EA030375B1

EA030375B1 - Способ переработки полиминеральных калийных руд с получением сульфата калия

Info

Publication number: EA030375B1
Application number: EA201791849A
Authority: EA
Inventors: Николай Павлович КРУТЬКО; Вячеслав Владимирович ШЕВЧУК
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "К-Поташ Сервис"
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2018-07-31
Also published as: DE112015006221T5; DE112015006221B4; WO2016134435A1; EA201791849A1; EA201791849A8

Abstract

Изобретение относится к технологии переработки полиминеральных калийных руд с колебаниями вещественного состава и может быть использовано для получения сульфата калия. При осуществлении предлагаемого способа достигается увеличение степени извлечения калийных минералов из руды с 64 до 90-92%. Целевой продукт получают с высоким выходом 91% и высокой степенью чистоты - содержание сульфата калия достигает 95-96%.

Description

030375

Изобретение относится к технологии переработки полиминеральных калийных руд и может быть использовано для получения сульфата калия.

В настоящее время известны три способа переработки полиминеральных калийных руд, разработанные в разных странах для различных типов руд. В этих рудах содержатся карналлит, каинит, галит, кизерит, сильвин, лангбейнит, полигалит, ангидрит и другие минералы, состоящие из солей калия, магния и натрия в сульфатной и хлоридной формах.

Флотационный способ переработки полиминеральной калийной руды с получением калийномагниевого концентрата основан на селективной флотации калийсодержащих минералов из руды, их обезвоживания и сушки. Этот способ использовался при обогащении каинито-карналлитовых руд в Сицилии (Италия) и полиминеральных руд в Калуше (Украина). Нерастворимый остаток в процессе обогащения депрессируется и выводится вместе с галитом и сульфатными минералами в хвосты, которые после обезвоживания захораниваются в отвалы. Преимущества способа в том, что процесс ведется при нормальной температуре, низких энергетических затратах, простой аппаратурной схеме. Недостатками данного способа являются малая селективность процесса вследствие необходимости выделять флотацией два и больше калийных минерала различной минералогической и химической природы (каинит, карналлит, сильвин), наличие в конечном продукте загрязняющих примесей хлоридов и глинистых минералов; низкое извлечение сульфатных минералов из руды в концентрат, не превышающее 50-55% (Стебниковский калийный завод, Украина) [1].

Наиболее распространен галургический способ переработки руды, основанный на различной степени растворимости отдельных минералов при различных температурах с последующей кристаллизацией продуктов из насыщенных и упариваемых растворов [2]. В соответствии с указанным способом добытую руду растворяют в маточном щелоке при различных температурах и в зависимости от этого при охлаждении в осадок выделяется галит, а нерастворимый осадок содержит калийные минералы (Калушский калийно-магниевый завод, Украина) или хлорид калия и в осадке галит с кизеритом (компания "Κ+Ζ", Германия). Так как при охлаждении трудно уловить момент, когда заканчивается осаждение галита, то калийные минералы содержат значительные количества галита (15-25% на украинских заводах и до 40% на заводах Германии), который по технологии удаляется отмывкой. Сульфат магния в виде кизерита получается во второй стадии процесса после отмывки хвостов галургического производства от хлорида натрия водой. Далее проводится конверсия калийных минералов с сульфатом магния в виде эпсомита, полученного из кизерита, с синтезом шенита, его разложение водой или раствором хлорида калия в зависимости от соотношения в руде калийных и сульфатных минералов и получение сульфата калия. Избыточные щелока подвергаются концентрированию выпариванием по четырехстадийной схеме с выделением калийно-сульфатных минералов. Преимущества этого способа - комплексное использование всех компонентов руды, получение концентрированных бесхлорных удобрений (содержание К₂О от 30 до 50%), отходы могут состоять только из глинистых примесей руды. Недостатками технологии является присутствие хлорида натрия как примеси по всем технологическим операциям и загрязнение им конечной продукции, необходимость дополнительных операций его удаления из техпроцесса растворением, получение хлорида натрия в качестве отхода производства в жидком виде и необходимость его упаривания или захоронения, сложность и энергозатратность технологии.

