DE2636680B2 - Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren

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Description

15 Teile pro 1 Million Teile Katalysator und Meter Festbett aufweist und die Länge des Festbetts mindestens 2 m beträgt
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren für die Direktoxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft, wobei der Katalysator als Festbett angeordnet ist, durch Aufbringen eines mittleren Gehalts von 10 bis 1000 Teilen je 1 Million Teile Katalysator von Cäsium und/oder Rubidium, auf den für die Direktoxidation bereits gebrauchten Katalysator mit einer Imprägnierflüssigkeit, die Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen in Form der gelösten Verbindungen in mindestens einem organischen, gegenüber dem Katalysator inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringung so erfolgt, daß ein Konzentrationsgefälle von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Teile js 1 Million Teile Katalysator von Cäsium und/oder Rubidium je Meter Festbett — entgegen der Strömungsrichtung der umzusetzenden Gase — erzeugt wird.
Die Zeit, während der der nachzubehandelnde Katalysator für die Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid vor der erfindungsgemäßen Behandlung in Gebrauch war, kann von wenigen (ca. 2 bis 3) Wochen bis mehreren (ca. 6 bis 10) Jahren schwanken. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß der Katalysator in seiner Wirksamkeit nachgelassen hat, d. h. in der Selektivität abgenommen hat Der Effekt der Behandlung ist jedoch um so größer, je mehr der Katalysator bereits von ssiner ursprünglichen Selektivität verloren hat.
Die Imprägnierflüssigkeit soll die Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen in gelöster Form enthalten.
Als Lösungsmittel werden organische Stoffe verwendet, die gegen den Katalysator inert sind, vorzugsweise solche, die mittlere bis sehr gute Flüchtigkeit aufweisen. Beispielsweise können verwendet werden eine oder mehrere Verbindungen mit bis zu etwa 10 C-Atomen folgender Art: geradkettige, verzweigte oder ringförmige, gegebenenfalls aromatische Kohlenwasserstoffe; Ketone; Karbonsäure- bzw. Dikarbonsäureester oder -amide; primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Äther. Bevorzugt werden aliphatische, geradkettige, verzweigte oder zyklische Alkohole mit bis zu etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, verwendet, insbesondere solche mit bis zu 3 C-Atomen wie Äthanol, Propanol, Isopropanol. Besonders bevorzugt wird Methanol eingesetzt. Von den genannten Flüssigkeiten können auch Mischungen verwendet werden.
Gegebenenfalls können diesen organischen Stoffen noch bis zu 40 Gew.-% (bezogen auf Gesamtflüssigkeit) Wasser zugesetzt werden, beispielsweise um die Lösung der Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen zu erleichtern. Rein wäßrige Lösungen der genannten Verbindungen sollten jedoch im allgemeinen nicht angewendet werden, da sie die Wirksamkeit des Katalysators ungünstig beeinflussen.
Für den erfindungsgemäßen Effekt ist praktisch nur die Menge des auf den Katalysator aufgebrachten Cäsiums und/oder Rubidiums, in der Regel in Gestalt der entsprechenden Kationen, maßgeblich. In Verbindung mit welchem Rest (Anion) Cäsium und/oder Rubidium vorliegt, ist von geringer Bedeutung. Es kann sich um anorganische oder organische Reste handeln. Allerdings sollte dieser Rest nicht aus Stoffen bestehen, die insbesondere nach Behandlung mit der gasförmigen Reaktionsmischung zur Herstellung von Äthylenoxid bei 230 bis 2700C als sogenanntes »Katalysatorengift« wirken. Für das Verfahren geeignete Reste (Anionen) können beispielsweise sein: Sulfat, Nitrit, Chlorid, Bromid, Fluorid, Chlorat, Bromat, Cyanat, Silikat, Oxalat, Malonat, Succinat, Butyrat, Laurat, Stearat, Benzoat, Phenolat
Bevorzugt werden die Formiate, Acetate, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate, Hydroxide oder Alkoholate von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt
Es können sowohl eine als auch mehrere Cäsium^ oder Rubidiumverbindungen eingesetzt werden. Mischungen von Cäsium- und Rubidiumverbindungen sind ebenfalls geeignet Die Konzentration der Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen ist so zu wählen, daß 0,003 bis 0,6 Gew.-% Cäsium und/oder Rubidium, bezogen auf gesamte Imprägnierflüssigkeit, vorhanden sind. Unter 0,003 Gew.-% ist die auf den Katalysator aufgetragene Menge der genannten Alkalischwermetalle (als Kationen) zu gering und über 0,6 Gew.- % zu hoch. Die Selektivitäts-Steigerung durch das aufgebrachte Konzentrationsgefälle ist in beiden Fällen nur noch gering.
