DE69826799T2

DE69826799T2 - Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Glykoldiesters und fester Katalysator auf der Basis von Rh und Te

Info

Publication number: DE69826799T2
Application number: DE69826799T
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Aoba-ku Hara; Haruhiko Aoba-ku Kusaka; Hironobu Aoba-ku Ohno; Masami Aoba-ku Okuda
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-09-25
Filing date: 1998-09-24
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2018-09-25
Also published as: US6111134A; EP0904836A2; EP0904836B1; EP0904836A3; DE69826799D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigtem Glycoldiester und insbesondere ein Verfahren unter Verwendung eines festen Katalysators, welcher Rhodium und Tellur umfasst, die in einem hohen Ausmaß eine Legierung bilden, hohe Stabilität aufweist in einer Umsetzung, in welcher konjugiertes Dien mit Carbonsäure und molekularem Sauerstoff reagiert, und die Fähigkeit aufweist, ungesättigte Glycoldiester mit hoher katalytischer Aktivität und Selektivität herzustellen.
Ungesättigte Glycoldiester, beispielsweise Butendioldiester, wie 1,4-Diacetoxy-2-buten, sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von 1,4-Butandiol, das ein Rohmaterial für technische Kunststoffe, Elastomere, elastische Fasern, Kunstleder und dergleichen ist. Butendioldiester sind auch Rohmaterialen für Hochleistungslösemittel und elastische Fasern wie auch wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Tetrahydrofuran, das ein Lösemittel mit einem niedrigen Siedepunkt und hervorragenden Lösungseigenschaften ist.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung der Butendioldiester vorgeschlagen worden. Unter diesen ist ein Verfahren besonders gut bekannt, bei welchem Butadien mit Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines festen Katalysators, in welchem Palladium zusammen mit einer zweiten Komponenten, ausgewählt aus Tellur, Selen, Schwefel und dergleichen, vorhanden ist, reagiert, um Butendioldiacetat herzustellen. Beispielsweise wird in JPA 48-72090 ein Katalysator beschrieben, der als aktive Komponenten wenigstens eines, ausgewählt aus Palladium, Tellur und Selen enthält. Ein Katalysator, der als aktive Komponenten wenigstens eines, ausgewählt aus Palladium, Antimon und Bismut, und wenigstens eines, ausgewählt aus Tellur und Selen, enthält, wird in JPA 48-96513 beschrieben. Ein Katalysator, der als akti ve Komponenten (a) Palladium, (b) Tellur und (c) eines, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Zinn, Germanium und Blei, enthält, wird in JPA 55-69540 beschrieben. Ein Katalysator, der als aktive Komponenten Palladium, Ruthenium und Tellur, welche auf Aktivkohle als Trägermaterial aufgebracht sind, enthält, wird in JPA 53-121716 beschrieben. Ein Katalysator, der Palladium als aktive Komponente und Thorium als Aktivierungsmittel enthält, wird in JPA 54-59218 beschrieben.
Jedoch haben Katalysatoren, die Palladium als ihren primären Bestandteil umfassen, wie in diesen Patentanmeldungen beschrieben, aufgrund ihrer geringen Aktivität und geringen Selektivität bezüglich des 1,4-Diacetoxy-2-butens nicht wenige Probleme für die effektive industrielle Herstellung des Zielprodukts aufgeworfen.
Andererseits wird auch ein Katalysatorsystem, welches Rhodium als primäre aktive Komponente enthält, vorgeschlagen. In JPA 52-139004 wird beispielsweise ein Katalysator, der als aktive Komponenten Rhodium und Tellur und/oder Selen enthält, beschrieben. Ein Katalysator, der als aktive Komponenten Rhodium oder Rhodium und Tellur und/oder Selen enthält, wird in JPA 53-37609 beschrieben, und ein Katalysator wie der Letztgenannte mit zusätzlich inkorporiertem Molybdän wird in JPA 53-44502 beschrieben. Des Weiteren wird in JPA 53-2414 ein Katalysator beschrieben, welcher wenigstens ein Metall, ausgewählt aus Rhodium, Palladium und Platin, mit Schwefel kombiniert. Ein Katalysator, der wenigstens ein Metall, ausgewählt aus Palladium, Rhodium und Platin, mit Tellur und/oder Schwefel kombiniert, wird in JPA 51-108010 beschrieben. Ein Katalysator, der als aktive Komponenten Rhodium, Platin, Palladium und Tellur in bestimmten Verhältnissen verwendet, wird in JPA 52-91817 beschrieben.
Bei einer Verwendung von Rhodium als aktive Komponente ist es erforderlich, die katalytischen Effekte zu verstärken, da Rhodi um ein teures Metall ist; durch die in den Patentanmeldungen vorstehend offenbarten Katalysatoren sind jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten worden. Ein schweres Problem liegt insbesondere darin, dass Rhodium anfälliger gegenüber einer Oxidation durch Sauerstoff ist verglichen mit Palladium und dass Rhodium sich während der Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff auflöst, wodurch die katalytische Aktivität verschlechtert wird.
US 5208399 und JP 52017422 beschreiben Rhodium-Tellur-Katalysatoren für die Herstellung von Allylchlorid bzw. Cyclohexen. JP 10-036314 und JP 10-036315 beschreiben Rhodium-Tellur-Katalysatoren für die Herstellung von ungesättigten Glycoldiestern.
Dementsprechend ist ein Ziel der Erfindung, Probleme des oben erwähnten Standes der Technik zu lösen und einen stabilen Katalysator, der Rhodium und Tellur enthält und gute Stabilität hinsichtlich der katalytischen Aktivität aufweist, und das Verfahren zur Herstellung von diesem für die Herstellung von ungesättigten Glycoldiestern durch die Umsetzung von konjugiertem Dien mit Carbonsäure und molekularem Sauerstoff mit hoher Aktivität und Selektivität bereitzustellen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, Reaktionsbedingungen bereitzustellen, die erforderlich sind, um Reaktionsergebnisse mit hoher Selektivität, Aktivität und Stabilität in dem Verfahren unter Verwendung des Katalysators, wie oben erwähnt, für die vorteilhafte industrielle Herstellung von ungesättigten Glycoldiestern zu erhalten.
Die Erfinder der Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen vorgenommen, um einen industriell einsetzbaren Katalysator mit höherer katalytischer Aktivität als die herkömmlichen zu entwickeln und um ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurediester von ungesättigem Glycol unter Verwendung des vorerwähn ten Katalysators zu etablieren. In der Folge ist festgestellt worden, dass in der Reaktion, in der konjugiertes Dien mit Carbonsäure und molekularem Sauerstoff reagiert, um ungesättigten Glycoldiester herzustellen, die Stabilität des Rh-Te als hauptsächliche aktive Komponente enthaltenden Katalysators stark von dem Ausmaß der Wechselwirkung zwischen Rh und Te abhängt, d.h. dem Ausmaß der Legierung, so dass die Stabilität des Katalysators während der Reaktion umso höher ist, je höher das Ausmaß der Legierung ist.
