DE1768526A1

DE1768526A1 - Verfahren zur Herstellung chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch Oxychlorierung und Katalysator zur Verwendung in diesem Verfahren

Info

Publication number: DE1768526A1
Application number: DE19681768526
Authority: DE
Inventors: Fumio Akiya; Shunichi Koyanagi; Kinya Ogawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1967-05-23
Filing date: 1968-05-22
Publication date: 1972-03-09
Also published as: US3598758A

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL-ING. GERHARD_ ^g ^^|^Υ

PATENTANWÄLTE MÖNCHEN23 · S I E G E S S T R AS S E 26 . TELEFON 345067 · TELEG RAM M-AD R ESS E: I N VENT/M DNCHEN

2 2. MA11968

u.Z.; D 303

Shin-etsu Chemical Co., Ltd. Tokyo, Japan

"Verfahren zur Herstellung chlorierter «iliphatiacher KonlenWasserstoffe durcii Oxychlorierung und Katalysator zur Verwendung in. diesem Verfahren"

Priorität: 23, Mai 1967 Anmelde-Wr,: 32745/67, Japan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch Oxychlorierung in Gegenwart eines Katalysators, der durcii Imprägnieren eines porösen Trägermaterial^ mit einem Geraisch aus organischen Kupferverbindungen, Alkalimetallsalzen und Ammoniumverbindungen hergestellt worden ist, sowie diesen Katalysator zur Verwendung in dem Verfahren«

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BAD ORIGINAL

Es ist aus der USA-Patentscnrift Wr, 3 143 515 bekannt, ohlorierte Kohlenwasserstoffe durch Oxy chlorieren aliphatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Kupfer-II-chlorid enthaltenden Katalysators herzustellen. Aus der USA-Patentschrift Nr. 3 208 489 ist bekannt, Katalysatoren zu verwenden, die durch Imprägnieren von Trägern mit organischen idetallverbindungen und Zersetzen der Verbindungen 2u den entsprechenden idetallen oder nletalloxyden hergestellt worden sind* Weiter sind Katalysatoren bekannt, die durch Imprägnieren von Trägern mit K.upfer-11-formiat hergestellt worden sind. Bei diesen Katalysatoren wird jedoch die Katalysatoraktivität bei Temperaturen oberhalb 250° C allmählich kleiner, die zur Oxycalorierung angewendet werden.Zur Verbesserung der Katalysatoraiitivität wurde vorgeschlagen, Chloride von Alkalimetallen, Selen, Ytterbium, Thorium,' Uranium oder Didymiuin oder Hydrogensulfate wie NaHSO. zusammen mit Kupfer-II-chlorid als Hauptbestandteil des Katalysators zu verwenden. Jedoch muss selbst bei Verwendung derartiger Katalysatoren die Reaktionstemperatur zwischen 200° C und 300° C liegen, bo dass verschiedene Nebenreaktionen ablaufen können, wobei die Ausbeute an chlorierten Kohlenwasserstoffen stark gesenkt und die Aufarbeitung erschwert wird. Aus8erdem wird bei dieser Reaktionstemperatur das Kupfer-II-chlorid verflüchtigt und trägt zusammen mit Chlorwasserstoff und Wasser zur Korrosion der Vorrichtungen bei.

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SAD ORIGINAL

GemäsB der USA-Patentschrift Kr. 3 010 913 können die Umsätze an HOl auf über 90 $> bei dar relativ niedrigen Temperatur von l8o° C bis 250° C erhöht werden, wenn Katalysatoren verwendet werden, die durch Imprägnieren von einem porösen Trägermaterial mit in einem Alkenol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gelöstem Kupfer-II-Chlorid hergestellt worden sind. Jedoch werden auch nach diesem Verfahren keine sehr hohen Ausbeuten an chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhalten. Umständliche Aufarb ei tungsve rf ahren sind daher unerlässlich.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Katalysatoren, die die genannten Kachteile nicht besitzen und zur Oxychlorierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe geeignet sind. Sie sind durch eine extrem hohe thermische Stabilität und eine langanhaltende Aktivität gekennzeichnet und ergeben bei niedrigen Temperaturen hohe Ausbeuten an chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen ohne Nebenreaktionen, womit umständliche Aufarbettungsverfahren vermieden und Korr os ions ersehe inungen verhindert werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch Umsetzen aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Chlorwasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas in der Dampfphase in Gegenwart eines eine Kupferverbindung enthaltenden Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxychlorierung in Gegenwart eines Katalysators vornimmt, der durch Imprägnieren eines porösen Trägermaterials

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BAD ORIGINAL

mit einem Gemiscn aus organischen Kupferverbindungen, Alkalimetallsalzen und Aiomoniumverbindungen hergestellt worden ist.

