CH437256A

CH437256A - Verfahren zur Herstellung von Dichlormonolefinen

Info

Publication number: CH437256A
Application number: CH452764A
Authority: CH
Inventors: Frederik Engel Willem; Robert Van Helden; Hendrik Van Kranen
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1961-05-29
Filing date: 1964-04-09
Publication date: 1967-06-15

Description


  Verfahren zur Herstellung von Dichlormonolefinen    1  Das Hauptpatent bezieht sich auf ein Verfahren  zum Chlorieren bzw. Bromieren von Kohlenwasser  stoffen, wie beispielsweise Äthylen, bei dem die Kohlen  wasserstoffe in der Gasphase mit einer Zubereitung,  enthaltend Kupferchlorid bzw. Kupferbromid und ein  oder mehrere Alkalimetallchlorid(e) bzw. -bromid(e)  behandelt werden, und das dadurch     gekennzeichnet    ist,  dass man eine Zubereitung verwendet, die     zusätzlich    ein  oder mehrere Chlorid(e) bzw. Bromid(e) der seltenen  Erdmetalle enthält. Diese Chloridmischung kann auf  einen Träger aufgebracht sein, der beispielsweise aus  Siliciumdioxyd bestehen kann.

   Vorzugsweise wird Sili  ciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von  wenigstens 200 m2/g und einem durchschnittlichen,  Porendurchmesser von wenigstens 60 A verwendet. Tat  sächlich wurde ein solcher Träger als sehr geeignet für  die Anwendung des Verfahrens auf viele verschiedene  Kohlenwasserstoffe einschliesslich von Diolefinen gefun  den. Es wurde nun aber gefunden, dass man bessere  Ausbeuten erhalten kann, wenn man konjugierte     Diole-          fine    so chlorieren will, dass ausschliesslich oder wenig  stens hauptsächlich Dichlor-monolefine als Reaktions  produkte entstehen.  



  Konjugierte Diolefine sind gemäss üblicher Defini  tion, welche auch hier gilt, solche Diolefine, welche  in ihrem Molekül die Gruppe  
EMI0001.0004     
    aufweisen.  Es ist klar, dass solche Verbindungen mit Chlor in       verschiedener    Weise reagieren können. Es kann sowohl  substituierende wie additive Chlorierung auftreten, und  ausserdem kann ein. Cracken oder eine Polymerisation  erfolgen. Oft ist es jedoch interessant, nur zwei Chlor  atome zu addieren und     alle    andern Reaktionen, soweit  das möglich ist, auszuschalten.

   Die     Chloratome    können  dann auf folgende drei Arten addiert werden:    2  a) Addition an die Doppelbindung zwischen den  C-Atomen 1 und 2, wobei die Atome 3 und 4  nicht     angegriffen    werden;  b) Addition an die C-Atome 3 und 4, wobei die  Atome 1 und 2     nicht        angegriffen    werden;  c) Addition an die C-Atome 1 und 4, wobei die       ursprünglichen    Doppelbindungen verschwinden  und zwischen den Atomen 2 und 3 eine neue  Doppelbindung auftritt.  



  In der Regel werden,     alle    drei Reaktionen, miteinan  der ablaufen.  



  Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine  spezielle Ausführungsform des Verfahrens gemäss dem  Hauptpatent, welches besonders geeignet ist, konjugierte  Diolefine in Dichlor-monolefine umzuwandeln. Das er  findungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,  dass man für die Chloridmischung ein Trägermaterial  verwendet, welches eine spezifische     Oberfläche    von  0,1 bis 40 m2/g und einen durchschnittlichen Poren  durchmesser von wenigstens 300 A, vorzugsweise von  500 bis 10 000 A aufweist.  



  Obschon die spezifische Oberfläche und der durch  schnittliche Porendurchmesser als die Hauptfaktoren  betrachtet werden müssen, welche den Umwandlungs  grad des Ausgangsmaterials und die Selektivität der Re  aktion beeinflussen, hat auch die chemische Natur des  Trägermaterials einen gewissen Einfluss. Besonders ge  eignet sind Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd.  



       Aluminiumoxyd    in der sogenannten     a-Form,    wie sie  im Handel erhältlich ist, kann ohne weiteres die Bedin  gungen erfüllen, welche erfindungsgemäss     rücksichts    der  spezifischen Oberfläche und der durchschnittlichen       Porengrösse    zu     stellen    sind.  



  Wenn jedoch     handelsübliches    Aluminiumoxyd wegen  zu grosser spezifischer Oberfläche als     ungeeignet    befun  den wird, so kann diesem Umstand durch eine oder  mehrere     Vorbehandlungen,    insbesondere Hitzebehand  lungen,     abgeholfen    werden. Im allgemeinen ist eine  Hitzebehandlung wirksam, welche entweder im Vakuum      oder in einer Gasatmosphäre,     beispielsweise    in Dampf,  Luft     und/oder    Stickstoff, während 2 bis 24 Stunden bei       Temperaturen    von 1100 bis 1700  C,     insbesondere    von  1200 bis 1500  C, vorgenommen wird.

   Eine solche  Vorbehandlung ist im allgemeinen nötig, wenn     &gamma;-Alumi-          niumoxyd    verwendet wird. Besonders geeignet für das  erfindungsgemässe Verfahren ist &alpha;-Aluminiumoxyd, wie.  man es durch     Sintern    von     gepulvertem    Aluminiumoxyd  erhält.  



  Die spezifische Oberfläche von Siliciumdioxyd kann  in ähnlicher     Weise    durch eine Hitzebehandlung ernied  rigt werden, jedoch sind in diesem Fall die bevorzugten  Temperaturen. niedriger, nämlich von 600 bis 1100  C,  insbesondere von 700 bis 1000  C.  



       Natürlich    kann die spezifische Oberfläche des Trä  germaterials auch dann, wenn sie bereits unterhalb  40 m2/g liegt, gewünschtenfalls durch eine oder mehrere  Behandlungen noch herabgesetzt werden. Allgemein  werden beim erfindungsgemässen Verfahren Träger  materialien mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis  10 m2/g bevorzugt.  



  Es ist oft     erwünscht,    die Trägermaterialien zu  reinigen, um irgendwelche unerwünschten Verunreini  gungen zu entfernen. Oft ist das Waschen mit kon  zentrierten, wässrigen Lösungen einer Mineralsäure, wie  etwa Salzsäure, eine geeignete Methode. Diese Reini  gung kann entweder nach oder     vorzugsweise    vor der  Behandlung zum Verkleinern der spezifischen Ober  fläche erfolgen,     sofern    letztere Behandlung nötig ist.  



  Vor der Benützung im erfindungsgemässen Verfahren  wird der fertige Katalysator, der aus der auf den Träger  aufgebrachten Chloridmischung besteht, in der Regel  vorteilhaft     mit    Chlor oder Chlorwasserstoff behandelt,,  entweder in Lösung oder in Gasphase, oder auch     mit     einer Gasmischung, welche     Chlorwasserstoff    und Sauer  stoff und, wenn     möglich,    auch Chlor und/oder eines  oder mehrere Inertgase, wie Stickstoff, enthält. Im all  gemeinen bevorzugt man eine Mischung, welche Chlor  wasserstoff und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges  Gas, wie Luft, enthält.

   Diese Vorbehandlung wird vor  zugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, welche  diejenige bei der Chlorierung übersteigt, also beispiels  weise bei einer Temperatur von 250 bis 400  C. Die  Vorbehandlung ist deshalb nützlich, weil sie die Homo  genisierung der Chloridmischung und die Fliessbarkeit  der fertigen Katalysatorteilchen fördert, welche dann im  erfindungsgemässen Verfahren gebraucht werden.  



  Es wird zugegeben., dass die     belgische    Patentschrift  Nr. 616 762, welche sich ebenfalls auf ein Verfahren  zum Chlorieren von Olefinen in Gegenwart von Kupfer  enthaltenden Mischungen bezieht, die Verwendung von  Aluminiumoxyd, welches vorgängig einer Erhitzung auf  600 bis 1400  C unterworfen ist, als Trägermaterial für  die Kupfer     enthaltenden    Mischungen offenbart. Diese  Patentschrift enthält jedoch keinen besonderen Hinweis  auf Diolefine, und deshalb werden in ihr auch die  speziellen Probleme der selektiven Chlorierung von  Diolefinen zu Dichlormonolefinen nicht diskutiert.

    Ausserdem erfüllen die     allenfalls    verwendeten     durch-          schnittlichen    Porendurchmesser     die    Bedingungen der  vorliegenden Erfindung nicht. Man weiss, dass die durch  schnittlichen Porendurchmesser der als Ausgangsmate  rial für den Träger verwendeten Aluminiumoxyde  unterhalb 300 A     liegen.    Obwohl die spezifische Ober  fläche durch die in der belgischen Patentschrift Nummer  616 762 beschriebene Hitzebehandlung herabgesetzt  wird und dann gut innerhalb des Bereiches der vorlie-    genden Erfindung liegen kann, wird der durchschnitt  liche Porendurchmesser durch diese Behandlung nicht       verändert    und bleibt deshalb unbrauchbar niedrig.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren bietet den Vorteil,  dass Diolefine mit hoher Selektivität in die gewünschten  Dichlormonolefine umgewandelt werden können, das  heisst mit hoher Ausbeute an letzteren und niedrigen  Ausbeuten an Nebenprodukten mit Bezug auf die um  gesetzten Diolefine. Ausserdem ist der Umsetzungsgrad  der als Ausgangsmaterial verwendeten Diolefine, das  heisst der Anteil der in den Reaktionsraum eingeführten  Gesamtmenge, welche an der Reaktion     teilnimmt,    eben  falls sehr befriedigend. Der Umsetzungsgrad     kann    sogar  so hoch sein, dass die Rezirkulation von nicht umge  setztem Diolefin wirtschaftlich nicht mehr nötig ist. Das       führt    natürlich zu einer Vereinfachung des     Betriebes     und der Apparaturen.  



  Neben der     speziellen    Wahl des Trägermaterials sind  die vorteilhaften Chlorierungsbedingungen in der Regel  die gleichen wie bereits im Hauptatent angegeben.  Die Kupfergehalte können jedoch bis zu 0,1 Gew.%,  berechnet als Metallgehalt, der gesamten Mischung,  heruntergehen, obschon im allgemeinen die im Haupt  patent beschriebenen Kupfergehalte von 1 bis 20 Gew.%  bevorzugt werden.  



  Die)     Gruppe    der seltenen Erden besteht wiederum  aus den 15 Elementen mit den Atomnummern 57-71,  den sogenannten Lanthaniden. Besonders bevorzugt  unter den Lanthaniden sind Cer und die Elemente mit  den Nummern 59-64, entweder allein oder als tech  nische Mischung von Lanthaniden, welche im Handel  als Didym erhältlich ist, obschon diese komplizierter  als das in den Lehrbüchern definierte Didym ist. Dieses  technische Didym wird in Form seines Oxyds als Ne  benprodukt bei der Aufarbeitung von Monazitsand zu  Cer erhalten. Eine Analyse eines solchen  Didymoxyds   ergibt 45 Gew.% La2O3, 38 Gew.% Nd2O3, 11 Gew.%  Pr6O11, 4 Gew.% Sm2O3 und verschiedene andere Metall  oxyde.  



  Unter den Alkalichloriden wird wiederum Kalium  chlorid bevorzugt, obschon beispielsweise Natrium- und  Lithiumchlorid sehr gute Resultate ergeben. Wenn ein  niedriger     Schmelzpunkt    der     Zusammensetzung    ge  wünscht wird, ist es zweckmässig, Gemische von Alkali  chloriden zu verwenden.  



  Das Verhältnis von Kupfer zu den seltenen Erden  kann wiederum innerhalb weiter Grenzen schwanken.  Dieses Verhältnis kann im allgemeinen zwischen 3 : 1  und 1 : 3 Gewichtsteile Kupfer zu seltener Erde, beide  als Metalle berechnet, betragen. Ungefähr gleiche Ge  wichtsteile Kupfer und     seltene    Erde, beide als Metalle  berechnet, werden jedoch bevorzugt.  



  Gemäss dem Hauptpatent betragen geeignete Werte  des Atomverhältnisses. zwischen Alkalimetall und Kupfer  im     allgemeinen    zwischen 0,3 und 3, vorzugsweise zwi  schen 0,8 und 1,2. Beim Verfahren der vorliegenden  Erfindung betragen jedoch diese bevorzugten Atom  verhältnisse zwischen 1,5 und 3,0.  



  Gemäss dem     Hauptpatent    betragen die bevorzugten       Halogenierungstemperaturen    175 bis 300  C. Besonders  geeignete     Chlorierungstemperaturen    des erfindungs  gemässen Verfahrens betragen 230 bis 320  C, wobei  260 bis 300  C in der Regel bevorzugt werden.  



  Gleich wie in der Beschreibung des Hauptpatentes       ausgeführt    wird,     eignet    sich auch das erfindungsgemässe  Verfahren vorteilhaft für die     Fliessbettechnik.    Der Kata  lysator, welcher den Träger und die     Chloridmischung         enthält, kann mittels aufsteigender Ströme der Gase,  welche mit dem Kupferchlorid in Kontakt kommen  sollen,     fliessend    oder in Wirbelschicht gehalten werden.  



  Besonders bevorzugt sind Katalysatoren in fein ver  teilter Form, das     heisst    solche, deren Teilchengrössen  10 bis 500 Mikron betragen, wobei die bevorzugte  Teilchengrösse ungefähr 35 bis ungefähr 300 Mikron mit  einem Durchschnitt von 100 bis 120 Mikron beträgt.  



  Während des Chlorierungsverfahrens gemäss dem  Hauptpatent wird das Kupfer(II)chlorid, welches in der  Chloridmischung zu Beginn der Reaktion vorhanden  sein muss, zu Kupfer(I)chlorid reduziert. Das ist auch  bei der     Durchführung    des erfindungsgemässen Ver  fahrens der Fall. Um das Kupfer(II)chlorid nach dem  Gebrauch des     Katalysators    wieder herzustellen,     kann:     die auf dem Träger befindliche Chloridmischung mit  Chlor oder einem Chlor enthaltenden Gas in     Berührung     gebracht werden. Man kann dazu auch ein     Gemisch     aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem Sauer  stoff enthaltenden Gas, wie Luft, verwenden.

   Ge  wünschtenfalls können der Sauerstoff oder das diesen  enthaltende Gas und der Chlorwasserstoff getrennt und  nacheinander über die Chloridmischung geleitet werden,  welche regeneriert werden muss. In diesem Fall wird  zuerst Kupferoxydchlorid gebildet, welches dann in  einer zweiten Stufe durch Chlorwasserstoff in     Kupfer-          (II)chlorid    übergeführt wird. Es wird vorgezogen, bei  der einstufigen Umwandlung von Kupfer(I)chlorid in  Kupfer(II)chlorid Mischungen zu verwenden, welche  Sauerstoff und Chlorwasserstoff in ungefähr     stöchio-          metrischen    Mengen enthalten, obschon es zulässig ist,  weit von diesem Verhältnis abzuweichen.

   Die Regene  rationstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs  schwanken, wobei 200 bis 400  C im     allgemeinen    be  vorzugt werden, unbekümmert um das Regenerations  mittel.  



  In der Regel kann die Regeneration des     Kupfer(I)-          zum    Kupfer(II)chlorid gleichzeitig mit der Chlorierung  des Diolefins erfolgen. In diesem Fall lässt man durch  den Reaktionsraum eine Gasmischung strömen, welche  nicht nur das zu chlorierende Diolefin, sondern dazu  ein oder mehrere Regenerierungsmittel enthält, wie z. B.  Chlor und/oder eine Mischung von Sauerstoff und  Chlorwasserstoff. Natürlich können auch Verdünnungs  mittel, wie etwa Stickstoff, in dieser Gasmischung an  wesend sein. Die Chlorierung und Regeneration kann  auf diese Weise gesteuert werden, indem man die zu  gegebenen Mengen der Agenzien, welche chlorieren und  regenerieren, derart wählt, dass das Verhältnis von  Kupfer(1)- zu Kupfer(II)chlorid praktisch konstant  bleibt.  



  Obwohl das Ausgangsmaterial für das erfindungs  gemässe Verfahren eine Mischung von Diolefinen sein  kann, bevorzugt man doch in der Regel die Verwen  dung eines einzigen Olefins, um unnötige Komplika  tionen im Produktgemisch zu vermeiden.  



  Unter den Diolefinen, welche als Ausgangsmaterial  für das erfindungsgemässe Chlorierungsverfahren ver  wendet werden können, sind diejenigen mit 4 oder 5  Kohlenstoffatomen, von besonderem praktischem Inter  esse. Es handelt sich vor allem um 1,3-Pentadien und  Isopren, jedoch kann 1,3-Butadien, sehr wohl in Frage  kommen, da die daraus erfindungsgemäss hergestellten  3,4-Dichlorbuten-1 und 1,4-Dichlorbuten-2 sehr wert  voll als Zwischenprodukte sind, das erste für die Her  stellung von Chloropren und das zweite für die Her  stellung von Hexamethylendiamin oder Adipinsäure.    Das erfindungsgemässe Chlorierungsverfahren kann  bei     Atmosphärendruck        durchgeführt    werden, doch sind  auch niedrigere oder höhere     Drucke    möglich.  



  <I>Beispiel 1 .</I>  



  Die folgenden     Materialien    wurden als Träger im       erfindungsgemässen        Verfahren    verwendet:  A. &alpha;-Al2O3:  Es handelte sich um ein Handelsprodukt der Firma  Carborundum Cy., USA; die spezifische Oberfläche be  trug weniger als 5 m2/g und der durchschnittliche  Porendurchmesser war 1600 A.  



  B. SiO2:  Es handelte     sich        ebenfalls    um ein Handelsprodukt,  und zwar der Firma Johns-Manville, USA, welches  unter dem Namen Celite 410 verkauft wird; die spezi  fische Oberfläche betrug weniger als 5 m2/g und der  durchschnittliche Porendurchmesser lag über 4000 A.  



  Diese beiden Träger wurden mit einer 4n wässrigen  Salzsäure gewaschen, um kleine Mengen von Eisen,       Aluminium    und Natrium zu     entfernen,    bevor sie     mit     einer Chloridmischung in. der unten angegebenen Weise  überzogen wurden.  



  Zu Vergleichszwecken wurden auch die     folgenden     drei     Trägermaterialien        verwendet,    welche den Bedin  gungen der vorliegenden     Erfindung    nicht genügen:  C. Silicagel:  Hergestellt im Laboratorium; die spezifische Ober  fläche     betrug    285     m2/g    und der durchschnittliche Poren  durchmesser 140 A.  



  D.     Silicagel:          Hergestellt    im Laboratorium; die     spezifische    Ober  fläche     betrug    425     M2/g    und der durchschnittliche Poren  durchmesser 70 A.  



  <B>E.</B>     7-A1203:     Handelsprodukt von     Pechiney,    Frankreich; die     spezi-          fische    Oberfläche betrug 141     m2/g    und der durchschnitt  liche Porendurchmesser 67 A.  



  Diese Träger wurden nicht gewaschen, da sie nur  Spuren von Verunreinigungen enthielten.  



  Die spezifischen     Oberflächen    der     genannten    Träger  wurden. nach der Methode von     Brunauer,        Emmett    und  Teller, J. Am.     Chem.        Soc.    60, 309-319 (1938) be  stimmt.

   Der     durchschnittliche    Porendurchmesser     kann     aus dem totalen     Porenvolumen        berechnet    werden, wel  ches gleich ist der     Anzahl        Milliliter    Wasser, welche pro  Gramm des Trägers unter kräftigem Rühren zugefügt  werden können, bis die Teilchen des Trägermaterials       zusammenkleben.    Die     durchschnittlichen    Porendurch  messer in A wurden aus dem Porenvolumen und der  spezifischen Oberfläche     mit    der folgenden     Formel    ab  geleitet:  
EMI0003.0057     
    Alle Träger wurden während zwei Stunden bei  500  C getrocknet.

   Das     Erhitzen    auf solche relativ  niedrigen Temperaturen     beeinflusst    die spezifische Ober  fläche nicht, so dass     angenommen    werden darf, dass die  obigen Werte     nicht    verändert worden sind. Dasselbe gilt  auch für die Werte für     den.        durchschnittlichen    Poren  durchmesser. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur  wurden: die Träger mit einer     wässrigen    Lösung der  Chloride von Kupfer, handelsüblichem     Didym    und Ka  lium gemischt, wobei so viel Lösung angewendet wurde,      dass diese eben vom Träger     absorbiert    wurde.

   Das han  delsübliche Didym hatte die oben beispielsweise gege  bene Zusammensetzung. Unter ständigem Rühren wurde  das Wasser bei einer Temperatur nahe dem     Siedepunkt     aus dem     imprägnierten    Träger verdampft.     Hierauf    wurde  durch Erhitzen in einem Luftstrom während zwei Stun  den weiter getrocknet, wobei die Temperatur zunächst  120  C betrug und nachher     allmählich    auf 250  C ge  steigert wurde.  



  Die Konzentrationen der wässrigen Chloridlösungen  wurden so gewählt, dass die Mengen von Kupfer, Didym  und Kalium, berechnet als Metalle, 2,5, 2,5     und    1,55  Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Katalysator  gewicht,     betrugen.     



  Die so erhaltenen     Katalysatoren    wurden     während     einer Stunde bei 365  C mit einer Mischung von 1     Vo-          lumteil    Chlorwasserstoff und 1,2 Volumteilen Luft be-    handelt, wobei der Katalysator sich während dieser Be  handlung im Fliessbett befand.  



  Alle Katalysatoren wurden. in einem     Chlorierungs-          verfahren    mit 1,3-Butadien als Ausgangsmaterial unter  sucht. Die Reaktion wurde jeweils in einem Rohr     mit     einem Durchmesser von 18,5 mm ausgeführt, durch  welches eine Gasmischung, welche Chlorwasserstoff,  Luft und 1,3-Butadien im Molverhältnis 2:2, 4: 1  bestand, während drei Stunden bei 280  C geleitet  wurde. Die Raumgeschwindigkeit betrug 1080 Liter  (0  C und 1 atm) pro Stunde und pro Kilo Katalysator,  welcher unter diesen Bedingungen ein Fliessbett von  etwa 7 bis 8 cm Höhe bildete. Die Fliessfähigkeit     wurde     jedoch erheblich durch die Abscheidung von Teer  produkten. behindert, wenn man die nicht erfindungs  gemässen Träger D und E verwendete.  



  Die     erhaltenen    Resultate sind in der folgenden Ta  belle aufgeführt:  
EMI0004.0016     
  
    Träger <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb>  Spezifische <SEP> Oberfläche <SEP> m2/g <SEP>  <  <SEP> 5 <SEP>  <  <SEP> 5 <SEP> 285 <SEP> 425 <SEP> 141
<tb>  Durchschnittlicher <SEP> Porendurchmesser <SEP> des <SEP> Trägers, <SEP> A <SEP> > <SEP> 1600 <SEP> > <SEP> 4000 <SEP> 140 <SEP> 70 <SEP> 67
<tb>  Umsetzung <SEP> des <SEP> Butadiens, <SEP> Mol% <SEP> 41 <SEP> 65 <SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 40
<tb>  Ausbeute, <SEP> Mol% <SEP> des <SEP> umgesetzten <SEP> Butadiens:

  
<tb>  Dichlorbutene <SEP> 74,3 <SEP> 71 <SEP> 32 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  1-Chlorbutadien <SEP> 20 <SEP> 5,5 <SEP> 17
<tb>  höher <SEP> chlorierte <SEP> Kwstoffe <SEP> 4,5 <SEP> 23,2 <SEP> 48,4 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  Kohlenoxyde <SEP> 1,2 <SEP> 0,3 <SEP> 2,6       Die erhaltene Mischung der Dichlorbutene bestand  aus angenähert äquimolaren Anteilen von     3,4-Dichlor-          buten-1    und einer Mischung der cis- und trans-Isomeren  des 1,4-Dichlorbutens-2.    <I>Beispiel 2</I>  In der gleichen Weise wie gemäss Beispiel 1 wurden  drei Mischungen mit dem Trägermaterial A hergestellt,  welche je 2,5 Gew.% Kupfer und Didym und 1,55, 3,1    bzw. 3,88 Gew.% Kalium enthielten. Die Gewichts  prozente Kupfer, Didym und Kalium sind als Metalle,  bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, angege  ben.

   Das handelsübliche Didym hatte dieselbe Zusam  mensetzung wie gemäss Beispiel 1.  



  Diese Mischungen wurden bei der Chlorierung von  Butadien untersucht, welche gleich wie in Beispiel 1  durchgeführt wurde. Die Resultate sind in der folgenden  Tabelle enthalten.:  
EMI0004.0019     
  
    Kaliumgehalt, <SEP> Gew.% <SEP> 1,55 <SEP> 3,1 <SEP> 3,88
<tb>  Atomverhältnis <SEP> Alkali: <SEP> Cu <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> 2:1 <SEP> 2,5 <SEP> :1
<tb>  Butadienumsatz, <SEP> Mol% <SEP> 41 <SEP> 60 <SEP> 43
<tb>  Ausbeuten, <SEP> Mol% <SEP> des <SEP> umgesetzten <SEP> Butadiens:
<tb>  Dichlorbutene <SEP> 74,3 <SEP> 84 <SEP> 88,5
<tb>  1-Chlorbutadien <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb>  höher <SEP> chlorierte <SEP> Kwstoffe <SEP> 4,5 <SEP> 10,8, <SEP> 7,5
<tb>  Kohlenoxyde <SEP> 1,2 <SEP> 0,15 <SEP> 0,05       Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass höhere Ver  hältnisse von Alkalimetall zu Kupfer die Selektivität für  die Bildung von Dichlorbutenen steigern und die Bil  dung von Kohlenoxyden (CO und     CO..)        vermindern.     



  <I>Beispiel 3</I>  Die zweite Mischung des Beispiels 2 wurde mit einer  Mischung verglichen, in welcher das Didym durch die  gleiche Menge     in.        GewA        Cer,    berechnet als Metall, er  setzt war, und zu Vergleichszwecken mit einer nicht    erfindungsgemässen Mischung, welche überhaupt keine  seltene Erde enthielt, wobei die Mengen der übrigen  Ingredienzien und das Trägermaterial dieselben waren.  Alle diese     Katalysatormischungen,    waren gemäss Bei  spiel 1     hergestellt    worden.

   Siel wurden     wiederum    in der       Chlorierung    von     Butadien    untersucht, welche diesmal  in einem Rohr von 10,5 mm Durchmesser und einer  Höhe des     Fliessbettes    von etwa 45 bis 50 cm durch  geführt wurde. Die     Reaktionstemperatur    betrug 270  C.

    Die Resultate sind in der folgenden Tabelle enthalten:    
EMI0005.0000     
  
    Seltene <SEP> Erde <SEP> Didym <SEP> Cer <SEP> keine <SEP> Didym <SEP> Cer
<tb>  Versuchsperiode, <SEP> während <SEP> welcher <SEP> die <SEP> Analysen <SEP> erste <SEP> 3 <SEP> erste <SEP> 3 <SEP> erste <SEP> 3 <SEP> 20.-23. <SEP> 20.23
<tb>  gemacht <SEP> wurden <SEP> Stunden <SEP> Stunden <SEP> Stunden <SEP> Stunde <SEP> Stunde
<tb>  Butadienumsatz, <SEP> Mol% <SEP> 59 <SEP> 62 <SEP> 19 <SEP> 49 <SEP> 61
<tb>  Ausbeuten, <SEP> Mol% <SEP> des <SEP> umgesetzten <SEP> Butadiens:

  
<tb>  Dichlorbutene <SEP> 89 <SEP> 91 <SEP> 95 <SEP> 92,5 <SEP> 91
<tb>  1-Chlorbutadien <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 1,6 <SEP> 2,4 <SEP> 4,5
<tb>  höher <SEP> chlorierte <SEP> Kwstoffe <SEP> 4,8 <SEP> 3,8 <SEP> 3 <SEP> 4,5 <SEP> 4,4
<tb>  Kohlenoxyde <SEP> 0,16 <SEP> 0,16 <SEP> 0,36 <SEP> 0,1 <SEP> 0,12       <I>Beispiel 4</I>    Drei Cer enthaltende Mischungen wurden mit den  gleichen Mengen der gleichen Substanzen, einschliess  lich des Trägers, wie die zweite Katalysatormischung  des Beispiels 3     hergestellt.    Eine dieser Mischungen  wurde     gemäss    Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde dabei  die Behandlung mit     Chlorwasserstoff    und Luft weg  gelassen.

   Eine andere Mischung wurde genau nach Bei  spiel 1     hergestellt.    Die dritte Mischung wurde mit    Chlorwasserstoff und Luft bei 365  C während 22  Stunden anstatt während nur einer Stunde behandelt,  wobei die übrigen Bedingungen gleich wie im Beispiel 1  blieben.  