Nachfolgend wird für den Begriff »Cäsium- und/oder Rubidium« auch die Kurzform »Alkalischwermetalle« verwendet, obwohl es sich nicht um Schwermetalle im üblichen Sinn handelt. Gemeint sind Alkalimetalle mit einer Dichte von 1,5 und darüber.
Der mittlere Gehalt des Silber-Trägerkatalysators nach der erfindungsgemäßen Behandlung soll 10 bis ca. 1000 TPM Cäsium und/oder Rubidium betragen. Da diese Behandlung den Aufbau eines Konzentrationsgefälles bezweckt, können einzelne Teilstücke der gesamten als Festbett angeordneten Katalysatorteilchen durchaus niedrigere Konzentrationen als 10 und höhere Konzentrationen als 1000 TPM der genannten Alkalischwermetalle aufweisen. Wenn jedoch der über den gesamten Katalysator festgestellte Mittelwert unter 10 bzw. über ca. 1000 TPM liegt, wird keine ins Gewicht fallende Verbesserung der Selektivität durch das erfindungsgemäße Verfahren mehr festgestellt.
Das Konzentrationsgefälle der auf den Katalysator aufgebrachten Verbindungen soll 0,5 bis 20 TPM Cäsium und/oder Rubidium je Meter des von der gasförmigen Reaktionsmischung durchströmten Katalysators betragen, vorzugsweise wird ein Konzentrationsgefälk von 1 bis 15 TPM/m angewendet. Hierbei sollen die Katalysatorteile mit der geringsten Menge aufgetragener so Alkalischwermetallverbindungen noch mindestens ITPM Alkalischwermetall enthalten, da unterhalb dieser Konzentration keine vorteilhafte Wirkung mehr festgestellt wird. Solche Katalysatorteile verbrauchen unnötig einen weniger effektiven Raum im Festbett.
Ebenso soll die von den umzusetzenden Gasen durchströmte Katalysatorschicht im Festbett mindestens zwei Meter betragen. Unter dieser Länge ist praktisch keine Verbesserung der Selektivität gegenüber dem Verfahren gemäß DT-AS 25 19 599 feststellbar. Nach oben ist die Länge der von Gasen durchströmten Katalysatorschicht nur durch technischwirtschaftliche Erwägungen begrenzt, sie kann 40 m und mehr betragen. Vorzugsweise wird eine Länge von 5 bis m gewählt.
Für die Herstellung eines Silber-Trägerkatalysators, der ein oben beschriebenes Konzentrationsgefälle von Alkalischwermetallen aufweist, ist folgendes Verfahren besonders geeignet:
Mehrere getrennte Portionen des gebrauchten Silber-Katalysators werden mit Imprägnierflüssigkeiten benetzt, die voneinander verschiedene Konzentrationen innerhalb eines Bereiches von 0,003 bis 0,6 Gew.-% (bezogen auf diese Flüssigkeit) an Cäsium und/oder Rubidium in Form mindestens einer gelösten chemischen Verbindung in mindestens einem organischen, gegenüber dem Katalysator inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser aufweisen, wobei jede Katalysatorportion etwa 3 bis 120 Minuten mit der Imprägnierflüssigkeit in Kontakt bleibt, dann diese Flüssigkeit ablaufen gelassen wird und anschließend die auf den Katalysatorteilchen noch verbliebenen, flüchtigen Bestandteile der Imprägnierflüssigkeit durch Erwärmung gegebenenfalls unter gleichzeitigem Überleiten eines Inertgases, entfernt werden, wonach die so behandelten Katalysatorportionen so in einem Reaktor angeordnet werden, daß in Strömungsrichtung der an dem Katalysator umzusetzenden Gase die Cäsium- und/oder Rubidiumkonzentrationen der Imprägnierflüssigkeiten, mit denen die Katalysatorteilchen behandelt wurden, ständig zunimmt.