При комбинированном способе переработки полиминеральной калийной руды [3] используют одновременно флотационный и галургический способы. Сначала галургически выделяют последовательно часть хлорида натрия и калийные минералы, а уже из галургического остатка флотационным методом выделяют кизерит. Кизерит методом горячего растворения переводят в эпсомит, при взаимодействии которого с калийными минералами образуется шенит, разлагаемый водой на сульфат калия. По этому способу также получают концентрированные бесхлорные удобрения с содержанием 30 и 50% К₂О. Недостаток способа - трудность галургической переработки продуктов флотационного обогащения нерастворенного остатка с продуктами галургического цикла вследствие всплывания (флотации) вновь образующихся продуктов из-за их гидрофобизации остатками используемых в технологии реагентов, засорение техпроцесса по операциям избытком хлорида натрия.

Сложность указанных технологических схем обусловлена необходимостью комплексного использования всех компонентов руды, необходимостью одновременной отработки нескольких рудных тел, резко отличающихся друг от друга химическим и минералогическим составом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению (прототип) является способ получения сульфата калия, включающий измельчение руды, растворение ее при температуре 60-80°С в щелоке, содержащем хлорид натрия, хлорид калия, сульфат магния, с выделением в осадок нерастворившегося кизерита, лангбейнита и галита, флотационное выделение кизерита, перевода кизерита в эпсомит растворением, синтез шенита из калийных минералов и эпсомита, его кристаллизацию и разложение водой с получением сульфата калия, выпаривание избыточного количества шенитового раствора с выделением искусственного каинита, карналлита и галита [4].

Недостатком данного способа является получение сульфата калия с повышенным содержанием хлорида натрия (до 15-17%) вследствие размытости границы завершения кристаллизации галита из маточных растворов и осложнении осуществления последующих переделов вследствие рассредоточения по

- 1 030375

ним галита, необходимости четырех этапов выпаривания избыточных маточников с выделением на первых трех, особенно на первом, галита. Стадия синтеза шенита осуществляется без четкого соблюдения весового соотношения хлорида калия и сульфата магния в руде согласно стехиометрии и приводит к выделению поочередно избытка хлорида калия и сульфата магния на первых трех стадиях выпарки избыточных щелоков и разбалансированию процесса синтеза шенита, далее сульфата калия с разубоживанием его хлоридом калия или сульфатом магния.

Задача, решаемая данным изобретением, заключается в упрощении и стабилизации процесса получения сульфата калия из полимеральных калийных руд с колебаниями вещественного состава.

Поставленная задача достигается заявляемым способом переработки полиминеральной калийной руды с получением сульфата калия, заключающимся в том, что на переработку подают руду с весовым отношением хлорида калия к сульфату магния по химической реакции взаимодействия 1,00-1,24, руду измельчают до фракции не более (-0,5 мм), галит флотационно отделяют в голове процесса, калийный концентрат обезвоживают с последующим разложением его карналлитовой составляющей 18-22% раствором хлорида магния в течение 0,5-2 ч при соотношении жидкое к карналиту в концентрате 2,9-3,1 с переводом хлорида калия в твердую фазу и отделением жидкой фазы, полученный после разложения карналлита обезвоженный калийный концентрат растворяют при нагревании до температуры 60-65°С в шенитовом щелоке и фильтрацией отделяют труднорастворимый кизерит, который температурной конверсией в воде при температуре 75-80°С и перемешивании в течение 2-2,5 ч переводят в эпсомит, затем раствор калийного концентрата, раствор эпсомита и сульфатный щелок объединяют и при температуре 60-65°С и весовом отношении в реакционной смеси хлорида калия к сульфату магния 0,61-0,63 получают шенитовый раствор, шенитовый раствор охлаждают в вакуумно-кристаллизационной установке, полученную пульпу сгущают и фильтрованием выделяют шенит, одну часть отделенного шенитового раствора направляют на растворение полученного калийного концентрата, а вторую его часть - на регенерацию в вакуумно-кристаллизационной установке с выделением в твердую фазу искусственного каинита и получением каинитового щелока, жидкую фазу, содержащую хлорид калия, частично смешивают с каинитовым щелоком с последующей регенерацией, полученный шенит разлагают водой при нагревании до температуры не выше 48°С, полученный сульфат калия сгущают, обезвоживают и фильтрованием выделяют целевой продукт и фильтрат - сульфатный щелок, полученный сульфатный щелок направляют на растворение калийного концентрата, выделенный каинитовый щелок соединяют с частью карналлитового щелока, подвергают выпариванию и охлаждению с кристаллизацией в вакуумно-кристаллизационной установке с получением сначала смеси искусственного карналлита и галита, а затем бишофита. Целевой продукт - сульфат калия гранулируют методом прессования или при выпуске мелкозернистого продукта обрабатывают агломерирующими добавками и сушат. Затем при необходимости мелкозернистый и гранулированный сульфат калия обрабатывают пылеподавителем.

