準溫度和壓力中，催化劑體積除以流速。反應器的 操作是使反應器出口在室壓。乙烯和1，2-二氯乙烯皆稱為 C2物種。 !1! — 丨 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581752 A7 B7 五、發明說明（ 16 表2 C2H4 2.0 ---—·——.............- 2.0 2.0 2.0 c2h6 0.0 0.0 0.0 0.0 CC14 0.5 0.5 0.0 0.0 C2H4C12 0.0 -----— 0.0 1.8 0.0 HC1 0.0 0.0 0.0 1.9 〇2 1.0 1.0 -------- _ 1.0 1.0 He+Ar 8.9 9.0 8.9 6.7 T(°C) 400 399 401 400 空間時間(s) 8.0 4.0 8.6 4.9 份轉化率(％) C2H4 40.4 27.0 18.7 20.1 c2h6 0.0 0.0 0.0 0.0 CC14 94.8 78.4 0.0 0.0 C2H4C12 0.0 0.0 98.3 0.0 HC1 0.0 0.0 0.0 44.7 〇2 68.8 42.0 55.2 37.8 基於C2轉化莫爾之選擇性 VCM 59.6 56.4 86.0 78.5 C2H4C12 14.8 30.7 0.0 2.2 c2h5ci 0.6 0.4 0.2 1.6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這些數據顯示有多種氣源能用在乙烯的氧化生產中。 使用四氣化碳、1,2-二氯乙烷和HC1皆製得主要產品氯乙 烯。 例3 將一份市購的水合氯化鑭（購自Avocado Research Chemicals Ltd·)溶於6·67份去離子水來製備LaCl3之水溶液 。以攪拌迅速加入6M的氫氧化銨水溶液（稀釋的認證的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 581752
發明說明（ ACS試劑，得自Fisher Scientific)，導至凝膠的生成並得 敢後pH為8.8 5。過遽混合物來收集固體。收集的材料在介 氣中在550°C中緞燒4小時。將結果的固體壓碎並過_。筛 過的顆粒置入一純鎳（合金200)反應器中。反應器之形能 疋使乙稀、乙烧、HC1、氧和鈍氣（氦和氬之混合物）能送 入反應器中。 表3顯示的數據，其中反應器進料經調整，使進入反 應器的乙嫦通量（莫爾/分鐘）和離開反應器的乙稀通量是 基本上相等的。反應器進料也相似地調整，使進入和離開 反應裔的HC1通量是基本上相等的。氧轉化率設在略小於 完全轉化使能監測催化劑活性。在此情況中操作，被消耗 的進料是乙烷、氧、和氣。乙烯和HC1二者之表觀是既未 被創造也未被消耗。空間時間之計算是在標準溫度和壓力 下’催化劑體積除以流速。此例進一步闡述了使用氯氣作 為一氣源來生產氣乙烯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) »· 裝
tSJ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 581752 A7 B7 五、發明說明（18) 表3 進料莫爾比例 c2h4 21 c2h6 4.5 Cl2 0.5 HC1 2.4 〇2 1.0 He+Ar 7.4 T(°C) 400 空間時間(s) 9.4 份轉化率(Pet) C2H4 1.8 c2h6 27.3 Cl2 99.8 HC1 -1.4 〇2 96.4 選擇性(Pet) VCM 79.0 C2H4C12 7.2 c2h5ci 1.7 C0X 5.1 C2H4 0.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與本文所有例相同，VCM表示氯乙烯。C2H4C12單指 1,2-二氯乙烷。0：(^是(：〇和C02之組合。 例4 操作在例1中製備的催化劑組成物未顯示對催化劑表 現的溫度效應。結果示於表4中。 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581752
發明說明（ 表4 :溫度對鑭組成物之效應 - ---——_ _進料莫爾比例 c2h4 1.9 1.9 1.9 c2h6 ~~ - 0.0 0.0 0.0 Cl2 0.0 0.0 0.0 HC1 1.9 1.9 1.5 〇2 1.0 1.0 1.0 He+Ar 6.6 6.6 7.1 T(°C) 349 399 450 空間時間 9.7 9.6 c2h4 份轉化. 率(Pet) 8.2 33.0 35.2 c2h6 0.0 0.0 0.0 Cl2 HC1 7.5 36.0 46.5 02 8.8 49.2 57.1 __ _ 選擇性(Pet) VCM 67.7 87.4 79.8 C2H4C12 — 2.5 0.2 0.8 C2H5C1 ~ 28.1 1.3 0.4 CO, 1.6 0.9 8.9 -i · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 —Hi ϋ ϋ ϋ I
V 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 變。較低溫度降低速度但選擇性僅微小改變。 例5至例12 例5至例12闡述製備多種稀土組成物，各含僅一種承 土材料。闡明這些組成物表現的數據陳示於表5中。 例5 將1份市購的水合氣化鑭（購自Aldrich Chemical Co, 溶入6·67份去離子水中來製備Laci3的水溶液。以攪拌ij 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 22 μγ/52 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 --— Β7___ 五、發明說明（20 ) 速加入6M氫氧化銨水溶液（稀釋的認證的ACS試劑，得自 Pisher Scientific)導至一凝膠的生成。混合物經離心來收 集固體。溶液從凝膠傾潷出來並丟棄。凝膠在6 66份去離 子水中再懸浮。以離心來收集凝膠。收集的凝膠在12〇。〇 中乾燥後在空氣中在55〇〇c中煅燒4小時。將結果的固體壓 碎並過篩。篩過的顆粒置入一純鎳（合金2〇〇)皮應器中。 反應器之形態是使乙烯、乙烷、HC1、氧、和鈍氣（氦和氬 混合物）能送入反應器中。粉末χ射線繞射顯示材料是 LaOCl。測付的BET表面積為42.06m2/g。此例之特定表現 數據陳示在下面表5中。 例6 將1份市購的水合氣化鈥（Alfa Aesar)溶入6.67份去離 子水中來製備NaC〗3的水溶液。以攪拌迅速加入6M氫氧化 銨水溶液（稀釋的認證的ACS試劑，得自Fisher Scientific) 導至一凝膠的生成。將混合物過濾來收集固體。收集的凝 膠在120°C中乾燥後在空氣中在55(rc中煅燒4小時。將結 果的固體壓碎並過篩。篩過的顆粒置入一純鎳（合金2〇〇) 反應器中。反應器之形態是使乙稀、乙烧、HC1、氧、和 鈍氣（氦和氬混合物）能送入反應器中。粉末χ射線繞射顯 示材料是NdOCl。測得的BET表面積為22.71m2/g。此例之 特定表現數據陳示在下面表5中。 例7 將1份市購的水合氣化镨（Alfa Aesar)溶入6.67份去離 子水中來製備PrCh的水溶液。以攪拌迅速加入6M氫氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -23 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
581752 A7 _______B7 _ 五、發明說明（21 ) 銨水溶液（稀釋的認證的ACS試劑，得自Fisher Scientific) 導至一凝膠的生成。將混合物過濾來收集固體。收集的凝 膠在120 C中乾燥後在空氣中在55〇。〇中煅燒4小時。將結 果的固體壓碎並過篩。篩過的顆粒置入一純鎳（合金2〇〇) 反應器中。反應器之形態是使乙烯、乙烷、HC1、氧、和 鈍氣（氦和氬混合物）能送入反應器中。粉末χ射線繞射顯 示材料疋PrOCl。測得的BET表面積為21_37m2/g。此例之 特定表現數據陳示在下面表5中。 例8 將1份市購的水合氯化釤（Aifa Aesar)溶入6.67份去離 子水中來製備SmCl3的水溶液。以攪拌迅速加入6M氫氧化 銨水溶液（稀釋的認證的ACS試劑，得自Fisher Scientifk) 導至一凝膠的生成。將混合物過濾來收集固體。收集的凝 膠在120°C中乾燥後在空氣中在5〇(rc中緞燒4小時。將結 果的固體壓碎並過篩。篩過的顆粒置入一純鎳（合金2〇〇) 反應裔中。反應器之形態是使乙烯、乙烷、HC1、氧、和 鈍氣（氦和氬混合物）能送入反應器中。粉末χ射線繞射顯 示材料是SmOCl。測得的BET表面積為30.09m2/g。此例之 特定表現數據陳示在下面表5中。 例9 將1份市購的水合氯化鈥（A1 fa Aesar)溶入6·67份去離 子水中來製備HoCl3的水溶液。以攪拌迅速加入6M氫氧化 銨水溶液（稀釋的認證的ACS試劑，得自Fisher Scientifie) 導至一凝膠的生成。將混合物過濾來收集固體。收集的凝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 24 581752 A7 _ . B7 五、發明說明（22 ) 膠在120°C中乾燥後在空氣中在5〇〇。〇中煅燒4小時。將結 果的固體壓碎並過篩。篩過的顆粒置入一純鎳（合金2〇〇) 反應器中。反應器之形態是使乙烯、乙烷、HCi、氧、和 鈍氣（氦和氬混合物）能送入反應器中。粉末χ射線繞射顯 示材料是LaOCl。測得的BET表面積為2〇 92m2/g。此例之 特定表現數據陳示在下面表5中。 例10 將1伤市購的水合氯化_(八池八0881*)溶入6.67份去離 子水中來製備ErCh的水溶液。以攪拌迅速加入6M氫氧化 銨水溶液（稀釋的認證的ACS試劑，得自Fisher Scientific) 導至一凝膠的生成。將混合物過濾來收集固體。收集的凝 膠在120°C中乾燥後在空氣中在50(rc中煅燒4小時。將結 果的固體壓碎並過篩。篩過的顆粒置入一純鎳（合金2〇〇) 反應器中。反應器之形態是使乙烯、乙烷、HC1、氧、和 鈍氣（氦和氬混合物）能送入反應器中。粉末χ射線繞射顯 示材料疋LaOCl。測得的BET表面積為19.80m2/g。此例之 特定表現數據陳示在下面表5中。 例11 將1份市購的水合氯化镱（Alfa Aesar)溶入6.67份去離 子水中來製備YbCl3的水溶液。以攪拌迅速加入6M氫氧化 叙水>谷液（稀釋的認證的ACS試劑，得自Fisher Scientific) 導至一凝膠的生成。將混合物過濾來收集固體。收集的凝 膠在120 °C中乾燥後在空氣中在500。(：中煅燒4小時。將結 果的固體壓碎並過篩。篩過的顆粒置入一純鎳（合金2〇〇) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
