DE2611856C2 - Verfahren zur Reaktivierung von gebrauchten Silberkatalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid nach dem Direktoxidationsverfahren - Google Patents

Verfahren zur Reaktivierung von gebrauchten Silberkatalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid nach dem Direktoxidationsverfahren

Info

Publication number
DE2611856C2
DE2611856C2 DE2611856A DE2611856A DE2611856C2 DE 2611856 C2 DE2611856 C2 DE 2611856C2 DE 2611856 A DE2611856 A DE 2611856A DE 2611856 A DE2611856 A DE 2611856A DE 2611856 C2 DE2611856 C2 DE 2611856C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
cesium
water
ppm
ethylene oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2611856A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2611856B1 (de
Inventor
Josef 8261 Hofschallern Alfranseder
Sigmund 8261 Burgkirchen Mayer
Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 8261 Burg Rebsdat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE2611856A priority Critical patent/DE2611856C2/de
Priority to ES447348A priority patent/ES447348A1/es
Priority to US05/680,778 priority patent/US4051068A/en
Priority to NLAANVRAGE7604472,A priority patent/NL179553C/xx
Priority to BG7633057A priority patent/BG28244A3/xx
Priority to CS762838A priority patent/CS196309B2/cs
Priority to SE7604950A priority patent/SE415530B/xx
Priority to PT65063A priority patent/PT65063B/de
Priority to CA251,591A priority patent/CA1076546A/en
Priority to DK194376A priority patent/DK194376A/da
Priority to DD192626A priority patent/DD127022A5/xx
Priority to IT22883/76A priority patent/IT1059250B/it
Priority to AR263167A priority patent/AR209650A1/es
Priority to GB17714/76A priority patent/GB1545840A/en
Priority to NO761498A priority patent/NO761498L/no
Priority to BR2685/76A priority patent/BR7602685A/pt
Priority to LU74871A priority patent/LU74871A1/xx
Priority to AU13518/76A priority patent/AU495633B2/en
Priority to RO7685957A priority patent/RO68994A/ro
Priority to PL1976189199A priority patent/PL103021B1/pl
Priority to JP51049415A priority patent/JPS5235193A/ja
Priority to FR7613114A priority patent/FR2309278A1/fr
Publication of DE2611856B1 publication Critical patent/DE2611856B1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2611856C2 publication Critical patent/DE2611856C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/485—Impregnating or reimpregnating with, or deposition of metal compounds or catalytically active elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reaktivierung von gebrauchten, in der Aktivität verminderten Silber-Trägerkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man dur.h Tränkung des gebrauchten Katalysators r.iit einer Imprägnierlösung, bestehend aus Cäsium- und/oder ""tibidium-Verbindungen, einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und höchstens 10 Gew.-°/o Wasser, sowie anschließende Verdampfung des Alkohols und gegebenenfalls des Wassers eine Konzentration von 1 bis 1000 ppm an Cäsium und/oder Rubidium auf dem Katalysator einstellt, wobei die Tränkung mit einer Imprägnierlösung, bestehend aus 0,2 bis 5 Gew.-0* Wasser, 0,05 bis 0,4 Gew.-% Cäsium- und/oaer Rubidiumnitrat und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, kombiniert mit anschließender Verdampfung des Alkohols bei 70 bis 1200C ausgenommen ist.
Zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxidation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft werden Silberkatalysatoren eingesetzt, deren Herstellung seit langem bekannt und in zahlreichen Patentschriften beschrieben ist. In einer ganzen Reihe großtechnischer Anlagen zur Herstellung von Äthylenoxid wird nach dem Silberkatalysator-Verfahren gearbeitet. Dabei wird das umgesetzte Äthylen an einem mit Silber imprägnierten Trägermaterial mit Sauerstoff zum überwiegenden Teil in Athylenoxid überführt, ein beachtlicher Teil verbrennt in einer Nebenreaktion zu Kohlendioxid und Wasser.
Im Laufe der Zeit sind die verschiedensten Silberkatalysatoren entwickelt worden, und zwar imrr^r mit dem Ziel, die Selektivität in bezug auf die bevorzugte Bildung von Athylenoxid zu erhöhen und die Bildung von CO; und Wasser zurückzudrängen.
