EA040130B1 - Способ получения сульфата калия - Google Patents

Description

Изобретение относится к технологии совместной переработки полиминеральных калийных руд, содержащих карналлит, каинит, галит, кизерит, сильвин, полигалит, ангидрит и другие минералы, состоящие из солей калия, магния и натрия в сульфатной и хлоридной формах, и может быть использовано для получения сульфата калия.

В течение последних 30-40 лет открыты ряд месторождений калийных руд, представленных полиминеральными калийными и полигалитовыми рудами (Кливленд-Поташ Великобритания, Очоа, НьюМехико США, Жилянское месторождение Казахстан, Шарлык РФ и др.). Для получения сульфата калия при переработке таких руд предлагаются технологии их раздельной переработки.

Известен способ переработки полиминеральной сульфатсодержащей калийной руды с содержанием калия в виде карналлита и каинита, заключающийся в том, что руду измельчают, галит методом флотации отделяют в голове процесса, калийный концентрат обезвоживают с последующим разложением его карналлитовой составляющей на хлорид калия и раствор хлорида магния 18-22% раствором хлорида магния в течение 0,5-1 ч при соотношении жидкое к карналиту в концентрате 2,9-3,1 и отделением жидкой фазы полученный после разложения карналлита калийный концентрат растворяют в шенитовом и сульфатном щелоках, воде при температуре 60-65°С и фильтрацией отделяют труднорастворимый кизерит, который температурной конверсией в жидкой фазе переводят в раствор, осуществляют синтез шенита в вакуумно-кристаллизационной установке, полученный шенит разлагают водой и выделенный сульфат калия сгущают, фильтруют, сушат, при необходимости подвергают грануляции [1].

К недостаткам способа относятся трудности, связанные с поддержанием в реакционной среде на стадии синтеза шенита весового соотношения хлорида калия к сульфату магния, равного 1,24, заключающиеся в необходимости проведения трудоемких операций купажирования руд с различным содержанием этих компонентов, и если месторождение дефицитно по запасам сульфата магния, то это приводит к трудностям с его полным освоением.

Наиболее систематические исследования различных способов переработки полигалитовых руд выполнены в США в 30-40-х гг. на основе керновых проб. Были разработаны несколько базовых технологий, которые отражены в патентных источниках и литературе.

Компания 1СР проводила активные работы по разработке технологий переработки полигалитовых руд. К работам привлекались компании Veolia и Metso.

Известен способ получения сульфата калия путем переработки полигалитовых руд, включающий дробление и рассев руды, отмывку галита от полигалита, прокалку полигалита, растворение прокаленного полигалита, фильтрацию полученной пульпы и отделение гипсо-ангидритового остатка, выпарку раствора и получение осадка лангбейнита, который затем охлаждают. При охлаждении щелока выкристаллизовывается сульфат калия. Соотношение между лангбейнитом и сульфатом калия составляет 3:1. Остаточный щелок используют в качестве жидкого калийного удобрения [2]. В известном способе перед выщелачиванием прокаленный полигалит проходит стадию охлаждения, перед стадией получения сульфата калия щелок проходит дополнительную стадию очистки с целью повышения качества продукта и предотвращения осаждения на поверхностях теплообмена кальцийсодержащих минералов. Технология не предусматривает выпарки щелока сульфата магния. Богатый сульфатом магния щелок предполагается сбрасывать в рассолохранилища, в которых будет происходить естественное испарение воды с осаждением эпсомита. Полигалит и солевая система, образующаяся при растворении полигалита, имеют ряд особенностей, которые следует учитывать в процессах переработки, а именно низкая скорость растворения руды, обусловленная физико-химическими особенностями минерала и образованием двухводного гипса на поверхности частиц руды, который замедляет процесс диффузии растворителя к поверхности руды;

низкая предельная растворимость сульфата калия в присутствии сульфата кальция, обусловленная образованием двойной соли - сингенита (K₂SO₄-CaSO₄-H₂O).

Указанные особенности приводят к низкой эффективности выщелачивания и, следовательно, получению низкоконцентрированных щелоков, получение из которых товарных продуктов требует выпарки большого количества воды. Значительные количества сульфата калия при этом теряются с остаточным гипсом.

Способов совместной переработки полиминеральных и полигалитовых руд, прототипа, не обнаружено.

Задача, решаемая данным изобретением, заключается в расширении арсенала технических средств.

Поставленная задача решается следующим образом.