Es ist des weiteren festgestellt worden, dass bei Verwendung des vorerwähnten Katalysators bei der Herstellung von Carbonsäurediestern durch die Umsetzung von konjugiertem Dien mit entsprechender Carbonsäure und molekularem Sauerstoff die Aktivität des Katalysators höher ist und dessen Stabilität beträchtlich verbessert ist verglichen mit den herkömmlichen Reaktionsbedingungen, wenn Sauerstoff zusammen mit konjugiertem Dien in dem Reaktionssystem unter speziellen Bedingungen vorhanden ist.
Darüber hinaus haben die Erfinder festgestellt, dass mit dem Katalysator, der hergestellt wird, indem feste Katalysatorkomponenten, umfassend Rhodiumverbindung(en) und Tellurverbindung(en), auf einen anorganischen porösen Träger aufgebracht werden, gefolgt von Trocknen und gegebenenfalls Kalzinieren und einer nachfolgenden Reduktionsbehandlung, ein Katalysator mit höherer katalytischer Aktivität und beträchtlich verbesserter Stabilität verglichen mit den herkömmlichen Katalysatoren erhalten werden kann, wenn das reduzierende Gas in die Reduktionsbehandlung unter speziellen Bedingungen eingespeist wird, und dementsprechend die Erfindung vervollständigt.
Ein erster Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Glycoldiestern nach Anspruch 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der feste Katalysator hergestellt, indem ein anorganischer poröser Träger mit Rhodiumverbindung(en) und Tellurverbindung(en) beladen wird, um einen trägergestützten Katalysator zu erhalten, gefolgt von Erwärmen des Katalysators auf eine Temperatur über 70°C in einer inerten Atmosphäre, und schließlich durch Unterwerfen des erwärmten Katalysators einer Reduktionsbehandlung durch Einspeisen von reduzierendem Gas, während eine Temperatur von 70°C oder mehr beibehalten wird.
Jetzt werden Ausführungsformen der Erfindung mittels Beispielen allein beschrieben unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen, in denen:
1 ein Graph ist, in dem das Te/Rh-Atomverhältnis gegen die Reaktionsratenkonstante gemäß dem Referenzbeispiel der Erfindung aufgetragen ist.
Nachfolgend werden Ausführungsformen der Erfindung detailliert beschrieben.
I. Der Rhodium und Tellur enthaltende feste Katalysator für eine Verwendung in dem Verfahren der Erfindung.
Der Katalysator ist ein fester Katalysator, welcher wenigstens Rhodium und Tellur als Komponenten der Zusammensetzung enthält, und wird durch die Koordinationszahlen der Rh-Atome, wie erhalten in Messungen der erweiterten Röntgenabsorptions-Feinstruktur (nachfolgend als EXAFS ("Extended X-ray Absorption Fine Structure") bezeichnet), spezifiziert. Im Besonderen ist er ein fester Katalysator mit einem Verhältnis von Te-Atomen zu Rh-Atomen im Bereich von 0,45 bis 0,8 und einem Koordinationszahl-Verhältnis (Rh-Te/Rh-Rh) von Rh-Atomen im Bereich zwischen 50/50 und 99/1, wie bestimmt in den EXAFS-Messungen an der K-Kante der Rheniumatome.
EXAFS ist eine weithin verwendete Methode zur Analyse der Struktur im Bereich der Peripherie eines bestimmten Atoms. Sie ist ein besonders wirksames Mittel, um Kenntnis zu erlangen über das Ausmaß an Legierung in einem Legierungssystem, welches eine Mehrzahl von Metallen enthält, indem die Anzahlen und die Arten von Atomen, die in der Peripherie eines bestimmten fraglichen Atoms koordinierend vorhanden sind, analysiert werden. Folglich können durch die EXAFS-Messungen an der Rh-K-Kante eines festen Katalysators, welcher Rh und Te als seine Komponenten oder Bestandteile enthält, die strukturellen Merkmale der Peripherie eines Rh-Atoms in diesem Katalysator ausgewertet werden.
Im Rahmen der Erfindung wird das Ausmaß an Legierung ausgewertet durch den Bindungszustand in der Peripherie eines Rh-Atoms. Der Bindungszustand wird seinerseits ausgewertet, indem zuerst die Röntgenabsorptions-Feinstruktur (XAFS) der K-Absorptionskante eines Rh-Atoms gemessen und dann die erweiterte Röntgenabsorptions-Feinstruktur (EXAFS), die in der Messung enthalten ist, analysiert wird. Hinsichtlich Einzelheiten wird die Koordinationszahl der Röntgenstrahlen-streuenden Atome zu dem Röntgenstrahlung-absorbierenden Atom beobachtet und aus dem Verhältnis der Koordinationszahlen wird der Bindungszustand eines Rh-Atoms bestimmt und ausgewertet. Zusätzlich wird die grundlegende Theorie und das grundlegende Analyseverfahren der XAFS-Analyse in Büchern, wie „Japanese Society of Spectroscopy, Measurements Series No. 26 X-ray Absorption Fine Structure edited by Yasuo Utagawa" beschrieben.
Der in dem Verfahren der Erfindung verwendete, Rh und Te enthaltende Katalysator weist ein Koordinationszahl-Verhältnis in einem Bereich zwischen 50/50 und 99/1 und mehr bevorzugt zwischen 60/40 und 95/5 auf. Das Koordinationszahl-Verhältnis bedeutet, wenn ein Rh-Atom beobachtet wird, das Verhältnis der Anzahl von Rh-Atomen, welche in größter Nähe zu dem Rh-Atom vorhanden sind, zu der Anzahl von Te-Atomen, die in größter Nähe zu dem Rh-Atom vorhanden sind. (Das Verhältnis wird nachfolgend als „Rh-Te/Rh-Rh-Koordinationszahl-Verhältnis" bezeichnet.) Es gibt an, dass die Struktur in der Peripherie eines Rh-Atoms mehr Te-Atome enthält als dieser untere Grenzwert. In anderen Worten weist der Katalysator ein höheres Ausmaß an Legierung zwischen Rh und Te als dieses Niveau auf.
Das Koordinationszahl-Verhältnis (Rh-Te/Rh-Rh) kann ansonsten mit dem Atomabstand zwischen den einander nächstkommenden Rh-Rh-Atomen ausgedrückt werden, d.h. für ein Rh-Atom der Abstand von diesem Rh-Atom zu einem anderen Rh-Atom in der nächstliegenden Position (im Folgenden als „nächster Rh-Rh-Abstand" bezeichnet). Das kristalline Metall aus reinem Rh nimmt die kubisch-flächenzentrierte (fcc)-Struktur ein und es ist bekannt, dass die nächste Rh-Rh-Bindungslänge 2,68 Å beträgt. Indessen wird, wenn Rh und Te eine Legierung bilden, die fcc-Struktur gestört und der nächste Rh-Rh-Atomabstand verändert sich. Es ist bekannt, dass in einem Rh-Te-Legierungssystem der nächste Rh-Rh-Atomabstand im Allgemeinen länger als 2,68 Å ist. Der nächste Rh-Rh-Atomabstand, der das vorerwähnte Koordinationszahl-Verhältnis der Erfindung erfüllt, liegt im Bereich zwischen 2,74 Å und 3,00 Å und vorzugsweise im Bereich zwischen 2,75 Å und 2,98 Å.