Bei steigenden Rohstoffpreisen und zunehmender Rohstoffverknappung kommt einer erhöhten Selektivität der Katalysatoren besondere wirtschaftliche Bedeutung zu. So ist es in den letzten jähren gelungen.
Silberkatalysatoren zu entwickeln, deren Selektivität bei bis zu 75% Äthylenoxid, gegenüber älteren Typen mit nur 65 bis 70% Selektivität, liegt Solche Katalysatoren — wie sie beispielsweise in der DT-OS 23 00 512 beschrieben sind — werden dadurch erhalten, daß man auf ein inertes Trägermaterial, wie beispielsweise Al2Oj, gleichzeitig mit dem Silber 0,00035 bis 0,0030 g siner Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindung pro kg Katalysator aus wäßriger Lösung t-afbringt.
ίο Andererseits ist auch bekannt daß Silberkatalysatoren im Laufe der Zeit an Selektivität verlieren und nach einigen Jahren Gebrauch durch neuen Katalysator ersetzt werden müssen. Der Austausch eines »ermüdeten« Katalysators gegen einen neuen in großtechnis sehen Anlagen ist — abgesehen von den Materialkosten — außerordentlich zeitraubend und arbeitsintensiv, er verursacht zudem Produktionsausfall und hohe Kosten. Demzufolge stellt sich die Aufgabe, ob es möglich ist, ermüdete Katalysatoren durch iiine einfache Behandlung wieder in ihrer Selektivität zu verbessern, um den Austausch gegen einen neuen Katalysator zu vermeiden bzw. möglichst weit hinauszuschieben.
Es ist bereits ein Verfahren zum Reaktivieren von in der Wirksamkeit nachgelassenen Silber-Träger-Kataly-
•5 satoren für die Herstellung von Äthylenoxid vorgeschalgen worden, bei dem der gebrauchte Katalysator mit einer Imprägnierlösang, bestehend aus 0.~> bis 5 Gew.-% Wasser, 0,05 bis 0,4 Gew.-% Cäsium- und/oder Rubidiumnitrat und einem aliphatischen Alkohol mit I bis 3 Kohlenstoffatomen getränkt und anschließend der Alkohol bei 70 bis t20°C verdampft wird.
Es wurde nun gefunden, daß man die Selektivität ermüdeter Katalysatoren dadurch wieder entscheidend verbessern kann, daß man sie mit einer Lösung von
.15 Cäsium- und/oder Rubidium-Verbindungen in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und höchsten 10 Gcw.-% Wasser behandelt. Ihre Selektivität in bezug auf die bevorzugte Bildung von Athylenoxid wird dadurch so gesteigert, daß sie in die Nähe der eingangs erwähnten hoch wirksamen frischen Katalysatoren kommt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reaktivierung von gebrauchten, in der Aktivität verminderten Silber-Trägerkatalysatoren für die Herstellung von
Athylenoxid durch Umsetzung von Äihylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch Tränkung des gebrauchten Katalysators mit einer Imprägnieirlösung, bestehend aus Cäsium- und/oder Ribidium-Verbindungen, einem ali-
,0 phatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und höchsten 10 Gew.-°/o Wasser, sowie anschließende Verdampfung des Alkohols und gegebenenfalls des Wassers eine Konzentration von I bis 1000 ppm an Cäsium und/oder Rubidium auf dem Katalysator einstellt.
Die Konzentrationsangabe für Cäsium oder Rubidium auf dem Katalysator bezieht sich nur auf das Cäsium- oder Rubidium-Kation, das Anion des verwendeten Salzes bleibt bei dieser Aufgabe außer Betracht.
r,o Als Cäsium- bzw. Rubidium-Verbindungen kommen beispielsweise in Frage die Nitrate, Carbonate, Acetate, Chloride, Bromide, Formiate, Propionate, Oxalate und Hydroxide. Vorzugsweise verwendet man die Nitrate. Das Anion ist offenbar nicht kritisch, sondern die
1^ Reaktivierung wird durch das Cäsium- oder Rubidium-Kation bewirkt.
