DE1950804A1

DE1950804A1 - Auf Aluminiumfluorid basierender Katalysator zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase

Info

Publication number: DE1950804A1
Application number: DE19691950804
Authority: DE
Inventors: Arsenio Castellan; Vittorio Fattore; Giovanni Groppelli; Martino Vecchio
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-10-10
Filing date: 1969-10-09
Publication date: 1970-10-29
Also published as: SE361135B; FR2020296A1; IL33144A; DE1950804C3; BR6913221D0; ES372331A1; IL33144A0; NO125479B; BE740090A; YU32815B; JPS5512297B1; CH525710A; US3787331A; NL173393B; DK138673B; NL173393C; YU254669A; ZA697069B; DE1950804B2; NL6914962A

Description

ZUSTELLUNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NEUER WALL 11

TBL. 36 74 28 UND 36 4110 IElEGH. NEGEDAPA.TEN-T HAMBURG

MÜNCHEN 13 · MOZARTSTR. 23

TEL. 5380086

ΜΟΜΙΕΟΑΤΠΓΙ EDISOE S.p.A. . _TE1EGR. _NEOBDiPiIMI München

Foro Buonaparte, 31 Mailand (Italien)

Hamburg, den 7· Oktober 1969

Auf Aluminiumfluorid basierender Katalysator zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase ^:

Die vorliegende "Erfindung "betrifft neue Katalysatoren zur Fluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen in der Gasphase und zur Chlorfluorierung von Äthylen« Diese Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, daß sie die Bildung größerer Mengen symmetrischer Verbindungen oder von Verbindungen mit einem relativ höheren Symmetriegrad als der von Verbindungen, die mit den bekannten Katalysatoren erhalten werden, begünstigen. Der Symmetriegrad bezieht sich hierin auf die Verteilung von Fluoratomen; es ist auch so zu verstehen, daß eine nicht exakt symmetrische Verbindung, wie CP₂Gl - CI¹Ol₂,. einen höheren Symmetriegrad hat als das isomere Cf, - CCl-z,

jfis ist bekannt, daß viele Metallverbindungen eine katalytische Wirkung bei der Fluorierung von halogenierten

00 9844/17 10 -2-

Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff in der Gasphase zeigen. Im einzelnen sind in der "britischen Patentschrift 428 361 als Beispiele die Halogenide von Fe, Ni-, Co, .Mn, Cd, Zn, Hg sowie viele weitere und Kombinationen davon genannt.

in der französischen Patentschrift 1 580 938 ist die katalytisch© Aktivität der Halogenide von Al, J?e, Cr, Mn, Ni und vieler anderer Metalle in der oben angegebenen Reaktion als "bekannt erwähnt.

Neu ist jedoch die besondere katalytische Zusammensetzung, die Gegenstand.der vorliegenden Erfindung ist, und die sich von anderen bekannten Zusammensetzungen u.a. durch die oben angeführte selektive Wirkung unterscheidet. Der gemäß dieser Erfindung hergestellte Katalysator besteht aus Aluminiumfluorid, welches kleine Mengen von Hangan- . und Chrom-Verbindungen und vorzugsweise auch Nickelverbindungen enthält, die gleichmäßig aufden'Aluminium-: fluoridgranulaten verteilt worden sind, z. B, durch Behandeln des Aluminiumfluorides selbst mit einer Salzlösung der oben aufgeführten Metalle.

Die Mengen an in die auf Aluminiumfluorid basierende Katalysatorzusammensetzung eingeführten Mangan-, Chrom-■ und Nickel-Verbindungen müssen so sein, daß sie in die

009844/1710 „

-■ 3 - nachstehend aufgeführten Bereiche fallens

- O_fO5 bis 5 ia Gew.-#, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, Mangan,

- 0,1 bis 5 Gew.-50, bezogen auf die Ge samt zusammensetzung, Chrom,

- bis zu 5 Gew.-?ö Nickel.

Anstelle von Aluminiumfluorid kann zur Herstellung des Katalysators auch Aluminiumoxyd eingesetzt werden, das in einer anschließenden riuorierungsbehandlung der katalytisehen Zusammensetzung mit gasförmigem Fluorwasser stoff weitgehend in das Fluorid übergeführt wird. Bei Verwendung von Aluminiumoxyd zur Herstellung des Katalysators sind die Verbindungen von Mangan, Chrom und Nickel in größeren Mengen einzusetzen, d.h. nach den oberen Grenzen der vorstehend angegebenen Mengenbereiche hin.