BMW I 1 ϋ 1 一θν a Μ·· MM ΜΗ MM MB I MMB 鱗 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 581752 A7 ______ B7 五、發明說明（23) 反應器中。反應器之形態是使乙稀、乙烧、HC1、氧、和 鈍氣（氮和氬混合物）能送入反應器中。粉末X射線繞射顯 示材料是LaOCl。測得的BET表面積為2.23m2/g。此例之 特定表現數據陳示在下面表5中。 例12 將1份市購的水合氯化釔（Alfa Aesar)溶入6.67份去離 子水中來製備YCI3的水溶液。以攪拌迅速加入6M氫氧化 銨水溶液（稀釋的認證的ACS試劑，得自Fisher Scientific) 導至一凝膠的生成。將混合物過濾來收集固體。收集的凝 膠在12 0 C中乾燥後在空氣中在5 〇 〇。〇中緞燒4小時。將結 果的固體壓碎並過篩。篩過的顆粒置入一純鎳（合金2〇〇) 反應器中。反應器之形態是使乙烯、乙烧、HC1、氧、和 鈍氣（氦和氬混合物）能送入反應器中。粉末X射線繞射顯 示材料是LaOCl。測得的BET表面積為29.72m2/g。此例之 特定表現數據陳示在下面表5中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 8 5 2 75 五 A7 -------- 發明說明（24 ) 表5 ·稀土氧氯化物組合成，操作用作生產氯乙烯 例 5 6 7 8 9 10 11 12 進料莫爾比例 c2H4 3.6 4.2 3.7 3.6 3.6 3.6 4.2 3.6 HC1 2.0 2.3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.3 2.0 02 -------- 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 He+Ar 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 T(°C) 399 403 401 400 400 400 400 399 空間時間(S) 8.7 21.3 11.4 17.6 17.7 22.8 23.1 21.3 份轉化率(百分率） C2H4 23.7 13.2 22.8 14.7 12.7 15.4 3.3 13.8 HC1 47.6 24.9 40.9 20.8 15.9 Γ 22.4 5.0 19:8 〇2 58.8 59.3 55.0 53.4 48.1 48.8 21.2 47.8 選擇性(百分率） VCM 75.3 74.4 74.2 61.0 33.3 44.0 6.1 35.0 C2H4C12 11.3 2.9 一 6.1 2.9 14.5 17.5 8.8 18.8 c2h5ci 3.5 6.9 4.4 10.6 16.8 12.8 37.0 16.5 C0X 4.8 11.8 9.7 22.4 33.8 23.1 26.4 27.5 這些數據顯示使用含快體稀土的組成物供用於含乙烯 的流轉化成氣乙烯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 — — — — — — — — % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例13至例17 例13至例17闡述了製備許多稀土組成物，各含稀土原 料的混合物。闡明這些數據之表現的數據陳示在表6中。 例13 將1份市購的水合氣化鑭（購自Spectrurn Quaiity Products)和0.67份市購的水合氣化鈥（Alfa Aesar)溶入 13·33份去離子水中來製備LaCl3和NdCl3的水溶液。以攪 拌迅速加入6M氫氧化銨水溶液（稀釋的認證的acs試劑， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 27 581752 A7 B7 五、發明說明（25) 得自Fisher Scientific)導至一凝膠的生成。測得最後的pH 為8·96。混合物經離心來收集固體。溶液從凝膠傾潷出來 並丟棄。收集的凝膠在80°C中乾燥後在空氣中在55〇〇c中 烺燒4小時。將結果的固體壓碎並過篩。篩過的顆粒置入 一純鎳（合金200)反應器中。反應器之形態是使乙稀、乙 烷、HC1、氧、和鈍氣（氦和氬混合物）能送入反應器中。 測得的BET表面積為21.40m2/g。此例之特定表現數據陳示 在下面表6中。 例14 將1份市購的水合氯化鑭（購自Spectrum Quality Products)和0.67份市購的水含氣化釤（Alfa Aesar)溶入 13.33份去離子水中來製備LaC1daSmC13的水溶液。以擾 拌迅速加入6M氫氧化銨水溶液（稀釋的認證的acs試劑， 得自Fisher Scientific)導至一凝膠的生成。測得最終的pH 為8.96。混合物經離心來收集固體。溶液從凝膠傾潷出來 並丟棄。收集的凝膠在80°C中乾燥後在空氣中在550 中 緞燒4小時。將結果的固體壓碎並過篩。篩過的顆粒置入 一純鎳（合金200)反應器中。反應器之形態是使乙稀、乙 烧、HC1、氧、和鈍氣（氦和氬混合物）能送入反應器中。 測得的BET表面積為2 1 ·〇 1 m2/g。此例之特定表現數據陳示 在下面表6中。 例15 將1份市購的水合氯化鑭（購自Spectrum QuaUty
Products)和〇·52份市購的水含氯化釔（Alfa Aesar)溶入 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
·1 ϋ 1 一一口、 I I I am MB I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 28 581752 A7 B7 五、發明說明（26 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13.33份去離子水中來製備1^0：13和丫(：13的水溶液。以授拌 迅速加入6M氫氧化銨水溶液（稀釋的認證的ACS試劑，得 自Fisher Scientific)導至一凝膠的生成。測得最終的pH為 8.96。混合物經離心來收集固體。溶液從凝膠傾潷出來並 丟棄。收集的凝膠在80°C中乾燥後在空氣中在550 °C中緞 燒4小時。將結果的固體壓碎並過篩。篩過的顆粒置入一 純鎳（合金200)反應器中。反應器之形態是使乙晞、乙烧 、HC1、氧、和鈍氣（氦和氬混合物）能送入反應器中。測 得的BET表面積為20.98m2/g。此例之特定表現數據陳示在 下面表6中。 例16
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將1份市購的水合氣化鑭（購自Spectrum Quality Products)和一份市購的水含氯化鈥（Alfa Aesar)溶入13 33 伤去離子水中來製備LaCl3和H0CI3的水溶液。以撥拌迅速 加入6 Μ氣乳化叙水〉谷液（稀釋的認證的a c s試劑，得自 Fisher Scientific)導至一凝膠的生成。測得最終的pH為8 64 。混合物經離心來收集固體。溶液從凝膠傾潷出來並丟棄 。收集的凝膠在80°C中乾燥後在空氣中在55〇t中般燒4小 時。將結果的固體壓碎並過筛。篩過的顆粒置入一純鎳（ 合金200)反應器中。反應器之形態是使乙烯、乙烷、HC1 氧、和純氣（氦和氩此合物）此送入反應器中。測得的bet 表面積為19.86m2/g。此例之特定表現數據陳示在下面表6 中。 例17 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 581752 A7 B7 五、發明說明（27) 將1份市購的水合氣化_ (購自Spectrum Quality Products)和0.75份市購的水合氯化鏡（Aifa Aesar)溶入 13.33份去離子水中來製備1^(：13和11〇0：13的水溶液。以攪; 拌迅速加入6M氫氧化銨水溶液（稀釋的認證的acS試劑， 得自Fisher Scientific)導至一凝膠的生成。測得最終的pH 為9.10。混合物經離心來收集固體。溶液從凝膠傾潷出來 並丟棄。收集的凝膠在80°C中乾燥後在空氣中在550°C中 煅燒4小時。將結果的固體壓碎並過篩。篩過的顆粒置入 一純鎳（合金200)反應器中。反應器之形態是使乙烯、乙 烧、HC1、氧、和鈍氣（氦和氬混合物）能送入反應器中。 測得的BET表面積為20.98m2/g。此例之特定表現數據陳示 在下面表6中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表6 :含二種稀土原料的組成物之表現 例 13 14 15 16 17 進料比例 C2H4 3.7 3.6 3.6 3.6 3.6 HC1 ~~~ 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 He+Ar 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 T(°〇 401 401 400 399 400 空間時間(s) 3.7 15.7 13.7 16.9 20.6 部分ΐ ^化(百分率） C2H4 16.8% 11.3 12.5 12.4 9.2 HC1 36.0 13.1 18.1 11.9 15.9 〇2 45·9Η 47.2 52.2 47.1 38.7 選擇性(百分率） VCM 75.8 51.0 51.4 28.9 11.1 C2H4C12 9.7 7.5 12.4 14.5 20.6 c2h5ci 4.1 11.8 8.9 17.0 23.8 C0X 6.9 27.5 25.8 38.9 43.8