Diese Zunahme der Alkalischwermetall-Konzentrationen der verschiedenen Imprägnierflüssigkeiten kann stetig oder unstetig verlaufen. Zweckmäßig wählt man eine etwa stetige Zunahme. Gute Ergebnisse werden erzielt mit einer Konzentrationszunahme, die 3 bis 30% der niedrigsten Konzentration oder der jeweils vorangegangenen Konzentration beträgt
Nach oben ist die Zahl der zu behandelnden Katalysator-Portionen nur durch technisch-wirtschaftliche Erwägungen begrenzt Im Prinzip läßt sich das beschriebene Verfahren an einer beliebigen Vielzahl von Katalysatorportionen durchführen. Vorzugsweise werden 3 bis 20 Portionen mit ebensoviel Imprägnierflüssigkeiten verschiedener Konzentration behandelt. Wenn man technischen Aufwand und Effekt vergleicht, werden besonders gute Ergebnisse mit 5 bis 15 behandelten Katalysatorportionen erzielt. Diese Katalysatorportionen können unter sich verschieden groß sein, vorzugsweise werden gleich große Portionen behandelt
Während der Kontaktzeit mit der Imprägnierflüssigkeit können die Katalysatorteilchen bewegt werden, beispielsweise durch Rühren oder Umschaufeln, um eine gleichmäßige Benetzung zu erreichen.
Die Benetzung der Katalysatorteilchen mit der Imprägnierflüssigkeit kann beispielsweise durch Aufsprühen oder Übergießen erfolgen. Als einfach zu handhaben und gut wirksam hat es sich erwiesen, die jeweilige Katalysatorportion in ein Gefäß zu schütten und mit Imprägnierflüssigkeit bis etwas über die Standhöhe der Katalysatorteilchen aufzufüllen.
Es soll so viel Imprägnierflüssigkeit verwendet werden, daß alle Katalysatorteilchen vollständig benetzt sind. Nach oben ist die Menge der Imprägnierflüssigkeit von ihrer Wirkung her nicht begrenzt. Bei Abwägung von Aufwand und Wirkung werden im allgemeinen mit 75 bis 150 Gew.-% Imprägnierflüssigkeit, bezogen auf zu behandelnden Katalysator, günstige Ergebnisse erzielt.
Nach einer Einwirkungszeit von etwa 3 bis 120 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, läßt man die Imprägnierflüssigkeit ablaufen und die Katalysatorteilchen abtropfen. Das Ablaufen der Flüssigkeit kann beispielsweise durch Pumpen oder Anwendung von Überdruck beschleunigt werden.
Nach dem Abtropfen der Teilchen werden die flüchtigen Bestandteile der Imprägnierflüssigkeit durch Erwärmung, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Überleiten eines Inertgases, entfernt Als Inertgase werden zweckmäßigerweise unbrennbare, die Verbrennung nicht fördernde Gase wie Stickstoff oder Kohlendioxid, verwendet Sofern Zündquellen ausgeschaltet werden und/oder ein großer Überschuß des Gases verwendet wird, der mit den flüchtigen Stoffen keine zündfähigen Gemische bildet, können auch andere Gase, insbesonde-ο re Luft, verwendet werden.
Bei Entfernung leichtflüchtiger Stoffe ist eine Erwärmung nicht unbedingt erforderlich, empfiehlt sich aber zur Beschleunigung des Trocknungsvorgangs. Die angewendeten Temperaturen richten sich zweckmäßigerweise nach den zu verdampfenden Stoffen und liegen bei etwa 50 bis 1500C, vorzugsweise bei 70 bis 1200C, wobei zur schonenden Trocknung und Beschleunigung des Trockenvorgangs auch Unterdruck angewendet werden kann.
Nach erfolgter Trocknung werden die einzelnen Katalysatorportionen in Längsrichtung eines Festbettes, beispielsweise eines Rohres, in Reihenfolge steigender Konzentration der Imprägnierflüssigkeiten, mit denen diese Portionen behandelt wurden, angeord-
net. Dais Festbett wird zur Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft so eingesetzt, daß das eintretende, frische Gasgemisch zuerst mit den Katalysatorteilchen in Kontakt kommt, die mit der geringsten Alkalischwermetall-Konzentration der Imprägnierflüs-
so sigkeit behandelt wurden. Gas-Strömungsrichtung und Alkalischwermetall-Konzentrationsgefälle der Katalysatorteilchen laufen also einander entgegengesetzt.
Neben dem beschriebenen Verfahren können auch auf anderen Wegen Alkalischwermetall-Konzentrationsgefälle auf den Teilchen eines Silber-Trägerkatalysators für die Äthylen-Oxidation aufgebracht werden, beispielsweise durch langsames, gegebenenfalls stufenweises Einströmenlassen einer oben beschriebenen Imprägnierflüssigkeit in eine Aufschüttung der Katalysatorteilchen, wobei die Flüssigkeitsmenge gerade ausreicht, um alle Teilchen zu benetzen. Mit dieser Methode können jedoch nicht die hohen Konzentrationsgefälle erreicht werden wie mit der portionsweisen Katalysatorbehandlung, auch ist die Variationsbreite vergleichsweise gering.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, Silber-Trägerkatalysatoren, die bereits einige Zeit für die Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in Gebrauch waren, in ihrer Wirksamkeit,
so charakterisiert durch die Selektivität der Oxidation zu Äthylenoxid, noch über den mit dem Verfahren gemäß DT-AS 25 19 599 erreichbaren Effekt hinaus zu steigern. Eine Steigerung der Selektivität tritt auch bei Katalysatoren ein, die nur wenige Wochen in Gebrauch waren und noch nichts von ihrer ursprünglichen Selektivität verloren hatten. Angesichts der großen Mengen Äthylenoxid, die nach dem Äthylen-Oxidationsverfahren produziert werden, kommt einer Ausbeutesteigerung auch nur um wenige Prozent, sogar
bo bereits um einige Zehntel Prozent erhebliche wirtschaftliche Bedeutung zu. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit handelsüblichen Katalysatoren in üblichen Produktionsanlagen ohne nennenswerten zusätzlichen Aufwand an Energie, Investitionen und
fa5 Material durchgeführt werden. Das hergestellte Äthylenoxid zeigt keinerlei Qualitätseinbußen.
Die Erfindung wird an Beispielen nachfolgend erläutert. Die Beispiele und Vergleichsversuche werden
in einem 10 m langen Rohr von 40 mm Durchmesser durchgeführt Das Rohr hat einen Doppelmantel, in dem ein Wärmeträgermedium umgepumpt und dadurch die Reaktionstemperatur im Rohr konstant gehalten wird. Das Rohr wird mit dem zu untersuchenden Katalysator vollständig gefüllt Die Reaktionsgase bestehen aus:
30 Vol-% Äthylen,
7 Vol.-% Sauerstoff,
5 Vol.-% Kohlendioxid,
58 Vol.-% Methan.
Dieser Mischung werden als inhibitor 0,0003 Vol.-% (bezogen auf Mischung) Vinylchlorid zugesetzt Diese Gase werden bei einem Druck von 15 bar von oben nach unten durch das senkrecht stehende Rohr Ober den Katalysator geleitet Die Raum-Zeit-Geschwindigkeit beträgt:
3500
Raumteile Gas
Stunde · Raumteile Katalysator
10
15
20
Zum Vergleich der Wirksamkeit der einzelnen Katalysatoren wird die Temperatur des Wärmeträgermediums so eingestellt, daß sich ein Äthylenumsatz von 5% ergibt Durch Gas-Chromatographie wird im austretenden Reaktionsgas die Konzentration an Kohlendioxid und Äthylenoxid gemessen und daraus Selektivität und Umsatz berechnet Unter Selektivität ist der prozentuale Anteil Äthylen zu verstehen, der zu Äthylenoxid umgesetzt wird. Die Wirksamkeit eines Katalysators ist um so größer, je niedriger die zur Erzielung von 5% Äthylenumsatz erforderliche Wärme-Trägertemperatur und je höher die Selektivität ist
Der für die Versuche eingesetzte Katalysator ist ein handelsüblicher Silber-Trägerkatalysator für die Direktoxidation von Äthylen und besteht aus 10,5% Silber auf a-Aluminiumoxid als Trägermaterial. Der Katalysator besteht aus Ringkörpern von 8 mm Länge, die einen äußeren Durchmesser von 8 mm und einen inneren Durchmesser von 2 mm haben. Das Silber ist in diskreter, kugelförmiger Struktur auf der Trägeroberfläche verteilt Die Silberteilchen-Durchmesser liegen zwischen 1 und 3 μ. Das Trägermaterial besitzt eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 0,5 m2/g.
Nach einer Behandlung mit Rubidium und/oder Cäsiumverbindungen wird der mittlere Gehalt des Katalysators an Rubidium und/oder Cäsium sowie das etwa vorhandene Konzentrationsgefälle vermittels Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt (Siehe Mo-
Tabelle I
nographie: »Atomabsorptionsspektroskopie« Bernhard Wells Verlag Chemie 1972, Seite 114 ff.) Die Bestimmung wird in einer Luft-Acetylenflamme durchgeführt und die Atomabsorption in Emission gemessen.
Jeder der nachfolgend näher beschriebenen, mit Alkalischwermetall-Verbindungen behandelten Katalysatoren wird 200 h für die Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff verwendet Nach dieser Zeit haben sich in der Regel konstante Meßwerte eingestellt
Die Versuchsbedingungen und Versuchsergebnisse sind der Übersichtlichkeit halber in Tabellen zusammengestellt.
Vergleichsversuch A
Der oben beschriebene, handelsübliche Silberkatalysator ohne weitere Behandlung mit Alkalischwermetall-Verbindungen wird für die Oxidation von Äthylen in der beschriebenen Versuchsanordnung bei einer Wärmeträgertemperatur von 245° und einem Äthylenumsatz von 5% während drei Wochen benützt, danach wurde der Versuch abgebrochen. Die anfänglich gemessene Selektivität von 68% änderte sich während der gesamten Versuchszeit nicht.
Vergleichsversuche B und C
Ein gemäß Vergleichsversuch A drei Wochen benutzter Katalysator wird dem Versuchsrohr entnommen und in eine Imprägnierlösung, die Alkalischwermetall-Verbindungen enthält, für eine Stunde eingelegt, anschließend die Lösung ablaufen gelassen und der Katalysator getrocknet Der so behandelte Katalysator wird in das Rohr wiedereingefüllt und für die Äthylenoxidation eingesetzt Ermittelte Werte siehe Tabelle II.
B e ί s ρ i e I e 1 bis 11
Es wird wiederum ein gemäß Vergleichsversuch A vorbenützter Katalysator verwendet Für jedes der Beispiele wird dieser Katalysator in zehn gleiche Protionen geteilt und diese Portionen mit Imprägnierlösungen abnehmender Konzentration an Alkalischwermetall-Verbindungen behandelt Nach Ablaufenlassen der Imprägnierlösung werden die verschiedenen Katalysator-Portionen im Vakuum-Trockenschrank bei der aus Tabelle II ersichtlichen Temperatur getrocknet Der Alkalischwermetall-Gehalt jeder Katalysator-Portion wird, wie oben beschrieben, bestimmt und das mittlere Konzentrationsgefälle sowie der mittlere Alkalischwermetall-Gehalt errechnet. Die so ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle I aufgeführt
Beisp. Nr.
Portion Nr.
Mittl. Cs- Mittl. Cs- und/oder und/oder Rb-Konz. d. Rb-Konz.-Katal.(TPM) Gefälle
TPM/m
Rb+ Cs bzw.
Cs Konz. in
Lösung (TPM)*)
Rb+ Cs bzw.
Cs Konz. auf
Ratal. (TPM)
70 82 95 108 120 133 147 160 175 192
26,5 29,5 32,5 35,5 38,5 41,5 44,5 47,5 50,5 53,5 40
ίο
Fortsetzung
Beisp. Nr.
Portion Nr.
10
Mittl. Cs- Mittl. Cs- und/oder und/oder Rb-Konz. d. Rb-Konz.-Katal.(TPM) Gefalle
TPM/m
7 Cs Konz. in
Lösung (TPM)*)
Cs Konz. auf Katal. (TPM)
8 und 9 Cs bzw. Rb Konz. in Lös. (TPM)*)
Cs bzw. Rb Konz. auf Katal. (TPM)
10 Cs Konz. in Lösung (TPM)*)
Cs Konz. auf Katal. (TPM)
11 Cs Konz. in Lösung (TPM)*)
Cs Konz. auf
Katal. (TPM)
*) TPM = 1 Gewichtsteil auf 1 Million Gewichtsteile Lösung (1 TPM = 0,0001 Gew.-%).
270 293 318 345 372 400 430 460 490 520
67 71 75 79 83 87 91 95 99 103 85
295 315 335 355 375 397 418 440 462 485
71,5 74,5 77,5 80,5 83,5 86,5 89,5 92,5 95,5 98,5 85
215 250 287 325 365 408 450 498 543 590
58 64 70 76 82 88 94 100 106 112 85
125 173 225 288 350 423 495 573 650 738
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 85
Die Katalysator-Portionen werden in der Reihenfol- dieser Katalysator bereits seit drei Jahren in einem
ge sinkender Alkalischwermetall-Konzentration in. das Betriebsreaktor eingesetzt und hatte in dieser Zeit einen
Reaktionsrohr eingefüllt, so daß die höchste Alkali- Aktivitätsverlust erlitten (Selektivität im Vergleich zu
schwermetall-Konzentration unten, die geringste oben Versuch A siehe Tabelle II). vorliegt und das so gefüllte Rohr für die Oxidation von 45
Äthylen verwendet Die ermittelten Werte sind in
Tabelle II aufgeführt Beispiel 12
Vergleichsversuch D Der im Vergleichsversuch D eingesetzte, bereits drei Hierfür wird ein handelsüblicher Silber-Trägerkataly- 50 Jahre in Verwendung gewesene Katalysator wird wie in sator ohne Nachbehandlung mit Alkalischwermetall- Beispiel 8 beschrieben, mit Alkalischwermetall-Verbin-Verbindungen verwendet, wie er eingangs beschrieben dung behandelt und danach für die Oxidation von ist Zum Unterschied von Vergleichsversuch A war Äthylen eingesetzt Ermittelte Werte siehe Tabelle II.
Tabelle II
Beisp. Cs/Rb in Lösungsm. H2O Cs/Rb-Verb. Einwirk Trocken- Mittl. Konz.- _ Selekti Wärme-
Nr. Imprägnier- Zusatz zeit1) temp. Cs/Rb- Gefälle O vität2) träger-
Lösung Konz. d. O temp.3)
Kalalys.
