DE2643001B2

DE2643001B2 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat

Info

Publication number: DE2643001B2
Application number: DE2643001A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 6432 Heringen Neitzel
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1976-09-24
Filing date: 1976-09-24
Publication date: 1978-10-12
Also published as: DE2643001C3; SU824890A3; US4129642A; IT1080909B; DE2643001A1

Description

Zur Herstellung von Kaliumsulfat kann bekanntlich ein aus Hartsalz elektrostatisch abgetrenntes Gemisch aus Kaliumchlorid und Kieserit eingesetzt werden. Hierzu wird dieses Gemisch mit Sulfatlauge aus der zweiten Verfahrensstufe der Kaliumsulfaterzeugung zu einem Gemisch aus sulfatischem Doppelsalz, wie beispielsweise Schönit, K₂O₄ MgSO₄ -6 H₂O oder Leonit, K₂SO₄ MgSO₄ -4 H₂O und Kaliumchlorid umgesetzt. Dieses Gemisch kann dann mit Wasser in Kaliumsulfat und Sulfatlauge übergeführt werden, aus dem das Kaliumsulfat als Produkt abgetrennt wird, während die Sulfatlauge in das Verfahren zurückkehrt. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der DT-AS 23 514 vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren ist es jedoch notwendig, den an sich reaktionsträgen Kieserit in eine reaktionsfähigere Form zu bringen, um seine Umsetzung zu Kaliumsulfat zu erleichtern. Nach dem vorbekannten Verfahren kann das Kaliumchlorid-Kieserit-Gemisch durch feinste Vermahlung oder durch Erhitzen auf Temperaturen über 200⁰C aktiviert werden. Diese aktivierenden Maßnahmen erfordern jedoch einen zusätzlichen Aufwand an Apparaturen und Energie.

Dem nachfolgend beschriebenen Verfahren der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diesen zusätzlichen Aufwand an Apparaturen und Energien zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus einem elektrostatisch aus Hartsalz abgetrennten Gemisch, aus Carnallit, Kaliumchlorid, Kieserit und Restmengen Steinsalz durch Umsetzung mit Sulfatlauge aus der zweiten Verfahrensstufe der Sulfaterzeugung in ein Gemisch aus einem sulfatischen Doppelsalz und Kaliumchlorid, das durch Einwirkung von Wasser in Kaliumsulfat und Sulfatlauge übergeführt wird, die nach Abtrennung von dem Kaliumsulfat in den Verfahrensablauf zurückgeführt wird. Erfindungsgemäß wird hierzu das Gemisch aus Carnallit, Kaliumchlorid, Kieserit und Restmengen von weniger als 15Gew.-% Steinsalz bei einer Temperatur von 20—40°C mit Kalimagnesialauge zu einer Trübe mit höchstens 70 MoI MgCl₂/1000 H₂O vermischt und die an Carnallit und Steinsalz gesättigte Lösung von dem Feststoff getrennt, der bei Temperaturen von 75—110⁰C mit einer Sulfatlauge, die 18-45 Mol MgCl₂/1000 H₂O enthält, zu einer Trübe aus Langbeinit und Kaliumchlorid umgesetzt wird, worauf aus dieser Trübe durch Kühlung auf 15—35° C Schönit und KCl bzw. auf 35—60⁰C Leonit und KCl gebildet wird und dieses Gemisch nach Abtrennung der Kalimagnesialauge mit Wasser und gegebebenenfalls KCl zu Kaliumsulfat umgesetzt wird.

