DE1768082C3

DE1768082C3 - Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure

Info

Publication number: DE1768082C3
Application number: DE1768082A
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Itami Miyazaki; Ryuzo Nishinomiya Ueno
Original assignee: UENO PHARMACEUTICAL CO Ltd KORAIBASHI OSAKA (JAPAN)
Current assignee: UENO PHARMACEUTICAL CO Ltd KORAIBASHI OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1967-10-02
Filing date: 1968-03-29
Publication date: 1978-05-18
Also published as: FR1564997A; DE1768082B2; GB1189385A; CH492669A; DE1768082A1; US3816521A

Description

oxydlösung in flussigem, bei 180 bis 350⁰C siedendem Kerosin, Leichtöl oder deren Gemische suspendiert und die Suspension unter einem Kchlendioxyddruck von 3 bis 15 kg/cm² umsetzt, wobei man ggf. Kohlendioxyd und die Reaktionskomponente mit Hilfe eines mechanischen Rührers im Reaktionsgemisch dispergiert und man ggf. aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch durch Ausschütteln mit Wasser die p-Hydroxybenzoesäure abtrennt und das im Reaktionsgemisch enthaltene Phenol und Kaliumphenoxyd in den Kreislauf zurückführt.

Wie bereits erwähnt, ist bereits von Versuchen berichtet worden, die Reaktion von Kaliumphenoxyd mit Kohlendioxyd in Gegenwart eines flüssigen Mediums, wie aliphatischen Erdölkohlenwasserstoffen, durchzuführen, jedoch führte keines zu einem zufriedenstellenden Ergebnis. Demgegenüber stellte es sich heraus, daß, wenn gemäß der Erfindung spezifische Erdölkohlenwasserstoffe, die bei 180 bis 350° C sieden, wie Kerosin, Leichtöl oder deren Gemische, als Suspensionsmedien für Kaliumphenoxyd verwendet werden, eine Kontaktreaktion derartiger Suspensionen mit Kohlendioxyd p-Hydroxybenzoesäure in sehr vorteilhafter Weise, verglichen mit irgendeinem der früheren Versuche zur Durchführung der Reaktion in einem Reaktionsmi.dium, erzeugt. Das heißt, nach dem

Tabelle I

Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht nur der Umsatz von Kaliumphenoxyd ausgezeichnet, sondern das Bildungsverhältnis von p-lsomeren ist hervorragend hoch. Zum Beispiel tritt keine merkliche Bildung von Salicylsäure bei der bei 230°C und einem Kohlendioxyddruck von 10 kg/cm² durchgeführten Reaktion ein. Ferner ist die Bildung von 4-Hydroxyisophthalsäure als Nebenprodukt ebenfalls vernachlässigbar. So kann p-Hydroxybenzoesäure bei hoher Ausbeute mit hoher Selektivität erhalten werden. Das einzigartige, unter Verwendung von Kerosin, Leichtöl oder deren Gemischen mit einem Siedepunkt von 180 bis 350°C als Real'tionsmedium erhaltene Ergebnis ist aus den nachstehenden Tabellen I und Il ersichtlich. Tabelle I zeigt die Ergebnisse bei Durchführung der Reaktion von Kaliumphenoxyd mit Kohlendioxyd in derartigen flüssigen Medien, wie n-Octylalkohol, Diphenyläther, Kerosin, die bei 180 bis 250°C sieden, und einer bei 180 bis 250°C siedenden Benzindestillatfraktion bei einem Kohlendioxyddruck von 5 kg/cm² und 190⁰C, während einer Stunde. Tabelle Il zeigt die Ergebnisse einer ähnlichen Reaktion in Abwesenheit des Mediums und ferner in solchen flüssigen Medien, wie Diphenyläther und Leichtöl, die bei 200 bis 310°C sieden, bei einem Kohlendioxyddruck von 5 kg/cm² und 230°C, während einer Stunde.

Kaliumphenoxyd

Medium

n-Octylalkohol, 60 g Diphenyläther, 60 g Kerosin, 60 g
(Kp.: 180°-250°C) Benzindestillatfraktion, 60 (Kp.: 100°-15O⁰C)

p-Hydroxv-	Salicyl	Hydroxv-
benzoesäure	säure	benzoesäurc
		inigesamt
(g)	(g)	(g)
0.1	7,3	7,4
5.2	9,0	14,2
10.0	4,3	14.3

5,3

4,9

10,2

Tabelle 11

Kaliumphenoxyd

Medium

p-Hydroxybenzoesäure

Salicylsäure

(g)

4-Hydroxyisophthal
säure
(g)

keins

Diphenyläther, 60 g Leichtöl, 60 g
(Kp.:200°-310°C)

0,21
0,38
0,03

0,01

0,38

<0,01

Hydroxybenzoesäure insgesamt
(g)

2,32

8,36

11,04

Die in den vorstehenden Tabellen zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung unter Anwendung von Kerosin oder Leichtöl mit Siedepunkten bei 180 bis 310⁰C gegenüber den Verfahren unter Anwendung von keinem Medium oder eines höheren aliphatischen Alkohols, wie n-Octylalkohol oder eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, die außerhalb des Bereichs der Erfindung liegen, sowohl hinsichtlich des Umsatzes als auch hinsichtlich der Selektivität für die Bildung von p-lsomeren wesentlich überlegen ist. Die Ergebnisse zeigen auch klar, daß Diphenyläther als Medium einen Umsatz ergibt, der im wesentlichen in der gleichen Größenordnung liegt wie die spezifischen Medien gemäß der Erfindung, es weist jedoch eine viel geringere Selektivität für die Bildung von D-Isomeren auf.