При осуществлении предлагаемого способа переработки полиминеральных калийных руд достигается увеличение извлечения калийных минералов из руды с 64 до 90-92%. Продукты получаются высокой степени чистоты - содержание сульфата калия достигает 95-96% с высоким выходом (91% против 57% по прототипу).

Выбор соотношения весового содержания хлорида калия к сульфату магния в руде в пределах 1,001,24 обеспечивает стабилизацию процесса получения шенита, а затем и сульфата калия. Часть сульфата магния при растворении калийного концентрата выделяют в виде нерастворившегося кизерита, превращают в эпсомит и далее дозируют в процесс получения шенита в количестве, соответствующем стехиометрии этих компонентов по химической реакции, что позволяет получать чистый шенит без примесей. Увеличение этого соотношения в руде выше 1,24 приводит к загрязнению шенита хлоридом калия, а ниже 1,00 - к накоплению значительного количества избытка сульфата магния и необходимости более частой переналадки процесса синтеза шенита с вовлечением в процесс обогащенной по хлориду калия руды.

Выделение галита флотационным методом в голове процесса переработки руды позволяет исключить накопление галита по стадиям переработки руды при синтезе шенита, получении сульфата калия разложением шенита, регенерации солей из избыточных маточников, при осуществлении которой необходимы уже четыре стадии. Если процесс флотации галита проводить на второй стадии после разложения карналлитовой составляющей, то при разложении карналлита в присутствии галита в жидкую фазу выделяются значительные количества растворяющегося совместно с карналлитом и каинитом тонкодисперсного галита и селективность процесса разделения галита и калийно-сульфатных минералов нарушается - в калийном концентрате содержание галита превышает 12%.

Разложение карналлитовой составляющей 18-22%-ным раствором хлорида магния в течение 0,5-2,0 ч при соотношении Ж:Т = 1,6-1,8 является оптимальным. Увеличение этих параметров выше верхнего предела экономически нецелесообразно, так как процесс разложения стабилизируется, а уменьшение ниже нижнего предела приводит к недоразложению карналлита (содержание карналлита после разложения в флотационно обогащенном концентрате составляет более 7%), его последующем разложении на стадии синтеза шенита, более высоком накоплении хлорида магния в шенитовом растворе и увеличении доли избыточного шенитового раствора, направляемого на регенерацию. Одновременно наблюдается увеличение растворимости каинита и поверхностная шенитизация его частиц, что приводит к потерям

- 2 030375

ценных компонентов на различных операциях и замедлению реакций превращения каинита в шенит.

Синтез шенита при весовом соотношении хлорида калия к сульфату магния в рабочем растворе, равном 0,61-0,63, оптимален - выход шенита составляет 98-99%. Уменьшение этого отношения ниже нижнего предела приводит к увеличению содержания в шените непрореагировавшего сульфата магния, а увеличение этого соотношения выше верхнего предела - к увеличению содержания в шените хлорида калия. Так как руда по питанию идет с небольшим избытком сульфата магния, то технологический процесс синтеза шенита хорошо регулируется стадией выделения кизерита из калийного концентрата и приведения соотношения хлорида калия к сульфату магния к 0,62 путем регулируемой дозировки эпсомита, полученного из выделенного кизерита. В этом случае процесс становится строго регулируемым с выходом по технологии только шенита с минимальным содержанием примесей.