Предложен способ получения сульфата калия, заключающийся в измельчении полиминеральной калийной руды, выделении галита методом флотации в голове процесса, обезвоживании калийного концентрата и разложении его карналлитовой составляющей на хлорид калия и раствор хлорида магния полигалитовым щелоком, полученным из полигалитовой руды, которую измельчают, удаляют галит отмывкой раствором хлорида натрия при соотношении жидкой фазы к твердой 1,3, прокаливают при температуре 530-570°С в течение 30 мин, прокаленную руду подвергают трехстадийному растворению в горячей воде при температуре 95°С при соотношении жидкой фазы к твердой 3,5 в течении 30 мин с выделением из суспензии путем фильтрации ангидрито-гипсового остатка и жидкой фазы - полигалитового

- 1 040130 щелока, полученный после разложения карналлита калийный концентрат растворяют в шенитовом, остаточном полигалитовом и сульфатном щелоках, воде при температуре 60-65°С с получением насыщенного щелока и фильтрацией отделяют труднорастворимый кизерит, который температурной конверсией в жидкой фазе переводят в раствор сульфата магния, осуществляют синтез шенита в вакумнокристаллизационной установке (ВКУ), полученный шенит разлагают водой и выделенный сульфат калия сгущают, фильтруют, твердую фазу сушат и подвергают грануляции, где в вакумно-кристаллизационную установку подают насыщенный щелок и раствор сульфата магния, сульфатный щелок получают на стадии получения сульфата калия, а шенитовый щелок получают на стадии синтеза шенита.

Суммарное весовое соотношение хлорида калия и сульфата магния в полиминеральной и полигалитовой рудах должно быть 1,16-1,24.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Пример № 1 осуществления способа.

Берут 654 г полиминеральной калийной руды (руда, промпродукты, искусственный карналлит) состава: галит - 38,8%, сульфат магния - 7,6%, хлорид магния - 16,4%, хлорид калия - 15,4%, сульфат кальция - 0,8%, вода - остальное. Руду дробят, а затем измельчают до класса крупности - 0,5 мм, готовят суспензию в 30%-ном растворе хлорида магния при соотношении Ж:Т=4 и рН 3,5 и во флотационной машине проводят выделение галита с использованием в качестве собирателя алкилморфолина Армофлот 619 в солевой форме при расходе 260 г/т. В хвостах остается после фильтрации 416 г кека калийного концентрата с содержанием галита 3% и жидкой фазы 10%.

Калийный концентрат объединяют с искусственным карналлитом после выпарки избыточного карналлитового щелока разложения карналлита руды (53 г) и разлагают карналлитовую составляющую полигалитовым щелоком (196,8 г) состава соли сульфатов калия и магния - 15,9%, галит - 12%, вода остальное. Полигалитовый щелок (538 г) получают путем трехстадийного растворения в горячей воде с температурой 95°С при соотношении Ж:Т=3,5 в течение 30 мин 168 г полигалитовой руды состава 3,5% галита, 94,5% полигалита и ангидрит - остальное, отмытой от галита раствором хлорида натрия при соотношении Ж:Т=1,3 и прокаленной при температуре 550°С в течение 15 мин. Процесс разложения карналлита обогащенной руды (416+53 г) полигалитовым щелоком (196,8 г) осуществляют при отношении Т:Ж=1:0,58 при температуре 40°С и времени разложения 30 мин. Полученный после разложения карналлита калийный концентрат (190 г) растворяют в смеси шенитового (533 г) и остаточного полигалитового (341 г) щелоков (расход не регламентируется), получают насыщенный щелок (1051 г) и отфильтрованный нерастворившийся остаток - преимущественно кизерит (13,6 г). Кизерит растворяют в воде при температуре 75°С в течение 3 ч с получением 23 г раствора сульфата магния плотностью 1350 кг/м³. Этот раствор, сульфатный щелок стадии получения сульфата калия (992 г), искусственный каинит стадии регенерации избыточного шенитового щелока (200 г) и насыщенный щелок (1051 г) подают на синтез шенита в ВКУ. Выкристаллизовавшийся шенит отфильтровывают на вакуумном фильтре, осадок (629,4 г) растворяют в воде при температуре 48°С при соотношении Ж:Т=0,96, охлаждают суспензию до 20°С и отфильтровывают твердую фазу - сульфат калия на вакуумном фильтре, выход которого составляет 137 г, содержание сульфата калия в продукте - 98,2%, извлечение калийных минералов из руды составляет 90%. Избыточные растворы после операций синтеза шенита (шенитовый - третья часть) и разложения карналлита (карналлитовый - третья часть) подвергают нагреву, выпарке и охлаждению под вакуумом. На первой стадии выпаривают избыточный шенитовый раствор (105°С) с выделением при охлаждении солей шенита и искусственного каинита, которые направляют на стадию получения шенита. Остаточный после выпаривания раствор соединяют с карналлитовым щелоком, подвергают выпариванию (115°С) с охлаждением под вакуумом - вторая стадия выпаривания - с выделением в осадок галита и карналлита, который отправляют на операцию флотационного выделения галита. Оставшуюся жидкую фазу выпаривают и охлаждают - третья стадия выпаривания - с выделением в осадок бишофита, являющегося конечным продуктом.