  Diese Katalysatormischungen wurden bei der     Chlo-          rierung    von Butadien untersucht, und zwar unter den  gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3. Die Resultate  sind in der folgenden Tabelle enthalten:  
EMI0005.0007     
  
    Dauer <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> mit <SEP> HCl <SEP> und <SEP> Luft, <SEP> Stunden <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 22
<tb>  Butadienumsatz, <SEP> Mol% <SEP> 55 <SEP> 62 <SEP> 70
<tb>  Ausbeuten, <SEP> Mol% <SEP> des <SEP> umgesetzten <SEP> Butadiens:

  
<tb>  Dichlorbutene <SEP> 92 <SEP> 91 <SEP> 90,6
<tb>  1-Chlorbutadien <SEP> 4,2 <SEP> 5 <SEP> 5,9
<tb>  höher <SEP> chlorierte <SEP> Kwstoffe <SEP> 3,3 <SEP> 3,8 <SEP> 3,3
<tb>  Kohlenoxyde <SEP> 0,5 <SEP> 0,16 <SEP> 0,16       <I>Beispiel S</I>    Die Cer enthaltende Katalysatormischung des Bei  spiels 3 wurde mit einer Mischung verglichen, welche  die gleichen Bestandteile in den gleichen Verhältnissen  enthielt und in gleicher Weise     hergestellt    worden war,  mit der Ausnahme, dass der Träger vor dem Imprägnie,  ren mit der Lösung der Chloride während 5 Stunden  in Luft auf 1350  C geheizt worden war.

   Obschon die  spezifische     Oberfläche    und der     durchschnittliche     Porendurchmesser des Trägers nach dieser Behandlung    nicht nochmals bestimmt worden waren, darf, ge  stützt auf die allgemeiine Erfahrung, gesagt werden,  dass diese     Behandlung    die spezifische Oberfläche ver  kleinert hat, wobei der     durchschnittliche    Porendurch  messer praktisch unverändert blieb.  



  Beide Katalysatormischungen wurden bei der     Chlo-          rierung    von Butadien, wie in Beispiel 3 beschrieben,  untersucht. Die Resultate sind in der     folgenden.    Tabelle       enthalten:     
EMI0005.0017     
  
    Geprüfter <SEP> Katalysator <SEP> hergestellt <SEP> mit <SEP> spezieller
<tb>  nach <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> Hitzebehandlung
<tb>  Butadienumsatz, <SEP> Mol% <SEP> 62 <SEP> 70
<tb>  Ausbeuten, <SEP> Mol% <SEP> des <SEP> umgesetzten <SEP> Butadiens:
<tb>  Dichlorbutene <SEP> 91 <SEP> 92
<tb>  1-Chlorbutadien:

   <SEP> 5 <SEP> 4,8
<tb>  höher <SEP> chlorierte <SEP> Kwstoffe <SEP> 6,5 <SEP> 3,8 <SEP> 3,1
<tb>  Kohlenoxyde <SEP> 0,16 <SEP> 0,16       <I>Beispiel 6</I>    Eine Cer enthaltende Mischung wurde wie in Bei  spiel 5 hergestellt, wobei das Trägermaterial vor dem  Imprägnieren einer Hitzebehandlung unterworfen wurde.  Bevor die so hergestellte Katalysatormischung jedoch  während der Chlorierung untersucht wurde, wurde sie  vorher während 22 Stunden bei 365  C, wie in Beispiel  4 beschrieben, mit einer Mischung von Chlorwasserstoff  und Luft behandelt.  



  Der so hergestellte Katalysator wurde bei der Chlo-    rierung von Butadien in einem Reaktionsgefäss nach  Beispiel 3 untersucht. Das Molverhältnis zwischen  Chlorwasserstoff, Luft und     Butadien    in der in das Re  aktionsgefäss eingeführten Gasmischung     betrug    jedoch  jetzt 2 : 2, 4 : 0, 67, die Reaktionstemperatur 290  C  und die Raumgeschwindigkeit 1000 Liter Gas (0  C,  1     atm)    pro     Stunde    und pro Kilo untersuchte     Katalysa-          tormischung.    Die Resultate sind in der folgenden Ta  belle enthalten:

      
EMI0006.0000     
  
    Butadienumsatz, <SEP> Mol <SEP> % <SEP> 93
<tb>  Ausbeuten, <SEP> Mol% <SEP> des <SEP> umgesetzten <SEP> Butadiens:
<tb>  Dichlorbutene <SEP> 88
<tb>  1-Chlorbutadien <SEP> 5,3
<tb>  höher <SEP> chlorierte <SEP> Kwstoffe <SEP> 6,5
<tb>  Kohlenoxyde <SEP> 0,2       Während der Versuche blieb die     Wirksamkeit    der  Chloridmischung konstant, und es wurde kein Nieder  schlag von festen Substanzen auf den Katalysator  teilchen beobachtet.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Dichlormonolefinen aus Diolefinen, bei welchen die C=C-Doppelbindungen konjugiert vorliegen, wobei man die Diolefine in der Gasphase mit einer Chloridmischung behandelt, die auf einen Träger aufgebracht ist und Chloride des Kupfers, mindestens eines Alkalimetalls und mindestens einer seltenen Erde enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Chloridmischung einen Träger ver wendet, welcher eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 40 m2/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von wenigstens 300 A aufweist. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die durchschnittliche Porengrösse min destens 500 A beträgt und 10 000 A nicht übersteigt. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die spezifische Oberfläche des Trägers 1 bis 10 m2/g beträgt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass der Träger Siliciumdioxyd ist. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass der Träger Aluminiumoxyd ist. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die seltene Erde Cer ist. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die seltene Erde in der Chloridmischung eines oder mehrere der Elemente der Atomnummern 59 bis 64 ist. 7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, dass die Chloridmischung technisches Didym enthält. B.

Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, dass das technische Didym als Oxyd ungefähr aus 45 Gew.% La2O3, 38 Gew.% Nd2O3, 11 Gew.% Pr6O11, 4 Gew.% Sm2O3 und 2 Gew.% Oxyden anderer Metalle besteht. 9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass der Katalysator 0,1 Gew.%, vorzugsweise 1 Gew.% bis 20 Gew.% Kupfer, berechnet als Metall, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, enthält. 10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Chloridmischung als Alkali chlorid Kaliumchlorid enthält. 11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu seltener Erde oder den seltenen Erden, beide als Metall berechnet, in der Chloridmischung 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt. 12.

Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch ge kennzeichnet, dass Kupfer und seltene Erde in ungefähr gleichen Mengen vorhanden sind. 13. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Atomverhältnis von Alkalimetall zu Kupfer in der Chloridmischung 1,5 bis 3,0 beträgt. 14. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Teilchengrösse des Katalysators 10 bis 500 Mikron beträgt. 15. Verfahren nach Unteranspruch 14, dadurch ge kennzeichnet, dass die Teilchengrösse etwa 35 bis etwa 300 Mikron, vorzugsweise mit einem Durchschnitt von 100 bis 120 Mikron beträgt. 16.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Katalysator, welcher aus einem Chloridgemisch auf einem Träger besteht, vor dem Ge brauch zum Chlorieren mit Chlor und/oder Chlor wasserstoff, entweder gelöst oder gasförmig, oder mit einer Gasmischung behandelt worden ist, welche Chlor wasserstoff und Sauerstoff und evtl. auch Chlor und/ oder ein oder mehrere Inertgase, wie etwa Stickstoff, enthält, wobei eine Gasmischung bevorzugt wird, welche Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder ein Sauer stoff enthaltendes Gas, wie Luft, enthält, wobei diese Behandlung vorzugsweise bei einer Temperatur durch geführt wird, die höher als diejenige ist, welche für die Chlorierung benützt wird, beispielsweise 250 bis 400 C beträgt.

17. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Chlorierung unter Benützung der Fliessbettechnik durchgeführt wird, wobei die Ka talysatorpartikel durch einen aufsteigenden Strom der Gase, welche einen Teil der Reaktionsmischung bilden, fliessend gehalten werden. 18. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass nach dem Chlorieren das Kupfer(I)- chlorid des Katalysators mit Chlor oder einem Chlor enthaltenden Gas behandelt wird.

19. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass nach dem Chlorieren das Kupfer(1)- chlorid mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt wird. 20. Verfahren nach Unteranspruch 19, dadurch ge kennzeichnet, dass der Sauerstoff oder das diesen ent haltende Gas und der Chlorwasserstoff getrennt über die zu regenerierende Chloridmischung geleitet werden. 21.

Verfahren nach Unteranspruch 19, dadurch ge kennzeichnet, dass die Umwandlung des Kupfer(I)- chlorids in Kupfer(II)-chlorid einstufig durch Behan deln mit Mischungen erfolgt, welche etwa stöchio- metrische Anteile an Sauerstoff und Chlorwasserstoff enthalten. 22. Verfahren nach den Unteransprüchen 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung bei einer Temperatur von 200 bis 400 C erfolgt. 23.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass gleichzeitig mit dem Chlorieren des Diolefins das gebildete Kupfer(I)chlorid zu Kupfer(II)- chlorid regeneriert wird, indem man durch den Chlo- rierungsraum eine Gasmischung schickt, welche nicht nur das zu chlorierende Diolefin, sondern auch noch ein oder mehrere Regenerationsmittel enthält, wie etwa Chlor und/oder eine Mischung von Sauerstoff und Chlorwasserstoff, wobei evtl. Verdünnungsmittel, wie etwa Stickstoff, in dieser Gasmischung enthalten sind. 24.

Verfahren nach Unteranspruch 23, dadurch ge kennzeichnet, dass die Chlorierung des Diolefins und die Regenerierung des Kupferchlorids durch geeignete Wahl des Anteils der Reaktionsteilnehmer der Chlorie- rung und der Regenerierung derart gesteuert werden, dass das Verhältnis von Kupfer(1)- zu Kupfer(II)chlorid in der Chloridmischung praktisch konstant bleibt. 25. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein einziges konjugiertes Di- olefin als Ausgangsmaterial für die Chlorierung ver wendet. 26.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial für die Chlorierung ein oder mehrere konjugierte Diolefine, vorzugsweise eines, verwendet, welche 4 oder 5 C-Atome im Molekül besitzen:. 27. Verfahren nach den Unteransprüchen 25 und 26, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,3-Butadien chloriert. 28. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Chlorierung bei atmosphäri schem Druck durchführt. 29. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Chlorierung bei 175-320 C durchführt. 30. Verfahren nach Unteranspruch 29, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Chlorierung bei 230 bis 320 C durchführt. 31.

Verfahren nach Unteranspruch 30, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Chlorierung bei 260 bis 320 C durchführt.