Согласно предлагаемому решению выпаривание избыточных щелоков вследствие удаления галита в голове процесса флотационным методом осуществляется только в три стадии. Галит совместно с карналлитом выделяется в технологии на второй стадии испарения избыточных щелоков и отделяется от карналлита на стадии флотационного выделения совместно с галитом руды. Из операций переработки избыточных щелоков технологии исключается начальная операция выделения галита испарением первичного избыточного щелока.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Пример № 1 осуществления способа.

Берут 1 кг полиминеральной калийной руды состава: галит - 40,5%, сульфат магния - 16,1%, хлорид магния - 13,1%, хлорид калия - 15,5%, сульфат кальция - 0,3%, вода - остальное. Руду дробят, а затем измельчают до класса крупности - 0,5 мм, готовят суспензию в 30%-ном растворе хлорида магния при соотношении Ж : Т = 4 и рН 3,5 и во флотационной машине проводят выделение галита с использованием в качестве собирателя алкилморфолина Армофлот 619 в солевой форме при расходе 260 г/т. Степень извлечения галита - 96%, содержание хлорида калия - 2%, в хвостах остается калийный концентрат с содержанием галита 3%. Калийный концентрат обезвоживают фильтрованием на вакуум-фильтре и разлагают карналлитовую составляющую 20%-ным раствором хлорида магния в течение 1 ч путем перемешивания суспензии при соотношении Ж : Т = 3,0. Осадок калийно-магниевых солей обезвоживают на вакуумном фильтре, растворяют его в шенитовом растворе стадии синтеза шенита, полученном при проведении холостого опыта, при температуре 70°С в течение 1 ч, отфильтровывают нерастворившуюся твердую фазу -преимущественно кизерит, на вакуумном фильтре, кизерит растворяют водой при температуре 80°С в течение 3 ч с получением эпсомитового раствора плотностью 1350 кг/м³. Эпсомитовый раствор и сульфатный щелок стадии получения сульфата калия (в начале процесса используется товарный эпсомит) дозируют в раствор калийного концентрата в количествах до достижения весового соотношения хлорида калия к сульфату магния в растворе, равного 0,62. Раствор перемешивают при 60°С и охлаждают до 20°С, выкристаллизовавшийся шенит отфильтровывают на вакуумном фильтре, осадок растворяют в воде при температуре 48°С при соотношении Ж : Т = 0,96, охлаждают суспензию до 20°С и отфильтровывают твердую фазу - сульфат калия на вакуумном фильтре, выход которого составляет 204 г, содержание сульфата калия в продукте - 95,5%, извлечение калийно-сульфатных минералов из руды составляет 90%. Избыточные растворы после операций синтеза шенита (шенитовый - третья часть) и разложения карналлита (карналлитовый - третья часть) подвергают нагреву, выпарке и охлаждению под вакуумом. На первой стадии выпаривают избыточный шенитовый раствор (105°С) с выделением при охлаждении солей шенита и искусственного каинита, которые направляют на стадию получения шенита.

Остаточный после выпаривания раствор соединяют с карналлитовым щелоком, подвергают выпариванию (115°С) с охлаждением под вакуумом - вторая стадия выпаривания - с выделением в осадок галита и карналлита, который отправляют на операцию флотационного выделения галита. Оставшуюся жидкую фазу выпаривают и охлаждают - третья стадия выпаривания - с выделением в осадок бишофита, являющегося конечным продуктом.

Пример по известному способу (прототип).