Es wurde gefunden, dass Katalysatoren, die diese drei Bestandteile enthalten, eine äusseret grosse Aktivität selbst bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen besitzen, bei denen die Oxychlorierung alipnatisoher Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden kann. Als organische Kupferverbindung können ein oder mehrere Kupfersalze von Fettsäuren mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Kupfer-II-formiat, Kupfer-II-citrat, Kupfer-II-arainoacetat, Kupfer-il-butyrat, Kupfer-II-lactat, Kupfer-II-oxalat und Kupfer-II-tartrat. Als Alkalimetailsalze können insbesondere Alkalimetallchloride, vorzugsweise KCl und NaCl verwendet werden. Als Ammoniumverbindung werden Ammoniumsalze anorganischer Säuren wie Ammoniumbicarbonat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumbisulfit, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumnitrat , Ammoniumchlorid und Ammoniumjodid bevorzugt·

Bas Gemisch der drei Komponenten kann auf bekannte poröse Materialien wie aktiviertes Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Silikagel, Ziegelsteine, Bims und Diatomeenerde abgelagert werden, die als Träger dienen. Das Mischungsverhältnis der Komponenten liegt zur Erzielung der gewünschten Wirkung beim Üolverhältnis organischer Kupferverbindung : Alkalimetallchlorid im Beroxoh von 1 : 20 bis 20 : 1, insbesondere zwischen 1 : 10 und 10 : 1 und beim Molverhältnis organischer Kupferverbindung : Ammoniumverbindung zwischen 1 : 20 und 20 : 1, vorzugsweise 1 : 10 und

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BAD ORlGJNAL

-ΡΙΟ : 1. Die Konzentration des Gemisches auf dem porösen Träger sollte von 0,5 bis 35 Gew.-# Ou, bezogen auf den porösen Träger, betragen. Liegt das Mischungsverhältnis ausserhalb der angegebenen Grenzen, so kann keine wirtschaftlich ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden. Liegt die Konzentration des Cu unter 0,5 Gew«~?£, öo ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein, um wirtschaftliche Vorteile zu erzielen. Liegt sie dagegen Über 35 Gew.-i» _% so wird die Oberfläche des porösen !Trägers zu %

klein und damit die Aktivität des Katalysators vermindert.

Zur Abscheidung des Gemisches aus den drei Komponenten auf poröse Träger wird das Gemisch gewöhnlich in Wasser gelöst "" und der Träger in die Lösung eingetaucht, herausgenommen und bei 105° C 1 bis 5 Stunden getrocknet und anschliessend im Luftstrom 10 bis 48 Stunden bei 200 bis 500° 0 calciniert. Anstelle von Wasser können einige organische Lösungsmittel verwendet werden, wie ein Alkohol, ulancnraal werden poröse g

Träger mit dem pulverisierten Gemisch der Verbindungen vermischt. Derart hergestellte Katalysatoren besitzen eine hohe katalytische Aktivität und eine extrem grosse Stabilität«

Zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe wird ein Gemisch aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem sauerstpffhaltigen Gas Über den Katalysator geleitet·

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Sind die Kohlenwasserstoffe Olefine, so sollte die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 28O⁰C»vorzugsweise von 150° C bis 200° C liegen, weil unterhalb 150° 0 die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig ist, um wirtschaftliche Vorteile zu bieten. Liegt die Temperatur sehr hoch, insbesondere Über 280° C,so werden z. B. bei der Oxychlorierung von Äthylen als Nebenprodukte Methylchlorid, ois- und tranB-l,2-Diohloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und Trichloräthylen erhalten, wobei die Selektivität gegenüber 1,2-Diohloräthan als gewünschtem Hauptprodukt gesenkt wird.

geeignetes Mischungsverhältnis der Oase Olefin : Chlorwasserstoff : Sauerstoff liegt beim Volumverhältnis 1 : 0,5-3 : 0,1-1,2 und die Kontaktzeit am Katalysator sollte vorzugsweise bei 0,1 bis 30 Sekunden liegen» Die Umsetzung kann unter jedem Druck durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren können ebenfalle mit Vorteil bei der Oxychlorierung von Paraffinkohlenwaeserstoffen verwendet werden. In diesem Fall sollte die Reaktionetemperatur im Bereich von 250 bis 450° C liegen. Das Mischungsverhältnis des Über den Katalysator geleiteten Chlorwasserstoffs zu den Kohlenwasserstoffen kann entsprechend den als Endprodukt gewünschten Chlorierungsprodukten erhöht oder gesenkt werden, obwohl bevorzugt das Sauerstoffvolumen grosser als das Chlorwasserstoffvolumen sein sollte.

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Der Katalysator zeigt die gröaste Wirkung, wenn das Ausgangsmaterial aus olefinischen oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen weniger als 4 Kohlenstoffatome besitzt*

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. In diesen Beispielen bedeutet der. HCl-Umsatz das Verhältnis verbrauchten Chlorwasserstoffs zum eingesetzten Chlorwasserstoff und die EDC-Selektivität das Prozentzahlverhältnis der Mol 1,2-Dichloräthan zur G-esamtmolzahl hergestellter chlorierter Kohlenwas serstoffe.

Beispiele 1-4

Es wurden 4 Katalysatoren jeweils durch Imprägnieren von 100 g aktiviertem Aluminiumoxyd mit den in Tabelle I angegebenen Gemischen, durch Trocknen und anschliessendes Calcinieren im Luftstrom bei 350° C hergestellt· Die hergestellten Katalysatoren wurden in ein Reaktionsrohr eingebracht und auf 180° C gehalten und das Gemisch aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft im Volumverhältnie 1:2:5 bei einer Raumgeschwindigkeit von 495 Wl/1 Katalysator . h über den Katalysator geleitet. Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Umsetzung mit Katalysatoren aus CuCl₂J Cu(HCOO)₂) CuCl₂-KCl und CuOl₂ NH₄HSO₄ durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt«

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Tabelle I

	Ou(HCOO)₂ (Mol) Cu(CH₃COO)₂ " CuCX₂ "	1	Beispiel 2 3	0,1	4	Vergleichsbeispiel 1234	0,1	mm am 0,1 0,1
Kata- lysa- tor- ZU- eammez	NaCl ^M KCl ·· NaHSO₄ "	0,1	0,1	0,5	0,1	0,1	-	0,1 - 0,05
set- zung	NH₄Cl " NH₄HCO₃ « NH₄HSO₄	0,05	m» 0,05	0,05	0,05	mm	-	0,05
	Akt !viertes Äluffliniumoxyd (β)	0,05	0,05	100	0,05	~	100	100 100
	HCl-Umsatz (Jt)	100	100	40,20	100	100	8,40	11,30 32,00
	EDC-Selektiv!tat (MOlJl)	88,48	73,27	98,89	59,10	3,21	99,10	95,10 98,90
98,50	98,92	98,60	98,70

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Beispiel 5

Die gleiche Umsetzung wie gemäss Beispiel 1 wurde bei den in Tabelle II angegebenen Temperaturen 50 Stunden hintereinander durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen die Änderungen der Aktivität und damit die hervorragende thermische Stabilität der erfindungsgeioäss verwendeten Katalysatoren. Das Änderungsverhältnis der katalytischen Aktivität wird nach

HCl-Umsafcz nach 50 Stunden \

berechnet.

1 -

HCl-üßisatz bei Beginn

χ 100

Tabelle II

Katalysator von Beispiel 1

Katalysator von Vergleichsbeispiel 1

Reaktionstemperatur
(⁰C)

180

230 260

Aktivitatsander ungs verhält- O nis If.)

0,02 0,15

180

230

260

0,01 1,30 20,5

Beispiel 6

Der in Beispiel 2 verwendete Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr eingebracht und ein Gemisch aus Propylen, Chlorwasserstoff und Luft im Volumvernältnis 1,25 : 1 : 5 mit einer Raurageschwindigkelt von 505 Nl/1 Katalysator . h darüber geleitet. Die Um-

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BAD ORIGINAL

- ίο -

Setzung wurde bei l80° 0 durchgeführt. Der HCl-Umeatz betrug 79 i> und das Reaktionsprodukt bestand aus folgenden Chlorverbindungen:

n~Propylchlorid 18,0 Gew.-Jt

1,2-Dichlorpropan 44,0 °

1,3-Dichlorpropan 33fO ^H Allylchlorid 5,0 "

Beispiel 7-9

Die geinass Tabelle IXX zusammengesetzten Katalysatoren wurden in ein Reaktionsrohr eingebracht und ein Gemisch aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft im Volumverhältnis 1:2:5 mit der angegebenen Raumgeschwindigkeit darüber geleitet. Die Reaktionstemperatur betrug l80° C, Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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- li -

Tabelle .III

	Kupfe r-I I -f ο rmi at Kupfer-II-aoetat	UoI) Il	Beispiel 1	Beispiel 8	Beispiel 9
Kataly- sator-	KCl	Il	0,2	0,2	0,05
	NH₄Ol	Il	0,1	0,2	0,05
zusara- menset- zung	NH₄HSO₄	Il	0,2	-	0,03
		Aktiviertes Aluminium oxyd (g)	-	0,1	-
	100	100	100

Eauingesciiwindigkeit (Kl/1 Kat.h) 500

500

HCl-Umsatz
EDC-Selektivität (Mol#)

62,0 98,6

64,0
98,6

46,8 98,4

Beispiel 10

Der gleiche Katalysator, der geinäss Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in ein Reaktionsrohr eingebracht und ein Gemisch aus Methan, Chlorwasserstoff und Luft im Volumverhältnis 1 : 2 : 5»5 mit e^ner Raumgeschwindigkeit von 395 Nl/lICatalysator . h darüber geleitet* Die Reaktion wurde bei 400° C durchgeführt. Der HCl-Uinsatz betrug 95 % und es wurden folgende Chlorverbindungen erhalten :

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Honochlorme than	13,2
Dichloraethan	40,5
Trichlormetaan	30,1
Tetrachlormathan	16,2
Beispiel 11

Der gleiche Katalysator, dar gemäsß Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in ein Reaktionsrohr eingebracht und ein Gemisch aus Äthan, Chlorwacssrstoff und Luft im Volumverhältnie 1 : 2 : 5,5 mit einer Raumgeschwindigkeit von 640 Nl/1 Katalysator · h darüber gelextet. Die Reaktion wurde bei 300° C durchgeführt« Der rfCl-ümsatz betrug 71 $> und es wurden folgende Chlorverbindungen erhalten:

Vinylchlorid 4,0 Gew.·

iionochlorätnan 23,1 "

Vinylidenchlorid 13,0 "

1,1-Dichlorathan 24,3 "

1,2-Dichloräthan 24,0 "

1,1,1-Trichloräthan 3,0 »

1,1,2-Trichloräthan 3,6 »

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herateilung chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch Umsetzen aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Chlorwasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas in der Dampfphase in Gegenwart eines eine Kupferverbindung enthaltenden Katalysators ,dadurch gekennzeichnet , dass man die Oxychlorierung in Gegenwart eines Katalysators vornimmt , der durch Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit einem Gemisch aus einer organischen Kupferverbindung, einem Alkalimetallsalz und einer Ammoniumverbindung hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator die Kupferverbindung und das Alkalimetallaede im Molverhältnis 1 : 20 bis 20 : 1 und die Kupferverbindung und die Ammoniumverbindung im Molverhältnis 1 : 20 bis 20 : 1 bei einer Konzentration von 0,5 bis 35 Gew.-# Kupfer, bezogen auf das Trägermaterial, verwendet.

3* Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupferverbindung das Kupfersalz einer Fettsäure mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, ale Alkalimetallsalz ein Alkalimetallchlorid und als Ammonium» verbindung ein Ammoniumsalz; einer anorganischen Säure verwendet.

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4· Verfahren nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, dass inän als Amraoniumsalz Ammoniumchlorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Olefin bei einer Temperatur zwischen 130 und 280° O, insbesondere bei 150 bis 200° C durchführt.

6. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Paraffin bei einer !Temperatur zwischen 250 und 450° C durchführt.

7* Katalysator für die Verwendung in dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k ennze i ohne t, dass er durch Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit einem Gemisch aus einer organischen Kupferverbindung, einem Alkalimetallsalz und einer Ammoniumverbindung erhalten worden ist.

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