Das Magnesium, das Chrom und das Nickel werden in die auf Aluminiumfluorid basierende Zusammensetzung vorzugsweise in Form von Lösungen ihrer Salze oder Verbindungen, wie z. B. Hitrate und Chloride, eingeführt, welche durch das Aluminiumfluorid oder, wenn von Aluminiumoxyd ausge-

0098ΑΛ/ΊΤ10'

— 4 —

gangen wird, von diesem, adsorbiert werden* Diese erhaltene Zusammensetzung wird dann in einem Ofen bei 150 ⁰C getrocknet.

Bei der Herstellung des Katalysators !werden vorzugsweise Mangan-, Chrom- und Nickel-Verbindungen in Form von Halogeniden oder anderen Verbindungen, insbesondere Nitraten, verwendet, welche nach der Aktivierungs- und Fluori-erungs-Behandlung der Katalysatorzusammensetzung mindestens teilweise in Form von Halogeniden, insbesondere Fluoriden, oder in Form von Oxyden oder Oxy-Halogeniden vorliegen.

Die auf Aluminiumfluorid oder fluoriertem Aluminiumoxyd basierende Zusammensetzung wird, nachdem ihr die oben angegebenen Metallverbindungen zugesetzt worden sind, einer Aktivierungsbehandlung und nachfolgender Fluorierung unterworfen. Die Aktivierung wird durch Erhitzen des Produktes in einem luftstrom oder Stickstoffstrom über eine Zeitdauer von 0,5 bis 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 300 und 550 ⁰C ausgeführt.

Für den aus Aluminiumoxyd hergestellten Katalysator sind relativ höhere Temperaturen erforderlich, als für den aus Aluminiumfluorid hergestellten. Die Fluorierung wird ausgeführt durch Erhitzen des aktivierten Produktes in

0098^^/1710 - 5 -

135 0804

einem Strom gasförmigen Fluorwasserstoffes, der in geeigneter Weise mit luft oder Stickstoff oder einem anderen inerten Gas verdünnt ist, bei einer Temperatur zwischen 200 und 500 ⁰C.

Die Verdünnung des Fluorwasserstoffes hat hauptsächlich den Zweck, daß die Reaktionstemperatur leichter ,reguliert werden kann und örtliche tTberhitzungen vermieden werden.

Der so in feiner G-ranulatform erhaltene Katalysator ist besonders für die Verwendung in Wirbelbettreaktoren geeignet.

Die Herstellung des Katalysators wird nun im einzelnen an den folgenden Beispielen 1 und 2 veranschaulicht. Im ersten Beispiel wird von Aluminiumoxyd ausgegangen, während im zweiten Beispiel Aluminiumfluorid als Ausgangsprodukt eingesetzt ist. Die Verwendung des Katalysators gemäß dieser Erfindung hat sich in folgenden Reaktionen als besonders geeignet erwiesens

a) Fluorierung von halogenierten Äthanen, die mindestens 1 Chloratom enthalten, in der Gasphase mit Hl bei einer Temperatur zwischen 530 und 500 ⁰O, um Verbindungen mit einem hohen G-rad an Symmetrie in bezug auf die Fluoratome zu erhalten. Die Fluorierung von OFpCl-CFGl₂

QOS844/T710 _ ₆ .

führt zu einer hohen Ausbeute an GF₂Cl-GF₂Cl und einer verminderten Isomerisierung des Ausgangsmaterials zu CF

b) Chlorfluorierung von Äthylen in der Gasphase mit einem CIo +HF - Gemisch in Gegenwart von im Kreis geführten halogenieren Kohlenwasserstoffen "bei einer Temperatur zwischen 350 und 500 ⁰G, um vorwiegend C₂FiGl₂ und C^F-zGl-z mit hohen prozentualen Anteilen an Isomeren mit einem hohen Symmetriegrad, das sind CF und CF₂Cl-GFGl₂S zu erhalten.

c) Disproportionierung von GF₂Cl-GFCl₂ in Gasphase bei Temperaturen zwischen 330 und 500 ⁰C und der Bildung großer Mengen an der symmetrischen Verbindung ₂ und sehr geringen Mengen an den CF-z-CCl^-Isomeren

Bs muß im Auge behalten werden» daß über der angegebenen Grenze von 500 ⁰C die Selektivität des Katalysators in der Förderung der Bildung von symmetrischen Produkten mit zunehmender !Temperatur abnimmt.