Auch wird der in dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator mit einem hohen Ausmaß an Legierung mit einem Atomverhältnis (Te/Rh) von Te zu Rh im Bereich von 0,45–0,8 und vorzugsweise im Bereich von 0,55–0,8 hergestellt, wie in den folgenden Erläuterungen über das Herstellungsverfahren beschrieben wird.
Ein Katalysator mit einem Koordinationszahl-Verhältnis der Rh-Atome (Rh-Te/Rh-Rh) in einem Bereich zwischen 50/50 und 99/1 und vorzugsweise mit einem nächsten Rh-Rh-Atomabstand von 2,74–3,00 Å weist ein hohes Ausmaß an Legierung, gute Reaktionsstabilität und die Fähigkeit, ungesättigte Glycoldiester mit hoher katalytischer Aktivität und hoher Selektivität herzustellen, auf.
Die Rh-Te-Katalysatoren, die in den vorerwähnten Patentanmeldungen vorgeschlagen worden sind, werden mit Te/M-Atomverhältnissen von 0,4 oder weniger hergestellt. Es ist jedoch aufgrund der Untersuchungen durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung bekannt gewesen, dass ein Katalysator mit den Merkmalen der vorliegenden Erfindung nicht hergestellt werden kann, solange derartige konventionelle Te/M-Atomverhältnisse und die gewöhnlichen Herstellungsverfahren herangezogen werden. Und als Ergebnis der weiteren Untersuchung ist festgestellt worden, dass ein Katalysator mit den vorerwähnten Merkmalen hergestellt werden kann, indem die Te-Komponente derart erhöht wird, dass das Te/M-Atomverhältnis im Bereich von 0,45 bis 0,8, vorzugsweise 0,5 oder mehr, mehr bevorzugt 0,55 oder mehr liegt.
II. Verfahren zur Herstellung eines Rhodium und Tellur enthaltenden festen Katalysators für eine Verwendung in dem Verfahren der Erfindung.
Der in dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator enthält wenigstens Rh und Te als wirksame Komponenten. Die Form des Katalysators kann eine Legierung von Rh und Te sein; es ist aber mehr bevorzugt, dass der wenigstens Rh und Te umfassende Katalysator auf einen Träger aufgebracht ist. Im Falle des Katalysators in trägergestützter Form wird der Katalysator im allgemeinen hergestellt, indem zuerst Rhodium-Verbindung(en) und Tellur-Verbindung(en) und gegebenenfalls weitere Verbindungen, die weitere Metallelemente enthalten, in einem geeigneten Lösemittel, welches in der Lage ist, diese zu lösen, gelöst werden, gefolgt von dem Auftragen der Lösung auf ein Trägermaterial, so dass die Komponenten auf dem Träger aufgebracht vorliegen, gefolgt von Trocknen und gegebenenfalls Kalzinieren des aus dem Aufbringen resultierenden Produkts; und dann Unterwerfen des getrockneten Produkts einer Reduktionsbehandlung. In diesem Falle gibt es keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens, mittels welchem aktive Komponenten auf einen Träger aufgebracht werden, und es können Imprägnierung, Eintauchen, Ausfällung, Porenfüllung und die anderen Methoden verwendet werden. Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom trägergestützten Typ unter Verwendung der Imprägnierungsmethode als ein Beispiel beschrieben, aber die Erfindung ist keinesfalls auf das beschriebene Verfahren beschränkt.
Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des Trägers des Rh-Te-Katalysators, welcher in der Reaktion eingesetzt wird, um Carbonsäurediester von ungesättigten Glycolen herzustellen, ist erforderlich, dass dieser ein poröses Material ist. Der durchschnittliche Porendurchmesser ist besonders wichtig und der bevorzugte durchschnittliche Porendurchmesser liegt über 3 nm, mehr bevorzugt 5–50 nm. Der genaue Grund dafür ist noch nicht klar, aber die denkbaren Faktoren sind beispielsweise, dass das Substrat der Reaktion, d.h. konjugiertes Dien, und das Reagens für die Reaktion, d.h. Essigsäure und Sauerstoff, daran gehindert werden, in die Poren zu diffundieren; und dass die Polymerisationsreaktion gefördert wird, da polymerisierbare konjugiertes Dien-Moleküle einander vergleichsweise nahe kommen. Ein großes gesamtes Porenvolumen ist auch in Hinblick auf die trägergestützte Menge bevorzugt, aber ein zu großes Porenvolumen ist nicht bevorzugt, da es die Festigkeit verringern kann. Das bevorzugte Porenvolumen liegt im Bereich zwischen 0,5 und 2,0 ml/g und insbesondere zwischen 0,7 und 1,5 ml/g.
Beispiele von solchen porösen Trägern, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, umfassen Kohlenstoff-Träger, wie Aktivkohle und Graphit, und Metalloxid-Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Mischungen von die sen Oxiden. Unter diesen wird Siliciumdioxid besonders vorteilhaft verwendet, da der darauf basierende Katalysator gute Aktivität und Selektivität in einer Reaktion, in welcher konjugiertes Dien mit entsprechenden Carbonsäuren und molekularem Sauerstoff reagiert, um Carbonsäurediester von ungesättigten Glycolen herzustellen, wie auch hervorragende mechanische Festigkeit, was den Katalysator für die industrielle Verwendung vorteilhaft macht, zeigt.
Die Beispiele von Rhodium-Verbindungen und Tellur-Verbindungen, die bei der Herstellung des in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysators verwendet werden, umfassen Salze von anorganischen Säuren, wie Salpetersäure, Schwefelsäure und Salzsäure, Salze von organischen Säuren, wie Essigsäure, Hydroxide und Oxide. Es werden auch komplexe Salze, Carbonylkomplexe und metallorganische Verbindungen, die durch Acetylacetonatsalze repräsentiert werden, mit umfasst.
Insbesondere können als Rhodium-Verbindungen: Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Rhodiumacetat, Rhodiumhydroxid, Rhodiumoxid, Hexachlorrhodiumnatrium, Hexachlorrhodiumammonium, Chlorpentaminrhodium, Chlorhexaminrhodium, Hexacyanorhodiumkalium, Trichlortripyridinrhodium, Chlorcyclooctadienylrhodium, Tetrarhodiumdodecacarbonyl und Rhodiumdicarbonylacetylacetonat exemplarisch aufgeführt werden.
Beispiele von Tellur-Verbindungen umfassen Tellur(II),(IV)-chlorid, Tellur(IV) , (VI)-oxid, Tellursäure (H₆TeO₆), Natriumhydrogentellurid (NaHTe) und Diphenylditellurid (PhTe)₂. Als Ausgangsmaterial für Tellur kann auch Tellurmetall eingesetzt werden. Unter den Obigen sind Tellurmetall und Tellursäure in Hinblick auf leichte Handhabung und Wirtschaftlichkeit bevorzugt.
Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich des Lösemittels, um die vorerwähnten Rhodium-Verbindungen und Tellur-Verbindungen zu lösen, und es können praktisch jegliche Lösemittel, die diese Metallverbindungen lösen können, verwendet werden. Wenn die Metallverbindung eine metallorganische Verbindung ist, sind die Lösemittel, die solche Verbindungen lösen können, oftmals organische Lösemittel. Wenn jedoch in wässrigen Lösemitteln lösbare Verbindungen verwendet werden, ist Wasser (sogar wenn dieses Säure oder Alkali enthält) als Lösemittel gegenüber organischen Lösemitteln in Hinblick auf Sicherheit und Wirtschaftlichkeit bevorzugt.