Берут 1 кг полиминеральной калийной руды состава: галит - 40,5%, сульфат магния - 16,1%, хлорид магния - 13,1%, хлорид калия - 15,5%, сульфат кальция - 0,3%, вода - остальное. Руду дробят и измельчают до класса крупности - 5 мм, затем растворяют в маточном растворе с температурой 70°С, полученном путем растворения руды в воде при температуре 90°С до насыщения. Солевой состав жидкой фазы представляет собой смесь сульфатов и хлоридов калия и магния с хлоридом натрия. Осадок, представленный хлоридом натрия и кизеритом, обезвоживают фильтрованием на вакуум-фильтре и направляют на флотационное выделение кизерита. Фильтрат сначала охлаждают до 35°С, т.е. до температуры начала образования зародышей кристаллов шенита в растворе. В этом температурном интервале (90-35°С) идет высаждение галита и его отделяют от раствора фильтрованием. Далее раствор охлаждают до 20-22°С и в этом интервале температур высаждается шенит, который отделяют фильтрованием и направляют на получение сульфата калия путем его растворения в воде при температуре 48°С при соотношении Ж : Т = 0,96, охлаждения суспензии до 20°С и фильтрации твердой фазы - сульфата калия на вакуумном фильтре, выход которого составляет 136 г, содержание сульфата калия в продукте - 89,6%, извлечение калийных минералов из руды составляет 64%. Шенитовый раствор отправляют на растворение руды. Полу- 3 030375

ченные отходы растворения руды направляют на флотационную переработку для извлечения из них нерастворившегося кизерита. Флотацию кизерита осуществляют с использованием в качестве собирателя алкилсульфата натрия фракции С₇-С₉ при расходе 150 г/т. Степень извлечения кизерита в концентрат 50%. Кизерит растворяют водой при температуре 80°С в течение 3 ч с получением эпсомитового раствора плотностью 1350 кг/м³. Эпсомитовый раствор и сульфатный щелок синтетический стадии получения сульфата калия, дозируют на стадию растворения руды. Избыточные растворы после операций синтеза шенита (шенитовый - половина) и разложения шенита (половина) подвергаются нагреву, выпарке и охлаждению. На первой стадии выпаривают избыточный шенитовый раствор (105°С) с выделением при охлаждении галита, на второй - солей галита, шенита и искусственного каинита, которые направляют на стадию получения шенита. Остаточный после выпаривания раствор подвергают третьей стадии выпаривания (115°С) с охлаждением и выделением в осадок галита и карналлита. Оставшуюся жидкую фазу выпаривают и охлаждают - четвертая стадия выпаривания - с выделением в осадок бишофита, являющегося конечным продуктом.

Повторное осуществление опыта на оборотном шенитовом и сульфатном растворах в качестве растворителя руды привело к резкому снижению растворимости калийных минералов из-за накопления в них хлорида магния. Такой характер процесса позволяет использовать повторно только 20% щелоков, а 80% их необходимо отправлять на переработку, что является экономически невыгодным.

Примеры осуществления способа № 2-5 переработки полиминеральных калийных руд аналогичны примеру № 1. Пример осуществления способа № 6 проводили аналогично примеру № 1, но сначала проводили операцию разложения карналлита в руде, а затем из полученного концентрата методом флотации выделяли галит. Результаты опытов осуществления способа переработки полиминеральных калийных руд по предлагаемому решению приведены в таблице.

Примеры осуществления способа

Параметры процесса	Количественные показатели по примерам
1	2	3	4	5	6	7	Прототип
Весовое соотношение КС1:Мя§О4 в руде	1,09	1,24	1,00	0,98	1,26	1,09		1,19
Очередность выделения галита	№1-5 - в голове процесса №6 - после разложения карналлита Прототип - галургически в голове процесса
Параметры операции разложения карналлита:
- концентрация раствора М§С1₂, %	20	22	18	16	23	20		-
- соотношение Ж:Т	3,0	3,1	2,9	2,8	3,2	з,о		-
- время разложения, час	1	2	0,5	0,4	2,2	1		-
Весовое соотношение КСКМдЗСЬ при синтезе шенита	0,62	0,63	0,61	0,60	0,64	0,62		0,62
Количество стадий выпарки избыточных щелоков	3	3	3	3	4	4		4
Выход сульфата калия, %	95,1	94,5	95,0	93,2	91,3	84,6		57,2
Состав получаемого шенита
- содержание шенита, %	98,0	98,3	97,1	98,1	94,0	84,3		86,1
- содержание галита, %	1,0	1,1	1,3	1,1	1,0	12,5		П,2
Состав получаемого К28О4
- содержание К28О4, %	95,5	95,8	95,3	96,1	94,2	87,3		89,6
- содержание галита, %	1,0	1,2	0,9	1,0	1,0	п,з		7,8
- содержание КС1, %	-				1,3	-
Извлечение калийных минералов из руды, %	86	87	88	85	84	78		64

Результаты, приведенные в таблице, показывают, что при осуществлении предлагаемого способа переработки полиминеральных калийных руд достигается увеличение извлечения калийных минералов из руды с 64 до 90-92%. Продукты получаются высокой степени чистоты - содержание сульфата калия достигает 95-96% с высоким выходом (91% против 57% по прототипу).

Используемая литература

1. Технология калийных удобрений. Под ред. Печковского В.В. Минск, Высшая школа, 1978, с. 233255.

2. Шульженко Е.А., Соколов А.В. Производство бесхлорных калийных удобрений за рубежом. М.: НИИТЭХИМ, 1973, 88 с.

3. Грабовенко В.А. Производство бесхлорных калийных удобрений. Л.: Химия, 1980, с. 198-204.

4. Лунькова Ю.Н., Хабер Н.В. Производство концентрированных калийных удобрений из полиминеральных руд. Киев, Техника, 1980, с.5-92 - прототип.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ переработки полиминеральной калийной руды с получением сульфата калия, заключающийся в том, что:

а) на переработку подают руду с весовым отношением хлорида калия к сульфату магния 1,00-1,24,

- 4 030375

б) руду измельчают до фракции не более (-0,5 мм),

в) галит методом флотации отделяют в голове процесса,

г) полученный калийный концентрат обезвоживают и разлагают его карналлитовую составляющую 18-22% раствором хлорида магния в течение 0,5-2 ч при соотношении раствора к карналлиту в концентрате (Ж:Т) 2,9-3,1 с переводом хлорида калия в твердую фазу и отделением жидкой фазы,

д) обезвоженный калийный концентрат растворяют при нагревании до температуры 60-65°С в шенитовом щелоке и фильтрацией отделяют труднорастворимый кизерит, который температурной конверсией в воде при температуре 75-80°С и перемешивании в течение 2-2,5 ч переводят в эпсомит,

ж) раствор калийного концентрата, раствор эпсомита и сульфатный щелок объединяют и при температуре 60-65°С и весовом отношении в реакционной смеси хлорида калия к сульфату магния 0,61-0,63 получают шенитовый раствор,

з) шенитовый раствор охлаждают в вакуумно-кристаллизационной установке, полученную пульпу сгущают и фильтрованием выделяют шенит,

е) одну часть отделенного шенитового раствора направляют на растворение полученного на стадии д) калийного концентрата, а вторую его часть - на регенерацию в вакуумно-кристаллизационной установке с выделением в твердую фазу искусственного каинита и получением каинитового щелока,

и) жидкую фазу, полученную на стадии г), частично смешивают с каинитовым щелоком стадии е) с последующей регенерацией,

к) шенит, полученный на стадии з), разлагают водой при нагревании до температуры не выше 48°С,

л) полученный на стадии к) сульфат калия сгущают, обезвоживают и фильтрованием выделяют целевой продукт и фильтрат - сульфатный щелок,

м) полученный на стадии л) сульфатный щелок направляют на стадию ж) синтеза шенита,

н) выделенный на стадии е) каинитовый щелок соединяют с частью карналитового щелока, полученного на стадии г), подвергают выпариванию и охлаждению с кристаллизацией в вакуумнокристаллизационной установке с получением сначала смеси искусственного карналлита и галита, а затем бишофита.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при выпуске мелкозернистого продукта сульфат калия обрабатывают агломерирующими добавками и сушат.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что мелкозернистый сульфат калия обрабатывают пылеподавителем.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфат калия гранулируют методом прессования.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что гранулированный сульфат калия обрабатывают пылеподавителем.

4^^