DE2134115B2

DE2134115B2 - Verfahren zur katalytischen isomerisierung von essigsaeureallylestern

Info

Publication number: DE2134115B2
Application number: DE19712134115
Authority: DE
Inventors: Shunsuke Shin nanyo Mabuchi (Japan)
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-07-08
Publication date: 1973-07-05
Also published as: JPS5218172B1; GB1308749A; DE2134115A1; FR2100338A5; US3830833A; DE2134115C3

Description

Die Isomerisierung von Essigsäureallylestern wurde bereits in systematischer Weise von zahlreichen Wissenschaftlern untersucht, unter anderem von B u r t ο η und I η g ο 1 d. Diese Untersuchungen beschränken sich jedoch auf die Isomerisierungsreaktion in verschiedenen Lösungsmitteln mit einem sauren Katalysator oder ohne Katalysator. Es sind nur wenige Fälle bekannt, bei denen Metalle oder Metallverbindungen als Katalysator verwendet wurden.

Die Anmelderin hat kürzlich über die gegenseitige Isomerisierung zwischen l,4-Diacetoxy-2-buten und 3,4-Diacetoxy-l-buten berichtet, wobei als Katalysatoren Palladiumverbindungen in einem essigsauren Lösungsmittel angewandt wurden (s. Sakae U e m u r a, Tetsuo Hiramoto und Katsuhiko I c h i k a w a, Kogyo Kagaku Zasshi, 72 [5], 1096 [1969]).

Im allgemeinen beobachtet man jedoch ähnliche Reaktionen bei Verwendung von Säurekatalysatoren und Lösungsmitteln mit hohen Dielektrizitätskonstanten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Isomerisierung von Essigsäureallylestern in flüssiger Phase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, das man die Isomerisierung in Gegenwart einer Platin-Chlor-Verbindung als Katalysator bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 230° C durchführt.

Derartige Platin-Katalysatoren haben eine sehr hohe Aktivität. Dies zeigt sich bei einem Vergleich der Isomerisierung von l,4-Diacetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-l-buten in Essigsäure als Lösungsmittel bei 100⁰C, wobei einmal als Katalysator Schwefelsäure und zum anderen als Katalysator Chlorplatinsäure verwendet werden. Im Fall der Verwendung von 2 Gewichtsprozent Schwefelsäure wurde das Gleichgewicht nach 20 Stunden erreicht, während im Fall der Verwendung von 0,5 Gewichtsprozent Chlorplatinsäure das Gleichgewicht in nur 30 Minuten erreicht wurde.

Die zweite überragende Eigenschaft des Platinchlorkatalysators besteht in seiner hohen Selektivität. Wegen der großen Aktivität dieses Katalysators findet die Reaktion unter milden Bedingungen, fast ohne jegliche Nebenreaktionen statt. Dies zeigt sich z. B. bei folgendem Versuch. Wenn man 0,15 Gewichtsprozent Chlorplatinsäure zur Isomerisierung von 3,4-Diacetoxy-l-buten verwendet und die Reaktion ohne Lösungsmittel bei 50⁰C durchführt, so wird das Gleichgewicht in etwa 6 Stunden erreicht. Die Gesamtausbeute an l,4-Diacetoxy-2-buten und 3,4-Diacetoxy-l-buten beträgt 98%·

Der dritte bemerkenswerte Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der leichten Handhabbarkeit und in der leichten Aufarbeitbarkeit. Die Platinchlorverbindungen können in freier Form oder auf einen porösen Träger, wie Aktivkohle oder aktiviertes Aluminiumoxyd, aufgebracht zur Isomerisierungsreaktion, verwendet werden. Beim Aufbringen der Katalysatoren auf Aktivkohle wird die Katalysatoraktivität nicht wesentlich herabgesetzt. Die auf das Trägermaterial aufgebrachte Platinchlorverbindung kann durch geeignete Wahl der Katalysatormenge und durch die Art und Weise der Herstellung des Katalysators im wesentlichen unlöslich gemacht werden, so daß der Katalysator als Festkörperkatalysator verwendet werden kann. Dies ermöglicht eine einfache Abtrennung des Katalysators vom Reaktionssystem, z. B. durch Filtrieren.

Als Katalysator eignen sich grundsätzlich alle Platinchlorverbindungen. Bevorzugt sind Platinchlorid, Platindichlorid, Platintrichlorid, Tetrachlorplatin(II)-säure, Hexachlorplatin(IV)-säure, Chlorplatinate(II) und Chlorplatinate(IV).

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Isomerisierungsverfahren näher erläutert werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Platinchlorverbindung, gegebenenfalls auf Aktivkohle aufgebracht, einem Isomeren eines Essigsäureallylesters zugesetzt oder einer Mischung dieser Isomeren, welche sich nicht im Gleichgewicht befinden, worauf bei einer Temperatur, welche zwischen Zimmertemperatur und 23O⁰C und vorzugsweise zwischen 100 und 150⁰C liegt, gerührt wird.

Es können Lösungsmittel verwendet werden. Diese

werden jedoch normalerweise nicht benötigt. Es muß jedoch bemerkt werden, daß bei einer zu geringen Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit zu stark abfällt und daß bei einer zu hohen Temperatur die Bildung von Nebenprodukten begünstigt wird.

Falls das gewünschte Isomere eine Verbindung mit einem niedrigen Siedepunkt ist, so kann dieses kontinuierlich durch Abdestillieren mit fortschreitender Reaktion entfernt werden. Wenn das gewünschte Isomere eine Verbindung mit einem höheren Siedepunkt ist, so kann es z. B. durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionssystem genommen werden. Dies geschieht unter vorherigem Entfernen des Katalysators, z. B. durch Filtration, aus dem Reaktionssystem, welches nahezu das Gleichgewicht erreicht hat. Die Chlorverbindungen des Platins können verhältnismäßig leicht reduziert werden. Wenn die Platinchlorverbindung vollständig zu Metall reduziert ist, so verliert sie ihre Aktivität als Isomerisierungskatalysator. Demgemäß ist es nicht erwünscht, die Reaktionstemperatur höher als tatsächlich notwendig zu wählen, und zwar sowohl aus Gründen der Katalysatoraktivität als auch der Möglichkeit des Auftretens von Nebenreaktionen. Zur Kompensierung der leichten Reduzierbarkeit des Katalysators kann ein Oxydationsmittel, wie z. B. Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid zugesetzt werden, um die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern.

Beispiel 1

5 g l,4-Diacetoxy-2-buten, 5 g Essigsäure und 50 mg Hexachlorplatinsäure werden in einen konischen

3 4

Kolben mit einem Fassungsvermögen von 50 ml ge- Platin in der Reaktionsflüssigkeit beobachtet. Die

geben, welcher mit einem Rückflußkühler ausgerüstet gaschromatographische Analyse zeigt ein Verhältnis

ist. Der Kolben wird in ein Ölbad mit konstanter von l,4-Diacetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-l-buten

Temperatur getaucht, welches auf 100⁰C gehalten von 1,4.

wird. Es wird während 30 Minuten mit Hilfe eines 5 Mit Hilfe der Methode des inneren Standards Magnetrührers gerührt. Sodann wird der Kolben ab- (Rudolf K a i s o, »Chromatographie in der Gasgekühlt, und sein Inhalt wird ohne vorherige Auf- phase« 4. Teil, 1965, S. 209 bis 231) wurde die Gearbeitung gaschromatographisch analysiert. Das Ver- samtausbeute von 3,4-Diacetoxy-l-buten zu 1,4-Dihältnis von l,4-Diacetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy- acetoxy-2-buten zu 93% bestimmt, während 7°/₀ 1-buten beträgt 1,9. io Nebenprodukte festgestellt wurden.