Hinsichtlich des Verfahrens, in welchem Trägermaterial eingetaucht wird in eine Lösung oder mehrere Lösungen der Katalysatorkomponenten, kann ein Verfahren eines gleichzeitigen Aufbringens („co-supporting process") verwendet werden, in welchem der Träger in die Lösung, welche sowohl die Rhodium-Verbindung als auch die Tellur-Verbindung enthält, eingetaucht wird. Ansonsten kann der Träger zuerst in die Lösung der Rhodium-Verbindung eingetaucht, dann getrocknet werden und dann in die Tellur-Verbindung eingetaucht werden mit nachfolgendem Trocknen. Die Reihenfolge kann umgekehrt werden.
Wie zuvor beschrieben, ist der optimale Legierungszustand des festen Katalysators definiert und es ist bevorzugt, dass die Katalysatorstruktur, die durch das oben beschriebene Verfahren eines gleichzeitigen Aufbringens hergestellt wird, diese Definition erfüllt. Nachdem das Verfahren eines gleichzeitigen Aufbringens abgeschlossen ist, kann wenigstens eine zusätzliche Katalysatorkomponente zugesetzt werden, um ebenfalls aufgebracht zu werden.
Die erforderliche Menge von Rhodium-Verbindung und Tellur-Verbindung und gegebenenfalls weiterer Verbindungen von weiteren Metallelementen, die auf den Träger aufgebracht werden, kann auf einmal aufgebracht werden oder kann in mehreren separaten Malen aufgebracht werden. Wenn sie in mehreren separaten Malen aufgebracht wird, sollten der Trocknungsprozess und die etwaige Kalzinierung und die Reduktionsbehandlung jedoch nach jedem Aufbringprozess ausgeführt werden.
Der in dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator umfasst Rhodium und Tellur als aktive Komponenten. Es können jedoch gegebenenfalls weitere Elemente, wie die Metalle der 8. Gruppe, einschließlich Pt und Pd, und wie Au, Sb, Sn, zusätzlich enthalten sein.
Hinsichtlich der Rhodium-Menge, die auf den Träger aufgebracht wird, ist die Reaktionsaktivität pro Gewichtseinheit des Katalysators umso höher, je höher die Menge ist, aber eine zu hohe Menge ist in Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit nicht bevorzugt. Unter Berücksichtigung aller Punkte wird die Rhodium-Menge, die auf den Träger aufgebracht wird, vorzugsweise aus einem Bereich zwischen 0,01 und 20 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% ausgewählt.
Im Stand der Technik ist die Tellur-Menge, die auf den Träger aufgebracht wird, so ausgewählt worden, dass das Atomverhältnis (Te/M) geringer als 0,4 ist, wobei Te die Anzahl von Te-Atomen angibt und M die gesamte Anzahl von wenigstens einem Metallatom der 8. Gruppe, ausgewählt aus Rh, Pt und Pd, angibt. Dieses Verhältnis ist nur gemäß dem optimalen Bereich in dem früheren Pd-Te-System ausgewählt worden und es ist nicht notwendigerweise für das Rh-Te-System optimal. Besonders wichtig ist, dass eine zu geringe Tellurmenge zu einer Tendenz führt, das zuvor erwähnte Koordinationszahl-Verhältnis (Rh-Te/Rh-Rh), wie in der EXAFS-Messung der Rh-K-Kante gemessen, zu senken. Dementsprechend wird eine bestimmte Menge Te benötigt. Andererseits ist eine zu hohe Tellurmenge nicht bevorzugt, da dies die Reaktion behindert und die Selektivität verringert. Um den in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysator herzustellen, wird das Te/M-Atomverhältnis aus einem Bereich zwischen 0,45 und 0,8 ausgewählt. Insbesondere ist in Hinblick darauf, die katalytische Aktivität unter industriellen Bedingungen aufrechtzuerhalten, ein Bereich zwischen 0,55 und 0,8 bevorzugt.
Nachdem der Träger in die Lösung von Rhodium- und/oder Tellur-Verbindungen eingetaucht worden ist, wird der Träger aus der Lösung herausgenommen und nachfolgend getrocknet, um das Lösemittel aus dem Katalysatorsystem zu entfernen. Als Trocknungsmethode wird in diesem Stadium eine der folgenden Methoden verwendet; es kann Zirkulieren von trockenem Gas durch das Festbett unter Erwärmung; Erwärmung ohne Gaszirkulation oder Trocknung unter verringertem Druck verwendet werden.
Im Falle einer Trocknung durch Zirkulation von Gas durch ein Festbett unter Erwärmung ist die Art des verwendeten Gases beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Argon oder eine beliebige Mischung von diesen. Bei einer Verwendung der Gasmischung ist deren Zusammensetzung willkürlich, soweit sie in dem industriellen Sicherheitsbereich liegt. Die Strömungsrate des verwendeten Gases wird üblicherweise ausgewählt aus einem Bereich über 5 l/l·h, vorzugsweise 10–10000 l/l·h und mehr bevorzugt 20–5000 l/l·h, ausgedrückt als Raumgeschwindigkeit (SV) bezogen auf den Katalysator. Wenn der SV-Wert zu niedrig ist, wird die Trocknungszeit zu lang, und wenn er zu hoch ist, werden die Kosten aufgrund des Gasverbrauchs zu hoch. Die Trocknungstemperatur wird aus einem Bereich zwischen 40 und 150°C und mehr bevorzugt zwischen 60 und 120°C ausgewählt. Die Trocknungszeit beträgt üblicherweise 0,5–50 h und bevorzugt 1–20 h.
Wenn die Trocknung unter verringertem Druck ausgeführt wird, kann das Ausmaß des verwendeten Vakuums praktisch ein jeglicher Druck unter Atmosphärendruck sein; um aber eine praktikable Trocknungsrate zu erhalten, wird vorzugsweise ein Vakuumausmaß unter 100 Torr und mehr bevorzugt unter 50 Torr verwendet. Hinsichtlich der beim Trocknen unter verringertem Druck verwendeten Temperatur bewirkt grundsätzlich bereits die Umgebungstemperatur eine ausreichend hohe Trocknungsrate, es kann aber eine Erwärmung verwendet werden, um die Trocknungsrate zu erhöhen. Der in diesem Falle verwendete Temperaturbereich liegt zwischen Umgebungstemperatur und 300°C und vorzugsweise zwischen 50 und 200°C.