(TPM) (Gew.-%)5) (min) (0C) (TPM) TPM (%) ("C)
_ _ — _ _ m 68
A 125 CH3OH 2 CsNO3 60 100 40 74,6 255
B 390 CH1OH 2 CsNO3 60 70 85 75,5 244
C 242
Imprägnier- 11 H2O 26 36 5) Rb/CsNO3 4) 680 Trocken- 12 Mittl. Konz.- 3 Selekti Wärme-
Lösung Zusatz CsNO3 temp. Cs/Rb- Gefalle 3 vität2) träger-
Lösungsm. CsNO3 Konz. d. 3 temp.3)
(TPM) Cs/Rb-Verb. Cs2CO3 Einwirk Katalys. 3
Fortsetzung (Gew.-%) CsOOCCH3 zeit1) (C) (TPM) TPM 3 (%) CO
Beisp. Cs/Rb in 2 CsOH 70 40 m 3 76,1
Nr. Portions 3 CsNO3 85 40 4 76,9 238
weise CH3OH 4 CsNO3 (min) 130 40 3 77,0 233
Imprägnie C2H5OH - RbNO3 10 70 40 3 76,6 232
rung n-C4H9OH - CsNO3 10 70 40 6 77,2 235
(siehe CH3OH - CsNO3 10 70 40 10 77,2 232
1 voran CH3OH 2 CsNO3 10 70 85 3 78,2 232
2 gegangene CH3OH 2 - 10 70 85 _ 77,6 228
3 Tabelle I) CH3OH 2 10 70 85 73,5 230
4 CH3OH 2 10 70 85 77,5 245
5 CH3OH 2 10 70 85 77,2 230
r
0 		- CH3OH 2 10 70 85 77,6 230
7 CH3OH - 10 _ _ 64 237
8 CH3OH 10 265
9 - 10
10 —
11
12
D
) Zeit, während der die Imprägnierlösung unbewegt auf den Katalysator einwirkt.
2) Bei einem Äthylenumsatz von 5%.
3) Die zur Erzielung von 5% Äthylenumsatz erforderliche Wärmeträgertemperatur.
4) Molverhältnis 1:1.
5) Bezogen auf Gesamt-Imprägnierlösung.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren für die Direktoxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft, wobei der Katalysator als Festbett angeordnet ist, durch Aufbringen eines mittleren Gehalts von 10 bis 1000 Teilen je 1 Million Teile Katalysator von Cäsium und/oder Rubidium, auf den für die ι ο Direktoxidation bereits gebrauchten Katalysator mit einer Imprägnierflüssigkeit, die Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen in Form der gelösten Verbindungen in mindestens einem organischen, gegenüber dem Katalysator inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringung so erfolgt, daß ein Konzentrationsgefälle von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Teile je 1 Million Teile Katalysator von Cäsium und/oder Rubidium je Meter Festbett — entgegen der Strömungsrichtung der umzusetzenden Gase — erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere getrennte Portionen des Silberkatalysators mit Imprägnierflüssigkeiten benetzt werden, die voneinander verschiedene Konzentrationen innerhalb eines Bereiches von 0,003 bis 0,6 Gew.-°/o (bezogen auf diese Flüssigkeit) an Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen aufweisen, wobei jede Katalysatorportion etwa 3 bis 120 Minuten mit der Imprägnierflüssigkeit in Kontakt bleibt, dann diese Flüssigkeit ablaufen gelassen wird und anschließend die auf den Katalysatorteilchen noch verbliebenen, flüchtigen Bestandteile der Imprägnierflüssigkeit durch Erwärmung, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Überleiten eines Inertgases entfernt werden, wonach die so behandelten Katalysatorportionen so in dem Reaktor angeordnet werden, daß in Strömungsrichtung der an dem Katalysator umzusetzenden Gase die Cäsium- und/oder Rubidiumkonzentrationen der Imprägnierflüssigkeiten, mit denen die Katalysatorteilchen behandelt wurden, ständig zunehmen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cäsium- und/oder Rubidiumkonzentrationen der Imprägnierflüssigkeiten mit Ausnahme der verdünntesten Flüssigkeit um 3 bis 30% der niedrigsten Konzentration oder der jeweils vorangegangenen Konzentration zunehmen.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Katalysatorportionen mit ebensoviel Imprägnierflüssigkeiten unterschiedlicher Konzentration behandelt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen Acetate, Formiate, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate, Hydroxide oder Alkoholate und als Lösungsmittel aliphatische Alkohole, die feo geradkettig oder verzweigt sind, eine Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 8 besitzen, besonders Methanol, eingesetzt werden, gegebenenfalls in Verbindung mit bis zu 40 Gew.-% Wasser, bezogen auf die gesamte Imprägnierflüssigkeit.
Zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxidation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft werden Silberkatalysatoren eingesetzt, deren Herstellung seit langem bekannt und in verschiedenen Patentschriften beschrieben ist Eine ganze Reihe großtechnischer Anlagen zur Herstellung von Äthylenoxid arbeitet nach dem Silberkatalysator-Verfahren. Dabei wird üblicherweise nur ein Bruchteil des eingesetzten Äthylens umgesetzt Das umgesetzte Äthylen wird an dem mit Silber imprägnierten Trägermaterial mit Sauerstoff zum überwiegenden Teil in Äthylenoxid überführt, der Rest wird praktisch vollständig in Kohlendioxid und Wasser verwandelt.
Im Laufe der Zeit sind die verschiedensten Silberkatalysatoren entwickelt worden, und zwar mit dem Ziel, die Selektivität in bezug auf die bevorzugte Bildung von Äthylenoxid zu erhöhen und die Bildung von CO2 und Wasser zurückzudrängen.
Bei steigenden Rohstoffpreisen und zunehmender Rohstoffverknappung kommt einer erhöhten Selektivität der Katalysatoren besondere wirtschaftliche Bedeutung zu. So ist es in den letzten Jahren gelungen, Silberkatalysatoren zu entwickeln, deren Selektivität bei bis zu 75% Äthylenoxid gegenüber älteren Typen mit nur 65 bis 70% Selektivität liegt Solche Katalysatoren — wie sie beispielsweise in der DE-OS 23 00 512 beschrieben sind — werden dadurch erhalten, daß man auf ein inertes Trägermaterial, wie beispielsweise AI2O3, gleichzeitig mit dem Silber 0,0004 bis 0,0027 g-Äquivalente einer Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindung pro kg Katalysator aus wäßriger Lösung aufbringt Andererseits ist auch bekannt daß Silberkatalysatoren im Laufe der Zeit an Selektivität verlieren und nach einigen Jahren Gebrauch durch neuen Katalysator ersetzt werden müssen. Der Austausch eines »ermüdeten« Katalysators gegen einen neuen in großtechnischen Anlagen ist — abgesehen von den Materialkosten — außerordentlich zeitraubend und arbeitsintensiv; er verursacht zudem Produktionsausfall und hohe Kosten. Demzufolge stellt sich die Aufgabe, ob es möglich ist, ermüdete Katalysatoren durch eine einfache Behandlung wieder in ihrer Selektivität zu verbessern, um den Austausch gegen einen neuen Katalysator zu vermeiden bzw. möglichst weit hinauszuschieben.
Ein solches Verfahren wird in der DE-AS 25 19 599 beschrieben. Hierbei wird ein bereits längere Zeit in Gebrauch gewesener Silberkatalysator mit einer Cäsium und/oder Ribidiumnitrat-Lösung in wasserhaltigem aliphatischem Alkohol getränkt und nach Ablaufenlassen der Lösung der auf dem Katalysator verbliebene Alkohol bei 70° bis 120° C unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff verdampft. Der so behandelte Katalysator ist in der Selektivität erheblich verbessert, so daß häufig wieder die Selektivität eines ungebrauchten Silberkatalysators erreicht wird.
Es wurde nun ein Katalysator gefunden, der eine noch bessere Selektivität aufweist als ein nach DE-AS 25 19 599 behandelter Silber-Träger-Katalysator. Es handelt sich um einen für die Direktoxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft bereits gebrauchten Silber-Träger-Katalysator, der im Mittel 10 bis 1000 Teile je 1 Million Teile (TPM) Katalysator von Cäsium und/oder Rubidium enthält und dessen Teilchen in einem Festbett angeordnet sind, wobei die Konzentration des Cäsiums und/oder Rubidiums auf den Katalysatorteilchen in Längsrichtung des Festbetts eine mittlere Zunahme von 0.5 bis 20, vorzugsweise 1 bis
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