Beispiel2 Beispielö

5 g 3,4-Diacetoxy-l-buten werden in ein Gerät 0,05 g Hexachlorplatinsäure werden zu 5 g 1,4-Di-

ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen gegeben, acetoxy-2-buten gegeben, worauf während 1 Stunde

worauf 0,1 g Hexachlorplatinsäure zugesetzt werden. 15 bei 5O⁰C gerührt wird. Die Analyse des Reaktions-

Sodann wird das Ganze 3 Stunden lang auf 100⁰C produkts zeigt ein Verhältnis von l,4-Diacetoxy-2-bu-

gehalten. Die gaschromatographische Analyse der ten zu 3,4-Diacetoxy-l-buten von 2,0.

Reaktionsflüssigkeit zeigt ein Verhältnis von 1,4-Di- . .

acetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-l-buten von 1,9. Beispiel 7

. 20 0,01 g Kalium-Hexachlorplatinat werden zu 5 g

Beispiel J l,4-Diacetoxy-2-buten gegeben, worauf 1 Stunde bei

0,1g Platindichlorid und 5 g 3-Acetoxy-l-buten 230⁰C gerührt wird. Die Analyse der Reaktionsflüssigwerden in ein ähnliches Gerät, wie im Beispiel 1 be- keit zeigt ein Verhältnis von l,4-Diacetoxy-2-buten schrieben, eingegeben. Das Ganze wird 30 Minuten zu 3,4-Diacetoxy-l-buten von 1,7.
auf 100° C gehalten. Die Analyse der Reaktionsflüssig- 95 .
keit zeigt ein Verhältnis von 1-Acetoxy-2-buten zu Beispiel 8
3-Acetoxy-l-buten von 1,4. 0,01 g Natriumhexachlorplatinat werden zu 5 g . . 3,4-Diacetoxy-l-buten gegeben, worauf 1 Stunde lang O e 1 s ρ 1 e 1 4 _bei 230° C gerührt wird. Die Analyse der Reaktions-

1 g eines Katalysators und 5 g l,4-Diacetoxy-2-buten 30 flüssigkeit zeigt ein Verhältnis von 1,4-Diacetoxy-

werden in ein ähnliches Gerät wie im Beispiel 1 ge- 2-buten zu 3,4-Diacetoxy-l-buten von 1,5.

geben. Der Katalysator besteht aus mit 10 Gewichts- . -in

Prozent Hexachlorplatinsäure beladener Aktivkohle. Beispiel

Es wird 3 Stunden bei 15O⁰C umgerührt. Ig des im Beispiel 4 verwendeten Katalysators

Die gaschromatographische Untersuchung der Re- 35 wird zu 5 g Linalyl-acetat gegeben, worauf 3 Stunden

aktionsflüssigkeit zeigt ein Verhältnis von 1,4-Diacet- bei 100⁰C gerührt wird. Die Analyse der Reaktions-

oxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-l-buten von 1,7. flüssigkeit zeigt ein Verhältnis von Geranyl-acetat zu

_ . . , _ Linalyl-acetat von 0,24.
Bei spi el 5

0,01 g Platindichlorid werden zu 5 g 1,4-Diacet- 40 B e i s ρ i e 1 10

oxy-2-buten gegeben, wobei ein Reaktionsgerät ahn- 50 mg Hexachlorplatinsäure werden zu 5 g 1-Phe-

lich dem im Beispiel 1 beschriebenen verwendet wird. nylallyl-p-nitrobenzoat gegeben, worauf 3 Stunden

Es wird während einer Stunde bei 230⁰C gerührt. Es bei 150⁰C gerührt wird. Die spectroskopische Analyse

wird eine teilweise Abscheidung von reduziertem zeigt eine Bildung von 3-Phenylallyl-p-nitrobenzoat an.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Essigsäureallylestern in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart einer Platin-Chlor-Verbindung als Katalysator bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 230⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart einer Platin-Chlor-Verbindung auf einem Trägermaterial als Katalysator durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Oxydationsmittels durchführt.