Das Gemisch aus Langbeinit und Kaliumchlorid kann auch mit einer heißen, an Kaliumchlorid ungesättigten Sulfatlauge, die 18 bis 50 Mol MgCl₂/1000 H₂O enthält, behandelt und der ungelöste Langbeinit von der Kaliumchlorid'.ösung abgetrennt werden, die anschließend gekühlt und von dem dabei kristallisierten Kaliumchlorid getrennt wird, während der Langbeinit über die Bildung zu Leonit, mit Kaliumchlorid vermischt, mit Wasser in Kaliumsulfat übergeführt wird. Hierbei kann die nach Abtrennung des Kaliumchlorids verbleibende Lauge erneut zur Behandlung des Gemisches aus Langbeinit und Kaliumchlorid eingesetzt werden.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus Carnallit, Kaliumchlorid, Kieserit und Restmengen an Steinsalz eingesetzt, das aus vermahlenem Kalirohsalz, insbesondere aus Hartsalz, elektrostatisch abgetrennt worden ist. Hierzu werden aus dem aufgemahlenen Kalirohsalz zunächst die Hauptmengen an Steinsalz und Anhydrit im Wege bekannter elektrostatischer Trennverfahren entfernt. Besonders sind Gemische aus Carnallit, Kaliumchlorid, Kieserit, Restmengen an Steinsalz für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet, die nicht mehr als 5—15Gew.-%, vorzugsweise unter 8 Gew.-°/o Halit und weniger als 0,6 Gew.-°/o Anhydrit enthalten. Beispielsweise kann somit ein Gemisch aus 23 Gew.-% Kieserit, 20 Gew.-% Carnallit, 35Gew.-% Sylvin und 13Gew.-°/o Halit als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
Aus diesem Gemisch wird erfindungsgemäß außer den Restmengen Steinsalz zunächst das im Carnallit enthaltene Magnesiumchlorid möglichst weitgehend herausgelöst. Dazu wird eine Kalimagnesialauge eingesetzt und mit dem Ausgangsgemisch bei Temperaturen

von 20—40⁰C zu einer Trübe vermischt, die höchstens 70 Mol MgCl₂/1000 H₂O enthalten darf.

Die Menge der pro Gewichtsteil Ausgangsgemisch einzusetzenden Kalimagnesialauge ist demzufolge so abzustimmen, daß die Summe der MgC'j-Gehalte des Carnailits und der Kalimagnesialauge den Wert von 70 Mol MgO₂/1000 H₂O in der Trübe nicht, überschreitet. Vorteilhaft wird hierfür eine Kalimagnesialauge eingesetzt, deren MagnesiumchloridgehaH bei etwa 170 g/l MgCI₂ liegt. Die Trübe wird in lebhafter Bewegung gehalten, bis sich der Carnallit praktisch vollkommen zersetzt hat und das dabei freiwerdende Magnesiumchlorid weitgehend gelöst ist.

Die Trübe wird dann in eine Klärvorrichtung übergeführt, in der die aus der Kalimagnesialauge nunmehr entstandene Magnesiumchloridlösung von dem Feststoff weitgehend getrennt wird. Es ist ausreichend, wenn als Feststoffanteil eine Trübe erhalten wird, deren Feststoffgehalt etwa 50 Gew.-°/o beträgt Diese Art der Trennung vor Lauge und Feststoffen reicht für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in dieser und in den anderen Verfahrensstufen völlig aus. Selbstverständlich kann der Feststoffanteil der Trüben auch durch Filtrieren, Zentrifugieren oder andere ebenso wirksame Trennmaßnahmen von der Lauge isoliert werden.

Kleinere Mengen der durch die vorstehend beschriebenen Verfahrensmaßnahmen erhaltenen Magnesiumchloridlösung können gegebenenfalls zusammen mit der Kalimagnesialauge als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung eingesetzt werden.

Der abgetrennte Feststoffanteil ist ein Gemisch, das in der Hauptmenge aus Sylvin und Kieserit besteht und nur vernachlässigbar geringe Mengen anderer Salze enthält. Dieses Salzgemisch wird bei Temperaturen von 75-110⁰C mit einer Sulfatlauge, die 18-45MoI MgCl₂/1000 H₂O enthält, zu einer Trübe vermischt. Die hier verwendete Sulfatlauge soll an Kaliumchlorid möglichst gesättigt sein, um eine weitgehende Umsetzung des Kieserits mit dem Sylvin zu Langbeinit zu erreichen. Um die Bildung und Kristallisation des Langbeinits in diesem Gemisch zu fördern, kann es vorteilhaft sein, diesem Gemisch noch Langbeinitsaatkristalle zuzusetzen. Hierfür können aus dem Verfahren stammende Langbeinitsaatkristalle eingesetzt werden. Die entstandene Trübe enthält als Feststoff im wesentlichen ein Gemisch aus Langbeinit und Kaliumchlorid.

