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Verfahren zur Verarbeitung von Mangansulfatlösungen Die Erfindung
betrifft die Verarbeitung von Mangansulfatlösungen, wie sie beim Aufschluß von Manganerzen
als Zwischenprodukt anfallen. Die Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung ermöglicht
es, an Stelle der bisher bei der Mangangewinnung aus solchen Lösungen anfallenden
wertlosen Nebenprodukte zu Produkten zu gelangen, die verwertet werden können, wodurch
sich besonders die Mangangewinnung aus armen Erzen erheblich wirtschaftlicher gestalten
läßt.
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Bekanntlich fällt bei der üblichen Behandlung einer Aufschlämmung
zerkleinerter Manganerze mit SO,
oder mit Schwefelsäure zunächst eine wäßrige
Lösung von Mn S 04 an, die nach Klärung bisher auf verschiedene Weise weiterbehandelt
wurde. Üblicherweise wird das Mangansulfat durch doppelte Umsetzung mit Calciumchlorid
in das Chlorid übergeführt, wobei das praktisch wertlose Calciumsulfat als Abfallprodukt
entsteht. Andere bekannte Methoden führten ebenfalls zu Nebenprodukten, deren Verwendung
entweder nicht lohnte oder überhaupt nicht möglich war.
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Andererseits wird bekanntlich das als Düngemittel begehrte Kaliumsulfat
aus dem natürlich vorkommenden Kaliumchlorid mit Schwefelsäure gewonnen, wobei,
abgesehen von den verhältnismäßig hohen Kosten für die Schwefelsäure, häufig keine
Verwendung für die anfallende Salzsäure besteht, so daß auch dieses Verfahren unter
den Schwierigkeiten zu leiden hat, die durch die Unterbringung der Nebenprodukte
verursacht werden.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Überführung von Mn S 04 in Mn
CIz und die Herstellung von K2 S 04 aus K Cl in einem einzigen Verfahren koppeln
lassen, wodurch sich beide Methoden unter Ausschaltung unerwünschter Nebenprodukte
wirtschaftlicher gestalten lassen.
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Es wurde dazu von der zur Gewinnung von Kaliumsulfat bereits früher
benutzten Tatsache Gebrauch gemacht, daß sich aus K Cl und Sulfaten durch doppelte
Umsetzung K2 S 04 herstellen läßt. Benutzt man erfindungsgemäß zur Bereitstellung
der Sulfationen die oben gekennzeichneten, beim Aufschluß von Manganerzen entfallenden
Lösungen von Mn S 04, so läßt sich auf Grund der verschiedenen Löslichkeitsprodukte
bereits im ersten Arbeitsgang eine verhältnismäßig gute -Trennung, in K2 S 04 und
Mn C12 erreichen. Die Weiterverarbeitung führt insbesondere beim kontinuierlichen
Arbeiten einerseits zu einer ,praktisch quantitativen Gewinnung des Mangans, andererseits
zu einer sehr beträchtlichen Ausbeute an verwertbaren Kaliumsalzen.
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Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß man die beim Aufschluß
von Manganerzen anfallenden Mangansulfatlösungen mit festem Kaliumchlorid in entsprechender
Menge oder dessen Lösung in geeigneter Konzentration versetzt, wobei sich durch
doppelte Umsetzung Manganchlorid und Kaliumsulfat bilden. Nach Trennung dieser beiden
Salze unter Ausnutzung ihrer bekannten verschiedenen Löslichkeitseigenschaften,
wobei die Mutterlauge entsprechend aufgearbeitet bzw. rückgeführt wird, wird das
Manganchlorid auf bekannte Art weiter verarbeitet, während das Kaliumsulfat als
wertvolles Nebenprodukt, das z. B. als Düngemittel verwendet werden kann, gewonnen
wird.
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Es hat sich hierbei als besonders zweckmäßig erwiesen, K
Cl im Überschuß über die benötigte stöchiometrische Menge anzuwenden. Bei
richtiger Einstellung der Konzentration des Reaktionsgemisches erreicht man einen
Entzug von 704/o oder sogar mehr des Sulfations aus der Lösung in Form von-kristallisiertem
KZ S 04 in einem einzigen Arbeitsgang.
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Die MutteTlauge kann gegebenenfalls teilweise in den Reaktionskreislauf
zurückgeführt werden. Der nicht zurückgeführte Anteil an Mutterlauge bzw., falls
keine Rückführung stattfindet, die ganze Mutterlauge kann auf verschiedene Weise
aufgearbeitet werden.
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So können beispielsweise mittels fraktionierter Kristallisation und
gegebenenfalls durch Umkristallisieren Fraktionen von K Cl und K2 S 04 von dem Mn
C12 abgetrennt werden. Dabei kann die Mutterlauge durch Abdampfen eines Teiles des
Wassers
einer ersten Konzentrierung unterworfen und aus der konzentrierten
Lösung ein im wesentlichen reines K Cl gewonnen werden. Nach Abtrennung dieses Niederschlages
führt ein weiterer Kreislauf unter Abdampfen und Kristallisation zu einem Produkt,
das Mangan-, Kalium-, Sulfat- und Chlorionen enthält. Dieses Produkt kann technisch
als Düngemittel benutzt werden, kann aber auch durch wiederholtes Auflösen und fraktioniertes
Kristallisieren zerlegt werden. Die restliche Lösung enthält hauptsächlich Mn Cl"
daneben jedoch etwas Kalium- und Chlorionen; sie kann auf beliebige Weise aufgearbeitet
werden.
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Ein anderer Weg zur Trennung ist derjenige der fraktionierten Ausfällung.
Hierbei wird beispielsweise zunächst durch Zufügen von Calciumchlorid das restliche
Sulfation ausgefällt; nach Abscheidung des Niederschlages fällt man das Manganhydroxyd
aus, indem man ein anderes geeignetes Hydroxyd, z. B. Calciumhydroxyd, zugibt.
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Die zurückbleibende Lauge enthält dann nur die Chloride des Calciums
und des Kaliums, die sich durch fraktionierte Kristallisation leicht trennen lassen.
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Die fraktionierte Kristallisation und die fraktionierte Ausfällung
können auch kombiniert werden. So kann man beispielsweise die Manganchloridlösung,
von der oben als Rückstand bei der fraktionierten Kristallisation die Rede war,
zunächst mit Calciumchlorid mischen, um den verhältnismäßig geringen Anteil an Sulfation
auszufällen, worauf man dann nach Abtrennen des Niederschlages Calciumhydroxyd zugibt,
um das Manganhydröxyd auszufällen, welches seinerseits in die Oxyde übergeführt
werden kann. Beispiel 1 Zu 82 cm3 einer 22%igen Mn S 04 Lösung, die 18 g gelöstes
Mn S 04 enthält, werden 35,7 g K Cl und 41 g H20 zugegeben, so daß 158,7 g Lösung
entstehen, die 33,8% Feststoffe enthält.
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Zunächst löst sich das K Cl völlig auf, dann beginnt die Ausscheidung
von K2 S 04. Die Lösung wird unter Kühlen in einem Eisbad gerührt, bis die Abscheidung
des K2 S 04 vollständig ist, worauf man dieses durch Filtrieren oder Zentrifugieren
entfernt und trocknet. Auf diese Weise lassen sich mehr als 70% des verfügbaren
S04-Ions als K2 S O4 gewinnen, womit mehr als 35% des ursprünglich angewandten K-Ions
wiedergewonnen werden.
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Das Filtrat I, das die nicht abgeschiedenen Feststoffe enthält, wird
durch Abdampfen auf einen Feststoffgehalt von 45 Gewichtsprozent eingeengt. Aus
der heißen Lösung beginnt das KCl auszukristallisieren; durch Kühlen in Eis wird
die Kristallisation vervollständigt, worauf man das K Cl abfiltriert. Auf diese
Weise lassen sich mehr als 80% des anfänglich zugefügten überschüssigen K Cl zum
Wiedergebrauch zurückgewinnen, was 40% des gesamten anfänglich anwesenden K-Ions
entspricht.
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Das anfallende Filtrat II enthält etwa 26 Gewichtsprozent Feststoffe,
darunter etwa 96% des ursprünglichen K-Ions und 60% des ursprünglichen Mn-Ions.
Es wird durch Abdampfen auf 50 Gewichtsprozent Feststoffe eingeengt und dann in
Eis gekühlt. Hierbei entsteht ein Mischsalz., das S04-, K-, Cl- und Mn-Ionen enthält
und abfiltriert wird. Das Filtrat III enthält noch 80% des ursprünglichen Mn-Ions,
20% des ursprünglichen SO 4-Ions, 8,5% des ursprünglichen K-Ions und 42% des ursprünglichen
Cl-Ions. Man fügt ihm Ca C12 in einer dem restlichen S 04 Ion stöchiometrisch äquivalenten
Menge oder vorzugsweise im ÜberschuB zu, worauf dann das ausgeschiedene Ca S 04
durch Filtrieren von der Lösung abgetrennt wird.
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Nun wird dem Filtrat IV eine Aufschlämmung von Kalkmilch zugefügt,
um seinen pH-Wert auf 9,5 zu bringen, wobei das Mangan als Hy droxyd ausfällt. Es
wird abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene Produkt enthält 56°/o Mn, und
zwar mehr als 97% des Mangans, das in dem nach Entfernen des Mischsalzes übriggebliebenen
Filtrat III enthalten war.
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Nach Entfernen des Manganhydroxyds enthält das neue Filtrat V CaC12
und 8,5% des ursprünglichen K Cl. Von dem letzteren werden etwa 65% durch Einengen
und Auskristallisieren zurückgewonnen. Beispiel 2 Man verfährt zunächst nach Beispiel
1 bis zum Anfallen des Filtrats 1I. Dies wird kalt mit einer dem darin enthaltenen
S04-Ion äquivalenten Menge oder einem überschuß von Ca C12 versetzt. Das ausgeschiedene
CaS04 wird abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen.
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Die vereinigten Waschwässer und das anfallende Filtrat VI werden mit
einer Aufschlämmung von Kalkmilch versetzt, um das Ganze auf einen pH-Wert von 9,5
zu bringen, wobei Manganhydroxyd ausfällt. Es wird abfiltriert und getrocknet. Auf
diese Weise erhält man ein Produkt, das 56% Mangan enthält, was einer im wesentlichen
vollständigen Wiedergewinnung des im Filtrat II enthaltenen Mangans entspricht.
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Nach Entfernen der Manganoxyde enthält das anfallende Filtrat VII
Ca Cl. und 25% des ursprünglich zugesetzten K Cl. Durch Einengen und Auskristallisieren
lassen sich etwa 65% des noch anwesenden K . Cl wiedergewinnen. Beispiel 3 '.Ulan
verfährt zunächst nach Beispiel 1. Das Filtrat I wird kalt mit einer der ursprünglich
im Filtrat I enthaltenen Menge von 30% S04-Ion äquivalenten Menge oder einem Überschuß
von Ca C12 versetzt. Das sich ausscheidende Ca S04 wird abfiltriert und mit Eiswasser
gewaschen.
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Das so erhaltene Filtrat VIII wird mit den Waschwässern vereinigt
und mit Hilfe von Kalkmilch auf PH 9,5 gebracht, wobei sich Manganhydroxyd abscheidet.
Dies wird abfiltriert und getrocknet.
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Auf diese Art läßt sich eine so gut wie 100%ige Wiedergewinnung des
im Filtrat I enthaltenen Mn-Ions erreichen. Die Abscheidung von Ca S 04 und das
Waschen mit Wasser können gegebenenfalls bei höherer Temperatur durchgeführt werden.
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Nach dem Entfernen des Manganhydroxyds enthält das anfallende Filtrat
IX hauptsächlich CaCl2 und KCI; es wird eingeengt, bis die Lösung bei Raumtemperatur
annähernd mit CaC12 gesättigt ist, d. h. bis zu einem Gehalt von etwas weniger als
38 g CaC12 je 100 g Lösung. Das KCl beginnt sich aus der heißen Lösung auszukristallisieren;
beim Kühlen auf Raumtemperatur wird die Kristallisation vollständig. Das kristalline
K Cl wird durch Filtrieren von der Ca C12 Lösung abgetrennt. Auf diese Weise lassen
sich ungefähr 80% des im Filtrat I enthaltenen K-Ions wiedergewinnen.
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Beispiel 4 Zu 273g einer 22%igen Mangansulfatlösung mit einem Gehalt
von 60g Mn S O4 werden 100g festes
K Cl und 116 g einer Mutterlauge,
die dem nach Beispiel 1 erhaltenen Filtrat I entspricht, zugefügt. Durch Zusatz
von 87 g Wasser erhält man eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 33 Gewichtsprozent,
die in Eis unter Rühren gekühlt wird, worauf man das sich ausscheidende K2 S 04
abfiltriert. Die Gesamtausbeute an K2 S 04, berechnet auf der Grundlage der Gesamtmenge
des angewandten S 04-Ions, wird in einer einzigen derartigen Aufarbeitungsstufe
um ungefähr 5% erhöht. Das Filtrat K kann teilweise zurückgeführt oder nach der
im Beispiel 1 für das Filtrat 1 beschriebenen Methode aufgearbeitet werden.