Die Cäsium- bzw. Ribidium-Verbiiidung wird itn allgemeinen zunächst in Wasser gelöst und die erhaltene
wäßrige Lösung in einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingetragen, wobei eine klare Lösung resultiert. Vorcugsweise verwendet man Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol; besonders bevorzugt ist Methanol infolge seines niedrigen Siedepunktes und seines niedrigen Preises. Entscheidend ist der Anteil des Wassers in der fertigen Imprägnierlösung. Er soll 10% der Gesamtlösung nicht übersteigen. Falls sich die verwendete Cäsium- oder Rubidium-Verbindung in dem gewählten Alkohol aber bereits ohne Wasserzusatz löst, kann man auf Wasser ganz verzichten. Häufig ist aber die Verwendung von Wasser — dem beim Bereiten der Imprägnierlösung lediglich die Rolle eines Lösungsvermittlers zukommt — notwendig. In diesem Falle löst man zweckmäßig die Cäsium- oder Ribidium-Verbindung in der zur vollständigen Auflösung erforderlichen minimalen Menge Wasser und verdünnt dann mit soviel Alkohol, daß die Wasserkonzentration in der fertigen Imprägnierlösung maximal 10 Gew.-% beträgt. Bevorzugt ist eine Wasserkonzentration von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere wenn man Cäsiumnitrat oder Ru'-Mdiumnitrat verwendet. Die Cäsium- bzw. Rubidium-Konzentration in der Imprägnierlösung ist durch die Löslichkeit der gewählten Verbindung begrenzt und nicht kritisch. Eine Mindestkonzentration von 0,01 Gew.-% ist jedoch im allgemeinen zweckmäßig. Als besonders zweckmäßig hat sich eine Konzentration von 0,05 bis 0.4 Gew.-°/o Salz, bezogen auf die Gesamtlösung, erwiesen. Jedoch richtet man sich bei der Einstellung der Konzentration der Imprägnierlösung stets nach der erwünschten Konzentration an Rubidium oder Cäsium auf dc;>i Katalysator.
Ein derartiges Verfahren war bisher nicht bekannt, noch wurde es durch die DT-OS 23 00 512 nahegelegt. Die DT-OS 23 00 512 lehrt nur die Herstellung von frischen Katalysatoren und ist auch ausschließlich dafür geeignet. Abgesehen davon wird in der DT-OS 23 00 512 ausdrücklich betont, daß Silber und Promotor gleichzeirg auf den Träger gebracht werden müssen. Hinzu kommt, daß laut DT-OS 23 00 51? entsprechend dem anerkannten Stand der Technik Wasser als Lösungsmittel benutzt wird, während erfindungsgemäß ein aliphatischer Alkohol — falls notwendig oder erwünscht, unter Zusatz einer sehr begrenzten Menge Wasser — eingesetzt wird. Die;, ist kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren. Der Umsatz von Äthylen zu Äthylenoxid sinkt bei der Verwendung rein wäßriger Lösungen auf 10 bis 30% des vor der Behandlung erreichten Wertes.
Die Behandlung des gebrauchten Katalysators mit der erfindungsgemäßei, Imprägnierlösung kann auf einfachste Weise durch Tränken des ermüdeten Katalysators und Abgießen der überschüssigen Lösung erfolgen. In Großanlagen wird die Behandlung durch Fluten des mit dem Katalysator gefüllten Reaktors mit der Lösung der Cäsium- und/oder Rubidium-Verbindung vorgenommen. Nach Abtrennen der überschüssigen Lösung wird der auf dem Katalysator verbliebene Alkohol und gegebenenfalls das Wasser durch Verdampfen — falls erwünscht unter zusätzlichem Durchblasen von Stickstoff — entfernt. Die Vcrdampfungstemperatur ist nicht kritisch, im allgemeinen wird man MfJ aber nicht allzu hoch über dem Siedepunkt des verwendeten Alkohols wählen. Wenn man mit Unterdruck arbeitet, kann man je nach Alkohol dir Verdampfung auch n.-ch bei Zimmertemperatur oder beispielsweise bei 500C durchführen. Zweckmäßiger is( es aber häufig, erhöhte Temperaturen, etwa 50 bis 1800C, zu wählen. Bevorzugt ist bei Verwendung von Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol ein Temperaturbereich von 70 bis 120" C, besonders bevorzugt ein Bereich von 90 bis 110° C. Auch bei diesen erhöhten Temperaturen kann man noch zusätzlich mit Unterdruck arbeiten. Ob das gegebenenfalls in der Imprägnierlösung vorhandene Wasser beim Verdampfen des Alkohols mitverdampft oder nicht, ist ohne
ίο Bedeutung.