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581752 A7
五、發明說明（28 ) 这坠數據進一步顯示使用含有含稀土原料的混合物之 組成物的塊體稀土能將含乙烯的流轉化成氯乙烯。 例18至例25 例18至例25疋含稀土原料和有其它添加物出現的組成 物0 例18 將一份市購的水合氣化鑭（購自Aldrich Chemicals Co.) 溶於6.67份去離子水來製備[化匕之溶液。〇48份氫氧化銨 (Fisher Scientific)加至〇·35份市購已製備的Ce02粉末中 (Rh〇ne-P〇ulenc)。以攪拌加入含鑭和鈽的混合物，形成一 凝膠。過濾、含結果凝膠的混合物，並將收集的凝膠在空氣 中在550°C中煅燒4小時。將結果的固體壓碎並過篩。篩過 的顆粒置入一純鎳（合金200)反應器中。反應器之形態是 使乙稀、乙烧、HC1、氧和鈍氣（氦和氬的混合物）能送入 反應器中。此例之特定表現數據陳示於下表7中。 例19 用例5的方法製備一含鑭的組成物，用一研銖和杵研 磨形成一細末。1份研末與〇·43份BaCh粉末結合，並再用 一研钵和杵研磨使成一密切的混合物。將含鑭和鋇的混合 物壓成塊。這些塊在800°C空氣中煅燒4小時。結果的材料 置入一純鎳（合金200)的反應器中。反應器之形態是使乙 烯、乙烷、HC1、氧、和鈍氣（氦和氬的混合物）能送入反 應器中。此例之特定表現數據陳示於下表7中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 τ
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581752 五、發明說明（29 ) 例20 —---- 乾的Grace Davison級57矽石在12〇。〇中乾燥2小時。 用市購的水合氯化鑭製成LaCls在水中的一飽和溶液。乾 燥的矽石以LaCh溶液浸潰至剛開始濕潤點。使浸潰的砂 石在空氣中在室溫中乾燥2天。它再在丨2〇。〇中乾燥丨小時 。結果的材料置入一純鎳（合金200)的反應器中。反應器 之形悲是使乙烯、乙烷、HC1、氧、和鈍氣（氦和氬的混合 物）能送入反應器中。此例之特定表現數據陳示於下表7中 〇 例21 將1伤市購的水合氣化鑭（購自Spectrum Quality Products)溶入6.67份去離子水中來製備LaCl3的水溶液。 以攪拌迅速加入6M氫氧化銨水溶液（稀釋的認證的ACS試 劑，得自Fisher Scientific)導至一凝膠的生成。混合物經 離心來收集固體。溶液從凝膠傾潷出來並丟棄。凝膠在12 5 份丙顧I (Fisher Scientific)中再懸浮，離心，將液體傾潷出 來丟棄。丙酮洗滌步驟再重覆4次，用8.3份丙酮。凝膠再 懸浮在12.5份丙酮’並加入1.15份六甲基二石夕烧（購自 Aldrich Chemical Co.)，並將溶液攪拌i小時。混合物經離 心來收集凝膠。收集的凝膠在空氣中在室溫下乾燥後在空 氣中在550°C中緞燒4小時。將結果的固體壓碎並過篩。筛 過的顆粒置入一純鎳（合金200)反應器中。反應器之形態 是使乙稀、乙烧、HC1、氧、和鈍氣（氦和氬混合物）能送 入反應器中。測得的BET表面積為58.82m2/g。此例之特定 本紐尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G X 297公麓) -^ -11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i I II !訂-! I — I ! 581752 A7 B7 五、發明說明（ 30 表現數據陳示在下面表7中。 例22 將1伤市購的水合氣化鑭（Aifar Aesar)和0.043份市講 的HfCl4(購自Acros Organics)溶入10份去離子水中來製備 LaCl3的水溶液。以攪拌迅速加入6M氫氧化銨水溶液（稀 釋的邊證的ACS試劑，得自Fisher Scientific)導至一凝膠 的生成。混合物經離心來收集固體。溶液從凝膠傾潷出來 並丢棄。收集的凝膠在⑽艺中乾燥過夜後在55(rc中緞燒4 小時。此例之特定表現數據陳示在下面表7中。 例23 將1份市購的水合氯化鑭（Alfar Aesar)和0.086份市購 的HfCl4(購自Acros Organics)溶入10份去離子水中來製備 LaCl3的水溶液。以攪拌迅速加入6M氫氧化銨水溶液（稀 釋的纟忍證的ACS試劑，得自Fisher Scientific)導至一凝膠 的生成。混合物經離心來收集固體。溶液從凝膠傾潷出來 並丢棄。收集的凝膠在80它中乾燥過夜後在55(rc中般燒4 小時。此例之特定表現數據陳示在下面表7中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
_ am mm I am I I 一：OJ .1 ϋ ϋ 1 n I s 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 P[24 將1份市購的水合氯化鑭（Alfar Aesar)和0.043份市購 的ZrOCl2(購自Acros Organics)溶入10份去離子水中來製 備Lack的水溶液。以攪拌迅速加入6M氫氧化銨水溶液（ 稀釋的認證的ACS試劑，得自Fisher Scientific)導至一凝 膠的生成。混合物經離心來收集固體。溶液從凝膠傾潷出 來並丢棄。凝膠在6.67份去離子水中再懸浮，並後續經離 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 33 581752 五、發 A7 一 B7 ‘明說明（^ ^ ^— 心。溶液傾潷出來並丟棄。收集的凝膠沾代巾般燒朴 時。此例之特定表現數據陳示在下面表7中。 例25 將市購的水合氯化鑭溶解在去離子水中得_2i6M溶 液來製備LaCb的水溶液。市面生產的氧化鍅（得自 Engeihard)在35〇°C中乾燥過夜。i份的氧化锆用〇 4份。^ 溶液浸潰。試樣在室溫空氣中乾燥，然後在55〇。〇空氣中 煅燒4小時。將結果的固體壓碎並過篩。篩過的顆粒置入 一純鎳（合金200)反應器中。反應器之形態是使乙烯、乙 烧、HC1、氧、和純氣（乱和氬混合物）能送入反應器中。 。此例之特定表現數據陳示在下表7中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表7 :有附加組份的稀土組成物 例 18 19 20 21 22 23 24 25 進料莫爾比例 c2h4 3.7 3.6 3.7 3.7 3.7 3.7 3.6 3.7 HC1 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 〇2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 He+Ar 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 T(°C) 400 401 400 399 401 400 400 401 空間時間(s) 4.8 20.3 6.7 3.6 7.9 7.8 12.8 16.7 部份轉化(百分率） C2H4 18.2 11.7 14.1 24.6 18.5 16.5 18.7 15.2 HC1 34.6 22.1 24.4 57.1 40.9 38.2 35.2 21.1 〇2 55.6 33.2 48.0 52.0 50.3 47.4 50.9 56.4 選擇性(百分率） VCM 64.5 54.6 53.6 56.0 76.4 71.8 73.2 55.1 C2H4C12 11.5 15.2 10.0 31.4 9.6 12.7 5.2 7.3 c2h5ci 5.0 10.0 7.4 2.9 4.0 4.9 4.9 12.4 COx 10.8 18.6 26.6 6.0 7.6 8.8 13.6 24.1 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