Die Verwendung von Kerosin, Leichtöl oder deren Gemischen als Reaktionsmedium gemäß der Erfindung

<;s besitzt weitere Vorteile insofern, als sie viel weniger teuer als Diphenyläther und andere bekannte Medien sind, wodurch das Verfahren sehr wirtschaftlich ist. Ferner ist das Verfahren gemäß der Erfindung zur kontinuierlichen Durchführung geeignet, da das als

do Ausgangsmaterial dienende Kaliumphenoxyd und gebildete p-Hydroxvberizoate sehr leicht in den gemäß der Erfindung anzuwendenden Medien suspendiert werden können.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens

ds gemäß der Erfindung wird Kaliumphenoxyd in einem Medium aus der Gruppe von Kerosin, Leichtöl und deren Gemischen suspendiert, vorzugsweise einem Medium, das mit einer Säure und bzw. oder Alkali

raffiniert wurde, und Kohlendioxyd durch die Suspension eingeleitet. Das bevorzugte Verhältnis von Kaliumphenoxyd zu dem Medium beträgt 0,05 bis 2 Teile, insbesondere 0,1 bis 0,5 Teile des ersteren je ein Teil des letzteren, wobei sich die Teile auf das Gewicht beziehen. Die Reaklionstemperatur kann frei gewählt werden, s;ofern sie oberhalb 180"C liegt, normalerweise ist jedoch eine solche von 190 bis 250' C bevorzugt. Der Kohlendioxyddruck liegt im Bereich von 3 bis 15 kg/cm^!.

Die Rückgewinnung des Reaktionsproduktes kann gemäß der Praxis üblicher Arbeitsweise ausgeführt werden, d. h. durch die Stufen der Wasserzugabe zu dem Reaktionügemisch zur Trennung der Mediumschicht aus der wäßrigen Schicht, die das Kalium-p-Hydroxybenzoat darin gelöst enthält, und der Ansäuerur.g der wäßrigen Phase mit Salzsäure, wodurch die betreffende p-Hydro>.ybenzoesäure rückgewonnen wird. Das in Betracht kommende Verfahren kann wirksam durch Rühren di:s Reaktionssystems ausgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart von Phenol, beispielsweise mit 0,1 bis 10 Mol Phenol je Mol Kaliumphenoxyd durchgeführt werden.

Es wurde bereits ausgeführt, daß, wenn Kaliumphenoxyd in Phenol gelöst und mit Kohlendioxyd umgesetzt wird, das Ausmaß der Reaktion äußerst niedrig und die Selektivität für die p-Isomerenbildung gering ist, und daß die Anwesenheit des als Nebenprodukt der Reaktion von Kaliumphenoxyd mit Kohlendioxyd gebildeten Phenols die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure erniedrigt. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn beispielsweise 2 Mol Phenol zuerst zu 1 Mol Dikaliump-Hydroxybenzoat hinzugegeben wird, Kaliumphenoxyd und Monokalium-p-Hydroxybenzoat gebildet werden, und daß, wenn die Phenolzugabe zu dem Dikaliumsalz von p-Hydroxybenzoesäure, das durch die Kolbe-Scfomitt-Reaktion gebildet wird, angewendet wird, Monokaliumsalz und Kaliumphenoxyd gebildet werden, wobei das letztere mit Kohlendioxyd unter Verbesserung der Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure reagiert. Eis wurde ferner gefunden, daß, wenn Phenol in der speziellen Menge zugegeben wird, die vorstehend beschriebene Reaktion ausgelöst wird, das Ausgangs-Kaliumphenoxyd mit dem Phenol unter den Reaktionsbedingungen verflüssigt wird und die Reaktion gleichförmiger fortschreitet. In diesem Fall wird das gebildete p-Hydroxybenzoat aus dem System als Feststoff niedergeschlagen. Das feste Produkt neigt dazu, das flüssige Ausgangssystem einzuhüllen, wodurch bewirkt wird, daß das Reaktionssystem blockig und heterogen wird. Auf diese Weise wird ein glattes Fortschreiten der Reaktion gehindert. Als eine wirksame Lösung dieses Problems wurde gefunden, daß, wenn die Ausgangsmaterialien erst als Flüssigteilchen in einem geeigneten Reaktionsmedium, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und kein Lösungsmittel für Kaliumphenoxyd ist, suspendiert werden, die Reaktion sehr vorteilhaft fortschreitet. Bezüglich des Phenol-Kaliumphenoxydsystems sind in »Comptes Rendus Hebdomadaire des Seances de L'Academie des Sciences«, Paris, Bd. 260, Seite 1395 (1965) Angaben im einzelnen enthalten, und aus dem in dieser Literatur angegebenen Diagramm, das das Verhältnis zwischen der Zusammensetzung des Phenol-Kaliumphenoxydsystems und dem Schmelzpankt zeigt, ist ersichtlich, daß es möglich ist, das Reaktionssystem im flüssigen Zustand bei Temperaiürcn von rund 200"C zu halten, beispielsweise durch geeignete Auswahl des Verhältnisses von Phenol zu Kaliumphenoxyd. Ferner wurde eine Temperatur von etwa 200⁰C als geeignet für die Herstellung von p-Hydroxy !benzoesäure betrachtet.
Nachfolgend wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

F i g. 1 ist das genannte Diagramm, das das Verhältnis zwischen der Zusammensetzung und dem Schmelzpunkt des Phenol-Kaliumphenoxydsystems darstellt;
ίο F i g. 2 ist ein Vertikalschnitt durch einen für die praktische Ausführung der Erfindung gezeigten Rührer;

Fig. 3 ist ein Vertikalschnitt durch das Reakiionsgcfäß, das den Zustand des Rührers von Fi g. 2 im Betrieb zeigt;

K 1 g. 4 und 5 sind Fließschemen, die Beispiele von für die praktische Ausführung der Erfindung angewendeten Vorrichtungen zeigen.