Die erforderliche Konzentration an Rubidium oder Cäsium auf dem Katalysator be'rägt 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 3 bis 500 ppm, insbesondere 10 bis 300 ppm, und sie läßt sich durch entsprechende Konzentration der Imprägnierlösung einstellen.
Wie aus der nun folgenden Tabelle zu ersehen ist, kann durch die erfindungsgemäß': Behandlung eines gebrauchten Katalysators mit abgesunkener Aktivität dessen Selektivität erheblich gesteigert werden. Dar
>.. über hinaus wird der Umsatz verdoppelt bis verdreifacht bzw. bei gleichem Umsatz kann die Reaktionstemperatur um 20 bis 30Q C gesenkt werden.
Selektivität
bei
230° C
Umsatz
bei
245° C
bei
220'C
Vor Behandlung 68-70% 4- 5% Nach Behandlung 73-78% 10-12% 4-5%
Die Möglichkeit, die Reaktionstemperatur absenken zu können, ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da die Bildung unerwünschter Nebenprodukte — wie z. B. COj, Formaldehyd und Acetaldehyd — mit der Temperatur sinkt. Man erhält ein reineres Äthylenoxid; außerdem wird die Korrosionsgefahr verringert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nur für »ermüdete« Katalysatoren von Bedeutung, deren Aktivität im Betrieb abgesunken ist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es den Bedürfnissen des jeweiligen Betriebes angepaßt werden kinn. In vielen Fällen ist ein Katalysatorwechsel mit der damit verbundenen Steigerung der Ausbeute und des Umsatzes nur mit gleichzeitigem großen Investitionen möglich, da die Apparate zur Wärmeabfuhr und zur Aufarbeitung des nur. wesentlich äthylenoxidrcicheren Reaktionsgemisches zu klein ausgelegt sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch genaue Dosierung des au/getragenen Cäsiums bzw. Rubidiums die gerade noch mögliche bzw. gewünschte Umsatzsceigerung eingestellt werden.
Die nun folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die Laufzeit der Verbuche wurde so gewählt, daß keine Änderung der Versuchsergebnisse mehr erkennbar war. Die Ergebnisse konnten in einem anschließenden Langzeitversuch von 200 Stunden reproduziert we"den. Die Analyse der Produkte erfolgte durch Gaschromatographie. Die Angaben über Umsatz und Selektivität stellen jeweils das Mittel aus einer Reihe von mehreren Messungen dar.
Der Versuchsreaktor besteht, wie aus der Figur hervorgeht, aus einem Reaktionsrohr I aus Chromvanadiumstahl mit ein«..1 lichten Weile von 30 mm und einer Länge von 800 nur,. Das Reaktionsrohr 1 wird mittels eines «!durchströmten Mantels 2 beheizt, wobei das erhitzte Öl bei 3 in den Mantel eintritt und ihn bei 4
wieder verläßt. Die /one 5 dc- Reaktionsrohres I (Länge 500 mm) ist mit x-AhOi gefüllt uik\ dient zur Vorheizung des F.insatzgase·. Die /.one b (Lange 200 mm) des Reaktionsrohres I enthält den Katalysator. Das Einsatzgas tritt über Leitung 7 in das Reaktionsrohr I ein und verläßt es über Leitung 8. Als Inhibitor wird dem Ejnsatzgas 1 bis 3 ppm Vinylchlorid beigemischt.