Nach dem Trocknungsprozess wird der erhaltene Katalysator gegebenenfalls durch die folgenden Methoden kalziniert; Erwärmung unter Zirkulation von heißem Gas durch das Festbett, Erwärmung ohne Gaszirkulation oder dergleichen. Im Falle einer Verwendung einer Zirkulation von heißem Gas ist die Art des verwendeten Gases beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Argon oder eine beliebige Mischung von diesen. Bei einer Verwendung der Gasmischung ist deren Zusammensetzung willkürlich, soweit sie in dem industriellen Sicherheitsbereich liegt. Die Strömungsrate des verwendeten Gases wird üblicherweise ausgewählt aus einem Bereich über 5 l/l·h, vorzugsweise 10–10000 l/l·h, mehr bevorzugt 20–5000 l/l·h, ausgedrückt als Raumgeschwindigkeit (SV) bezogen auf den Katalysator. Die Kalzinierungstemperatur liegt üblicherweise im Bereich zwischen 150 und 800°C und mehr bevorzugt zwischen 300 und 700°C. Die Kalzinierungszeit beträgt vorzugsweise 1–20 h.
Der so erhaltene getrocknete und gegebenenfalls kalzinierte Katalysator wird dann durch die Reduktionsbehandlung aktiviert. Hinsichtlich der Methode der Reduktionsbehandlung kann entweder eine Gasphasen-Reduktion oder eine Flüssigphasen-Reduktion ver wendet werden. Bei der Flüssigphasen-Reduktion kann ein jegliches der gewöhnlichen Reduktionsmittel, wie Hydrazin, Natriumborhydrid (NaBH₄), Ameisensäure und Formalin, verwendet werden. Bei der Gasphasen-Reduktion wird reduzierendes Gas verwendet.
Hinsichtlich des bei der Gasphasen-Reduktion verwendeten reduzierenden Gases können Methanol, Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid und andere oder eine Gasmischung, in welcher diese Gase mit inertem Gas, wie Stickstoff, Argon und Helium, verdünnt sind, verwendet werden, aber Wasserstoff ist als reduzierendes Gas aufgrund seiner geringen Toxizität besonders bevorzugt. Die bevorzugte Strömungsrate des reduzierenden Gases beträgt 5–2000 l/l·h und insbesondere 100–1500 l/l·h, ausgedrückt als Raumgeschwindigkeit (SV) bezogen auf den Katalysator. Die Temperatur bei der Gasphasen-Reduktion wird aus einem Bereich zwischen 100 und 600°C und mehr bevorzugt 150–500°C ausgewählt. Die Reduktionsbehandlung dauert bevorzugt 0,5–50 h und sie wird mehr bevorzugt aus einem Bereich zwischen 1 und 20 h ausgewählt.
Der Katalysator wird zuerst auf eine Temperatur von über 70°C erwärmt, bevor die Reduktionsbehandlung beginnt. Dann wird das reduzierende Gas eingespeist und die Reduktionsbehandlung wird bei einer vorher festgelegten Temperatur ausgeführt. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator ist bevorzugt, da er hohe Aktivität und eine Stabilität, die verglichen mit dem herkömmlichen Katalysator beträchtlich verbessert ist, aufweist. Der Grund dafür, warum die verbesserte Stabilität durch Verwendung des oben beschriebenen Reduktionsverfahrens erhalten wird, ist noch nicht enthüllt worden, es wird aber beispielsweise gefolgert, dass die Legierung von Rhodium und Tellur gefördert wird und folglich eine ideale Form von Legierung in einem Katalysator realisiert wird.
Die Erwärmungstemperatur in dem inerten Gas wird so ausgewählt, dass die Temperatur beim Einspeisen von reduzierendem Gas 70°C oder mehr und insbesondere 100°C oder mehr beträgt. Eine zu hohe Temperatur kann jedoch eine Kalzinierung von aktiven Komponenten bewirken. Dementsprechend beträgt die bevorzugte Temperatur 600°C oder weniger und insbesondere 500°C oder weniger.
III. Verfahren zur Herstellung von ungesättigtem Glycoldiester.
Durch Verwendung des wie oben beschrieben hergestellten Katalysators wird die Reaktion zur Herstellung von ungesättigtem Glycoldiester ausgeführt, wie im Folgenden beschrieben.
Als konjugiertes Dien, das eines der Ausgangsmaterialien der Reaktion ist, ist Butadien typisch. Daneben können alkylsubstituierte Butadiene, wie Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Piperilen, und cyclische Diene, wie Cyclopentadien, verwendet werden. Das Ausgangsmaterial des konjugierten Diens muss nicht rein sein und sie können beispielsweise ein inertes Gas, wie Stickstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Butan, oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Buten, enthalten.
Als Carbonsäure, die ein weiteres Ausgangsmaterial der Reaktion ist, können niedere aliphatische Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, verwendet werden. Unter diesen ist Essigsäure aufgrund ihrer guten Reaktivität und geringen Kosten besonders bevorzugt. Die Menge der Carbonsäure wird aus einem Bereich zwischen 1 und 60 Mol-% und mehr bevorzugt 3 und 30 Mol-% bezogen auf ein Mol des konjugierten Diens ausgewählt.
Die vorerwähnten Carbonsäuren sind Reagenzien für die Reaktion, aber sie können auch als Lösemittel dienen. Ansonsten können spezielle organische Lösemittel, die gegenüber der Reaktion i nert sind, eingesetzt werden. Es können gesättigte Kohlenwasserstoffe und Ester als Lösemittel verwendet werden.
Hinsichtlich des molekularen Sauerstoffs, der in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, wird üblicherweise eine Gasmischung, beispielsweise Luft, in welcher Sauerstoff mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, verdünnt ist, verwendet, da reiner Sauerstoff aus Sicherheitsgründen nicht bevorzugt ist. Hinsichtlich der verwendeten Sauerstoffmenge gibt es keine spezielle Einschränkung, sofern sie das Reaktionsäquivalent überschreitet. Es ist jedoch erforderlich, dass der O₂-Partialdruck in dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem unter 10 kgf/cm² gehalten wird. Dieses Erfordernis betrifft den Sicherheitsfaktor und die Herauslösung von Rh. Wenn nämlich der O₂-Partialdruck in dem Reaktionssystem hoch ist, wird Rh oxidationsanfällig, was zu dessen Herauslösung führt. Der günstigerweise verwendete O₂-Partialdruckbereich beträgt 0,2 bis 10 kgf/cm² und mehr bevorzugt 1 bis 8 kgf/cm².
Zusätzlich hängt die Sauerstoffmenge auch von der Menge von konjugiertem Dien, das gleichzeitig mit Sauerstoff zugeführt wird, ab. Gemäß den Reaktionsbedingungen der Erfindung ist nämlich erforderlich, dass das Molenbruchverhältnis (xO₂/xDE) zwischen O₂ und konjugiertem Dien (DE), welches in der flüssigen Phase des Reaktionssystems existiert, unter 0,5 gehalten wird. Das Molenbruchverhältnis (xO₂/xDE) wird während der Reaktion vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,005 und 0,2 und mehr bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,01 und 0,15 gehalten. Mit dieser Bedingung kann vermieden werden, dass die aktiven Stellen auf dem Katalysator einem stärkeren Einfluss von O₂ als nötig, was zu der irreversiblen Oxidation und Aktivitätsverlust führen würde, ausgesetzt werden.
Überdies wird im Rahmen der Erfindung, wenn die Reaktion unter der Bedingung ausgeführt wird, dass der Molenbruch von Sauerstoff (O₂), der in der flüssigen Phase des Reaktionssystem vorhanden ist, bei 0,0002 oder mehr und vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,0005 und 0,005 gehalten wird, die Reaktionsaktivität in günstiger Weise verstärkt.