Die Verwendung des Katalysators gemäß dieser Erfindung in den weiter vorn aufgeführten Reaktionen wird in den Beispielen 3 bis 10 veranschaulicht, was aber andererseits nicht als Beschränkung der Verwendung des Katalysators

009844/1710 „ ₇ _

selbst aufzufassen ist.

BEISPIEL· 1

Herstellung des Katalysators, ausgehend von Aluminiumoxyd.

351 g einer 50 #-igen Mn(NO,)₂-Lösung werden mit 106,8 g NiCl₂.6HgO und 67.5 g GrCl,.6H₂O mit etwas Wasser bei Raumtemperatur gemischt. Die so erhaltene Lösung wird auf ein Volumen von 370 cm verdünnt, was dem Gesamtporenvolumen des Aluminiumoxyds, welches imprägniert werden soll, entspricht. Diese Lösung wird dann langsam auf 1000 g Aluminiumoxyd (Ketjen grade^ ') gegossen, wobei während der Imprägnierung ebenso wie während der folgenden 2 Stunden langsam kontinuierlich gerührt wird. Die Lösung wird dann 4 Stunden stehengelassen und danach in einem Ofen 12 Stunden bei 150 ⁰C getrocknet.

Das imprägnierte Aluminiumoxyd wird dann in einen Incone1-Eeaktor eines Durchmessers von 5 cm gegeben, in welchem die Aktivierung bei einer Fließbettgeschwindigkeit von etwa 9 cm/Sek. mit Luft ausgeführt wird, worauf die Fluorierung mit Fluorwasserstoffsäure in folgender Weise durchgeführt wird:

Aktivierung: Die Kasse wird in einem Luftstrom über 4

009844/1710

stunden von 25 ⁰C auf 500 ⁰C erhitzt. Sie wird dann bei 500 ⁰C 30 Minuten gehalten und danach von 500 ⁰C auf 200 ⁰C innerhalb von 2 Stunden, noch im Luftstrom, abgekühlt.

Fluorierung; Die Masse wird in einem Luftstrom auf

250 ⁰C erhitzt,und bei dieser Temperatur wird innerhalb von 9 Stunden eine Mischung von Luff und HP eingeleitet. Die Gesamtmenge HF beträgt 1450 g. Danach wird die Masse von 250 auf 420 ⁰C, noch im Luftstrom, erhitzt. Bei 4 20 ⁰C wird die Masse weitere 4 1/2 Stunden mit einer Mischung von Luft und HF weiter fluoriert. Die Menge in den Reaktor eingeleiteten HF beträgt 600 g. Am Schluß wird die Masse von 420 ⁰C auf

200 C nur im Luftstrom abgekühlt.

(1) Chemische und physikalische Eigenschaften des verwendeten Aluminiumoxydει Aluminiuao;-:yα ICetjen-Grad Aj kugelförmig Oberfläche- 280 m²/g Porenvolumen ■ 0.45 citr/g Schüttgewicht " . -' - ■ * 0.92 ^

0098ΛΑ/1710

Hauptbestandteile: Al₂O- 97,46 ^c/o

Ha₂O 0,06 ^σ/ό

UiO₂ 1,80 $ '." .