Die auf diese Weise erhaltene Langbeinit-Kaliumchlorid-Trübe wird anschließend auf Temperaturen von 15-60⁰C gekühlt. Durch die Wahl der Temperatur kann der weitere Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens alternativ variiert werden. Wird beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 35 und 60° C gearbeitet, so entsteht Leonit. Dazu muß die Trübe durch Rühren oder entsprechende Maßnahmen immer wieder aufgewirbelt werden, bis die Leonitbildung beendet ist. Wird während dieser Behandlung in der Trübe dagegen eine Temperatur von 15—35° C aufrechterhalten, so entsteht unter sonst gleichen Bedingungen Schönit.

Die entsprechenden Gemische aus Hydraten des Kalium- und Magnesiumdoppelsulfats fallen im Gemisch mit Kaliumchlorid an, das entweder durch Klären oder durch Filtrieren und dergleichen von der Lauge getrennt wird. Das abgetrennte Feststoffgemisch wird anschließend in an sich bekannter Weise mit Wasser zu Kaliumsulfat und Magnesiumchlorid umgesetzt, das in der entstehenden Sulfatlauge gelöst bleibt. Falls der Kaliumchloridgehalt des eingesetzten Feststoffgemisches nicht ausreicht, das in dem Feststoffgemisch vorliegende Magnesiumfulfat vollständig umzusetzen, wird dem aus Wasser und Feststoff gebildeten Gemisch vorteilhaft noch eine entsprechende Menge an Kaliumchlorid zugeführt.

Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, das Gemisch aus Langbeinit und Kaliumchlorid mit iiner heißen, an

ίο Kaliumchlorid ungesättigten Sulfatlauge, die 18-50 Mol MgCI₂/1000 H₂O enthält, zu behandeln und auf diese Weise das Kaliumchlorid aus dem Feststoffgemisch vollständig herauszulösen. Die Menge der einzusetzenden Sulfatlauge ist so zu bemessen, daß sie zumindest das mit dem Langbeinit vermischte Kaliumchlorid selektiv zu lösen vermag. Die von dem Langbeinit abgetrennte Lauge wird anschließend gekühlt, um daraus die aufgenommene Kaliumchloridmenge abzuscheiden und das auskristallisierende Kaliumchlorid von der Lauge durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt. Die anfallende Lauge kann wieder zur Elehandlung eines Gemisches aus Langbeinit und Kaliumchlorid eingesetzt werden. Der so erhaltene Langbeinit und das extrahierte Kaliumchlorid können getrennt weiterverwendet werden.

Wie bereits erwähnt, sollen im Rahmen dieser Beschreibung bereits Trüben mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 Gew.-% als Feststoffe gelten, wenn bei der Abtrennung dieser Feststoffe von den Laugen von der Maßnahme des Klärens Gebrauch gemacht wird. Werden dagegen an die Stelle des Klärens intensiver wirkende Trennmaßnahmen, wie beispielsweise Filtrationen oder Zentrifugieren, gesetzt, so soll der Feststoffgehalt der von den Laugen getrennten festen Rückstände erheblich höher liegen. Beim Wiederanschlämmen solcher festen Rückstände mit den Laugen des nächsten Verfahrensschrittes ist es jedoch vorteilhaft, die gleiche Zusammensetzung der Trübe einzustellen, wie nach einer Abtrennung der Feststoffe durch Klären.