Der Grund, warum die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen Reaktionsergebnisse mit hoher Aktivität und hoher Stabilität liefern, ist noch nicht vollständig erklärt worden, aber im Grunde liegt das Ziel der im Rahmen der Erfindung beanspruchten Reaktionsbedingungen in der Kontrolle von Oxidations-Reduktionseigenschaften von Rh mit dem Ziel, die Beladung mit Rh so weit wie möglich zu verringern. Rh ist bedeutend oxidationsempfindlicher als Pd. (Die Standard-Elektrodenpotentiale (E0) sind gemäß dem „Chemistry Handbook 3rd revised edition": Pd²⁺ + 2e = Pd; 0,915 V, wohingegen Rh³⁺ + 3e = Rh; 0,758 V). Dementsprechend sollten in einem Katalysatorsystem, welches Rh umfasst, unterschiedliche Einschränkungen hinsichtlich der Reaktionsbedingungen gegenüber dem auf Pd basierenden Katalysatorsystem existieren.
Zuerst haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass in einem Rh umfassenden Katalysatorsystem der O₂-Partialdruck in dem Reaktionssystem unter einem bestimmten Niveau gehalten werden sollte. Die Erfinder haben herausgefunden, dass es auf die vorerwähnte Weise möglich ist, die Herauslösung von Rh in die Reaktionsflüssigkeit, welche durch eine Oxidation von Rh verursacht wird, zu verhindern. Die Erfinder haben ferner herausgefunden, dass das Verhältnis von 0₂ und DE, welches in dem Flüssigphasen-Reaktionssystem vorhanden ist, ein wichtiger Faktor ist. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass Rh einem stärkeren O₂-Angriff als erforderlich ausgesetzt wird, wenn die DE-Menge nicht ausreichend ist, und dass eine irreversible Oxidation von Rh auftritt, was zu der Abnahme der katalytischen Aktivität mit dem Verstreichen der Reaktionszeit führt. Es ist dementsprechend klar geworden, dass, um die Stabilität der Rh-Spezies in Bezug auf die Reaktion aufrechtzuerhalten, das Vorhandensein von DE oberhalb eines bestimmten Mengenniveaus in Bezug auf die in dem Reaktionssystem vorhandene O₂-Menge erforderlich ist. Aus diesen Ergebnissen ist jetzt ersichtlich, dass bei einer Verwendung des auf Rh basierenden Katalysatorsystems es extrem wichtig ist, die in der Erfindung beanspruchten Reaktionsbedingungen anzuwenden.
Die Molenbrüche von O₂ und konjugiertem Dien in der flüssigen Phase in der Erfindung, xO₂ und xDE, wurden gemäß den folgenden Gleichungen berechnet. Ki = (yi/xi) = γ i P0i/π

yi:: Molenbruch der i-Komponente in der Gasphase
xi:: Molenbruch der i-Komponente in der flüssigen Phase
γ i:: Aktivitätskoeffizient der i-Komponente
P0i:: Dampfdruck der i-Komponente
π:: gesamter Druck

mi = (V·yi + L·xi)/(V·L)

mi:: gesamter Molenbruch der i-Komponente sowohl in der Gasphase als auch der flüssigen Phase
V:: gesamte Anzahl von Molen von allen Komponenten in der Gasphase
L:: gesamte Anzahl von Molen von allen Komponenten in der flüssigen Phase

xi = mi/G (Ki – 1) + 1)

G = V/(V + L)

Der Wert „G" wurde durch Konvergenzberechnung derart, dass in der obigen Gleichung Σ xi = 1, erhalten und basierend auf dieser Konstante wurde der Molenbruch der i-Komponente in der flüssigen Phase xi erhalten. Zusätzlich wurde als Aktivitätskoeffizient 1 eingesetzt; der Dampfdruck von jeder Komponente wurde gemäß der Antoine-Gleichung erhalten; für die Antoine-Konstante wurde ein aus der Literatur (Lange Handbook of Chemistry) entnommener Wert eingesetzt. Im Einzelnen wurden die im Folgenden angegebenen Werte eingesetzt.
Antoine-Gleichung: log(P/mmHg) = A – B/(C + (t/°C))
Antoine-Konstante (mmHg; °C)
Die Umsetzung der Erfindung, in welcher konjugiertes Dien mit Carbonsäure und molekularem Sauerstoff reagiert, um den entsprechenden Carbonsäureester eines ungesättigten Glycols herzustellen, kann entweder in einem chargenweise ausgeführten oder kontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden. Hinsichtlich der Verwendungsform des Katalysators können entweder Festbett-, Wirbelbett-, „suspended tank"- oder andere Formen optional eingesetzt werden.
Hinsichtlich der Reaktionstemperatur wird die Reaktion bei einer Temperatur über 20°C ausgeführt; unter Berücksichtigung der Reaktionsrate und der Erzeugung von Nebenprodukten liegt der bevorzugte Reaktionsbereich zwischen 50 und 120°C.
Die Umsetzung wird unter Überatmosphärendruck ausgeführt, um die Reaktionsrate zu erhöhen. Der bevorzugte Reaktionsdruck wird aus einem Bereich zwischen 2 und 150 atm ausgewählt.
Nachdem die Umsetzung vorbei ist, wird das Zielprodukt, ungesättigter Glycoldiester, aus dem Reaktionssystem mittels gewöhnlicher Abtrennmittel oder -maßnahmen, wie Destillation, abgetrennt und zurückgewonnene(s), nicht umgesetzte (s) konjugiertes Dien und Carbonsäure werden in das Reaktionssystem zurückgeführt, um erneut verwendet zu werden.
Die Erfindung wird detaillierter im Folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben; es versteht sich jedoch, dass die Erfindung nicht auf diese speziellen Beispiele, soweit diese nicht von deren Umfang oder Geist abweichen, beschränkt ist.
Es sollte festgehalten werden, dass im Folgenden „%" „Gew.-%" bezeichnet.
Die XAFS-Spektren der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Katalysatoren wurden gemessen und analysiert, wie folgt:
i) Messung der XAFS-Spektren
Die Messung der Spektren wurde ausgeführt mittels des Beamline 10B XAFS-Messgeräts der High Energy Accelerator Research Institute Material Structure Science Laboratory Radiation Research Facility. Die Messungen wurden mittels des Transmissionsmodus ausgeführt. Für den Kristall-Monochromator wurde ein „channelcut Si (311)" verwendet. Die Intensität I0 des einfallenden Röntgenstrahls wurde unter Verwendung einer mit Ar-Gas gefüllten 17 cm-Ionenkammer gemessen. Die Intensität I des Röntgenstrahls, den die Probe durchließ, wurde unter Verwendung einer mit Kr-Gas gefüllten 31 cm-Ionenkammer gemessen. Für die Messung des XAFS- Spektrums von Rhodium an der K-Absorptionskante wurde die Probe des hergestellten Katalysators unverzüglich in einer zylindrischen Glaszelle bedeckt mit einer Capton-Folie eingeschlossen ohne eine Chance, mit Luft in Kontakt zu kommen. Die Messung wurde bei Umgebungstemperatur ausgeführt.
Der Messbereich, das Intervall des Messpunkts und die Integrationszeit für jeden Messpunkt wurden festgelegt, wie folgt:
Für den θ-Bereich von 9,591897° bis 9,403897° bei Intervallen von 0,002686° mit einer Integrationszeit von 1 s für jeden Punkt (70 Punkte gemessen).
Für den θ-Bereich von 9,403897° bis 9,342864° bei Intervallen von 0,000407° mit einer Integrationszeit von 1 s für jeden Punkt (150 Punkte gemessen).
Für den θ-Bereich von 9,342864° bis 9,183935° bei Intervallen von 0,000993° mit einer Integrationszeit von 4 s für jeden Punkt (160 Punkte gemessen).
Für den θ-Bereich von 9,183935° bis 8,955468° bei Intervallen von 0,002285° mit einer Integrationszeit von 4 s für jeden Punkt (101 Punkte gemessen).
Wobei θ den Einfallswinkel der Röntgenstrahlen auf den Kristall-Monochromator angibt.
ii) Analyse der XAFS-Daten
Die Analyse der in den obigen Messungen erhaltenen Daten wurde ausgeführt, wie folgt:
Die Energiekorrektur für das XAFS-Spektrum von Rhodium an der K-Absorptionskante wurde so ausgeführt, dass die K-Absorptionskantenenergie E0 von Rhodiummetall 23220,7 eV wird, wobei E0 den Energiewert angibt, dessen Differenzialkoeffizient erster Ordnung in dem Spektrumsbereich um die Röntgenabsorptionskante herum maximal wird (einfallende Röntgenstrahlenenergie beträgt 23170 bis 23320 eV).
Zuerst wurde, um den Einfluss anderer Absorptionen als jener des Rhodiums zu beseitigen, der Hintergrund von dem Ausgangsspektrum subtrahiert. Der Hintergrund wurde durch die McMaster-Gleichung (AE-2,75 + B, wobei A, B willkürliche Konstanten sind), welche an das Ausgangsspektrum in einem Bereich von 22725 eV bis 23150 eV angepasst wurde, bestimmt.
Die Absorptionskantenenergie E0 von jeder Probe wurde auf 23220,7 eV festgelegt, welche die gleiche wie die K-Kanten-Energie E0 von Rhodiummetall ist. Die Grundlinie μ0(k) wurde bestimmt durch Glätten des Spektrums μ(k) nach der Subtraktion des Hintergrunds in einem Bereich von 23240 eV bis 24320 eV unter Verwendung der kubischen Spline („cubic spline")-Methode. Die EXAFS-Funktion χ(k) wurde erhalten gemäß der Gleichung (μ(k) – μ0(k)/μ0(E0), worin μ0(E0) der Wert der Grundlinie μ0 bei der Absorptionskantenenergie E0 ist und k der Impuls des Photoelektrons, definiert durch 0,5123% (E – E0) 1/2, ist. Die Einheit von k ist Å–1 und die Einheit von E ist eV.
Dann wurde die radiale Strukturfunktion F0(r) durch Fourier-Transformation der EXAFS-Funktion k3 χ(k), gewichtet mit k3, in dem k-Bereich von 3,5 Å–1 bis 15,0 Å–1 erhalten. Für die Fensterfunktion wurde die Hanning-Funktion verwendet und die Fensterbreite Δk wurde auf 0,5 Å–1 festgelegt.
Schließlich wurde die Art des an das Rhodiumatom angrenzenden Atoms, der Bindungsabstand zwischen dem Rhodiumatom und dem angrenzenden Atom und die Koordinationszahlen von Rhodium und dem angrenzenden Atom bestimmt durch die nicht-lineare Berechnung mittels der kleinsten Quadrate (im Folgenden als „R space curvefitting" bezeichnet), so dass die Differenz zwischen der erhaltenen radialen Strukturfunktion F0(r) und dem durch Fourier-Transformation der grundlegenden EXAFS-Formel erhaltenen berechneten Wert Fc(r) minimal wird. Der Bereich der Fourier- Transformation in der Berechnung von Fc(r) war von 3,5 Å–1 bis 15,0 Å–1 für k, der gleiche wie in der F0(r)-Berechnung, und der Berechnungsbereich des „R space curve fitting" war von 1,62 Å bis 2,98 Å für r. Die abschließenden Ergebnisse für die Koordinationszahl wurden korrigiert, indem der berechnete Wert aus dem „R space curve fitting" durch den Korrekturfaktor S0 dividiert wurde, so dass die Koordinationszahl für Rh-Metall 12 wird, wobei S0 durch die folgende Gleichung erhalten wird.
S0 = (berechneter Wert für die Koordinationszahl von Rh-Metall, erhalten aus dem „R space curve-fitting")/12.
Zusätzlich wurden die Parameter der Rückstreuungsamplitude und der Phasenverschiebung für Rh-Rh und Rh-Te, die in der „R space curve-fitting"-Berechnung verwendet wurden, mittels einer EXAFS-Funktionssimulationssoftware (sogenannte „FEFF"), Version 5.4, bestimmt. Die Parameter, die in die Berechnungen mittels FE FF eingegeben wurden, waren: 0,0036 für SIG2, 3 für NLEG und 1 und 1,0 für HOLE. Die Atomraumkoordinaten, die eingegeben wurden, waren Polarkoordinaten mit dem Rhodiumatom im Zentrum, berechnet unter Verwendung der Kristallstrukturdaten, entnommen aus der Inorganic Compounds Crystal Structure Data Base (der sogenannten „ICSD"). Für die Parameterberechnung von Rh-Rh wurden die Kristallstrukturdaten von Rh-Metall (ICSD-Ref.: 746284) verwendet bzw. für die Parameterberechnung von Rh-Te wurde jene von Rh3Te2-Legierung (ICSD-Ref.: 14382) verwendet.
Die Auswertungsmethode der Stabilität der katalytischen Aktivität bei der 1,4-Diacetoxybuten-Produktion für die in den Beispielen 1–7 und den Vergleichsbeispielen 1–5 hergestellten Katalysatoren war, wie folgt;
iii) Auswertung der Stabilität der katalytischen Aktivität bei der 1,4-Diacetoxybuten-Produktion
So hergestellter Katalysator wurde in einer Menge von 4 g in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 12 mm (Nutzquerschnittsfläche 1,005 cm²) gepackt. Unter einem Reaktionsdruck von 60 kgf/cm² und einer Reaktionstemperatur von 80°C wurden 0,15 mol/h 1,3-Butadien, 2,5 ml/h Essigsäure und 100 Nl/h Stickstoff, enthaltend 6% Sauerstoff, durch das Rohr geleitet und die Reaktion wurde 7 h kontinuierlich ausgeführt. Unter den obigen Reaktionsbedingungen betrug der Molenbruch von O₂, d.h. xO₂, 0,003 und xO₂/xDE betrug 0,72. Die resultierende flüssige Fraktion dieser Umsetzung wurde einer Gaschromatographie für die quantitative Bestimmung der Reaktionsprodukte unterworfen.