1、發明說明（32 ) 這些數據顯示用以鑭為主，但含其它元素或被載的催 化劑，從含乙烯流來生產氣乙烯。 例26之例31 例26至例31顯示一些可能的改良對適用的稀土組成物 來改變其製備。 例26 將1份市購的水合氣化鑭（購自Spectrum QuaHty Products)溶入10份去離子水中來製備LaC1_水溶液。以 攪拌迅速加入6M氫氧化銨水溶液（稀釋的認證的ACS試劑 ，得自Fisher Scientific)導至一凝膠的生成。混合物經離 心來收集固體。溶液從凝膠傾潷出來並丟棄。製備〇·6 i份 氧化苄基三乙銨（購自Aldrich Chemical Co.)在去離子水中 的飽和溶液，將溶液加至凝膠中並攪拌。收集的凝膠在55〇 C中般燒4小時。此例之特定表現數據陳示在下面表8中。 此例闡明使用添加的銨鹽來改變稀土組成物之製備。 例27 將1伤市購的水合氣化鋼（購自Spectrum Quality Products)溶入1〇份去離子水中來製備[拕匕的水溶液。以 授拌迅速加入6M氫氧化銨水溶液（稀釋的認證的acs試劑 ，得自Fisher* Scientific)導至一凝膠的生成。混合物經離 心來收集固體。向凝膠加入1份冰醋酸，凝膠再溶解。將 溶液加至20份丙酮中，導至生成一沈澱。將溶液傾潷除去 ，固體在550°C中煅燒4小時。此例之特定表現數據陳示在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 零 ϋ —Hi ϋ i^i ϋ ϋ ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 35 581752 A7 --------- B7__— 五、發明說明（33 ) 下面表8中。此例顯示藉分解含氯的稀土化合物之羰酸加 成物來製備適用的鑭相合物。 例28 將1份市講的水合氣化(購自Spectrum Quality Products)溶入丨〇份去離子水中來製備LaCl3的水溶液。以 攪拌迅速加入6M氫氧化銨水溶液（稀釋的認證的ACS試劑 ，得自Fisher Scientific)導至一凝膠的生成。混合物經離 心來收集固體。收集的凝膠在3·33份去離子水中再懸浮。 繼而加入0.0311份磷酸試劑（購自Fisher Scientific)，在懸 浮的凝膠中無可見的變化產生。混合物再離心，溶液從含 磷酸鹽的凝膠中傾潷除去。收集的凝膠在55〇°c中緞燒4小 時。煅燒的固體之BET表面積為33.05 m2/g。此例之特定 表現數據陳示在下面表8中。此例顯示一稀土組成物的製 備，它也含以磷酸鹽的磷。 例29 將1份市講的水合氣化鋼（講自Acros Organics)溶入 6.66份去離子水中來製備LaCl3的水溶液。藉混合將〇95份 市購的DABCO，或1，4-二重氮環雙環[2,2,2]辛烷（購自ICN Pharmaceuticals)溶在2.6份去離子水中，來形成一溶液。 以攪拌迅速混合二溶液導至一凝膠的生成。混合物經離心 來收集固體。收集的凝膠在6·67份去離子水中再懸浮。混 合物再經離心，溶液從凝膠中傾潷除去收集的凝膠在55〇 °C中緞燒4小時。緞燒的固體之BET表面積為38·77 m2/g。 此例之特定表現數據陳示在下面表8中。此例顯示使用一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
ϋ n I i^i ϋ ϋ I ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 36 581752 A7 --- B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（34) 烷基胺來製備一有用的稀土組成物。 例30 將1份市購的水合氯化鋼（購自Acros Organics)溶入1〇 份去離子水中來製備LaCl3的水溶液。向此溶液以攪拌迅 速加入2.9份市購的四甲基氫氧化銨（購自Aidrich Chemical Co.)，導至一凝膠的生成。混合物經離心，溶液傾潷除去 。收集的凝膠在6.67份去離子水中再懸浮。混合物再經離 心’溶液從凝膠傾潷除去。收集的凝膠在550°C中煅燒4小 時。烺燒的固體之BET表面積為80.35m2/g。此例之特定表 現數據陳示在下面表8中。此例顯示使用一烷基氫氧化銨 來生成一有用的稀土組成物。 例3 1 將1份市購的水合氯化鑭（講自Avocado Research Chemicals Ltd·)溶入6.67份去離子水中來製備LaCl3的水溶 液。向此溶液以攪拌迅速加入U3份市購的5N NaOH溶液 (Fisher Scientific)，導至一凝膠的生成。混合物經離心， 溶液傾潷除去。收集的凝膠在550°C中煅燒4小時。烺燒的 固體之BET表面積為16.23 m2/g。此例之特定表現數據陳 示在下面表8中。此例顯示使用不含氮的鹼來形生具催化 劑有趣的原料。雖然具功能性潛力，試驗的材料似乎比用 含氮的鹼製得的那些為差。 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ϋ an tmt I ϋ a— ϋ ·
本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 37 581752 A7
五、發明說明（35 ) 表8 :含組成物的附加製備方法 例 26 27 28 29 30 31 進料莫爾比例 -------- C2H4 ------- 3.6 3.7 3.6 3.7 3.7 3.7 HC1 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 〇2 "^—_______ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 He+Ar —»— 0.2 0.2 0.2— 0.2 0.2 0.2 T(°C) 401 400 4〇F~ 399 400 401 兰;間時間(S) 8.6 20.8 4.7 ^ 8.7 6.2 20.0 _ 部分轉化(百分率） ---- c2H4 18.8 8.7 15.6 17厂 21.0 9.3 HC1 —-—_ 35.8 7.7 20.0~ 41.5 48.4 22.3 〇2 53.0 32.6 48.8 50.6 56.8 17.9 一 選擇性(百分率） VCM 73.4 26.0 72.1 76.8 77.6 17.5 c2h4ci2 8.7 11.9 7.1~ 7.3 7.8 46.2 c2h5ci 3.5 22.7 5.6 4.2 2.9 25.6 C0X 9.8 38.6 12.7 7.6 6.3 9.1 ^j_32 為進一步示範組成物的使用，用組成物作為催化劑， 將1,2-二氯乙烷經脫氫氣作用製成氯乙烯。將一份市蹲的 水合氯化鑭（購自 Avocado Research Chemicals Ltd.)溶於 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6.67份去離子水來製備LaCls之水溶液。以攪拌迅速加入61^ 的氫氧化銨水溶液（稀釋的認證的ACS試劑，得自Fisher Scientific)，導至凝膠的生成。過濾混合物來收集固體。 收集的凝膠在12(TC乾燥，而後在空氣中在55(rc中緞燒4 小時。將結果的固體壓碎並過篩。篩過的顆粒置入一純錄 (合金200)反應器中。反應器之形態是使丨，2-二氯乙烷和氦 月匕送入反應為中。空間時間之計算是將催化劑的體積除以
581752 A7 B7 五、發明說明（36 ) 波速。進料速度是莫爾比率。組成物加熱至4〇(rc，在開 始操作前’先以i :丨：3的⑽：〇2 :取混合物處理2小時 。反應益系統以含乙烯和乙烯進料在溫度為斗⑼艺操作134 小日守來生產氯乙烯。此時，改變進料組成物使只含He*丨，2_ 一氣乙烷，比例為5: ：1，溫度為4〇〇。〇。流速調整以產生16 〇 秒的空間時間。產品分析顯示in乙烧的轉化超過 99.98% ’莫爾氯乙稀選擇性超過99· 11%。在氣流上4·6小 時後，終止實驗。此時產品流之分析顯示二氯乙烷上 之轉化為99.29%，而莫爾氣乙烯選擇性超過99 45%。 技術人士從考慮本說明書或操作本文所揭露的發明， 本發明的其它實施例將是顯然清楚的。本說明書和各例之 意圖僅被視為例證，本發明的真空範疇及精神可由以下申 請專利範圍指明。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