Anhand der in F i g. 1 und 2 gezeigten Verfahrensschemata werden Beispiele für Möglichkeiten der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben. Nach der in F i g. 1 dargestellten Verfahrensalternative werden über eine Dosiereinrichtung durch Leitung 1 das Ausgangsgemisch der Salze und durch Leitung 2 die Kalimagnesialauge der Löseeinrichtung 3 zugeführt und dort intensiv vermischt. Durch entsprechende Abstimmung der pro Zeiteinheit zudosierten Mengen an Salzgemisch und Lauge wird die Verweilzeit der in der Löseeinrichtung 3 entstehenden Trübe so eingestellt, daß das in dem Ausgangsgemisch der Salze enthaltene Steinsalz gelöst und der gleichfalls darin vorliegende Carnallit zersetzt sind. Die Trübe wird dann in die Trenneinrichtung 4 übergeführt, in der die Magnesiumchloridlösung von dem Feststoffanteil der Trübe getrennt wird. Die Magnesiumchloridlauge wird durch Leitung 5 abgestoßen und der Feststoffanteil in die Mischeinrichtung 6 weitergeführt. In diese Mischeinrichtung 6 wird außerdem durch Leitung 18 die in dem Vorwärmer 18a aufgeheizte Sulfatlauge eingespeist, in der bei einer Temperatur von 75— UO⁰C die entstehende Trübe so lanje verbleiben soll, bis sich das Kieserit-Kaliumchlorid-Gemisch zu einem Gemisch aus Langbeinit und Kaliumchlorid umgesetzt hat. Danach wird diese Trübe in der Trenneinrichtung 7 in einen Feststoffanteil und Kalimagnesialauge getrennt, die der Kühlung 8

zugeführt wird. Der Feststoffanteil, der aus Langbeinit und Kaliumchlorid besteht, wird in der Mischeinrichtung 9 mit einer an Kaliumchlorid ungesättigten und im Wärmetauscher 14 aufgeheizten Sulfatlauge vermischt, wobei in dem Gemisch eine nahe am Siedepunkt der Trübe liegende Temperatur aufrechterhalten wird. Nachdem das den Langbeinit begleitende Kaliumchlorid gelöst ist, wird der als Feststoff verbleibende Langbeinit in der Trenneinrichtung 10 von der Sulfatlauge getrennt, die in der Kühleinrichtung 12 auf Raumtemperatur gekühlt und in der Trenneinrichtung 13 vom Kaliumchlorid befreit wird, das während des Kühlens kristallisiert ist. Dieses Kaliumchlorid wird als Produkt in der Lagereinrichtung 15 gesammelt. Der Langbeinit wird in die Kühlanlage 8 eingetragen, wo die Trübe auf etwa 35°C gekühlt und dabei der Langbeinit zu Leonit umgewandelt wird. In der Trenneinrichtung Sa wird die Kalimagnesialauge abgetrennt und der Mischeinrichtung 3 zugeführt. Der Feststoff (Leonit) geht in die Sulfatanlage 16, in die durch Leitung 16a Wasser und durch Leitung 16i> Kaliumchlorid zugeführt wird. Nach Umsetzung des Leonits wird die erhaltene Trübe in die Trenneinrichtung 17 eingetragen und dort das Kaliumsulfat abgetrennt, das als Produkt der Lagereinrichtung 19 zugeführt wird. Die in der Trenneinrichtung 17 anfallende Sulfatlauge wird durch den Wärmetauscher 14 der Mischeinrichtung 9 zugeführt.