Das eingesetzte Gemisch bestand aus:
ο.
Inertgas(Nj)
25%
50%
17%
Vergleichsbeispicl I
70 g eines käuflichen Silberkatalysators (Träger -»-Aboj. Silbergchalt 11.3%), der bereits 7 jähre in einer Großanlage in Betrieb war, wurden in die beschriebene Apparatur eingelullt und unter folgenden Bedingungen getastet:
Raum-Zeit-Geschwindigkeit 250/h
(= Vol.-TeileGas/Vol,-
Teile Katalysator · h)
Druck I Atm
Bei diesen Bedingungen war eine Temperatur von 240 C erforderlich um einen Umsatz von 5% zu erzielen. Die Selektivität betrug 70.5%.
Beispiel 1
0.2 g Cäsiumritrat (reinst) wurden in 0.5 g destilliertem Wasser gelöst. Durch F.inrührcn der erhaltenen Lösung in 100cm1 Methanol (techn.) wurde eine Imprägnierlösung hergestellt.
70 g Katalysator (wie in Vcrgleichsbcispiel 1) wurden in ein senkrechtes Rohr von 20 mm Weite gefüllt und mit der Imprägnierlösung übergössen. Die am unteren finde des Rohres ablaufende überschüssige Lösung wurde aufgefangen und erneut oben aufgegeben. Auf diese Weise wurde der Katalysator insgesamt fünfmal behandelt, wobei 10 ml der Imprägnierlösun;; auf dem Katalysator verblieben. Der getränkte Katalysator, wurde eine Stunde bei 110 bis 1 30 C im Trockenschrank getrocknet. Aus der aufgetragenen Menge Imprägnierlösung errechnete sich der Cäsiumgehall des damii behandelten KataKsators zu 200 ppm.
Der auf diese Weise imprägnierte Katalysator wurde in der beschriebenen Versuchsaooaratur unier den gleichen Bedingungen wie in Verpleichsheispic-I I mi dem Linsal/gas in Kontakt gebracht.
Raum /eil-Geschwindigkeit 250/h
Druck I Alm
Temperatur 24Ii (
Bei einem Umsatz von 7% betrug die Selektivita 75%. Senkt man die Temperatur auf 230"C ab. so erhiil man eine Selektivität von 77% bei einem I Imsat/ voi 5%.
Vergleichsbeispiel 2
Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt, mi dem Unterschied, daß im Methanol kein Cäsium gclös
Raum-Zeit-Geschwindigkeit 250/h
Druck I Atm
Temperatur 740' f
Die Selektivität betrug 71% bei einem Umsatz vor 5%.
Beispiel 2 bis 16
Alle Beispiele wurden in Anlehnung an Beispiel durchgeführt. |edoch wurden die Reaktionsbcdingun gen in der aus Tabelle I ersichtlichen Weise gewählt.
Beispiel 17
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mi dem Unterschied, daß anstelle von Methanol Äthano verwendet wurde. Außerdem war die Reaktionstcmpe ratur 240'C und dieCäsiumkonzeniration 80 ppm.
Raum-Zeit-Geschwindigkeit 250/h
Druck I Atm
Temperatur 240 (
Bei einem Umsatz von 5% beträgt die Selektivitä 76%.
Vergleichsbeispiel 3
Der Versuch von Beispiel I wurde wiederholt, mi dem Unterschied, daß anstelle von Methanol Wasse genommen wurde.