· ^1 ^1 ϋ ϋ ϋ ^eJ ϋ ϋ ·ϋ 1 I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 581752 、申請專利範圍 第089121712號專利申請案申請專利範圍修 修正曰丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1· 一種用以從乙烯生產氯乙烯的方法，其^^7 (a) 在一反應器中將包括乙稀、一氧源和一氣源之反鹿 物加以組合，該反應器中含一適當的催化劑，條: 含氣^烯m氯化氫之產物 流；該催化劑包括一種或多種稀土材料，條件是該 催化劑實質上沒有鐵和銅，並有進_步條件是在飾 存在下，該催化劑進一步含有除鈽以外的至少有另 一種稀土元素；和 (b) 從產品流中將乙烯再循環供用在步驟（勾中。 2·依據申請專利範圍第1項之方法，其中該氯源是一氣體 ，並包括下列中之至少一者··氯化氫、氯、一含有不穩 疋乳之氣化fe、和其混合物。 3·依據申請專利範圍第！或2項的方法，其中在該反應器中 乙烷也與乙烯、氧源、和氯源相組合。 4·依據申請專利範圍第3項之方法，其中進入反應器的乙 烯之每分鐘總莫爾數實質上等於離開反應器在產品流 中乙烯之每分鐘總莫爾數，且進一步其中實質上所有離 開反應器的乙烯被再循環。 5·依據申請專利範圍第3項之方法，其中在產品 流中所存 在的任何乙烷也再循環回去供用於方法的步驟（勾中。 6·依據申請專利範圍第3項之方法，其中在步驟⑻中，產 品流中的氯化氫也再循環回去供用於方法的步驟（a)中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)纖格 40 7、申請專利範圍 7·依據申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟⑻中，產 品流中的氣化氫也再循環回去供用於步驟⑷中。 8. 依據申請專利範圍第3項之方法，其中該產品流含有一 乳化碳和二氧化碳，從產品流中再循環❹供用於該方 法的步驟（a)中。 9. 專利範圍第1項之方法，其中該產品流含有一 氧化厌和一氧化奴’從產品流中再循環回去供用於步驟 (a)中。 瓜依據申請專利範圍第β之方法，其中在該催化劑中實 質上不存在有飾。 1L依據巾請專職圍第1項之方法，其中該純劑的稀土 原料組分是以爛、敍、錯，或此等中之-或多者之所構 成混合物為主。 12. 依據中請專利範圍第叫之方法，其中該催化劑的稀土 原料組分是以鑭為主。 13. 依據申請專利範圍第⑷項之方法，其中該催化劑是多 孔的塊體催化劑。 R依據申請專利範圍第3項之方法，其中該催化劑是多孔 的塊體催化劑。 15·依據申請專利範圍第14項之方法，其中該催化劑進一步 包括一選自驗土、爛、磷、鈦、結、铪及跌此等之組合 的元素。 16·依據申請專利範圍第14項之方法，其中該催化劑是以一 581752 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 塊體M0C1鹽饋入反應器内，其中Μ是從鑭、鈽、鈦、 镨、鏑、髟、紀、此、铒、鏡、鈥、铽、銪、録和鑛中 的一稀土元素抑或是數種稀土元素之混合物，條件是當 鈽存在時，該催化劑進一步包括除鈽以外的至少另一稀 土元素。 17. 依據申請專利範圍第16項之方法，其中饋入該反應器内 的催化劑是一塊體LaOCl催化劑。 18. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器中的溫 度是維持在350°C至500°C之間。 19. 一種可供用於催化反應之組成物，其具有式M0C1，其 中Μ是至少一種稀土元素，該至少一種稀土元素係擇自 鋼、鈽、鈦、镨、鏑、釤、纪、、铒、镱、鈥、錢、 銪、録和鑛，但是，當飾存在時，也存在除鈽以外的至 少另一種稀土元素，該催化劑之進一步特徵為具有至少 是12m2/g之BET表面積。 20. 依據申請專利範圍第19項之組成物，其中Μ是鑭、鈽、 鈥、镨、鏑、釤、記、亂、斜、鏡、鈥、試、銪、鐘和 錙中至少二種稀土元素的混合物。 21. 依據申請專利範圍第19或20項的可供用於催化反應之 組成物，條件是該組成物基本上沒有鐵和銅。 22. 依據申請專利範圍第21項之組成物，其是被沈積在一惰 性載體上。 23. 依據申請專利範圍第21項之組成物，其中該組成物是一 多孔的塊體材料，且其中該組成物之BET表面積至少是 42 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐) 581752 A8 B8 C8 _____ D8 六、申請專利範園 12m2/g 〇 24·依據申請專利範圍第19項之組成物，其中該組成物的 BET表面積至少是3〇m2/g。 25·依據申請專利範圍第23項之組成物，其中該組成物是一 多孔的塊體材料，且其中該組成物之BET表面積至少是 30m2/g。 26·依據申請專利範圍第19項之組成物，其係由包含包括以 下步驟之方法所製備： (a) 將一或數種稀土元素的氯鹽製備成配在一溶劑中 的一溶液，該溶劑包括水、醇或是其混合物； (b) 加入一含氮驗’生成一沈殿物；和 0)收集、乾燥和煅燒該沈澱物，以形成M〇ci組成物 〇 27· —種可供用於催化反應之組成物，其具有式mci3，其 中Μ是至少一種稀土元素，該M係擇自鑭、鈽、鈥、镨 、鏑、釤、紀、亂、斜、镱、鈥、試、銪、録和鑛之中 ’但是’當鈽存在時，也存在除釗i以外的至少另一種稀 土元素，該催化劑之進一步特徵為具有至少是5m2/g之 BET表面積。 28. 依據申請專利範圍第27項的組成物，其中M是至少二種 稀土元素的混合物，該Μ係擇自鑭、鈽、鉉、镨、鋼、 釤、記、亂、辑、镱、鈥、錢、銪、铥和錦之中。 29. 依據申請專利範圍第27或28項中任一項的組成物，條件 是該組成物基本上沒有鐵和銅。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    -43 - 581752 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 30. 依據申明專利範圍第π項的組成物，其中該組成物的 BET表面積至少為30m2/g。 31. 依據申請專利範圍第27項之組成物，其中組成物的製備 方法包括以下步驟： (a) 將一或多種稀土元素的氣鹽製備成配在一溶劑中 的一溶液，該溶劑包括水、醇或是其混合物； (b) 加入一含氮鹼，俾生成一沈澱物；和 (c) 收集、乾燥和鍛燒該沈澱物，以形成]^〇(：1組成物 ;和 (d) 令經煅燒的沈澱物與一氯源接觸。 32. 依據申請專利範圍第31項之組成物，其中該氯源是呈氣 態，且是選自HC1、Cl2和其混合物。 33· —種用以催化性地氫去氯化一進料的方法，該進料含氯 乙烧、1，2-二氯乙烷和ι，ι，2-三氣乙烷中之一或多者， 5玄方法係使用由申請專利範圍第丨9、20、22至28或30 至32項中任一項所界定之組成物。 34· —種用以催化性地氫去氣化一進料的方法，該進料含氣 乙烧、1，2-二氯乙烧和ι，ι，2-三氯乙烧中之一或多者， 該方法係使用如申請專利範圍第21項所界定之組成物。 35· —種用以催化性地氫去氣化一進料的方法，該進料含氣 乙烧、1，2-二氣乙烷和ι，ι，2-三氯乙烷中之一或多者， 該方法係使用如申請專利範圍第29項所界定之組成物。 36·依據申請專利範圍第1項的方法，其中採用的催化劑之 特徵在於在該方法中使用一段時間後具有水溶性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 44 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂— I, 581752 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 37·依據申請專利範圍第1項之方法，其中稀土元素對鐵或 銅之原子比例係大於10/1。 38·依據申請專利範圍第21或29項之組成物，其中稀土元素 對鐵或銅之原子比例係大於10/1。 45 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐）
TW089121712A 1999-11-22 2000-10-17 A process for the conversion of ethylene to vinyl chloride, and novel catalyst compositions useful for such process TW581752B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16689799P 1999-11-22 1999-11-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW581752B true TW581752B (en) 2004-04-01

Family

ID=22605129

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW089121712A TW581752B (en) 1999-11-22 2000-10-17 A process for the conversion of ethylene to vinyl chloride, and novel catalyst compositions useful for such process
TW089124674A TW524791B (en) 1999-11-22 2000-11-21 Dehydrohalogenation of halogenated alkanes using rare earth halide or oxyhalide catalyst

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW089124674A TW524791B (en) 1999-11-22 2000-11-21 Dehydrohalogenation of halogenated alkanes using rare earth halide or oxyhalide catalyst

Country Status (23)

Country Link
EP (4) EP1235772B1 (zh)
JP (3) JP5053493B2 (zh)
KR (3) KR100780562B1 (zh)
CN (8) CN101104147A (zh)
AR (6) AR026559A1 (zh)
AT (4) ATE287386T1 (zh)
AU (3) AU779286B2 (zh)
BG (3) BG106724A (zh)
BR (3) BR0015921B1 (zh)
CA (3) CA2391582C (zh)
DE (2) DE60017590T2 (zh)
DK (2) DK1235772T3 (zh)
GC (2) GC0000145A (zh)
HU (3) HUP0204181A2 (zh)
IL (6) IL149742A0 (zh)