Als Reaktionsmedium, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, werden insbesondere solche, die hydrophob sind, bevorzugt. Beispielsweise sind Kerosin. Leichtöl und deren Gemische geeignet.

Da diese Art eines Mediums das Phenol-Kaliumphenoxydsystem selbst bei erhöhten Temperaluren kaum löst, ist es möglich, das System in öligem Zustand zu halten und eine Suspension von Flüssigteilchen unter kräftigem Rühren zu bilden. Ferner ist das Medium in der Lage, Hydroxybenzoat als leicht suspendierbaren Feststoff auszufällen.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird Kaliumphenoxyd in dem Medium suspendiert, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Teilen je Teil Medium, wobei sich die Teile auf das Gewicht beziehen, und zu der Suspension werden 0,01 bis 10 Mol vorzugsweise 0,3 bis 3 Mol Phenol, je Mol Kaliumphenoxyd hinzugegeben. Anschließend wird das System erhitzt und verflüssigt und durch kräftiges Rühren oder andere geeignete Mittel in eine teilchenförmige Suspension gebracht. Die so gebildete Suspension wird dann mit Kohlendioxyd in Berührung gebracht. Die Reaktionstemperatur sollte mindestens 180⁰C, vorzugsweise 180 bis 280⁰C betragen, und der Kohlendioxyddruck liegt bei 3 bis 15 kg/cm². Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch, falls erforderlich, gekühlt urd Wasser hinzugegeben, um die wäßrige Schicht von der Mediumsschicht abzutrennen. Nach Ansäuern der wäßrigen Schicht mit Salzsäure wird p-Hydroxybenzoesäure zurückgewonnen.

Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann p-Hydroxybenzoesäure selektiv durch Reaktion innerhalb einer kurzen Zeitdauer in einer höheren Ausbeute erhalten werden als bei bekannten Verfahren. Wenn beispielsweise 1 Mol Phenol zu 1 Mol Kaliumphenoxyd hinzugegeben wird und in Leichtöl als Flüssigteilchen suspendiert wird und mit Kohlendioxyd bei einem Druck von 10 kg/cm² bei 230⁰C 1 Stunde lang umgesetzt wird, erreicht die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure, bezogen| auf Kaliumphenoxyd 75% und diejenige an Salicylsäure liegt unterhalb von 0,5%. Dieses Ergebnis ist tatsächlich überraschend. Ferner ist das Verfahren offensichtlich gut zur kontinuierlichen Durchführung geeignet.

Erfindungsgemäß kann ggf. das KoMendioxyd und die Reaktionskomponente in dem flüssigen Kohlenwasserstoff durch mechanisches Rühren dispergiert werden.
f.5 Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens wird Kaliumphenoxyd oder ein Kaliumphenoxyd-Phenol-Gemisch in Leichtöl, Kerosin oder deren Gemisch suspendiert und Kohlendioxyd in die -Suspension

eingeführt, während das System mit einem Rührer hohen Wirkungsgrades gerührt wird, wodurch sowohl das Gas als auch die Suspension sich fein dispergieren. Das Rühren ist so ausgewählt, daß die dispergierten Teilchen einen Durchmesser von weniger als 300 μ s annehmen. Leichtöl oder Kerosin mit einem Siedepunkt von insbesondere 200 bis 310⁰C, ist für das Verfahren geeignet. Die Reaktionstemperatur sollte vorzugsweise bei 190 bis 250⁰C liegen. Das Molverhältnis von Phenol je Mol Kaliumphenoxyd kann im Bereich von 0,1 bis 10, m vorzugsweise 0,3 bis 3 liegen.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist es erforderlich, Kaliumphenoxyd oder ein Kaliumphenoxyd-Phenol-Gemisch in Leichtöl, Kerosin oder deren Gemisch zu suspendieren, und das suspendierte is Material zusammen mit dem Gas als feine Teilchen zu dispergieren, um das Absetzen des Ersteren zu verhindern, wobei ein spezieller Rührungsmechanismus zur Anwendung kommt. Zu diesem Zweck wird beispielsweise ein Rührer für Gasabsorption verwendet, wie in Fig. 2 erläutert.

In Fig. 2 ist 1 die Rotationsachse mit variablen Umdrehungen je Minute, da si'.: direkt mit einem Motor mit veränderbarer Geschwindigkeit verbunden ist. An der Spitze der Achse 1 sind Rnat'onsflügel 2 montiert. Eine befestigte Platte 3 wird dcirch einen Stab 4 gestützt, der nicht rotiert. Außerhalb des Stützstabes 4 ist ein Saugrohr 5 vorgesehen, dessen Höhe einstellbar ist. Die Reaktionskomponente und das Gas treten in das Reaktionssystem von der Saugöffnung 6 des Saugrohres y>

5 und den Löchern unter den Flügeln 2 kommend ein und werden daraus in Form von feinen Teilchen in kreisförmiger Richtung aus den Hohlräumen zwischen der Unterteilung 8 der befestigten Platte 3 und der Unterteilung9 der Flügel 2 abgegeben.