Der mit dieser Lösung behandelte Katalysator (wie ii Vergleichsbeispiel 1) bewirkte bei 240"C einen Umsai; von nur 0.8%i. F.r ist also im Vergleich zun unbehandelten Katalysator schwer geschädigt jnd fü die Äthylenoxidproduktion nicht mehr geeignet
Tabelle 1 Aikalimetallgeha!' Raum-Zeil Temperatur Selektivität Qv1
Beispiel des KataKsators Ge 5
schwindigkeit C 7
0 (unbehandelt) 250 240 70-70.5 D
Vgl.-Beisp. 1 200 ppm Cs(CsNO;) 250 240 ) D D
1 0 (nur mit Methanoi behandelt) 250 240 71 8
Vgi.-Beisp. 2 200 ppm Cs(CsNO;) 250 230 77 5
2 !20 ppm Cs(CsNOi) 250 230 76 6
3 120 DDm Cs/CsNOi} 250 220 76,5 12
Λ 80 ppm C-(CsNOi) 720 250 73,5 7
5 80 pDm Cs(CsNOj) 250 240 74 5
Ir-. 80 ppm Cs(CsNOi) 250 230 77 6
7 80 ppm Cs(CsNO;) 200 220 78
* 45 ODm Cs(CsNO;) 1800 260 73
Ci
M I-, !/!1!1L1
2(3 1 1 856
Beispiel ■Mk.iliMicliill^eh.ill R,mm /in I CIIlIHT1I llll ScIcI- in il;it ( 11
(1CS K ilt.lK Sjllnrs (.c
μ lmimliuki L-1 1 (
10 45 ppm Cs(CsNOi) 500 ir)0 75 b
11 45 ppm Cs(CsNOi) 250 240 77 7
12 45 ppm Cs(CsNOi) 2 30 2SO 77.5 5
13 45 ppm Cs(CsNOi) 140 220 7« 4.5
14 30 ppm Cs(CsNOi) 250 2 30 7b 5
15 15 ppm Cs(CsNOi) 250 240 74 5
16 50 ppm Rb(RbNOi) 250 240 74.5 5
17 80 ppm Cs(CsNOi) 250 240 7b 5
Vgl.-Beisp. 3 200 ppm Cs(CsNOi) (aus Wasser allein) 250 240 — 0,8
18 110 ppm Cs(CsOHHjO) 250 230 7b 5
19 100 ppm Cs(CsCOi) 250 230 7b 5,5
20 80 ppm Cs(CH iCOO^Cs 250 2 fO 75.5 b
! fiis.ii.
Beispiel 18
0.061 g Cäsiumhydroxid (CsOH ■ H?O) wurden in 0,5 g destilliertem Wasser gelöst, und durch Einrühren der erhaltenen Lösung in 100 cm1 Methanol (techn.) wird eine Imprägnierlösung hergestellt. 70 g Katalysator (wie in Vergleichsbeispiel 1). werden in ein senkrechtes Rohr von 20 mm Weite gefüllt und mit der Imprägnierlösung übergössen. Die am unteren Ende des Rohres ablaufende überschüssige Lösung wird aufgefangen und erneut oben aufgegeben. Auf diese Weise wird der Katalysator insgesamt fünfmal behandelt, wobei 10 ml der Imprägnierlösung auf dem Katalysator verbleiben. Der getränkte Katalysator wird eine Stunde bei 110 bis 130rC im Trockenschrank getrocknet. Aus der aufgetragenen Menge Imprägnierlösung errechnet sich der Cäsiumgchalt des damit behandelten Katalysators zu 110 ppm.
Der auf diese Weise imprägnierte Katalysator wird in die vorher beschriebene Versuchsapparatur eingefüllt und bei einer Temperatur von 2300C, einem Druck von 1 Atm und einer Raum-Zeit-Geschwindigkeit von 250/h (= Volumteile Gas pro Volumteile Katalysator mol ■ h) mit dem Einsatzgemisch in Kontakt gebracht.
Es wird ein Umsatz von 5% und eine Selektivität vor 76% erzielt.
Beispiel 19
Aus 0,0604 g Cäsiumcarbonat und 100 cm1 Mcthano wird eine Imprägnierlösung hergestellt.
Das weitere Vorgehen erfolgt analog dem Beispiel 18 Der Cäsium-Gehalt des imprägnierten Katalysator; beträgt 100 ppm.
Mit diesem Katalysator wird analog dem Beispiel If bei einer Temperatur von 230' C ein Umsatz von 5,5% und eine Selektivität von 76% erzielt.
Be
20
spiei
Die Durchführung erfolgt we in Beispiel 18, jedoch mit einer Imprägnierlosung, bestehend aus 0,0324 f Cäsiumacetat, 0,5 g destilliertem Wasser und 100 cm Methanol. Der imprägnierte Katalysator enthält 80 pprr Cäsium.