MA (6) MA25568A1 (zh)
MX (3) MXPA02005142A (zh)
MY (1) MY125504A (zh)
NO (6) NO20022401L (zh)
PL (6) PL354730A1 (zh)
RU (4) RU2265006C2 (zh)
TW (2) TW581752B (zh)
WO (4) WO2001038273A1 (zh)

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6452058B1 (en) * 2001-05-21 2002-09-17 Dow Global Technologies Inc. Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto
US20050027084A1 (en) * 2001-05-23 2005-02-03 Clarke William D. Production of vinyl halide from single carbon feedstocks
US6984763B2 (en) * 2001-05-23 2006-01-10 Dow Global Technologies Inc. Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of c3+hydrocarbons
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
JP2007525477A (ja) 2003-07-15 2007-09-06 ジーアールティー インコーポレイテッド 炭化水素の合成
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US6951830B2 (en) * 2003-08-05 2005-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst compositions, their production and use in conversion processes
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
EP1753737B1 (en) * 2004-05-21 2008-07-16 Dow Gloval Technologies Inc. Process for preparing epichlorohydrin from ethane
JP4987253B2 (ja) * 2005-06-16 2012-07-25 鹿島ケミカル株式会社 イソプロピルクロライド合成用触媒および該触媒を用いたイソプロピルクロライドの合成方法
KR100744478B1 (ko) 2005-11-15 2007-08-01 주식회사 엘지화학 에탄 및 1,2-디클로로에탄을 이용한 염화비닐의 제조 방법및 제조 장치
CA2641348C (en) 2006-02-03 2014-12-23 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
MY153701A (en) 2006-02-03 2015-03-13 Grt Inc Separation of light gases from halogens
KR100843606B1 (ko) * 2006-02-04 2008-07-03 주식회사 엘지화학 메탄으로부터의 염화비닐의 제조방법
JP4867474B2 (ja) * 2006-05-31 2012-02-01 日本ゼオン株式会社 パーフルオロアルキン化合物の製造方法
CN101235160B (zh) * 2006-12-30 2011-04-27 仇晓丰 一种pvc生产过程中氯化氢全回收零排放工艺与装置
US8921625B2 (en) 2007-02-05 2014-12-30 Reaction35, LLC Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
WO2008148113A1 (en) 2007-05-24 2008-12-04 Grt, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
US8258355B2 (en) * 2007-07-25 2012-09-04 Honeywell International Inc. Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
CN102177117A (zh) 2008-10-13 2011-09-07 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法
JP5495676B2 (ja) * 2009-08-27 2014-05-21 株式会社トクヤマ クロロアルカンの製造方法
BR112012007914A2 (pt) 2009-10-09 2019-09-24 Dow Global Technologies Llc reator isotérmico de tubos múltiplos, processo para produzir um propeno clorado ou fluorado e processo para preparar 2,3,3,3- tetrafluorprop-1-eno (hfo-1234yf) ou 1,3,3,3- tetrafluorprop-1-eno (hfo-1234ze)
EP2485997B1 (en) 2009-10-09 2015-09-09 Dow Global Technologies LLC Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes and higher alkenes
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
FI122828B (fi) * 2010-06-02 2012-07-31 Kemira Oyj Menetelmä katalyytin talteenottamiseksi
RU2446881C2 (ru) * 2010-07-16 2012-04-10 Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук Способ селективного каталитического оксихлорирования метана в метилхлорид
RU2446877C2 (ru) * 2010-07-16 2012-04-10 Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук Каталитическая система для гетерогенных реакций
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
JP5918358B2 (ja) 2011-05-31 2016-05-18 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化プロペンの製造方法
WO2012166393A1 (en) 2011-05-31 2012-12-06 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated propenes
US8927792B2 (en) 2011-06-08 2015-01-06 Dow Agrosciences, Llc Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
WO2013022676A1 (en) 2011-08-07 2013-02-14 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated propenes
US9233896B2 (en) 2011-08-07 2016-01-12 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propenes
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
IN2014CN03748A (zh) 2011-11-21 2015-09-25 Dow Global Technologies Llc
CN104024187B (zh) * 2011-12-02 2017-04-12 蓝立方知识产权有限责任公司 生产氯化烷烃的方法
EP2785670B1 (en) 2011-12-02 2017-10-25 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated alkanes
JP6170068B2 (ja) 2011-12-13 2017-07-26 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化プロパン及びプロペンの製造方法
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
WO2013096311A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of tetrachloromethane