SO^ 0,66 °/°

Pe 0,015 P

Gewichtsverlust nach Kalzinieren bei 450 ⁰C 4 Stunden = 20 ic Die Teilchengroßenverteilung des Aluminiumoxyds, von dem ausgegangen wird, wurde durch Siebanalysen (Tyler öiebreihe) ermittelt:

Mesh: 80 100 150 200 270 325 über 325

Lichte
Haschenweite in
mm 0,175 0,147 0,104 0,074 0,053 0,044 unter 0,044

?£ 0,61 3,67 17,59 18,71 20,22 16,24 22,92

BEISPIEL 2: Herstellung des Katalysators, ausgehend von

Fax diesen Versuch wurde der Katalysator hergestellt durch ^.Uij^ießen der Lösung der aktiven Bestandteile auf .aluminiunil'luorid, üas nachstehend aufgeführte physikalische und chumiscüe Eigenschaften hatte:

■ - - IO -

■ - ίο -

- Gehalt an Fluor - 64,2 $

- enthält die folgenden Elemente, mittels Emissionsspektrograph bestimmt: .

Be Ga Cr · Cu Ga Fe Mg

0,0014 i> 0,032 ^c,i 0,005 & 0,00019 '& 0,0087 ί> 0,018 # 0,0096 °/o

Mn ■■ Mo ' Ni Si ITa Pb

m, 0,0005 # 0,0048 fo 0,005 # 0,060 $S 0,021 °/o 0,001 96

- Bei der Röntgeranalyse stellte sich heraus, daß es aus

Y" -Ali?.?, in dem /3-AlF^ anwesend ist, besteht.

- Es zeigte die folgende Partikelgrößenverteilung, bestimmt" durch öiebanalyse mit der Tyler-Siebreihe:

Mesh: 120 HO 1?O 200 230 270 325 über

lichte -

Maschenweite in * mm 0,110 0,105 0,090 0,074 0,062 0,053 0,044unter 0,044

> 5,2 14,9 13,4 16,2 1.8,8 12,8 12,8 5,8

Auf 500 g dieses Aluminiumfluorids wurde unter kontinuierlichem langsamem Rühren die Lösung der aktiven Bestandteile gegossen? diese Lösung war hergestellt durch Lösen von ■ 42,6 g HiGl₂.6H₂O, 26,9 g CrCl₅.6H₃O und 68,5 g einer 50 /ö-igen Mn(ITO-Z )₂-Lösung in einer kleinaaMenge V/asser, die auf 80 C erhitzt war, und durch Verdünnen der Lösung auf ein Volumen von 80 ml, was dem Gesamtporenvolumen

Q-0-98'4 A/1710 _-,-,_

1960804

des zu imprägnierenden Porenvolumens des Aluminiumfluorids entspricht. Das Ganze wurde dann 4 Stunden stehengelassen und dann 12 stunden "bei 150 ⁰C getrocknet.

In einem Inconel-Reaktor eines Durchmessers von 5 ca wurde die Aktivierung mit Luft bei einer Fließbettgeschwindigkeit von etwa 9 em/Sek. ausgeführt, danach folgte die Fluorierung mit Fluorwasserstoffsäure in folgender Vfeise:

Aktivierung i Die Masse wurde auf 30ü ⁰G in einem stickstoff strom erhitzt, dann "bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und sum Schluß von 300 G auf 200 ⁰G innerhalb von 3ö Minuten abgekühlt, noch unter Stickstoff.

Fluorier unF.: In einein Stickstoff strom wurde die Hasse au! 420 ⁰C für eine Zeit von 90 Minuten erhitzt. , Danach wurde 90 LIinuten lang ein ITp + Ηϊ - Strom

(insgesamt 90 g HF) bei 420 C über die Lias se

ο geleitet. Am Schluß wurde von 420 C auf 200 C

innerhalb von 6C llinuten in einem Sticlcstoffstroa abgekühlt.

.aeispiel 3:
Fluorierati;-; von J?2^^-~

19508G4

Die Fluorierungsreaktion wurde in einem Nickelreaktor ausgeführt, der einen auf Aluminiumfluorid basierenden Katalysator mit unterschiedlichen Mengen Mangan, Chrom und nickel, in den in äquimolarem Verhältnis vorliegenden Reaktanten EP und CF₂Gl-OI¹Cl₂ enthielt»

Die Reaktionsprodukte wurden mit Wasser und Natronlauge W gewaschen und dann kondensiert. Die Zusammensetzung des Gemisches wurde durch Chromatographie' bestimmt und im Hinblick auf die Isomeren durch IR-Absorptionsspektralanalyse. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse von Versuchen nach 5 Stunden Laufzeit, die mit dem Katalysator gemäß der Erfindung sowie mit verschiedenen anderen Katalysatoren zum Vergleich durchgeführt wurden, wiedergegeben, um die erzielten charakteristischen Ergebnisse zu zeigen.

^ EEISPIE.U 4;"

Chlorfluorierung von Äthylen ■ _:

Kontinuierliche Versuche der Chlorfluorierung von Äthylen in der Gasphase' wurden in-Anwesenheit, von Katalysatoren ger^äß der Erfindung sowie in Gegenwart verschiedener anderer Katalysatoren zum Vergleich durchgeführt. Die Ergebnisse nach'etwa 2-5 Stunden Laufzeit sind in Tabelle 2

zusammengestellt. -

- 13 - 0Q9HLL I 1710

/195Ü8Ü4

- 13 -

Diese Versuche wurden in einem Uickelreaktor ausgeführt, der einen Aluminiumfluorid-Katalysator mit unterschiedlichen Mengen Mangan, Nickel und Chrom enthielt, und in- den die Heaktanten CpH^, Cig und HF zusammen mit den im Kreislauf geführten Produkten (d.h. chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe), deren Zusammensetzung in Tabelle 3 wiedergegeben ist, eingeleitet wurden. Das Reaktionsprodukt·

wurde der Destillation unterworfen. Die ITebenfraktion wurde ^v in den Reaktor zurückgeführt, die Hauptfraktion wurde von einem G-emisch von C₂F^Cl, ^^V ^G12 ^und ^¹S⁰-^ gebildet. Zusammensetzung und Verhältnis der verschiedenen Isomeren zueinander sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

BEISPIEL 5t .

Disproportionierungsreaktion und Isomerisation von

CF₀Cl-Ci¹Cl₀. ,'■"■'' (

-2

-2-

Durch einen G-lasreaktor, der den Katalysator enthielt, wurde O&pi-CFCL·, gasförmig durchgeleitet, entsprechend den

Nach 5 Stunden Laufzeit in Tabelle 4 wiedergegebenen Arbeitsbedingungen./wurden die Reaktionsprodukte direkt in einen Chromatographen übergeführt, um ihre Zusammensetzung zu bestimmen. Aus den in Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, wie wirksam die gleichzeitige Anwesenheit von Jlanran, Chrom und iiickel in dem Aluminiumfluorid im Hinblick

0Q9fUA/ 1710 .. - H -

ORtQiNAL,

auf die Begünstigung der Disproportionierungsreaktion von CF₂Cl-CFCl₂ unter Bildung von symmetrischen Produkten und der Reduzierung der Isomerisationsreaktion zu CCiU-CF ist.

BEISPIEL 6:

W Durch einen Mckelreaktor, der fluoriertes Aluminiumoxyd, das mit 0,8 $ Mn, 1 Ί^α Cr und 2 fa M imprägniert war, wurde ein Strom von CF₂Cl-CFCl₂ Dei einer Temperatur von 4-50 ⁰C hindurchgeleitet, lach einer Laufzeit von ca. 100 Stunden des Versuches.wurde die. Temperatur auf 400 C gesenkt und die Zusammensetzung der aus dem Reaktor ausströmenden Gase bestimmt. In Tabelle 5 sind die Reaktionsbedingungen dieses Versuches und die dabei erhaltenen Produkte wiedergegeben.

BEISPIELE 7 UHD 8: -

Mit demselben Katalysator, wie in dem vorstehenden Beispiel benutzt, wurden zwei Fluorierungsversuche in der Gasphase an GF₂Cl-CFCl₂ durchgeführt, v/obei die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 3 benutzt wurde. In Tabelle 5 sind, die Reaktionsprodukte und die bei diesem Versuch erhaltenen Produkte aufgeführte · ■

- 15 <* 00984A/1710

195 OS04

BEISPIEL· 9:

Die kontinuierliche Ghlorfluorierung von Äthylen in der Gasphase wurde in Gegenwart eines Katalysators, "bestehend aus fluoriertem Aluminiumoxyd imprägniert mit Mangan-, Chrom- und Hickel-Uitrat vorgenommen. Die Reaktion wurde in einem Inconel-Reaktor, der mit einer Thermometerrohr AISI31

5Q5I^LISIII3I5 versehen war, in der gleichen Y/eise wie

in Beispiel 4 beschrieben, ausgeführt. Der Versuch wurde über etwa 210 Stunden bei 400 ⁰O und anschließend weiteren

300 Stunden bei 450 ⁰C ausgeführte

In Tabelle 6 sind die Versuchsbedingungen, die angewandt wurden_t aufgeführt sowie die erhaltenen Produkte. In Tabelle 7 ist die Zusammensetzung des während des !Fraktionierens zurückgeführten -iemisches wiedergegeben.

BEISPIEL 10:

2,164gfluoriertes Aluminiumoxid wurden mit einer Lösung, bestehend aus 64 g HnO^.4H^ü und 1^,8 g GrO-;, imprägniert und dann in einem Wirbelbett bei 100 ⁰O getrocknet. Die LIasse wurde danach 12 Stunden in einen: Ofen bei 150 ⁰J belassen.

Das imprägnierte fluorierte Aluminiuino:cyd wurde dar^n in einen

0098^4/1710 -Ic-

BAS OWQINAL

- 16 -.■ 195 08

Nickelreaktor gegeben und auf 300 ⁰C in einem N₂-Strom 2 Stunden lang erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 450 ⁰O erhöht und ein Gemisch von Luft and HF mit 40 # HP innerhalb von 2 Stunden eingeleitet.

Danach wurde die Temperatur auf 500 ⁰C erhöht,und 14 Stunden lang wurde durch den Reaktor ein CF₂C 1-CI¹Cl₂-Strom geleitet. Nach dieser Zeitdauer wurde die Temperatur auf 400 C -gesenkt und die Zusammensetzung des aus dem Reaktor strömenden Gases bestimmt.

In Tabelle 8 sind die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Produkte wiedergegeben.

Nach einer weiteren Behandlung bei 500 ⁰C weitere 26 Stunden änderte sich der Umsatz von CF₂Cl-CFCl₂ bei 400 ⁰Cnicht.

Aus all diesem ist eindeutig zu ersehen, wie gut die Stabilität des Katalysators sogar bei 500 ⁰C ist.

ί -

Der Katalysator, bei den oben angegebenen Temperaturen verwendet, hat eine graue Farbe·

- 17 -9844/171*0

Versuch Hr.	1	2	3	4	VJl	6
Katalysator	AlF₅	AlF₅	AlF₅	AlF₅	AlF₅	AlF₅
Ni *	0	2	2	0	2	2
Gr ?6	0	Q	1	0	1	1
Mn $>	0	0	0	o,5	1	2
Reaktionstemp. in ⁰G	400 ⁰C	400	400	400	400t	400
Verweilzeit in Sek.	3»	3"	311	3"	3»	3«
Umsetzung von HF fi	83	86	^79 .	50,8	42,	31
Umsetzung von
GF₉Gl-GFCl₀ (#)	96	94	83	55	50,5	31,8
Netto-Ausbeute $> (+)
«-« vt ^T? f""W C^ ~\ ■* *G U WjD rjyJJ λ V/ JL**	16	31	18	5,5	3,4	0,1
an GF₅GFCl₂	48	26	20	41	9,5	2
an CF₉Gl-CF₉Gl	8,5	16	46	39,5	77,5	88,5
C. Cm , ■ an GF₅CCl₅	23	16	7,7	6	1	0,1

C+) Der Rest auf 100 ^ ist vorwiegend

(Gemisch der Isomeren)

- 1.8 -

ΟΊ CD GO CD

, ■ ' ·- 18 ·
A BEL

	Versuch Nr.	'■. ■.' -1 ■ ' ■' ■■· '..'■■	CVJ	■ ■■ "3. ' . .■ ' ^:
	Katalysator:
	Ni '$	0	2 ' ■	. 2
	Cr £	0	0	1
	Mn #	■ 0	0	2
ö O	Reaktionsterap. ⁰C	400	400	400
co αο	Kontaktzeit in Sek.	1,7	1,5	3»
***■	^/^L λ / XU? / ν/ η ίθ j	6,1/4,6/1	5/4,4/1	5,3/5,3/1
•Ρ*	Umlauf /G₂H₄	10/1	10/1	10/1
-—!ι	Umsetzung von HF $	86,3	88	61,6
CJ	Netto-Ausbeutes
	an C₂F₅Cl $>	2,4	1,8	Spuren
	an CgFyiCl« ^	80	74,1	19
	'Cm T* C"' ' ' *QM fl "SS f^\ flt**	16,4	23,9	81
	Selektivitäts
	CF₂Cl-CF₂Cl	■'■ ' ^;! 11	24	77
	O₂F₄Cl₂ CI₉Cl-OFCl₉			97
	: ., -'■ ^1!- ■ⁱⁱ-^iij-;ⁱ-^iuu·-¹¹' j» . . .

co cn o co

-

- 19 -TABEIIiE 5

Versuch Nr.	1	Z	3
Zusammensetzung des Um- laufgemisches in Gew.-^
C₂P₄Ci₂	0,5	0,5	Spuren
OF₅-OOl₅	11,4 .	17	1
OF₂Ol-CPOl₂	13,4	14	31,3
C₂PCi₅	0,7	1,4	0,7
C₂HCl₅	1,5 .	0,8 ·	1,6
C₂P₂Ci₄ (°)	22,4	23,6	27,4
C₂Ci₄	43,5	31,2	30
C₂PCi₅	5,4	7,5	6,9
C₂Oi₆	1,3	3,3	1,2

(°) in Versuch 3 besteht das G₂P₂Cl₄ zu 75 ^ aus symmetrischem Isomerem.

- 20 -

cn O CO O

Versuch Nr.	1	2	3	4	5	6	7
Katalysator
Ni 96		2	-:	- .	2	2
Cr i»	—	mm	2	-	1	1	-
Mn 96		— . ■	-	0,5	1	2	0,8
Realct ions temp. ⁰G	400	400	400	400	400	400	400
Eontalctzeit (Sek.)	3	3	^a 3	3	3	3	1,5
Umsetzung	99 96	97 96	99 96	91 #	67 9ί	37 96	31,5 96 .
Netto-Ausbeute
an CpPcGl	4,6 96	14,8 96	12,7 96	4 96	3,6 96	3,2 Ji	0,6 96
*an \JnJl i\tXn* IiI**	23,7 96	13,9 56	17 96	31 96	41 96	45 96	37,4 96
an GP₃CGl₅	32,9 t	27,9 *	28 96	21 96	7 96	0,1 96	14,5 96
_an C₂P₂Ci₄	32,8 *	43,9 96	42,3 96	39 96	49 96	51 96	43,5 96I

(») In Versuch 5 und 6 besteht das G2^F4^C12 ^vorwiee^{end aus} CP₂Cl CP₂Cl-Isomerem
In Tersuch 7 besteht das C₂P₄Cl₂ zu 33 96 aus CP₂Cl CP₂Cl-Isomerem.

- 21 -

O CXD O

ABEII E

Beispiel	6	7	8
	Disproportio nierung	Pluorierung	Pluorierung
Katalysator Ui i> Gr $> Mn i> Reakt.ions temp. ⁰G Kontaktzeit Sek»	* 2 1 0,8 400 3	2 1 0»8 450 3 1	2 1 0,8 400 3 1
Umsetzung von HP Umsetzung von CP₂ClCPCl₂, Netto-Auslaeutean	41,5 0,6 $>	35 37,4 0,8 $>	24,2 24,8 0,2 #
CP₅CPCl₂ CP₂Cl CP₂Cl CP₅CCl₃	16,3 > 30,5 # 9 #	5,4 ^ 85 5* · Spuren i>	3,2 ?δ 89 ?δ Spuren $>
C₂P₂Ci₄	40,2 $>		7,2 ?δ