Примеры осуществления способа № 2-5 переработки полиминеральных калийных руд аналогичны примеру № 1. Результаты опытов осуществления способа переработки полиминеральных калийных руд по предлагаемому решению приведены в таблице.

- 2 040130

Параметры процесса Весовое соотношение КС1 :MgSO4 в руде	Количественные показатели по примерам
1 1,16	2 1,24	3 1,20	4 1,14	5 1,26
Параметры подготовки полигалитовой руды: Отмывка от галита раствором галита при Ж:Т Время прокалки полигалита, мин Температура прокалки, °C	1,3 15 550	1,3 15 530	1,3 15 570	1,32 20 580	1,28 10 520
Параметры получения полигалитового щелока: Температура, °C Ж:Т Время растворения ПГ руды, мин	95 3,5 30	95 3,5 30	100 3,5 30	90 3,6 25	101 з,4: 35
Параметры операции разложения карналлита: Температура, °C соотношение Ж:Т время разложения, мин	40 1:0,58 30	35 1:0,52 25	30 1:0,65 35	45 1:0,5 20	25 1:0,70 40	•
содержание K2SO4 в конечном продукте, %	97,2	97,3	98,1	94,9	94,8	95,6
Извлечение сульфатов калия и магния из полигалит.руды, %	92	93	92,4	89,1	88,7	91
Объем переработки руд для выработки 1 млн.т. сульфата калия (на 95%), млн.тонн: полиминеральной полигалитовой Снижение количества операций по переработке полигалитовой руды	4,618 1,186 6

При осуществлении предлагаемого способа переработки полиминеральных калийных руд достигается увеличение извлечения калийных и магниевых минералов из полигалитовой руды с 64 до 90-92%, упрощается схема переработки полигалитовой руды до стадии получения полигалитового щелока с исключением операции концентрирования щелоков выпаркой (до 6 операций), появляется возможность стабилизации процесса синтеза сульфата калия из полиминеральной карналлитсодержащей калийной руды с дефицитом сульфата магния в ее составе за счет использования сульфата магния полигалитовой руды. Продукты получаются высокой степени чистоты - содержание сульфата калия достигает 96-98% с высоким выходом. Уменьшается объем переработки полиминеральной руды на синтез сульфата калия.

Claims (1)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   Способ получения сульфата калия, заключающийся в измельчении полиминеральной калийной руды, выделения галита методом флотации в голове процесса, обезвоживания калийного концентрата и разложения его карналлитовой составляющей на хлорид калия и раствор хлорида магния полигалитовым щелоком, полученным из полигалитовой руды, которую измельчают, удаляют галит отмывкой раствором хлорида натрия при соотношении жидкой фазы к твердой 1,3, прокаливают при температуре 530-570°С в течение 30 мин, прокаленную руду подвергают трехстадийному растворению в горячей воде при температуре 95°С при соотношении жидкой фазы к твердой 3,5 в течение 30 мин с выделением из суспензии путем фильтрации ангидрито-гипсового остатка и жидкой фазы - полигалитового щелока, полученный после разложения карналлита калийный концентрат растворяют в шенитовом, остаточном полигалитовом и сульфатном щелоках, воде при температуре 60-65°С с получением насыщенного щелока и фильтрацией отделяют труднорастворимый кизерит, который температурной конверсией в жидкой фазе переводят в раствор сульфата магния, осуществляют синтез шенита в вакумно-кристаллизационной установке, полученный шенит разлагают водой и выделенный сульфат калия сгущают, фильтруют, твердую фазу сушат и подвергают грануляции, где в вакумно-кристаллизационную установку подают насыщенный щелок и раствор сульфата магния, сульфатный щелок получают на стадии получения сульфата калия, а шенитовый щелок получают на стадии синтеза шенита.