EP2794521B1 (en) 2011-12-23 2016-09-21 Dow Global Technologies LLC Process for the production of alkenes and/or aromatic compounds
CN102580768B (zh) * 2012-01-17 2015-03-11 内蒙古大学 一种低温乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及其使用方法
US9175407B2 (en) 2012-07-26 2015-11-03 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
US20130105304A1 (en) 2012-07-26 2013-05-02 Liquid Light, Inc. System and High Surface Area Electrodes for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide
US8647493B2 (en) 2012-07-26 2014-02-11 Liquid Light, Inc. Electrochemical co-production of chemicals employing the recycling of a hydrogen halide
US10329676B2 (en) 2012-07-26 2019-06-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
US8641885B2 (en) 2012-07-26 2014-02-04 Liquid Light, Inc. Multiphase electrochemical reduction of CO2
EP2897930A1 (en) 2012-09-20 2015-07-29 Dow Global Technologies LLC Process for the production of chlorinated propenes
CN104755448A (zh) * 2012-09-20 2015-07-01 陶氏环球技术有限公司 用于制造氯化丙烯的方法
EP2900364B1 (en) 2012-09-30 2018-06-13 Blue Cube IP LLC Weir quench and processes incorporating the same
US10065157B2 (en) 2012-10-26 2018-09-04 Blue Cube Ip Llc Mixer and processes incorporating the same
CA2893841C (en) 2012-12-18 2018-07-24 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated propenes
EP2935166A1 (en) 2012-12-19 2015-10-28 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
EP2961722A2 (en) 2013-02-27 2016-01-06 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
WO2014164368A1 (en) 2013-03-09 2014-10-09 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated alkanes
CN104209128A (zh) * 2013-05-29 2014-12-17 上海氯碱化工股份有限公司 用于直接氯化制备二氯乙烷的复合催化剂
EP3068749A1 (en) * 2013-11-11 2016-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Process for the conversion of methane to c2+ hydrocarbons
CN103664504B (zh) * 2013-12-14 2015-10-28 济南开发区星火科学技术研究院 一种由乙烷制备氯乙烯的工艺
TWI683803B (zh) * 2014-11-11 2020-02-01 美商陶氏全球科技責任有限公司 由乙烷製造乙烯、偏二氯乙烯及氯化氫之方法
TWI561299B (en) * 2015-04-02 2016-12-11 Formosa Plastics Corp A catalyst for preparing vinyl chloride and a method for preparing vinyl chloride
CN105402742B (zh) * 2015-12-01 2017-10-17 中国天辰工程有限公司 一种焚烧炉进料危险废弃物稀释设备及其方法
CN107311835B (zh) * 2017-06-02 2020-10-27 青海盐湖工业股份有限公司 一种电石法生产氯乙烯中精馏高沸残液的处理系统及处理方法
CN107759441B (zh) * 2017-11-22 2021-03-23 中国科学院兰州化学物理研究所 一种1,2-二氯丙烷催化脱氯化氢制备1-氯丙烯的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3488398A (en) * 1964-04-23 1970-01-06 Goodrich Co B F Method of preparing 1,2-dichloroethane
GB1039369A (en) * 1964-07-22 1966-08-17 Princeton Chemical Res Inc Catalytic conversion of ethane to vinyl chloride
DE1693042B2 (de) * 1967-02-06 1974-06-12 The Lummus Co., Bloomfield, N.J. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
US4046821A (en) * 1969-12-31 1977-09-06 Petro-Tex Chemical Corporation Oxychlorination of hydrocarbons in the presence of non-halide copper containing catalysts
US3968200A (en) * 1972-03-27 1976-07-06 The Lummus Company Reactor effluent quench system
DE2440864C2 (de) * 1973-08-29 1983-12-15 The Dow Chemical Co., 48640 Midland, Mich. Verfahren zur Herstellung von gesättigten polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung
US3927131A (en) * 1974-06-10 1975-12-16 Dow Chemical Co Dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons
US4042640A (en) * 1975-11-06 1977-08-16 The Lummus Company Oxychlorination of hydrocarbons
US5008225A (en) * 1984-05-24 1991-04-16 The B. F. Goodrich Company Catalytic dehydrohalogenation catalyst
CA1244481A (en) 1984-05-24 1988-11-08 Angelo J. Magistro Catalytic dehydrohalogenation process
EP0372183B1 (en) * 1988-12-07 1997-01-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the production of 2,3-dimethylbutenes
US5113027A (en) * 1989-12-15 1992-05-12 Vulcan Materials Company Oxychlorination process using a catalyst which comprises copper chloride supported on rare-earth modified alumina
US5179215A (en) * 1991-02-27 1993-01-12 The Boc Group, Inc. Process for the production of petrochemicals
US5945573A (en) * 1997-01-31 1999-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020056933A (ko) 2002-07-10
NO20022400L (no) 2002-07-16