Der Zustand des Rührers in Betrieb ist in F i g. 3 erläutert Wie aus der Zeichnung ersichtlich, wird, wenn der in den Reaktor eingebrachte Rührer 11 rotiert wird, die Suspension und Kohlendioxyd von der Saugöffnung

6 und den Löchern unter den Rotationsflügeln des Rührers her angesogen und als feine Teilchen von den Hohlräumen zwischen der Unterteilung 8 und der Unterteilung 9 in das Reaktionsgemisch außerhalb des Rührers ausgespritzt. Wenn das Rühren fortgesetzt wird, wird der Flüssigkeitsspiegel kurvenförmig gezogen, wie durch 11 markiert, und die Reaktion schreitet schnell fort Normalerweise ist die Reaktion innerhalb überraschend kurzer Zeit beendet beispielsweise innerhalb 30 Minuten und, wenn Kaliumphenoxyd das Ausgangsmaterial ist innerhalb so kurzer Zeit wie 10 so Minuten.

Dieses Verfahren besitzt die Vorteile, daß Reaktoren von kleinem Ausmaß wirkungsvoll verwendet werden können und, daß die Reaktionszeit '/9 derjenigen bei Verwendung von Diphenylether als Lösungsmittel und '/24 der for die Fest-Gasphasenreaktion erforderlichen Zeit beträgt Diese Vorteile sind technisch sehr bedeutend.

Da das als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsge mäßen Verfahren verwendete Kaliumphenoxyd äußerst ho hygroskopisch ist, erfordert dessen Trocknung sehr hohe Temperaturen. Ferner zersetzt sich das Produkt unmittelbar, wenn Luft bei den hohen Temperaturen anwesend ist Demgemäß erfordert die Entwässerung von Kaliumphenoxyd äußerste Vorsicht und verwickel- 6s te Arbeitsweisen, und die Herstellung des Produktes mit berechnetem Wassergehalt ist schwierig. Zu diesem Zweck werden technisch solche Apparaturen, wie Vakuumtronimeltrockner, Sprühtrockner unter Verwendung von Stickstoffzirkulations- und Vakuumrotationstrocknern verwendet, jedoch sind die Vorrichtungs- und Arbeitskosten sehr hoch. Ferner war dabei eine kontinuierliche Arbeitsweise schwierig.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es erforderlich, die wäßrige Kaliumphenoxydlösung vorher auf etwa 80%, vorzugsweise etwa 90%, zu konzentrieren, um den thermischen Wirkungsgrad zu verbessern (die Lösung ist bei 190⁰C flüssig). Zu der Lösung wird dann Kerosin und bzw. oder bei 180 bis 350⁰C, vorzugsweise 200 bis 310°C, siedendes Leichtöl hinzugegeben und gut dispergiert. Die Suspension wird beispielsweise in einen mit einem bei hoher Geschwindigkeit rotierenden Rühi er ausgerüsteten Schnellverdampfer eingeführt. Da der Verdan.pfer im Voraus bei 200 bis 250°C, z. B. 240°C, erhitzt wird, wird der Wassergehalt der Suspension unverzüglich, d. h. innerhalb von 10 Sekunden, vorzugsweise innerhalb von 5 Sekunden, auf 0,1 % oder weniger herabgesetzt. Es wurde zunächst eine wäßrige Lösung von Kaliumphenoxyd oder einem Kaliumphenoxyd-Phenol-Gemisch in einem Reaktionsmedium suspendiert und die Suspension während einer Zeit von nicht mehr als 10 Sekunden bei 200 bis 250°C erhitzt. Es wurde gefunden, daß Kaliumphenoxyd, das in geeigneter Weise entwässert war, um für die in Betracht kommende Reaktion brauchbar zu sein, innerhalb kürzerer Zeit und durch eine viel einfachere Arbeitsweise erhalten werden kann als bei den bekannten Arbeitsweisen.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Autoklav mit elektromagnetischer Rührung wurde mit 20 g Kaliumphenoxyd und 60 g Kerosin (Siedebereich bei 200 bis 250⁰C) beschickt, und Kohlendioxyd wurde darin bei einem Druck von 3 kg/cm² absorbiert. Anschließend wurde die Temperatur erhöht, während der Kohlendioxyddruck bei 3 kg/cm² gehalten wurde, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 220" C fortgesetzt. Das System wurde gekühlt und Kohlendioxyd abgezogen. Dann wurde der Inhalt aus dem Autoklav entnommen und 60 g Wasser dazugegeben. Auf diese Weise wurde eine unlösliche Mediumsschicht abgetrennt, und die zurückbleibende wäßrige Schicht wurde mit Salzsäure angesäuert. Auf diese Weise wurden 10,5 g an p-Hydroxybenzoesäure in einer Ausbeute von 50%, bezogen auf Kaliumphenoxyd, erhalten. Ferner wurden 0,2 g Salicylsäure als Nebenprodukt erzeugt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt daß Kerosin durch Leichtöl ersetzt wurde, das mit einer Säure und Alkali raffiniert und umdestilliert worden war (Siedebereich bei 250 bis 350⁰C). Auf diese Weise wurden 10,7 g an p-Hydroxybenzoesäure in einer Ausbeute von 51%, bezogen auf Kaliumphenoxyd, erhalten. Die Menge an als Nebenprodukt erzeugter Salicylsäure betrug 0,25 g.