Nach der in Fig. 2 schematisch dargestellten Verfahrensalternative wird durch Leitung 21 das Ausgangssalzgemisch und durch Leitung 22 Kalimagnesialauge in die Löseeinrichtung 23 eingebracht, in der eine Trübe entsteht, die in der Löseeinrichtung 23 verbleibt, bis der in dem Ausgangssalzgemisch enthaltene Carnallit zersetzt ist. In der Trenneinrichtung 24 wird durch Leitung 25 von der aus der Mischeinrichtung 23 ausgetragenen Trübe die an Magnesiumchlorid gesättigte Lauge abgestoßen. Der Feststoff anteil wird aus der Trenneinrichtung 24 der Mischeinrichtung 26 zugeführt und dort mit der durch Leitung 34 und den Wärmetauscher 35 zufließenden Sulfatlauge zu einer Trübe vermischt, deren Temperatur auf 75 bis HO⁰C gehalten wird. Nachdem die Langbeinitbildung in dieser Trübe abgeschlossen ist (die im wesentlichen aus Langbeinit und Kaliumchlorid besteht), wird sie der Kühleinrichtung 28 zugeführt. Wenn in der Kühleinrichtung 28 eine Temperatur von 15—35° C. aufrechterhalten wird, entsteht ein Gemisch aus Schönit und Kaliumchlorid. Wird dagegen der Inhalt der Kühleinrichtung auf einer Temperatur von 35—60⁰C gehalten, bildet sich ein Gemisch aus Leonit und Kaliumchlorid. Der aus dieser Kühleinrichtung 28 abgezogenen Trübe wird in der Trenneinrichtung 30 die Kalimagnesialauge entzogen und durch Leitung 22 der Mischeinrichtung 23 zugeführt. Der aus der Trenneinrichtung 30 entnommene Feststoffanteil wird in die Sulfatanlage 36 eingetragen, der durch Leitung 36a Wasser und durch Leitung 36b gegebenenfalls notwendiges Kaliumchlorid zugeführt wird. Die aus der Sulfatanlage 36 abgezogene Trübe wird in der Trenneinrichtung 37 in Sulfatlauge und Kaliumsulfat getrennt, das als Produkt in der Lagereinrichtung 39 gestapelt wird, während die Sulfatlauge durch Leitung 34 über den Wärmetauscher 35 in das Mischgefäß 26 zurückgeführt wird.

Durch Leitung la kann eine Langbeinit enthaltende Trübe in die Mischeinrichtung 6 zurückgeführt werden. Die in dieser Trübe enthaltenen Langbeinitkristalle wirken dort als Saatkristalle, die die Bildung um Kristallisation des entstehenden Langbeinits begünsti gen.
Mit dem Verfahren der Erfindung kann eine aus den Kalirohsalz durch elektrostatische Trennung abge trennte Wertstoff-Fraktion direkt und in hoher Ausbeu te zu Kaliumsulfat verarbeitet werden, ohne daß eine vorherige Abtrennung des Kieserits einerseits und de! Sylvins andererseits notwendig ist. Ferner ist nach den· Verfahren der Erfindung die Möglichkeit gegeben, die nach der ersten elektrostatischen Trennung erhaltene Wertstoff-Fraktion einem vereinfachten Löseverfahrer zu unterwerfen, in dessen Verlauf zunächst der Carnallii und das Steinsalz aus dieser Wertstoff-Fraktior herausgelöst werden. Danach wird der an sich reaktionsträge Kieserit ohne zusätzliche Maßnahmen ir technisch einfacher Weise in den reaktionsfähigerer Langbeinit übergeführt, der dann direkt oder übei Leonit bzw. Schönit zu Kaliumsulfat umgesetzt werder kann. Auf diesem erfindungsgemäß angegebener Verfahrensgang ist eine Abtrennung der Zwischenprodukte durch energieaufwendige Maßnahmen, wie beispielsweise Filtration oder Zentrifugieren, nichi erforderlich. Die Zwischenprodukte können vielmehr ir technisch einfach aufgebauten Kläreinrichtungen ohne besonderen Energieaufwand in Form einer Trübe mii einem Feststoffgehalt von etwa 50 Gew.-°/o isoliert unc als solcher dem nächsten Reaktionsgefäß zugefühn werden. Durch diese Eigenarten läßt sich das erfin· dungsgemäße Verfahren in verhältnismäßig einfacher Apparaturen mit geringem Energieaufwand betreiben.