CD cn O CO CD

- 22

~ 22 -

IABEIIE

Abgezogene Menge/Std.	110	210	251	466
Katalysator
Ni	2 '.' .	2	2
Or	1	1	1	1
Mn	0,8	0,8	0,8	0,8
Reactions temp. ⁰O	400	400	450-	. 450
Eontaktzeit Sek.	3	3	3	3
C1₂/H,P/C₂H₄	5,2/4,9/1	5,2/7/1	5,3/5,2/1	5,3/4,95/1
Umlauf/0₂H₄	10/1	10/1	10/1	10/1
Umsetzung von HP	63	43	66	64
Netto-Ausbeute an
C₂P₅Ol	0,1 $>	0,2 io	0,2 #	0,1 $
O₂P₄Ol₂	3,1 #	5 9°	33,5 #	20,8 $>
O₂P₅Ol₃	96,4 #	94,7 #	65,5 $	78,4 #
Selektivität
OP₉Ol OP₉Ol
	OO	83	58	63
GP₉Ol-OPOl₉ ■ ηΧ^,,,,.,,,,,,.,,π,,,Λ , IQ©	, \3tm 99,15	99,4	«"^ 97,7	95,3

co cn ο co

- 23 -

Abgezogene Henge/Std·	110	210	251	466	-	0,1
Zusammensetzung dee Uralauf- gemlsches in Gew.-^				2,1
O₂P₄Ci₂	0,1	0,1	0»2	43,5
OP₅OOl₃	0,4	0,4	2,3	1,0
OP₂Ol OPOl₂	55,8	55,6	51,7	Spuren
O₂POl₃	Spuren	Spuren	0,5	*29,2 ()**
O₂HOl₃	Spuren	Spuren	Spuren	16,4
O₂P₂Ci₄	32,4	35,0	28,5	5,4
O₂Cl₄	2,2	2»4	10,6	2,3
C₂POl₅	6,7	5,9	5,2
C₂Ci₆	0,4	0,6	1,0

(ä) Das C₂PpCl₄ besteht zu 72,4 # aus dem symmetrischen Isomeren

- 24 -

cn O CO CD

■ ■■■-. - \

- 24-

TABELLE Disproportionierungsreaktbn von CPoCl-CFCIn

Reaktionstemperaturj Kontaktzeitϊ

Umsetzung von CP₂Cl-CPCl₂: Netto-Ausbeute in # an

CP₃CP₂Cl GP₃CPGl₂ CP₂Cl-CP₂Cl CP₃-CCl₃ C₂P₂Ci₄

400	⁰C	*
1,5	Sek.
21,3	*
Spuren
9,3 :
33,8
3,9 !
53,0

- 25 -

098A^/17

Claims

- 25 - Patentansprüche ι "

chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen durch Fluorierung oder Chlorfluorierung in der Gasphase, gekennzeichnet durch einen Gehalt an AluminiumflUörid oder fluoriertem Aluminiumoxyd, das -kleine- Mengen Mangan-, Chrom- und vorzugsweise auch Nickel-Verbindungen enthält, welche in solchen Mengen vorliegen, daß 0,05 bis 5 Gew.-$ Mangan, 0,? "bis 5 Gew.-$ Chrom und bis zu 5 Gew.-^ Nickel, "bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, anwesend sind.

2ο Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan, Chrom und ggfs. das Nickel mindestens teilweise in. Form von Halogeniden, insbesondere Fluoriden, oder Oxyden vorliegen.

3. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumf1uorid oder Aluminiumoxyd Mangan- und Chromverbindungen und vorzugsweise auch Nickel-Verbindungen in ausreichend feinteiliger Form zugesetzt werden und die so erhaltene Zusammensetzung zuerst einer Aktivierungsbehandlung - Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 300 und 550 ⁰C 0,5 bis 4 Stunden in einem

-26-0.0984Λ/1710

- 26 - 1S508C4

Stickstoff- oder Luftstrom - und danach einer Fluorierungsbetiandlung - Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 200 und 500 ⁰C in einem HF-Strom, der zur Regelung der Reaktionswärme ausreichend mit einem inerten Gas verdünnt ist -, unterworfen wird.

4-e Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan, Chrom und ggfs. Nickel in Form von Verbindungen, wie Halogeniden und insbesondere Nitraten, eingesetzt werden, daß sie nach der Aktivierungs- und F luori erungs behandlung im Katalysator mindestens teilweise in Form ihrer Halogenide, insbesondere Fluoride, oder Oxyhalogenide oder G$rde vorliegen.

5» Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 und 2, zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Ithanen hohen Symmetriegrades durch Fluorieren oder Chlorfluorieren von ggfs. halogenierten Ithanen in der Gasphase mit HF bzw. HF + Cl₂ bei 350 bis 500 ⁰C.

009844/1710