Beispiel 3

In einem Autoklav mit Rührwerk wurden 20 g Kaliumphenoxyd und 80 g Leichtöl (Siedebereich bei 200 bis 310⁰Q vermischt Während ein Stickstoffsfrom

durch den Autoklav geleitet wurde, wurde die Temperatur des Systems erhöht und bei etwa 220⁰C wurde Stickstoff durch Kohlendioxyd ersetzt. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 5 kg/cm² und einer Temperatur von 230⁰C I Stunde ausgeführt. Nachfolgende Behandlungen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, und 11,0g an p-Hydroxybenzoesäure wurden in einer Ausbeute von 53%, bezogen auf Kaliumphenoxyd, erhalten. Ferner wurden 0,03 g Salicylsäure und weniger als 0,01 g an 4-Hydroxyisophthalsäure als Nebenprodukt erhalten.

Kontrolle 1

20 g Kaliumphenoxyd und 80 g einer Fraktion aus Erdöldestillat (Siedebereich von 100 bis 150⁰C) wurden in einem Autoklav mit elektromagnetischem Rührwerk eingeführt, und der Leerraum des Autoklavs wurde mit Stickstoff aufgefüllt. Die Temperatur wurde erhöht, und bei etwa 220°C wurde Kohlendioxyd so eingeleitet, daß ein Partialdruck von 5 kg/cm² aufrechterhalten wurde. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wurde das System gekühlt und Kohlendioxyd abgezogen. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 60 g Wasser hinzugegeben, um die unlösliche Mediumschicht abzutrennen. Nach Ansäuern der zurückbleibenden wäßrigen Schicht mit Salzsäure wurden 7,8 g von p-Hydroxybenzoesäure in einer Ausbeute von 37%, bezogen auf Kaliumphenoxyd, erhalten. Die Menge an als Nebenprodukt entstandener Salicylsäure betrug 0,2 g.

Beispiel 4

2 kg Kaüumphenoxyd und 10 kg Leichtöl wurden in einem Autoklav mit einem Rührwerk gemischt und zu dem Gemisch wurden 1,4 kg Phenol unter starkem Rühren hinzugegeben. Stickstoff wurde durch den Autoklav geleitet, und die Temperatur wurde auf 230⁰C erhöht, bei der Stickstoff durch Kohlendioxyd ersetzt wurde. Die Reaktion wurde unter einem Druck von 10 kg/cm² 1 Stunde ausgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch gekühlt. Wasser hinzugegeben und gerührt Eine durch Stehenlassen des Systems gebildete Schicht wurde abgetrennt und mit Salzsäure angesäuert. Auf diese Weise wurden 1,57 kg p-Hydroxybenzoesäure mit einer Ausbeute, bezogen auf Kaliumphenoxyd, von 75% erhalten. Die Nebenproduktbildung von Salicylsäure war geringer als 0,5%.

Kontrolle 2

2 kg Kaliumphenoxyd wurden mit 10 kg Leichtöl in einem Autoklav mit Rührwerk gemischt Der Autoklav wurde erhitzt während Stickstoff hindurchgeleitet wurde, und bei 230° C wurde Stickstoff durch Kohlendioxyd ersetzt Die Reaktion wurde 1 Stunde unter einem Druck von 10 kg/cm² unter kräftigem Rühren ausgeführt Anschließend wurde das Reaktionsgemisch gekühlt. Wasser hinzugegeben, gerührt und stehengelassen. Eine auf diese Weise gebildete wäßrige Schicht wurde abgetrennt und mit Salzsäure angesäuert Es wurden 1,10 kg von p-Hydroxybenzoesäure in einer Ausbeute, bezogen auf Kaliumphenoxyd, von 53% erhalten. Die Nebenproduktbildung von Salicylsäure war geringer als 0,5%.

Beispiel 5

2 kg Kaliumphenoxyd wurden mit 10 kg Kerosin in einem Autoklav mit Rührwerk gemischt und zu dem Gemisch wurde 1 kg Phenol unter kräftigem Rühren hinzugegeben. Der Autoklav wurde erhitzt, während Stickstoff hindurchgeleitet wurde, und bei 230⁰C wurde Stickstoff durch Kohlendioxyd ersetzt. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 5 kg/cm-' ausgeführt. Die anschließenden Arbeitsweisen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt. Auf diese Weise wurden 1,47 kg an p-Hydroxybenzoesäure mit einer Ausbeute, bezogen auf Kaliumphenoxyd, von 70% erhalten. Die Nebenproduktbildung von Salicylsäure war unbeachtlich. Wenn

ίο Kerosin durch Diphenyl, Diphenylether oder Diphenyltrichlorid ersetzt wurde, wurden 1,25 kg (60% Ausbeute) bzw. 1,23 kg (59% Ausbeute) bzw. 1,19 kg (57% Ausbeute) an p-Hydroxybenzoesäure erhalten. In allen 3 Fällen war die Nebenproduktbildung von Salicylsäure geringer als 0,5%.

Beispiel 6

Ein mit dem in F i g. 3 gezeigten Rührwerk ausgestatteter Autoklav mit einer Kapazität von 101 wurde mit

ίο 6 kg Kaliumphenoxyd und 30 I Leichtöl beschickt und der Rührer wurde kräftig rotiert. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers betrug 1500 Umdrehungen je Minute. Die Saugöffnung wurde so angebracht daß der Abstand H< von dem Reak'ionsflüssigkeitsspiegel H

2s 5 mm betrug. Der Abstand A/2 zwischen der Stellung der Rührflügel und dem Boden des Autoklavs betrug 150 mm.

Dann wurde Stickstoff vom Einlaß 12 her eingeleitet, und der Autoklav wurde äußerlich auf 230⁰C erhitzt

ίο wenn Sickstoff durch Kohlendioxyd ersetzt wurde. Die Reaktion wurde 10 Minuten bei einem Gasdruck von 10 kg/cm² ausgeführt Das Reaktionsgemisch wurde anschließend gekühlt, dann wurde Wasser zugegeben und gerührt und das Reaktionsgemisch stehengelassen.

},s Die so gebildete wäßrige Schicht wurde mit Salzsäure angesäuert um 338 kg an p-Hydroxybenzoesäure zu bilden, wobei die Ausbeute, bezogen auf Kaliumphenoxyd, 54% betrug. Die Nebenproduktbildung von Salicylsäure war vernachlässigbar.

Wenn die Rührgeschwindigkeit auf 1000 Umdrehungen je Minute bei den vorstehenden Arbeitsweisen herabgesetzt wurde, war die Reaktion nicht innerhalb 20 Minuten beendet Demgegenüber war die Reaktion, wenn die Rührgeschwindigkeit auf 2000 Umdrehungen je Minute oder darüber erhöht wurde, innerhalb von 8 Minuten beendet

Als Kontrolle wurde das Leichtöl durch Diphenylether ersetzt, mit dem Ergebnis, daß die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure nur 48% betrug, selbst nach 2 Stunden Reaktionszeit Wenn kein Medium verwendet wurde, erreichte die Ausbeute nach 4 Stunden nur 58%.

Beispiel 7 Der g.eiche Autoklav wie der in Beispiel 6 verwendete wurde mit 6 kg Kaliumphenoxyd und 301 Leichtöl beschickt, und zu dem System wurden 3 kg Phenol unter kräftigem Rühren hinzugegeben. Die Rührgeschwindigkeit betrug 2000 Umdrehungen je Minute. Die Höhe der Saugöffnung 6 wurde so eingestellt, daß die Abstände H₁ 5 mm bzw. Hi 70 mm ausmachten.

Dann wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 6 die Reaktion bei 230° C 30 Minuten bei einem Druck von 10 kg/cm² unter Kohlendioxydeinleitung ausgeführt Auf diese Weise wurden 4,41 kg p-Hydroxybenzoesäure erhalten, wobei die Ausbeute, bezogen auf Kaliumphenoxyd, 70% betrug. Die Nebenproduktbildung von Salicylsäure betrug weniger als 0,5%.

Wenn die Fahrgeschwindigkeit auf 2500 Umdrehungen je Minute erhöht wurde, wurde ein im wesentlichen gleiches Ergebnis erhalten. Die Ausbeute änderte sich nicht, wenn Kerosin als Reaktionsmedium verwendet wurde.

Es wurde ferner gefunden, daß der bevorzugte Abstand H\ im Bereich von 2 bis 8 mm liegt.

Beispiel 8

20 kg Kaliumphenoxyd wurden mit 80 g Kerosin (Siedebereich bei 200 bis 260⁰C) in einem Autoklav mit Rührwerk gemischt, und die Temperatur des Systems wurde auf etwa 210⁰C in der Atmosphäre eines Stickstoffstromes erhöht. Bei dieser Temperatur wurde Stickstoff durch Kohlendioxyd ersetzt, und die Reaktion wurde bei 220⁰C und 5 kg/cm² 30 Minuten ausgeführt. Das Reaktionsgemisch enthielt 15,75 g Dikalium-p-hydroxybenzoat, 1,14 g Monokalium-p-hydroxybenzoat, 0,20 g Kaliumphenoxyd, 6,7 g Phenol und 80 g Kerosin. Das Gemisch wurde auf 150⁰C gekühlt, und Kohlendioxyd wurde aus dem Autoklav abgeleitet. Zu dem System wurden dann 137 g Phenol hinzugegeben, wonach etwa 30 Minuten unter einem Stickstoffstrom gerührt wurde. Dann wurde das Gemisch bei 150⁰C filtriert. Das unlösliche Material wurde mit einer kleinen Menge Kerosin der g'eichen Temperatur gewaschen, und so erhaltene p-Hydroxybenzoate wurden in Wasser gelöst. Nach Ansäuern der Lösung mit Salzsäure wurden 10,5 g p-Hydroxybenzoesäure erhalten. Aus dem Filtrat wurden zusammen mit den Waschlösungen 8,9 g Kaliumphenoxyd zurückgewonnen. Die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure, bezogen auf Kaliumphenoxyd, betrug 90%.

Wenn die vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen wiederholt wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge von zu dem gekühlten Reaktionsgemisch zugegebenen Phenol auf 10 g vermindert wurde, wurden 10,5 g p-Hydroxybenzoesäure und 6,0 g Kaliumphenoxyd erhalten. Die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure, bezogen auf Kaliumphenoxyd, betrug 75%.

Beispiel 9

20 g Kaliumphenoxyd wurden mit 80 g Leichtöl (Siedebereich bei 200 bis 310⁰C) in einem Autoklav mit einem Rührwerk gemischt, und die Temperatur des Systems wurde erhöht, während ein Stickstoffstrom durch den Autoklav geleitet wurde. Bei etwa 220⁰C wurde Stickstoff durch Kohiendioxyd ersetzt, und die Reaktion wurde bei 5 kg/cm² und 230° C 30 Minuten ausgeführt. Das Reaktionsgemisch enthielt 15,56 g Dikalium-p-hydroxybcnzoat, 1,62 g Monokalium-p-hydroxybenzoat, 6,57 g Phenol. 0,20 g Kaliumphenoxyd und 80 g Leichtöl. Das Gemisch wurde auf 150⁰C gekühlt, und Kohiendioxyd wurde abgezogen. Zu dem gekühlten Gemisch wurden 10 g Phenol hinzugegeben, wonach etwa 30 Minuten unter einem Stickstoffstrom gerührt wurde. Dann wurde das Gemisch bei 150"C filtriert. Das unlösliche Material wurde mit einer geringeren Menge an Leichtöl der gleichen Temperatur

ίο gewaschen. So wurden p-Hydroxybenzoate zurückgewonnen.

Die Waschflüssigkeit wurde mit dem Filtrat kombiniert und zu dem Autoklav mit Rührwerk zurückgeführt. Daraus wurden p-Hydroxybenzoate zurückgewonnen,

is wobei ähnliche Arbeitsweisen, wie oben beschrieben, angewendet wurden. Die Salze wurden mit den zuerst zurückgewonnenen kombiniert und in Wasser aufgelöst. Nach Ansäuern der wäßrigen Lösung mit Salzsäure wurden 15,6 g an p-Hydroxybenzoesäure erhalten. Aus dem mit den Waschlösungen kombinierten Filtrat, das nach Entfernung der p-Hydroxybenzoate zurückblieb, wurden 0,3 g Kaliumphenoxyd erhalten. Die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure, bezogen aus Kaliumphenoxyd, betrug 75%.

Beispiel 10

Ein Autoklav mit einem Rührwerk wurde mit 20 g Kaliumphenoxyd, 14 g Phenol und 80 g Leichtöl (Siedebereich bei 200 bis 310°C) beschickt. Während ein Stickstoffstrom hindurchgeleitet wurde, wurde die Temperatur in dem Autoklav erhöht, und dessen Inhalt wurde sorgfältig gemischt. Bei etwa 200⁰C wurde Stickstoff durch Kohlendioxyd ersetzt, und die Reaktion wurde anschließend bei 8 kg/cm² und 230⁰C 1 Stunde

is ausgeführt. Das Reaktionsgemisch enthielt 11,0g Dikalium-p-hydroxybenzoat, 9,1 g Monokalium-p-hydroxybenzoat, 18,3 g Phenol, 0,4 g Kaliumphenoxyd und 80 g Leichtöl. Das Gemisch wurde auf 150°C gekühlt, und Kohlendioxyd wurde abgezogen, wonach etwa 30 Minuten unter einem Stickstoffstrom gerührt wurde. Dann wurde das Gemisch bei 150⁰C filtriert Das unlösliche Material wurde mit einer kleineren Menge an Leichtöl der gleichen Temperatur gewaschen, und die dadurch gewonnenen p-Hydroxybenzoate wurden in Wasser aufgelöst. Nach Ansäuern der wäßrigen Lösung mit Salzsäure wurden 14,2 g von p-Hydroxybenzoesäure erhalten. Aus dem mit den Waschlösungen kombinierten Filtrat wurden 2,0 g Kaliumphenoxyd zurückgewonnen. Die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure,

so bezogen auf Kaliumphenoxyd, betrug 75%.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure durch Umsetzen von Kaliumphenoxyd mit Kohlendioxyd, gegebenenfalls in Gegenwart von Phenol, in einem oberhalb 180⁰C siedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch unter Druck bei einer Temperatur von mindestens 180⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumphenoxyd oder eine wäßrige Kaliumphenoxydlösung in flüssigem, bei 180 bis 350⁰C siedendem Kerosin, Leichtöl oder deren Gemischen suspendiert und die Suspension unter einem Kohlendioxyddruck von 3 bis 15 kg/cm² umsetzt, i_s wobei man gegebenenfalls das Kohlendioxyd und die Reaktionskomponente mit Hilfe eines mechanischen Rührers im Reaktionsmedium dispergiert und man gegebenenfalls aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch durch Ausschütteln mit Wasser die p-Hydroxybenzoesäure abtrennt und das im Reaktionsgemisch enthaltene Phenol und Kaliumphenoxyd in den Kreislauf zurückführt.

Unter den bekannten Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure wurde dasjenige als am wirtschaftlichsten und wirksamsten angesehen, bei dem ;o Kohlendioxyd mit Kaliumphenoxydpulver bei erhöhten Temperaturen und unter überatmosphärischen Drücken zur Bildung von Kaliumsalzen von p-Hydroxybenzoesäure umgesetzt wird und dann die betreffende p-Hydroxybenzoesäure durch Zugabe von Salzsäure und Schwefelsäure gemäß praktisch üblicher Verfahren niedergeschlagen wird. Bei diesem Verfahren wird von dem als Kolbe-Schmitt-Reaktion bekannten Mechanismus Gebrauch gemacht, und die Ausbe-jte an p-Hydroxybenzoesäure, bezogen auf Kaliumphenoxyd als Ausgangsmaterial, beträgt beispielsweise bestenfalls etwa 60%. An dem Verfahren ist jedoch zu beanstanden, daß die Reaktion eine lange Dauer erfordert, beispielsweise 4 Stunden, da sie in einem heterogenen System aus festgasförmigen Phasen durchgeführt wird, daß die Reaktion äußerst exotherm verläuft und die Temperaturregelung schwierig ist, und auch, daß der Verlust an Phenol wegen der hohen Temperatur groß ist. Ferner verfestigt sich gelegentlich geschmolzenes Material aus der Reaktion und haftet an der Wandung des Reaktiunsgefäßes an, wodurch die thermische Leitfähigkeit der Apparatur herabgesetzt wird. In der britischen Patentschrift 9 42 418 wird beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei dem die Reaktion unter Kreislaufführung eines inerten Gases durchgeführt wird, um die 5s Reaktionsbedingungen, wie die Reaktionshitze, zu regulieren. Ferner besteht bei der Reaktion unter bestimmten Bedingungen die Neigung, die Bildung von großen Mengen an Salicylsäure als Nebenprodukt zu bewirken, wodurch die Ausbeute an p-Hydroxybenzoe- r>o säure herabgesetzt wird. Infolge dieser Nachteile ist das Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung ungeeignet und ir> ^H'eser Hinsicht für v/irtschaftliche Massenproduktion unzureichend.

Als Versuche zur Überwindung dieser Schwierigkei- (,5 ten wurde eine Flüssig- oder Suspensionsphasenreaktion von Kaliumphenoxyd mit Kohlendioxyd unter Anwendung eines Reaktionsmediums ausprobiert. Es wurden z. B. solche Medien, wie aliphatische höhere Alkohole, Pyridin und Ketone, ausprobiert. Mit diesen Medien war jedoch der Reaktionsfortschritt unbefriedigend und die Selektivität für p-Hydroxybenzoesäure gering. Ferner waren diese Medien vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen unvorteilhaft. Diphenyläther ergaben relativ günstige Ergebnisse, sie sind jedoch kostspielig, und die unter deren Anwendung als Medien durchgeführte Reaktion braucht noch 90 bis 120 Minuten, wobei die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure, bezogen auf Kaliumphenoxyd, nicht mehr als 50% betrug. Bei einem anderen Versuch wurde Alkaliphenolat in Phenol aufgelöst und mit Kohlendioxyd umgesetzt. Bei diesem Verfahren war jedoch das Ausmaß der Reaktion merklich verringert, und demzufolge mußte Kohlendioxyd unter äußerst hohem Druck angewendet werden. Ferner bestand das Reaktionsprodukt hauptsächlich aus Salicylsäure. Daher ist das Verfahren ungeeignet zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure. Ferner wurde bezüglich Phenol, das bei der Reaktion von Kaliumphenoxyd Nebenprodukt ist, berichtet, daß dessen Gegenwart die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure verringert und die Ausbeute an Salicylsäure erhöh·.

Ferner wurde in der japanischen Offenlegungsschrift 16!7/66 die Verwendung aliphatischer Erdölkohlenwasserstoffe und spezifischer aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel beschrieben. Bei Verwendung von spezifischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen ist jedoch die Selektivität zu p-Hydroxybenzoesäure nicht vollständig befriedigend, und bei Verwendung von aliphatischen Erdölkohlenwasserstoffen wurde ein geringer Umsatz von Alkaliphenolat erzielt. Außerdem wurde in Anwesenheit von Phenol eine unerwünschte Zunahme an o-Substitutionsprodukt beobachtet.

Schließlich ist aus der US-PS 28 07 643 ein Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten, hydroxyarcmiitischen Ct'boxylaten durch Umsetzung einer neutialen Lösung oder jiner basischen Lösung eines Alkalimetallsalzes von alkylsubstituiertem Phenol mit Kohlendioxyd über eine zweistufige Lösiingsreaktion bekannt. In dieser Patentschrift findet sich kein Hinweis, dau die Reaktion in Gegenwart von Phenol oder einem alkylsubstituierten Phenol durchgeführt werden kann. Trotz der technisch aufwendigen zweistufigen Verfahrensweise unter spezifischer Temperatursteuerung in den beiden Stufen, wurden nur unbefriedigende Produktausbeuten erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure aus Kaliumphenoxyd und Kohlendioxyd in hoher Ausbeute zu schaffen, wobei die Reaktion innerhalb kurzer Zeit beendet ist, die Reaktionsbedingungen, wie die Temperatur, leicht geregelt werden können, die Bildung von Salicylsäure auf einem Minimum gehalten wird .;nü das als Nebenprodukt gebildete Phenol sowie das teure Kaliumphenoxid im Kreislauf geführt werden können, so daß das Verfahren kontinuierlich und in einfacher Weise durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure durch Umsetzen von Kaliumphenoxyd mit Kohlendioxyd, ggf. in Gegenwart von Phenol, in einem oberhalb 180⁰C siedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch unter Druck bei einer Temperatur von mindestens 180⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumphenoxyd oder eine wäßrige Kaliumphen-