Beispiel

10 Gewichtsteile eines elektrostatisch aus Hartsah abgetrennten Gemisches aus 22 Gew.-% Carnallit 32 Gew.-% Sylvin, 40 Gew.-% Kieserit und 6 Gew.-°/c Steinsalz werden in dem Mischgefäß 23 (vergleiche Fig.2) mit 21,7 Gewichtsteilen Kalimagnesialauge aus der Trenneinrichtung 30 gemischt, bis der Carnallii zersetzt ist. In der Trenneinrichtung 24 wird die Magnesiumchloridlösung abgetrennt und über Leitung 25 abgestoßen. Das als Feststoffanteil verbleibende Trübekonzentrat mit einer Trübedichte von 50% wird in das Mischgefäß 26 eingetragen, dem über Leitung 34 die im Wärmetauscher 35 auf eine Temperatur von 100° C vorgeheizte Sulfatlauge mit 32 Mol MgCb/lOOO H₂O ir einer Menge von 22,0 Gewichtsteilen zugeführt werden In dem Mischgefäß 26 wird die entstehende Trübe bei einer Temperatur von 100° C gehalten, bis die Langbeinitbildung beendet ist. Anschließend wird das erhaltene Gemisch über die Kühleinrichtung 28 gegeben, in der auf eine Temperatur von 25—35°C gekühlt wird. Nachdem der Langbeinit in Schönit umgewandelt ist, wird in der Trenneinrichtung 30 die Kalimagnesialauge abgetrennt und über Leitung 22 dem Mischgefäß 23 zugeführt. Die als Feststoffanteil verbleibenden 16,4 Gewichtsteile Trübe mit 50 Gew.-°/o Feststoffgehalt werden in die Einrichtung 36 zur Herstellung von Kaliumsulfat eingespeist, der im Gegenstrom außerdem 8,2 Gewichtsteile Wasser und 1,4 Gewichtsteile Kaliumchlorid zugeführt werden, Nach beendeter Umsetzung werden in der Trenneinrichtung 37 aus dem Reaktionsgemisch 1,4 Gewichtsteile Kaliumsulfat isoliert und als Produkt der Lagereinrichtung 39 zugeführt. Die verbleibende Sulfatlauge kehrt über Leitung 34 in das Verfahren zurück.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus einem elektrostatisch aus Hartsalz abgetrennten Gemisch aus Carnallit, Kaliumchlorid, Kieserit und Restmengen Steinsalz durch Umsetzung mit Sulfatlauge aus der zweiten Verfahrensstufe der Sulfaterzeugung in ein Gemisch aus einem sulfatischen Doppelsalz und Kaliumchlorid, das durch Einwirkung von Wasser in Kaliumsulfat und Sulfatlauge übergeführt wird, die nach Abtrennung von dem Kaliumsulfat in den Verfahrensablauf zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Carnallit, Kaliumchlorid, Kieserit und Restmengen von weniger als 15 Gew.-% Steinsalz bei Temperaturen von 20—40°C mit Kalimagnesialauge zu einer Trübe mit höchstens 70 Mol MgCl₂/1000 H₂O vermischt und die an Carnallit und Steinsalz gesättigte Lösung von dem Feststoff getrennt wird, der bei Temperaturen von 75— 110⁰C mit einer Sulfatlauge, die 18—45 Mol MgCb/ 1000 H₂O enthält, zu einer Trübe aus Langbeinit und Kaliumchlorid umgesetzt wird, worauf aus dieser Trübe durch Kühlung auf 15-35°C Schönit und KCl bzw. 35-60°C Leonit und KCl gebildet wird, und dieses Gemisch nach Abtrennung der Kalimagnesialauge mit Wasser und gegebenenfalls KCI zu Kaliumsulfat umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Langbeinit und Kaliumchlorid mit einer heißen, an Kaliumchlorid ungesättigten Sulfatlauge, die 18 bis 50 Mol MgCi₂/ 1000 H₂O enthält, behandelt und der ungelöste Langbeinit von der Kaliumchloridlösung abgetrennt wird, die anschließend gekühlt und von dem dabei kristallisierten Kaliumchlorid getrennt wird, während der Langbeinit über die Bildung zu Leonit, mit Kaliumchlorid vermischt, mit Wasser in Kaliumsulfat übergeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Abtrennung des Kaliumchlorids verbleibende Lauge erneut zur Behandlung des Gemisches aus Langbeinit und Kaliumchlorid eingesetzt wird.