MA25625A1 (fr) 2002-12-31
CN1391546A (zh) 2003-01-15
AU1615101A (en) 2001-06-04
BG106720A (en) 2003-01-31
JP2003514881A (ja) 2003-04-22
NO20022398D0 (no) 2002-05-21
IL149736A0 (en) 2002-11-10
KR100780562B1 (ko) 2007-11-29
RU2002116665A (ru) 2003-12-20
PL364911A1 (en) 2004-12-27
CN1391544A (zh) 2003-01-15
CA2391582A1 (en) 2001-05-31
RU2259989C2 (ru) 2005-09-10
BR0015921B1 (pt) 2011-03-22
PL354731A1 (en) 2004-02-23
BR0015919A (pt) 2002-08-06
EP1235774A1 (en) 2002-09-04
MXPA02005147A (es) 2002-11-07
RU2259990C2 (ru) 2005-09-10
AU7851100A (en) 2001-06-04
GC0000148A (en) 2005-06-29
CA2391938A1 (en) 2001-05-31
CN1206196C (zh) 2005-06-15
DE60017590D1 (de) 2005-02-24
MA25691A1 (fr) 2003-04-01
WO2001042176A1 (en) 2001-06-14
JP2003514879A (ja) 2003-04-22
HUP0203274A3 (en) 2003-12-29
NO20022400D0 (no) 2002-05-21
CA2391321A1 (en) 2001-05-31
DE60011131T2 (de) 2005-05-25
IL149741A0 (en) 2002-11-10
EP1235769A1 (en) 2002-09-04
MA25624A1 (fr) 2002-12-31
AU1769401A (en) 2001-06-04
IL149739A0 (en) 2002-11-10
JP5053493B2 (ja) 2012-10-17
EP1235772B1 (en) 2005-01-19
WO2001038273A1 (en) 2001-05-31
BG106724A (en) 2002-12-29
CA2391582C (en) 2009-08-18
WO2001038271A1 (en) 2001-05-31
NO20022399L (no) 2002-07-12
IL149742A0 (en) 2002-11-10
EP1235772A1 (en) 2002-09-04
MA25692A1 (fr) 2003-04-01
CN1391545A (zh) 2003-01-15
PL364882A1 (en) 2004-12-27
ATE317377T1 (de) 2006-02-15
BR0015921A (pt) 2002-08-06
NO20022398L (no) 2002-07-16
AR026556A1 (es) 2003-02-19
BG106725A (en) 2002-12-29
EP1235773B1 (en) 2005-05-25
NO20022401D0 (no) 2002-05-21
IL149737A0 (en) 2002-11-10
AR026554A1 (es) 2003-02-19
CN1391543A (zh) 2003-01-15
AU779286B2 (en) 2005-01-13
RU2265006C2 (ru) 2005-11-27
ATE287386T1 (de) 2005-02-15
ATE296275T1 (de) 2005-06-15
DK1235772T3 (da) 2005-04-11
BR0015922A (pt) 2002-08-06
CN1391548A (zh) 2003-01-15
KR20020056934A (ko) 2002-07-10
AR026557A1 (es) 2003-02-19
AR026558A1 (es) 2003-02-19
AR026559A1 (es) 2003-02-19
DK1235773T3 (da) 2005-10-03
NO20022399D0 (no) 2002-05-21
MXPA02005151A (es) 2002-11-07
NO20022402D0 (no) 2002-05-21
AR026555A1 (es) 2003-02-19
CN1623659B (zh) 2010-05-05
DE60017590T2 (de) 2005-12-29
MXPA02005142A (es) 2002-11-07
NO20022402L (no) 2002-07-17
DE60011131D1 (de) 2004-07-01
PL354730A1 (en) 2004-02-23
WO2001038275A1 (en) 2001-05-31
NO20022401L (no) 2002-07-18
EP1235769B1 (en) 2004-05-26
NO20022397L (no) 2002-07-16
EP1235773A1 (en) 2002-09-04
GC0000145A (en) 2005-06-29
IL149740A0 (en) 2002-11-10
CN1623659A (zh) 2005-06-08
MY125504A (en) 2006-08-30
CN1391547A (zh) 2003-01-15
MA25623A1 (fr) 2002-12-31
PL355169A1 (en) 2004-04-05
HUP0203274A2 (hu) 2003-01-28
PL364913A1 (en) 2004-12-27
HUP0203302A2 (en) 2003-03-28
CN1208294C (zh) 2005-06-29
TW524791B (en) 2003-03-21
KR20020056932A (ko) 2002-07-10
HUP0204181A2 (en) 2003-05-28
MA25568A1 (fr) 2002-10-01
NO20022397D0 (no) 2002-05-21
CN101104147A (zh) 2008-01-16
JP2003514880A (ja) 2003-04-22
ATE267789T1 (de) 2004-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW581752B (en) A process for the conversion of ethylene to vinyl chloride, and novel catalyst compositions useful for such process
US20050148805A1 (en) Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride, and novel catalyst compositions useful for such process
JP2003514880A5 (zh)
US6797845B1 (en) Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent
JP3566320B2 (ja) 触媒組成物
US20040152929A1 (en) Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods
US6933417B1 (en) Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent
AU778120B2 (en) Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HC1 recovery from reactor effluent
MX2007013735A (es) Halogenacion oxidante de hidrocarburos de c1 a hidrocarburos de c1 halogenados.
JPS5910331B2 (ja) エチレンの塩素化誘導体の製造法
JP2004534770A (ja) 空気供給および代替的ＨＣｌ処理方法を用いたエタンおよびエチレンからの塩化ビニルの製造方法
WO2017216653A1 (en) Mixed cerium-lanthanum oxide catalysts and systems for oxidative halogenation of an alkane
CA2890210A1 (en) Catalyst for the oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane
WO2023141486A1 (en) Oxychlorination process
WO2023141191A2 (en) Catalysts for oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane and methods of preparation thereof

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees