DE1793743C3

DE1793743C3 - Verfahren zur Rückgewinnung von Phenol

Info

Publication number: DE1793743C3
Application number: DE19681793743
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Itami Hyogo Miyazaki; Ryuzo Nishinomiya Ueno
Original assignee: UENO PHARMACEUTICAL CO Ltd KORAIBASHI OSAKA (JAPAN)
Current assignee: UENO PHARMACEUTICAL CO Ltd KORAIBASHI OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1967-10-02
Filing date: 1968-03-29
Publication date: 1978-05-24
Also published as: DE1793743A1; DE1793743B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Phenol aus einem Reaktionsgernisch, das bei der Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure durch Umsetzen von Kaliumphenoxid mit Kohlendioxid, ggf. in Gegenwart von Phenol, die in einem oberhalb 180⁰C siedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch suspendiert wurden, unter Druck bei einer Temperatur von mindestens 180⁰C erhalten worden ist

Bei der Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure durch Reaktion von Kaliumphenoxyd mit Kohlendioxyd ist die Rückgewinnung und Kreislaufführung von als Nebenprodukt erzeugtem Phenol ebenfalls eines der wichtigsten Probleme. Gemäß der bekannten Fest-Gasphasenreaktion wird Phenol aus dem Reaktionsprodukt durch Verdampfen abgetrennt und durch Behandlung mit Kaliumhydroxyd zu Kaliumphenoxyd umgewandelt, um in das Reaktionssystem im Kreislauf zurückgeführt zu werden. Die Wiedergewinnung von Phenol durch Verdampfen ist jedoch wirtschaftlich unbefriedigend wegen des geringen Rückgewinnungsverhältnisses unu thermischen Wirkungsgrades. Darüber hinaus wird die Reinheit der gebildeten p-Hydroxybenzoesäure oder deren Salz beeinträchtigt, da nichtumgesetztes Kaliumphenoxyd nicht verdampft sondern in dem Reaktionsprodukt zurückbleibt.

Ferner sind die bekannten Verfahren durch kein Mittel zufriedenstellend hinsichtlich der Rückgewinnung von teurem Kaliumausgangsmaterial und der Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure, bezogen auf als Ausgangsmaterial dienendes Kaliumphenoxyd. Die bekannten Verfahren zur Rückgewinnung und Kreislaufrückführung von Kaliumausgangsmaterial schließen also folgendes ein: Ein Verfahren, bei dem man das Reaktionsgemisch mit Salzsäure zur Bildung von Kaliumchlorid behandelt dieses elektrolysiert und das Kalium in Form von dessen Hydroxyd zurückgewinnt wobei das Hydroxyd zur Herstellung von Kaliumphenoxyd wieder verwendet wird; ein Verfahren, bei dem

ίο man das Reaktionsgemisch mit Schwefeldioxyd zur Bildung von Kaliumhydrogensulfit behandelt dieses mit Calciumhydroxyd umsetzt und das so gebildete Kaliumhydroxyd zur Herstellung von Kaliumphenoxyd im Kreislauf führt; und ein Verfahren, bei dem man Kalium-p-hydroxybenzoat mit Salicylsäure zur Bildung eines Komplexsalzes von Kaliumsalicylat und p-Hydroxybenzoesäure behandelt dieses zur Abtrennung von Kaliumsalicylat aus p-Hydroxybenzoesäure hydrolisiert, zu ersterem Kaliumhydroxyd zur Bildung von Dikalium salicylat hinzugibt dieses zu Dikalium-p-hydroxyben- zoat durch thermische Umesterung umwandelt und so das Kaliumausgangsmaterial im Kreislauf führt Die vorstehend geschilderten Verfahren waren jedoch nicht wirtschaftlich, da sie besondere Vorrichtungen und komplizierte Behandlungsstufen zur Rückgewinnung des Kaliumausgangsmaterials erfordern. Aus diesem Grunde ist es zur Zeit nicht möglich, p-Hydroxybenzoesäure in einer Ausbeute, bezogen auf das Kaliumphenoxyd als Ausgangsmaterial, von über etwa 60% zu erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wirksamen Rückgewinnung von Phenol aus einem Reaktionsgemisch zu schaffen, das bei der Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure durch Umset zen von Kaliumphenoxid mit Kohlendioxid, ggf. in Gegenwart von Phenol, die in einem oberhalb 180⁰C siedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch suspendiert wurden, unter Druck bei einer Temperatur von mindestens 180⁰C erhalten worden ist, wobei das als Nebenprodukt gebildete Phenol sowie das teure Kaliumphenoxid zurückgewonnen und mit großem Wirkungsgrad im Kreislauf geführt werden können, so daß das Verfahren kontinuierlich und in einfacher Weise durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zu dem Reaktionsgemisch, das durch Reaktion in einem Reaktionsmedium, bestehend aus Kerosin, Leichtöl oder deren Gemische oder aus aromatischen Kohlenwasserstoffen aromatischen Äthern oder halo genierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einem Druck von 3 bis 15 kg/cm² erhalten worden ist Wasser hinzugibt, die organische Schicht mit dem Reaktionslösungsmittel abtrennt die wäßrige Schicht mit Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ketonen, halogenierten Kohien- Wasserstoffen, nitrierten Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen extrahiert die wäßrige Phase ansäuert und die p-Hydroxybenzoesäure abtrennt die organische Phase mit dem Extraktionsmittel und die organische Schicht mit dem reaktionslösungsmittel, getrennt mit wäßriger Kaliumhydroxydlösung, neutralisiert die wäßrigen Kaliumphenoxidschichten abtrennt und in den Kreislauf zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure zurückführt. Das Phenol-Kaliumphenoxydsystem ist in »Comptes Rendus Heptomadaire des Seances de L'Academie des Sciences«, Paris, Bc 260, Seite 1395 (1965) im einzelnen erläutert und in einem Diagramm dLfgestellt welches das Verhältnis zwischen der Zusammensetzung des

Phenol-Kaliumphenoxydsystems und dem Schmelzpunkt zeigt.

Nachfolgend wird auf die Zeichnungen Bezug genommen:

F i g. 1 ist das genannte Diagramm, das das Verhältnis zwischen der Zusammensetzung und dem Schmelzpunkt des Phenol-Kaliumphenoxydsysiems darstellt;

Fig.2 ist ein Vertikalschnitt durch einen für die praktische Ausführung der Erfindung geeigneten Rührer; |°

Fig.3 ist ein Vertikalschnitt durch das Reaktionsgefäß, das den Zustand des Rührers von F i g. 2 im Betrieb zeigt;

F i g. 4 und 5 sind Fließschemen, die Beispiele von für die praktische Ausführung der Erfindung angewendeten Vorrichtungen zeigen.

Als Reaktionsmedium, das unter den ReaktionsbedingMngen flüssig ist, werden insbesondere solche, die hydrophob sind, bevorzugt Beispielsweise sind Kerosin, Leichtöl und deren Gemische geeignet Als andere brauchbare Medien kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Diphenyl, aromatische Äther, wie Diphenylether, und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Diphenylpolychlorid, in Betracht Da diese Art eines Mediums das Phenol-Kaliumphenoxydsystem selbst bei erhöhten Temperaturen kaum löst, ist es möglich, das System im öligen Zustand zu halten und eine Suspension von Flüssigteilchen unter kräftigem Rühren zu bilden. Ferner ist das Medium in der Lage, Hydroxybenzoat als leicht suspendierbaren Feststoff auszufällen.

Ferner kann das erfindungsgemäß zu verwendende Reaktionsgemisch hergestellt werden, indem man das Kohlendioxyd als feine Teilchen in dem flüssigen Reaktionsmedium durch mechanisches Rühren dispergiert Das Rühren wird so vorgenommen, daß die dispergieren Teilchen einen Durchmesser von weniger als 300 μ annehmen. Leichtöl oder Kerosin mit einem Siedepunkt von insbesondere 200 bis 310°C ist für das Verfahren geeignet Die Reaktionstemperatur sollte vorzugsweise bei 190 bis 250° C liegen. Das Molverhältnis von Phenol je Mol Kaliumphenoxid kann im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 3 liegen.

Bei dem vorstehend beschriebenen Reaktionsgemisch ist es erforderlich, Kaliumphenoxid oder ein Kaliumphenoxid-Phenol-Gemisch in dem Reaktionsmedium zu suspendieren und das suspendierte Material zusammen mit dem Gas als feine Teilchen zu dispergieren, um das Absetzen des Ersteren zu verhindern, wobei ein spezieller Rührungsmechanismus zur Anwendung kommt. Zu diesem Zweck wird beispielsweise ein Rührer für Gasabsorption verwendet, wie in F i g. 2 erläutert.

In Fig.2 ist 1 die Rotationsachse mit variablen Umdrehungen je Minute, da sie direkt mit einem Motor mit veränderbarer Geschwindigkeit verbunden ist An der Spitze der Achse 1 sind Rotationsflügel 2 montiert Eine befestigte Platte 3 wird durch einen Stab 4 gestützt der nicht rotiert Außerhalb des Stützstabes 4 ist ein Saugrohr 5 vorgesehen, dessen Höhe einstellbar ist Die Reaktionskomponente und das Gas treter, in das Reaktionssystems, von der Saugöffnung 6 des Saugrohres 5 und den Löchern unter den Flügeln 2 kommend, ein und werden daraus in Form von feinen Teilchen in kreisförmiger Richtung aus den Hohlräumen zwischen der Unterteilung 8 der befestigten Platte 3 und der Unterteilung 9 der Flügel 2 abgegeben.

Der Zustand des Rührers in Betrieb ist in Fig.3 erläutert Wie aus der Zeichnung ersichtlich, wird, wenn der in den Reaktor eingebrachte Rührer 11 rotiert wird, die Suspension und Kohlendioxyd von der Saugöffnung 6 und den Löchern unter den Rotationsflügeln des Rührers her angesogen und als feine Teilchen von den Hohlräumen zwischen der Unterteilung 8 und der Unterteilung 9 in das Reaktionsgemisch außerhalb des Rührers ausgespritzt Wenn das Rühren fortgesetzt wird, wird der Flüssigkeitsspiegel kurvenförmig gezogen, wie durch 11 markiert, und die Reaktion schreitet schnell fort Normalerweise ist die Reaktion innerhalb überraschend kurzer Zeit beendet, beispielsweise innerhalb 30 Minuten und, wenn Kaliumphenoxyd das Ausgangsmaterial ist, innerhalb so kurzer Zeit, wie 10 Minuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist insbesondere die Vorteile auf, daß das als Nebenprodukt gebildete Phenol und das nichtumgesetzte Kaliumphenoxyd mit großer Wirksamkeit zurückgewonnen und im Kreislauf geführt werden kann, und daß p-Hydroxybenzoesäure von hoher Reinheit erhalten werden kann. Bei den bereits beschriebenen Verfahren wird freie p-Hydroxybcnzoesäure einfach durch Zugeben von Wasser zu dem Reaktionsgemisch zur Überführung der p-Hydroxybenzoate in die wäßrige Schicht und durch Behandlung der Schicht mit einer Säure zurückgewonnen. In diesem Fall wird jedoch das nichtumgesetzte Kaliumphenoxyd gleichzeitig in die wäßrige Schicht übergeführt und zusammen mit der p-Hydroxybenzoesäure nach der Säurebehandlung zurückgewonnen. Dadurch ist die Reinheit der p-Hydroxybenzoesäure beeinträchtigt und die Rückgewinnung von Phenol ebenfalls nicht ideal. Demgegenüber wird erfindungsgemäß das Kaliumphenoxyd in der wäßrigen Schicht zu Phenol umgewandelt, und mit der Rückgewinnung des Phenols kann p-Hydroxybenzoesäure raffiniert werden. Hierbei wird die Tatsache genutzt, daß Alkaliphenolat, beispielsweise Kaliumphenoxyd, mit p-Hydroxybenzoesäuie oder deren primärem Salz, beispielsweise Monokaiium-p-hydroxybenzoat, in wäßriger Lösung gemäß der nachstehend angegebenen Formel reagiert und freies Phenol gebildet wird.

OK

OH

\ COOHj

OH

OK

COOK

Das im Reaktionsmedium befindliche Phenol wird mit wäßrigem Kaliumhydroxyd behandelt und als bine wäßrige Kaliumphenoxydlösung zurückgewonnen. Getrennt davon wird Phenol in der wäßrigen Schicht mit einem flüssigen Extraktionsmedium, das Phenol löst, jedoch mit Wasser nicht mischbar ist, extrahiert und

dann in ähnlicher Weise zu einer wäßrigen Kaliumphenoxydlösung durch Behandlung mit wäßrigem Kaliumhydroxyd übergeführt. Die Extraktion kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels oder Wassers ausgeführt werden. Die Temperatur kann in geeigneter Weise durch vorheriges Einstellen der Kühltemperatur des Reaktionsgemisches, das sich aus der Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure aus Kaliumphenoxyd ergibt, und dann durch Zugabe von Wasser einreguliert ι ο werden. Die Menge an Extraktionsmedium ist in Abhängigkeit von dem Verteilungskoeffizienten von Phenol mit Wasser einstellbar.

Als hydrophobes Lösungsmittel, das unterhalb von 100° C flüssig ist und gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Extrahieren von Phenol aus der wäßrigen, Kalium-p-hydroxybenzoat enthaltenden Lösung brauchbar ist, kommen z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Kerosin und Leichtöl, Äther, wie Dibutyl- oder Diphenylether, Ketone, wie Cyclohexanon, Diisobutylketon und Acetophenon, Alkohole mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichlorätha.i, Chloroform und Trichloräthan, und nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie Nitromethan und Nitrobenzol, in Betracht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Toluol, Benzol oder Dichloräthan eingesetzt.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann die Abtrennung und Wiedergewinnung von Phenol thermisch wirtschaftlich durchgeführt werden, da keine Erhitzungs- und Kühlungsstufen erforderlich sind, wie bei der Rektifikation. So wird ein Verlust infolge von Zersetzung in sehr vorteilhafter Weise verhindert, und die Rückgewinnung sowie die Kreislaufführung des als Nebenprodukt erzeugten Phenols kann bei einer Ausbeute von etwa 98,5% oder darüber durchgeführt werden. Ferner können die gebildeten p-Hydroxybenzoate wirksam von Phenol und Kaliumphenoxid abgetrennt werden und p-Hydroxybenzoat von hoher Reinheit erhalten werden.

Das bei dem Verfahren zur Rückgewinnung von Phenol zu verwendende Reaktionsgemisch kann hergestellt worden sein, indem eine wäßrige Lösung von Kalinmphenoxid, die bis zu 20% Wasser enthält, in einem bei 180 bis 350⁰C siedenden flüssigen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von Kerosin, Leichtöl oder deren Gemischen suspendiert wird, die Suspension durch Erhitzen bei 200 bis 250⁰C während höchstens 10 Sekunden entwässert wird, nach Wunsch Phenol zugegeben wird und Kohlendioxid mit einem Druck von 3 bis 15 kg/cm² mit der entwässerten Suspension bei einer Temperatur von mindestens 180⁰C in Berührung gebracht wird, während das Kohlendioxid und die Reaktionskomponente als feine Teilchen in dem flüssigen Kohlenwasserstoff mittels Rühren dispergiert wird. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird Wasser hinzugegeben, wodurch Phenol in eine wäßrige Schicht, die p-Hydroxybenzoesäure enthält, und die flüssige Kohlenwasserstoffschicht verteilt wird, und Phenol aus der flüssigen Kohlenwasserstoffschicht abgetrennt und zurückgewonnen. Die wäßrige Schicht wird mit einem Extraktionsmittel, das Phenol löst, jedoch bei einer Temperatur von nicht höher als 100⁰C mit Wasser nicht mischbar ist, in Berührung gebracht, um Phenol aus der wäßrigen Schicht abzutrennen und p-Hydroxybenzoesäure wird aus der verbleibenden wäßrigen Schicht zurückgewonnen. Die Phenol enthaltenden Lösungen werden mit wäßrigem Kaliumhydroxyd neutralisiert, daraus wird eine wäßrige Kaliumphenoxidlösung abgetrennt und diese zu der Anfangsstufe im Kreislauf zurückgeführt. Hierdurch ist eine besonders wirksame Kreislaufführung des rückgewonnenen Phenols möglich.

Da das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kaliumphenoxyd äußerst hygroskopisch ist, erfordert dessen Trocknung sehr hohe Temperaturen. Ferner zersetzt sich das Produkt unmittelbar, wenn Luft bei den hohen Temperaturen anwesend ist Demgemäß erfordert die Entwässerung von Kaliumphenoxid äußerste Vorsicht und verwickelte Arbeitsweisen, und die Herstellung des Produktes mit berechnetem Wassergehalt ist schwierig. Zu diesem Zweck werden technisch solche Apparaturen, wie Vakuumtrommeltrockner, Sprühtrockner unter Verwendung von Stickstoffzirkulations- und Vakuumrotationstrocknern verwendet, jedoch sind die Vorrichtungs- und Arbeitskosten sehr hoch. Ferner war dabei eine kontinuierfiche Arbeitsweise schwierig.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es erforderlich, die zu verwendende wäßrige Kaliumphenoxydlösung vorher auf etwa 80%, vorzugsweise etwa 90%, zu konzentrieren, um den thermischen Wirkungsgrad zu verbessern (die Lösung ist bei 190° C flüssig). Zu der Lösung wird dann das Reaktionsmedium, vorzugsweise bei 200 bis 310⁰C, siedendes Leichtöl hinzugegeben und gut dispergiert. Die Suspension wird beispielsweise in einen mit einem bei hoher Geschwindigkeit rotierenden Rührer ausgerüsteten Schnellverdampfer eingeführt. Da der Verdampfer im voraus auf 200 bis 250⁰C, z. B. 240⁰C, erhitzt wird, wird der Wassergehalt der Suspension unverzüglich, d. h. innerhalb von 10 Sekunden, vorzugsweise innerhalb von 5 Sekunden, auf 0,1% oder weniger herabgesetzt. Es wurde zunächst eine wäßrige Lösung von Kaliumphenoxid oder einem Kaliumphenoxid-Phenol-Gemisch in einem Reaktionsmedium suspendiert und die Suspension während einer Zeit von nicht mehr als 10 Sekunden bei 200 bis 250⁰C erhitzt Es wurde gefunden, daß Kaliumphenoxid, das in geeigneter Weise entwässert war, um für die in Betracht kommende Reaktion brauchbar zu sein, innerhalb kürzerer Zeit und durch eine vic! einfachere Arbeitsweise erhalten werden kann, als bei den bekannten Arbeitsweisen.

Die Bedingungen für die Abtrennung sowie Rückgewinnung des als Nebenprodukt erzeugten Phenols und nichtumgesetzten Kaliumphenoxids sind mit den bereits beschriebenen identisch. Jedoch kann gemäß dieser Verfahrensweise die Kreislaufführung des zurückgewonnenen Phenols sehr wirksam durchgeführt werden. Da sowohl das als Nebenprodukt erzeugte Phenol als auch nichtumgesetztes Kaliumphenoxid schließlich in Form einer wäßrigen Kaliumphenoxydlösung sowohl aus der Schicht des Reaktionsmediums als auch aus der Kalium-p-hydroxybenzoat enthaltenen wäßrigen Schicht zurückgewonnen werden, können die Lösungen kombiniert und unmittelbar darauf auf einen Wassergehalt von 20% konzentriert werden, um wieder in den Kreislauf zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure zurückgeführt zu werden.

Das bei dem Verfahren zur Rückgewinnung von Phenol zu verwendende Reaktionsgemisch kann hergestellt worden sein, indem man eine Reaktionskomponente aus der Gruppe von Kaliumphenoxid und Gemischen aus Kaliumphenoxid mit Phenol in einem

flüssigen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von Kerosin, Leichtöl oder deren Gemischen, die bei 180 bis 350⁰C sieden, in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen Kaliumphenoxid je 1 Gewichtsteil des flüssigen Kohlenwasserstoffs suspemJiert, die Suspen- ^s sion mit Kohlendioxid bei einem Druck von 3 bis 15 kg/cm² bei einer Temperatur von mindestens 180⁰C in Berührung bringt. Dabei kann das Molverhältnis des entstehenden Dikalium-p-hydroxybenzoats zu Phenol in dem Reaktionsgemisch auf 1:1 bis ! :30 eingestellt ι ο werden. Es bildet sich eine flüssige Phase, die ein Phenol-Kaliumphenoxid-Gemisch enthält, und eine ausgefällte Schicht aus p-Hydroxybenzoaten. Die p-Hydroxybenzoate werden aus der ausgefällten Schicht abgetrennt und zurückgewonnen, und Kalium- !5 phenoxyd wird aus der flüssigen Phase, wie vorstehend beschrieben, zurückgewonnen und im Kreislauf zurückgeführt

Bei dieser Ausführungsform wird die Rückgewinnung und Kreislaufführung von als Nebenprodukt erzeugtem Phenol und nichtumgesetztem Kaliumphenoxid weiter verbessert, wodurch die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure, bezogen auf Kaliumphenoxid, verbessert wird. Gemäß dieser Anordnung werden das als Nebenprodukt erzeugte Phenol und nichtumgesetztes Kaliumphenoxid unter Ausnutzung der Tatsache zurückgewonnen und im Kreislauf rückgeführt, daß, wenn Phenol und Dialkali-p-hydroxybenzoat, z. B. Dikaliump-hydroxybenzoat in einem Medium bei einem spezifischen Verhältnis vorhanden sind, diese nach folgender Gleichung reagieren:

OH

OK

OH

COOK

35

40

Wenn ζ. B. das Moiverhäitnis von Kaiium-p-hydroxybenzoat zu Phenol 1:2 bis 10 beträgt werden so Kaliumphenoxid und Monokalium-p-hydroxybehzoat mit einer Ausbeute von 60% erhalten, und wenn das Moiverhäitnis 1 :20 beträgt steigt die Ausbeute auf etwa 90% an.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert

B e i s ρ i e 1 1

Unter Verwendung der in F i g. 4 gezeigten Apparatur wurde in den Verdampfungstank 1 eine 90%ige, bei 170⁰C gehaltene wäßrige Kaliumphenoxydlösung in etwa 4 Gewichtsteilen Leichtöl (Siedebereich bei 200 bis 310⁰C) zu dem Kaliumphenolat suspendiert und die Suspension wurde aus dem Tank 1 mit einer Geschwindigkeit von 102 kg/h entnommen. Die KaIiumphenoxydsuspension (enthaltend 20 kg Kaliumphenoxyd) von 230⁰C, die den Tank 1 verließ, wurde durch den Mischer 2 mit Hilfe von Pumpe 3 zu dem Reaktor 4, der auf 230° C gehalten war, geleitet Der Kohlendioxyd-Zirkulationsmechanismus 5 wurde bei einem Druck von 5 kg/cm² gehalten. Die Verweilzeh des Reaktionsgemisches in dem Reaktor 4 betrug 1 Stunde. Auf diese Weise wurden 10535 kg des Reaktionsgemisches (bestehend aus 1536 kg Dikalium-p-hydroxybenzoat, 1,62 kg Monokalium-p-hydroxybenzoat, 6,57 kg Phenol, 0,20 kg Kaliumphenoxyd und 82 kg Leichtöl) je Stunde auf 100⁰C an dem Wärmeaustauscher 6 gekühlt und zu dem Lösungsgefäß 7 geleitet. Gesondert davon wurden 34,8 kg Wasser je Stunde in das Gefäß 7 eingeleitet. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde auf 70⁰C eingestellt und die p-Hydroxybenzoate wurden vollständig in Wasser gelöst. Dann wurde die Flüssigkeit in eine wäßrige Schicht und eine Leichtölschicht mittels des Separators 8 getrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit 29,6 kg Toluol je Stunde, das aus dem Tank 12 mittels Pumpe 11 in Form von Gegenströmen in den Zentrifugalextraktor 9 geleitet wurde, in Berührung gebracht und in eine wäßrige und eine Toluolschicht getrennt. Die Toluolschicht wurde in dem Tank 13 mit 5,54 kg je Stunde einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösup.g, die aus dem Tank 17 mittels Pumpe 16 geleitet wurde, neutralisiert um eine Toluolschicht und eine Schicht einer wäßrigen Kaliumphenoxydlösung zu bilden. Die Schichten wurden anschließend durch den Separator 14 getrennt Das Toluol wurde zum Tank 12 zurückgeführt und das wäßrige Kaliumphenoxyd wurde zum Tank 10 geleitet. Die den Zentrifugalextraktor 10 verlassende wäßrige Schicht wurde zu einer getrennten Säurebehandlungsvorrichtung geleitet aus der 11,07 kg je Stunde an p-Hydroxybenzoesäure erhalten wurden (wobei die Ausbeute, bezogen auf Kaliumphenoxyd, 53% betrug). Gesondert davon wurde die durch den Separator 8 abgetrennte Leichtölschicht zum Tank 10 geleitet um mit 2,33 kg je Stunde 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxyds, das aus Tank 17 mittels Pumpe 16 geleitet wurde, neutralisiert zu werden, und in eine Schicht aus Leichtöl und eine Schicht einer wäßrigen Lösung aus Kaliumphenoxyd gebildet. Die Schichten wurden durch den Separator 15 getrennt und jede zur wiederholten Verwendung im Kreislauf geführt

Das zurückgewonnene Kaliumphenoxyd, ausgedrückt als Phenol, betrug 6,61kg (1,96 kg aus der Leichtölschicht und 4,65 kg aus der Toluolschicht), was einer Rückgewinnung von 98,6% entspricht Ferner wurden 80,9 kg Leichtöl und 29,1 kg Toluol zurückgewonnen, was einer Rückgewinnung von jeweils 98,7% bzw. 98,4% entspricht

Auf diese Weise wurden rückgewonnenes Kaliumphenoxyd, Leichtöl und Toluol zur kontinuierlichen Umsetzung und Abtrennung wiederholt verwendet, ohne eine wesentliche Änderung sowohl der Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure als auch der Rückgewinnungsmengen an Phenol, Leichtöl und Toluol.

Beispiel 2

Zu 333 kg einer 60%igen wäßrigen Kaliumphenoxydlösung wurden 8,0 kg Leichtöl hinzugegeben, und es wurde auf 230⁰C erhitzt Anschließend wurde das System 30 Minuten stehengelassen, währenddessen Wasser verdampft wurde. So wurde eine Kaliumphenoxydsuspension gebildet Zu dieser Suspension wurden 1,4 kg Phenol hinzugegeben und darin durch etwa 10 Minuten langes Rühren mit einem Rührer dispergiert Dann wurde, während die Temperatur auf 230⁰C gehalten wurde, Kohlendioxyd in den Reaktor bis zu einem Druck von 10 kg/cm² eingeleitet Die Reaktion wurde 1 Stunde fortgesetzt, während in der Zwischenzeit zusätzliches Kohlendioxyd eingeleitet wurde, um den Druckbereich aufrechtzuerhalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 150° C gekühlt und Wasser hinzugegeben. Aus der wäßrigen Phase wurde Phenol mit Toluol extrahiert, und die zurückbleibende wäßrige Phase wurde zur Erzeugung von 1,57 kg an p-Hydroxybenzoesäure angesäuert Das Produkt war im wesentii-

chen reine p-Hydroxybenzoesäure, und die Ausbeute, bezogen auf Kaliumphenoxyd, betrug 75%.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in F i g. 4 gezeigten Apparatür wurde eine 90%ige wäßrige Kaliumphenoxydlösung in dem Verdampfungstank 1 bei !70⁰C gehalten und 4 Gewichtsteile Leichtöl zu dem Kaliumphenoxyd zur Bildung einer Suspension hinzugegeben. Die Suspension wurde mit einer Geschwindigkeit von 102 kg je Stunde entnommen. Zu der den Tank 1 verlassenden Kaliumphenoxydsuspension von 230⁰C wurden 0,7 Mol Phenol je Mol Kaliumphenoxyd hinzugegeben und im Mischer 2 dispergiert. Die so gebildete Lösung der Reaktionskomponenten (Flüssigteilchensuspension) wurde mittels Pumpe 3 in den Reaktor 4 geleitet, der bei 230" C gehalten wurde. In dem Kohlendioxyd-Zirkulationsmechanismus 5 wurde ein Druck von 5 kg/cm² aufrechterhalten. Das Reaktionsprodukt wurde vom oberen Teil des Reaktors entnommen, mittels des Wärmeaustauschers 6 auf 150⁰C gekühlt und in Wasser im Lösungsgefäß 7 eingeleitet Dann wurde das System in eine wäßrige Schicht und in eine Leichtölschicht mittels des Separators 8 getrennt. Die obere Leichtöl-Phenol-Schicht wurde zum Tank 10 geleitet und mit dem aus dem Tank 17 mittels Pumpe 16 geführten wäßrigen Kaliumhydroxyd neutralisiert Nach Neutralisation wurde sie in eine Leichtölschicht und eine darin aufgelöstes Kaliumphenoxyd enthaltende wäßrige Schicht getrennt. Die beiden Schichten konnten jeweils zur wiederholten Verwendung im Kreislauf zurückgeführt werden. Die untere Schicht aus wäßriger Lösung und Phenol wurde mit Toluol in einem kontinuierlichen Zentrifugalextraktor 9 extrahiert und in eine wäßrige sowie eine Toluol-Phenol-Schicht getrennt. Die erstere wurde einer Säurebehandlung unterzogen, und die letztere wurde mit wäßrigem Kaliumhydroxyd in der Neutralisationszone 13 neutralisiert, um in eine Toluolschicht und eine wäßrige Kaliumphenoxydlösung getrennt zu werden. Die letztere Lösung wurde ordnungsgemäß im Kreislauf geführt.

So wurden aus der zu dem Verdampfungstank 1 mit einer Geschwindigkeit von 102 kg/h geleiteten Suspension (enthaltend 20 kg Kaliumphenoxyd) 14,84 kg/h an p-Hydroxybcnzocsäüre erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute, bezogen auf Kaliumphenoxyd, von 71%. Nur eine Spur an als Nebenprodukt gebildeter Salicylsäure war zu entdecken. Die wiedergewonnenen Mengen an Phenol, Leichtöl und Toluol betrugen ohne Ausnahme mehr als 98,5%.