Bei einerTemperalur von 230°C wird ein Umsatz vor 6% und eine Selektivität von 75,5% erzielt.
llici/u I lihilt

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Reaktivierung von gebrauchten, in der Aktivität verminderten Silber-Trägerkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Tränkung des gebrauchten Katalysators mit einer Imprägnierlösung, bestehend aus Cäsium- und/oder Ribidium-Verbindungen, einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und höchstens 10 Gew.-% Wasser, sowie anschließende Verdampfung des Alkohols und gegebenenfalls des Wassers eine Konzentration von 1 bis 1000 ppm an Cäsium und/oder Rubidium auf dem Katalysator einstellt, wobei die Tränkung mit einer Imprägnierlösung, bestehend aus 0,2 bis 5 Gew.-% Wasser, 0,05 bis 0,4 Gew.-% Cäsium- und/oder Rubidiump'trat und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, kombiniert mit anschließender Verdampfung des Alkohols bei 70 bis 1200C ausgenommen ist.
DE2611856A 1975-05-02 1976-03-20 Verfahren zur Reaktivierung von gebrauchten Silberkatalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid nach dem Direktoxidationsverfahren Expired DE2611856C2 (de)

Priority Applications (22)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2611856A DE2611856C2 (de) 1976-03-20 1976-03-20 Verfahren zur Reaktivierung von gebrauchten Silberkatalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid nach dem Direktoxidationsverfahren
ES447348A ES447348A1 (es) 1975-05-02 1976-04-26 Procedimiento para la reactivacion de catalizadores de platausados para obtener oxido de etileno de acuerdo con el pro- cedimiento de oxidacion directa.
US05/680,778 US4051068A (en) 1975-05-02 1976-04-27 Process for reactivating silver catalysts used in the manufacture of ethylene oxide by direct oxidation
NLAANVRAGE7604472,A NL179553C (nl) 1975-05-02 1976-04-27 Werkwijze voor het heractiveren van gebruikte zilverkatalysatoren voor het bereiden van ethyleenoxyde door oxydatie van etheen.
BG7633057A BG28244A3 (en) 1975-05-02 1976-04-28 Method of reactidation of used by ethelene oxide production based on the method of direct oxdation of argentic catalysts over carriers
SE7604950A SE415530B (sv) 1975-05-02 1976-04-29 Forfarande for reaktivering av anvenda silverkatalysatorer for framstellning av etylenoxid enligt direktoxidationsforfarandet
CS762838A CS196309B2 (en) 1975-05-02 1976-04-29 Method of reactivation of the spent silver catalysts on the carrier
LU74871A LU74871A1 (de) 1975-05-02 1976-04-30
DK194376A DK194376A (da) 1975-05-02 1976-04-30 Fremgangsmade til reaktivering af brugte solvkatalysatorer til fremstilling af ethylenoxid ifolge direktoxidationsmetoden
DD192626A DD127022A5 (de) 1975-05-02 1976-04-30
PT65063A PT65063B (de) 1975-05-02 1976-04-30 Verfahren zur reaktivierung von gebrauchten silberkatalysatoren zur herstellung von athylenoxid nach dem direktoxidationsverfahren
AR263167A AR209650A1 (es) 1975-05-02 1976-04-30 Procedimiento para la reactivacion de catalizadores de plata usados para obtener oxido de etileno de acuerdo con el procedimiento de oxidacion directa
GB17714/76A GB1545840A (en) 1975-05-02 1976-04-30 Process for the efficiency of silver catalysts used in the manufacture of ethylene oxide
NO761498A NO761498L (de) 1975-05-02 1976-04-30
BR2685/76A BR7602685A (pt) 1975-05-02 1976-04-30 Processo para a reativacao de catalisadores de prata usados destinados a obtencao de oxido de etileno pelo processo de oxidacao direta
CA251,591A CA1076546A (en) 1975-05-02 1976-04-30 Process for reactivating silver catalysts used in the manufacture of ethylene by direct oxidation
AU13518/76A AU495633B2 (en) 1976-04-30 Process for reactivating silver catalysts used inthe manufacture of ethylene oxide by direct oxidation
RO7685957A RO68994A (ro) 1975-05-02 1976-04-30 Procedeu de reactivare a catalizatorilor utilizati in procesul de obtinere a oxidului de etilena
PL1976189199A PL103021B1 (pl) 1975-05-02 1976-04-30 Sposob reaktywowania zuzytych katalizatorow srebrowych na nosniku do wytwarzania tlenku etylenu przez reakcje etylenu z tlenem czasteczkowym albo powietrzem
IT22883/76A IT1059250B (it) 1975-05-02 1976-04-30 Processo per la riattivazione di catalizzatori d argento usati per la produzione di ossido di etilene secondo il processo del l ossidazione diretta
JP51049415A JPS5235193A (en) 1975-05-02 1976-05-01 Method of reactivating silver catalysts used for manufacturing ethylene oxide by direct oxidation
FR7613114A FR2309278A1 (fr) 1975-05-02 1976-05-03 Procede de reactivation de catalyseurs

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2611856A DE2611856C2 (de) 1976-03-20 1976-03-20 Verfahren zur Reaktivierung von gebrauchten Silberkatalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid nach dem Direktoxidationsverfahren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2611856B1 DE2611856B1 (de) 1977-09-01
DE2611856C2 true DE2611856C2 (de) 1978-04-27

Family

ID=5972992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2611856A Expired DE2611856C2 (de) 1975-05-02 1976-03-20 Verfahren zur Reaktivierung von gebrauchten Silberkatalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid nach dem Direktoxidationsverfahren

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2611856C2 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010040688A1 (de) 2008-10-08 2010-04-15 Basf Se Verfahren zur herstellung eines alkylenoxids

Also Published As

Publication number Publication date
DE2611856B1 (de) 1977-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0005737B1 (de) Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Carbonsäureestern
DE60133473T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE2636680B2 (de) Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren
EP2791125B1 (de) HERSTELLUNG VON 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL (HMF) AUS SACCHARIDLÖSUNGEN IN GEGENWART EINES LÖSEMITTELS MIT EINEM SIEDEPUNKT GRÖßER 60°C UND KLEINER 200°C (BEI NORMALDRUCK, KURZ LEICHTSIEDER GENANNT)
DE2422379A1 (de) Verfahren zur herstellung von methylmercaptan
DE2649359C3 (de) Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren
DE2823660C2 (de)
DE2519599C2 (de) Verfahren zum reaktivieren von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren
DE2754051A1 (de) Katalysator fuer die katalytische hydroreformierung
DE2611856C2 (de) Verfahren zur Reaktivierung von gebrauchten Silberkatalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid nach dem Direktoxidationsverfahren
CH506469A (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylestern
EP0101008B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren
DD255286A5 (de) Verfahren zur herstellung von silberkatalysatoren
DE1768602C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrylsäure und Acrolein durch Umsetzung von Propylen
DE1768082C3 (de) Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure
DE1925965C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Propylen
DE2542203C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Äthanol oder 2-Propanol durch direkte Hydratation von Äthylen oder Propylen
DE2429085B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die FlüssigphasenJiydriening von Maleinsäureanhydrid zu γ -Butyrolacton
DE3246978A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminen
EP0168782B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silberträgerkatalysatoren
DE2558164C2 (de) Verfahren zum Zersetzen eines aus einem aromatischen Aldehyd, Fluorwasserstoff und Bortrifluorid bestehenden Komplexes
DE2645030C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Butandiol oder Butendiol
DE1420094C (de) Fraktionierverfahren zur destillativen Abtrennung von 2 Methyl 5 vinylpyridin aus einem im wesentlichen aus 2 Methyl 5 vinyl pyridin und 2 Methyl 5 athylpyridin be stehenden Gemisch
DE2120715C3 (de) Verfahren zur pyrolytischen Herstellung von Vinyl- oder Allylacetat
AT205471B (de) Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Publication of the examined application without previous publication of unexamined application
C2 Grant after previous publication (2nd publication)