Beispiel 4

Unter Verwendung der in F i g. 5 gezeigten Apparatur wurden 4,27 kg Phenol in einen rostfreien, mit einem Rührer ausgestatteten Behälter gebracht und kräftig gerührt, während 5,08 kg von 50%igem wäßrigem Kaliumhydroxyd hinzugegeben wurden. In der Zwischenzeit wurde die Temperatur auf 190⁰C zur Konzentrierung des Systems erhöht Zu der so erhaltenen, etwa 90%igen wäßrigen Kaliumphenoxydlösung wurden 301 bei 200 bis 310°C siedenden Leichtöls hinzugegeben und sorgfältig vermischt Das Gemisch wurde zu einem Schnellverdampfer 3 von 30 cm Durchmesser und 250 cm Länge, der mit einem Rührer 2 ausgestattet war, mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h geleitet Durch die Wandung des Verdampfers 3 wurde Diphenylpolychlorid von 250⁰C geführt Die den Verdampfer 3 verlassende Suspension enthielt 0,11% Wasser (bezogen auf Kaliumphenoxyd) bei 235° C. Diese Suspension wurde in einen rostfreien Stahlautoklav 4 mit einer Kapazität von 701 geleitet und mit Kohlendioxyd unter einem Druck von 5 kg/cm² bei 23O⁰C umgesetzt. Die Kohlendioxydabsorption hörte nach 10 Minuten auf. Der Rührer 5 in dem Autoklav war ein Turbinenrührer für Gasabsorption, und die angewendete Rührgeschwindigkeit betrug 2000 Umdrehungen je Minute.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 100⁰C mittels des Wärmeaustauschers 6 durch Abbrausen abgekühlt und in das Lösungsgefäß 7 überführt. Gesondert davon wurden 13 l/h Wasser in das Gefäß 7 eingeführt, und das Gemisch wurde in die wäßrige Schicht und in die Leichtölschicht mittels des Separators 8 getrennt. Dis obere Leichtölschicht enthielt 0,58 kg Phenol, und die untere wäßrige Schicht enthielt 0,69 kg Monokaliump-hydroxybenzoat, 4,28 kg Dikalium-p-hydroxybenzoat, 1,38 kg Phenol und 0,06 kg Kaliumphenoxyd. Die Leichtölschicht wurde zum Tank 10 geleitet, um mittels des aus dem Tank 17 geleiteten 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxyds neutralisiert zu werden. Dabei wurde die Schicht in eine wäßrige Kaliumphenoxydlösung und eine Leichtölschicht aufgeteilt, die durch den Separator 15 getrennt wurden. Die mit dem Separator 8 isolierte wäßrige Schicht wurde in einem Zentrifugalextraktor 9 mit Toluol, das bei einer Geschwindigkeit von 19 kg/h aus dem Tank 12 zugeführt wurde, in Berührung gebracht und in eine wäßrige sowie eine Toluolschicht gebracht Die letztere wurde in dem Gefäß 13 mit aus dem Tank 17 zugeführtem 50%igem wäßrigem Kaliumhydroxyd neutralisiert und in eine wäßrige Kaliumphenoxydlösung und eine Toluollösung mittels des Separators 14 getrennt Die Toluolschicht wurde zum Tank 12 zurückgeführt, und die Schicht aus der wäßrigen Kaliumphenoxydlösung wurde zum Tank 10 geleitet Die in dem Zentrifugalextraktor 9 isolierte wäßrige Schicht wurde zu einer gesonderten Ansäuerungsvorrichtung geleitet

Es wurden insgesamt 1,96 kg Kaliumphenoxyd, ausgedrückt als Phenol (0,57 kg aus der Leichtölschicht und 139 kg aus der Toluolschicht), erhalten, was einer Rückgewinnung von 98,5% entspricht Die rückgewonnenen Mengen an Leichtöl und Toluol lagen jeweils über 98%. Aus der AnsäuerangsvOrrichiung wurden 3,31 kg an p-Hydroxybenzoesäure erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 53%. Der Gehalt an Salicylsäure in dem Produkt war vernachlässigbar.

So rückgewonnenes Kaliumphenoxyd, Leichtöl und Toluol wurden zur wiederholten Verwendung im Kreislauf geführt wobei sich die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure sowie die Rückgewinnungsmengen an Phenol, Leichtöl und Toluol nicht veränderten.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Leichtöl durch Kerosin ersetzt wurde.

Auch wenn das Kaliumphenoxyd durch ein Kaliumphenoxyd-Phenolfl : O,7)-Gemisch ersetzt wurde und die Reaktion bei 220⁰C unter einem Kohlendioxyddruck von 5 kg/cm² ausgeführt wurde, war die Reaktion nach 30 Minuten beendet, und die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure, bezogen auf Kaliumphenoxyd, betrug 70%. Die Nebenproduktbildung von Salicylsäure betrug weniger als 0,5%.

Als Kontrolle wurde bei der vorstehend beschriebenen Ausführung das Reaktionsmedium durch Diphenyläther ersetzt Selbst nach einer 2stündigen Reaktion betrug die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure 48%.

Wenn kein Medium verwendet wurde, erreichte die Ausbeute nach einer 4stündigen Reaktion nur 58%.

Beispiel 5

Bei diesem und den nachfolgenden Beispiel(en) wird auf die F i g. 5 Bezug genommen.

Kaliumphenoxyd wird bei 230⁰C in 820 kg Diphenyläther bei einer Geschwindigkeit von 200 kg/Stunde mit Kohlendioxyd mit einem Druck von 5 kg/cm² umgesetzt um ein Reaktionsprodukt, bestehend aus 13,8 kg Monokalium-p-hydroxybenzoat, 151,7 kg Dikalium-phydroxybenzoat, 64,5 kg Phenol, 5 kg Kaliumphenoxyd und 280 kg Diphenylether in einer Geschwindigkeit von 1055 kg/Stunde zu erhalten. Nach Kühlung dieses Reaktionsproduktes auf 100° C in einem Wärmeaustauscher 6 wird es an einen Auflösungstank 7 abgegeben. Ferner werden 320 kg Wasser in den Auflösungstank 7 eingeführt, um die Flüssigtemperatur auf 70° C einzustellen, und es wird eine vollständige Auflösung des p-Hydroxybenzoats bewirkt Anschließend wird das Reaktionsprodukt in eine wäßrige Schicht und in eine Diphenylätherschicht in einem Separator 8 abgetrennt Die wäßrige Schicht wird im Gegenstrom in einem Zentrifugalextraktor 9 mit Toluol in Berührung gebracht das bei einer Geschwindigkeit von 120 kg je Stunde aus einem Extraktionslösungsmitteltank 12 mit Hilfe einer Pumpe 11 geliefert wird, worauf zwei Schichten, nämlich eine Toluolschicht und eine wäßrige Schicht gebildet werden. Die Toluolschicht wird in einem Neutralisierungstank 13 mit 50%iger Kaliumhydroxydlösung neutralisiert, welche mit einer Geschwindigkeit von 32,2 kg/Stunde aus einem Kaliumhydroxydlösungs-Tank 12 mittels einer Pumpe 16 zur Abtrennung in die beiden Schichten aus Toluol und wäßriger Kaliumphenoxydlösung, welche im Separator 14 getrennt werden, zugeführt wird. Das Toluol und die wäßrige Phenoxydlösung werden zum Extraktionslösungsmitteltank 12 bzw. einem Tank 10 für wäßrige Kaliumphenoxydlösung geleitet Die den Zentrifugalextraktor 9 verlassende wäßrige Lösung wird in eine Ansäuerungsabtrennvorrichtung gegeben, worauf p-Hydroxybenzoesäure mit einer Geschwindigkeit von 107,6 kg/Stunde erhalten wird. Ferner wird die im Separator 8 abgetrennte Diphenylätherschicht zum Tank iö geleitet, wo sie mitteis 50%iger Kaüumhydroxydlösung neutralisiert wird, welche mit einer Geschwindigkeit von 483 kg/Stunde aus dem Kaliumhydroxyd-Tank 17 mit Hilfe der Pumpe 16 transportiert wird und sich in zwei Schichten aus Diphenylether und einer wäßrigen Kaliumphenoxydlösung trennt Die beiden Schichten werden im Separator 15 abgetrennt, um im Kreislauf zurückgeführt bzw. wiederverwendet zu werden.

Die Menge des so erhaltenen Kaliumphcnoxyds beträgt insgesamt 67,1 kg, berechnet als Phenol, 403 kg aus der Diphenylätherschicht und 263 kg aus der Toluolschicht Dies entspricht einer Wiedergewinnungsmenge von 98,5%. Andererseits werden Diphenylether und Toluol in einer Menge von 810 kg bzw. 118 kg wiedergewonnen. Diese beiden Mengen entsprechen einer Wiedergewinnungsmenge von 98,4%.

Obwohl das so wiedergewonnene Kaliumphenoxyd, der so wiedergewonnene Diphenyläther und das so wiedergewonnene Toluol bei der Ausführung der Reaktion mit Kohlendioxyd wiederholt verwendet und wiederholt der Abtrennung und Wiedergewinnung unterworfen wurden, trat kaum irgendeine Änderung bezüglich der Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure und der Wiedergewinnungsraten bzw. -mengen an Phenol, Diphenyläther und Toluol auf.

Beispiel 6

Kaliumphenoxyd wird bei 230° C in 820 kg Diphenyltetrachlorid bei einer Geschwindigkeit von 200 kg/ Stunde mit Kohlendioxyd bei einem Druck von 3 kg/cm² umgesetzt, wobei ein Reaktionsprodukt bei einer Geschwindigkeit von 1051,6 kg/Stunde erhalten

ίο wird, bestehend aus 5,3 kg Monokalium-p-hydroxybenzoat, 152,4 kg Dikalium-p-hydroxybenzoat, 68,9 kg Phenol, 5 kg Kaliumphenoxyd und 820 kg Diphenyltetrachlorid. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird anschließend durch die Arbeitsweise wie in Beispiel 5

τ 5 behandelt jedoch mit der Ausnahme, daß Wasser in den Auflösungstank 7 bei einer Geschwindigkeit von 320 kg/Stunde eingeführt Xylol aus dem Extraktionsiösungsmitteltank 12 mittels der Pumpe 11 bei einer Geschwindigkeit von 150 kg/Stunde (in dem sich 14,2 kg Monokalium-p-hydroxybenzoat befinden) zugeführt wird, die 50%ige Kaliumhydroxydlösung zur Neutralisation der Xylolschicht aus dem Tank 17 der Kaliumhydroxydlösung bei einer Geschwindigkeit von 44,2 kg/Stunde mittels der Pumpe 16 gefördert wird, p-Hydroxybenzoesäure aus der Separierungs-Ansäuerungsvorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 1013 kg je Stunde erhalten wird und die 50%ige Kaliumhydroxydlösung zur Neutralisation der Diphenyltetrachloridschicht aus dem Kaliumhydroxydlösungs-Tank bei einer Geschwindigkeit von 42,8 kg/ Stunde mittels der Pumpe 16 gefördert wird. Die Menge des so erhaltenen Kaliumphenoxyds beträgt insgesamt 71,4 kg, berechnet als Phenol, 35,2 kg aus der Diphenyltetrachloridschicht und 36,2 kg aus der Xylolschicht.

Dies entspricht einer Wiedergewinnungsrate bzw. -menge von 98,5%. Andererseits werden Diphenyltetrachlorid und Xylol in Mengen von 807 kg bzw. 148 kg wiedergewonnen, was Wiedergewinnungsmengen von 98,4% bzw. 98,5% entspricht Obwohl das so wiedergewonnene Kaliumphenoxyd, Diphenyltetrachlorid und Xylol bei der Durchführung der Reaktion mit Kohlendioxyd wiederholt verwendet und wiederholt der Abtrennung und Wiedergewinnung unterworfen wurden, trat kaum irgendeine Änderung bezüglich der Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure und der Wiedergewinnungsmengen an Phenol, Diphenyltetrachlorid und Xylol auf.

Beispiel 7

Kal'umphenoxyd wird bei 240⁰C in 820 kg Diphenyl bei einer Geschwindigkeit von 200 kg/Stunde mit Kohlendioxyd bei einem Druck von 7 kg/cm² umgesetzt, wobei ein Reaktionsprodukt mit einer Geschwindigkeit von 1055 kg/Stunde erhalten wird, bestehend aus 13,6 kg Monokalium-p-hydroxybenzoat 151,6 kg Dikalium-p-hydroxybenzoat 65,0 kg Phenol, 4,8 kg Kaliumphenoxyd und 820 kg Diphenyl. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird anschließenden Behandlungen durch die Arbeitsweise wie in Beispiel 5 ausgesetzt jedoch mit der Ausnahme, daß Wasser in den Auflösungstank 7 bei einer Geschwindigkeit von 315 kg/Stunde eingeführt die Temperatur der Flüssigkeit bei 80° C eingestellt das Reaktionsprodukt wiederholt in eine wäßrige Schicht und eine Diphenylschicht im Separator 8 abgetrennt Toluol aus dem Extraktionslösungsmitteltank 12 bei einer Geschwindigkeit von 120 kg/Stunde mittels der Pumpe 11 gefördert die 50%ige Kaliumhydroxydlösung zur Neutralisation

derToluolschicht aus dem Tank Yl für die Kaliumhydroxydlösung bei einer Geschwindigkeit von 38 kg/Stunde mittels der Pumpe 16 zugeführt, p-Hydroxybenzoesäure aus der Separierungs-Ansäueningsvorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 107,4 kg erhalten und die 50%ige Kaliumhydroxydlösung zur Neutralisation der Diphenylschicht aus dem Tank 17 der Kaliumhydroxydlösung bei einer Geschwindigkeit von 43 kg mittels Pumpe 16 gefördert wird

Die Menge des so erhaltenen Kaliumphenoxyds beträgt insgesamt 67,4 kg, berechnet als Phenol, 31,6 kg aus der Diphenylschicht und 35,8 kg aus der Toluolschicht Dies entspricht einer Wiedergewinnungsmenge von 98,6%. Andererseits werden Diphenyl und Toluol in Mengen von 806 kg bzw. 118 kg wiedergewonnen, entsprechend 983% bzw. 98,4%.

Obwohl das so wiedergewonnene Kaliumphenoxyd, Diphenyl und Toluol bei der Ausführung der Reaktion mit Kohlendioxyd wiederholt verwendet und wiederholt der Abtrennung und Wiedergewinnung unterwor- fen wurden, trat kaum irgendeine Veränderung bezüglich der Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure und den Wiedergewinnungsmengen an Phenol, Diphenyl und Toluol auf.

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Beispiel 8

Phenol und Kaliumphenoxyd werden bei einer Geschwindigkeit von 100 kg bzw. 200 kg in 820 kg eines Diphenyl-Diphenyläthergemisches (Gewichtsverhältnis = 1 :1) intensiv vermischt und bei 23O⁰C mit Kohlendioxyd bei einem Druck von 5 kg/cm² umgesetzt, wobei ein Reaktionsprodukt mit einer Geschwindigkeit von 1161,3 kg/Stunde erhalten wurde, bestehend aus 64,0 kg Monokalium-p-hydroxybenzoat, 117,6 kg Dikalium-p-hydroxybenzoat, 149,7 kg Phenol, 10 kg Kalium phenoxyd und 820 kg eines Diphenyl-Diphenyläthergemisches. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird anschließenden Behandlungen durch die Arbeitsweise wie in Beispiel 5 unterworfen, jedoch mit der Ausnahme, daß Wasser in den Auflösungstank 7 bei einer Geschwindigkeit von 370 kg/Stunde eingeführt. Toluol aus dem Extraktionslösungsmitteltank 12 bei einer Geschwindigkeit von 270 kg/Stunde mittels der Pumpe 11 zugeführt, die 50%ige Kaliumhydroxydlösung zur Neutralisation der Toluolschicht aus dem Tank 17 der Kaliumhydroxydlösung bei einer Geschwindigkeit von 743 kg/Stunde mittels der Pumpe 16 geliefert, p-Hydroxybenzoesäure aus der Separierungs-Ansäuerungsvorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 124,8 kg je Stunde erhalten und die 50%ige Kaliumhydroxydlösung zur Neutralisation der Schicht aus dem Diphenyl-Diphenyläthergemisch aus dem Tank 17 der Kaliumhydroxydlösung bei einer Geschwindigkeit von 111 kg/Stunde mittels der Pumpe 16 gefördert wird.

Die Menge des auf diese Weise erhaltenen Kaliumphenoxyds beträgt insgesamt 154,6 kg, berechnet als Phenol, 92,6 kg aus der Diphenyl-Diphenyläther-Gemischschicht und 62,0 kg aus der Toluolschicht Dies entspricht einer Wiedergewinnungsmenge von 98,6%. Andererseits wurden das Diphenyl-Diphenyläthergemisch und das Toluol in Mengen von 808 kg bzw. 266 kg wiedergewonnen, was einer Wiedergewinnungsmenge in beiden Fällen von 98,5% entspricht

Obwohl das so erhaltene Kaliumphenoxyd, Diphenyl-Diphenyläthergemisch und Toluol bei der Ausführung der Reaktion mit Kohlendioxyd wiederholt verwendet und wiederholt der Abtrennung und Wiedergewinnung unterworfen wurden, trat kaum irgendeine Änderung bezüglich der Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure und den Wiedergewinnungsmengen an Phenol, des Diphenyl-Diphenyläthergemisches und Toluol auf.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

Ϊ. Verfahren zur Rückgewinnung von Phenol aus einem Reaktionsgemisch, das bei der Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure durch Umsetzen von Kaliumphenoxyd mit Kohlendioxyd, ggf. in Gegenwart von Phenol, die in einem oberhalb 180⁰C siedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch suspendiert wurden, unter Druck bei einer Temperatur von mindestens 180⁰C erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Reaktionsgemisch, das durch Reaktion in einem Reaktionsmedium, bestehend aus Kerosin, Leichtöl oder deren Gemische oder aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Äthern oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einem Druck von 3 b's 15 kg/cm² erhalten worden ist, Wasser hinzugibt, die organische Schicht mit dem Reaktionslösungsmittel abtrennt, die wäßrige Schicht mit Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ketonen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, nitrierten Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen extrahiert, die wäßrige Phase ansäuert und die p-Hydroxybcnzoesäure abtrennt, die organische Phase mit dem Extraktionsmittel und die organische Schicht mit dem Reaktionslösungsmittel, getrennt mit wäßriger Kaliumhydroxydlösung, neutralisiert, die wäßrigen Kaliumphenoxidschichten abtrennt und in den Kreislauf zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmedium Toluol, Benzol oder Dichloräthan einsetzt.