Die katalytische Aktivität wurde durch die gesamte Erzeugungsmenge in mmol pro kg Katalysator pro h von 3,4-Diacetoxy-1-buten (3,4-DABE), 3-Hydroxy-4-acetoxy-1-buten (3,4-HABE), 1-Acetoxycrotonaldehyd und 1,4-Diacetoxy-2-buten (1,4-DABE), welche in dem Reaktionsprodukt enthalten waren, angegeben.
Die Selektivität bezüglich 1,4-DABE oder 3,4-DABE wurde durch die folgende Gleichung bestimmt.
Die Selektivität bezüglich Monoacetoxy-1,3-butadien (MABD) wurde durch das Verhältnis von MABD in den gesamten erzeugten Produkten angegeben.
Das Aktivitätsabnahmeverhältnis wird durch einen Wert angegeben, der erhalten wird, indem die 1 h nach der 6. bis 7. Stunde nach dem Beginn der Reaktion entsprechende Aktivität durch die Akti vität, entsprechend 1 h nach der 1. bis 2. Stunde nach dem Beginn der Reaktion, geteilt wird.
Das Auflösungsverhältnis für Rh und Te wurde erhalten, indem die Reaktionsflüssigkeit nach 7 h Umsetzung auf den Gehalt an jedem Metall mittels ICP („Induced Coupled Plasma Emission Analysis") analysiert und aus den analysierten Werten das Mengenverhältnis von gelösten Metallen zu den ursprünglich trägergestützten Metallen, ausgedrückt in Gew.-%, berechnet wird.
Beispiel 1: Herstellung eines Katalysators (3% Rh-Te/SiO₂, Te/Rh = 0,5).
1,040 g Tellur-Metall (hergestellt von NE Chemcat) wurde in einen 50 ml-Messkolben gegeben. Dann wurden 29,85 g einer 35%-igen wässrigen Lösung von Salpetersäure zu dem Kolben hinzugegeben, um das Tellur-Metall aufzulösen. Dann wurden 8,507 g einer 19,94%-igen wässrigen Lösung von Rhodiumchlorid (Rhodiumchlorid hergestellt von NE Chemcat und gelöst in entsalztem Wasser) hinzugesetzt und die Lösung wurde durch Zugabe von zusätzlichem entsalztem Wasser auf 50 ml aufgefüllt, wodurch 59,06 g Lösung erhalten wurden. Dann wurden 20,75 g Siliciumdioxid-Trägerkügelchen (CARiACT-15; Handelsname, hergestellt von Fuji Cilicia Chemical, Teilchendurchmesser von 1,7 mm bis 3,36 mm, im Folgenden als „CARiACT-15" bezeichnet) zu der Lösung hinzugesetzt und 1 h bei Umgebungstemperatur eingetaucht. Nach Filtrieren und nachfolgender Zentrifugenbehandlung, um die Lösung zu entfernen, wurden 44,85 g Katalysator erhalten. Dieser Katalysator wurde in ein Pyrex-Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm (Nutzquerschnittsfläche 4,9 cm²) eingefüllt. Der Katalysator wurde dann 3 h bei 150°C, dann weitere 2 h bei 500°C gehalten unter Durchleiten eines Luftstroms mit einer Rate von 1,25 Nl pro min. Der Katalysator wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Dann wurde der Gasstrom auf Stickstoff gewechselt und die Temperatur wurde in 1 h auf 300°C erhöht unter Durchleiten eines Gasstroms mit einer Rate von 0,63 Nl pro min. Bei dieser Temperatur wurde der Gasstrom auf Wasserstoff gewechselt und die Temperatur wurde in 1 h von 300°C auf 400°C erhöht und wurde bei 400°C 2 h gehalten unter Durchleiten eines Gasstroms mit einer Rate von 0,63 Nl pro min. Dann wurde der Gasstrom auf Stickstoff gewechselt und das System wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. So wurden 21,87 g aktivierter Katalysator erhalten. Dieser Katalysator enthielt 3,17% Rhodium und 1,94% Tellur, wobei das Te/Rh-Atomverhältnis 0,495 betrug.
Der so hergestellte Katalysator wurde analysiert und ausgewertet hinsichtlich des Koordinationszahl-Verhältnisses Rh-Te/Rh-Rh, des nächsten Rh-Rh-Atomabstands und der Stabilität der katalytischen Aktivität bei der 1,4-Diacetoxybuten-Produktion und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2: Herstellung eines Katalysators (3% Rh-Te/SiO₂, Te/Rh = 0,7).
1,470 g Tellur-Metall (hergestellt von NE Chemcat) wurde in einen 50 ml-Messkolben gegeben. Dann wurden 42,20 g einer 35%-igen wässrigen Lösung von Salpetersäure zu dem Kolben hinzugesetzt, um das Tellurmetall zu lösen. Dann wurden 8,475 g einer 19,94%igen wässrigen Lösung von Rhodiumchlorid (Rhodiumchlorid hergestellt von NE Chemcat und gelöst in entsalztem Wasser) hinzugesetzt und die Lösung wurde durch Zugabe von entsalztem Wasser auf 50 ml aufgefüllt, wodurch 61,42 g Lösung erhalten wurden. Dann wurden 20,83 g Siliciumdioxid-Trägerkügelchen (CARiACT-15) zu der Lösung hinzugesetzt und 1 h bei Umgebungstemperatur eingetaucht. Nach Filtration und nachfolgender Zentrifugenbehandlung, um die Lösung zu entfernen, wurden 46,05 g Katalysator erhalten. Der erhaltene Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 getrocknet, kalziniert und reduziert, wodurch 22,13 g aktivierter Katalysator erhalten wurden. Dieser Katalysator enthielt 3,14% Rhodium und 2,72 Tellur, wobei das Te/Rh-Atomverhältnis 0,701 betrug.
Der so hergestellte Katalysator wurde analysiert und ausgewertet hinsichtlich des Koordinationszahl-Verhältnisses Rh-Te/Rh-Rh, des nächsten Rh-Rh-Bindungsabstands und der Stabilität der katalytischen Aktivität bei der 1,4-Diacetoxybuten-Produktion und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung eines Katalysators (3% Rh-Te/AC, Te/Rh = 0,3)
Ein 3% Rh-Te/AC (Te/Rh = 0,3)-Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 von JPA 52-139004 beschrieben hergestellt. Die darin verwendete Aktivkohle war gemäß der Beschreibung der obigen Patentanmeldung „palm shell activated carbon" (Palmenschalen-Aktivkohle) (hergestellt von Tsurumi Coal Co., HC-16, Oberfläche 1300 m²/g, Porenvolumen 0,79 cm³/g).
Der so hergestellte Katalysator wurde analysiert und ausgewertet hinsichtlich des Koordinationszahl-Verhältnisses Rh-Te/Rh-Rh, des nächsten Rh-Rh-Bindungsabstands und der Stabilität der katalytischen Aktivität bei der 1,4-Diacetoxybuten-Produktion und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung eines Katalysators (3% Rh-Te/SiO₂, Te/Rh = 0,3).
1,238 g Tellur-Metall (hergestellt von NE Chemcat) wurde in einen 100 ml-Messkolben gegeben. Dann wurden 42,20 g einer 35%igen wässrigen Lösung von Salpetersäure zu dem Kolben hinzugesetzt, um das Tellurmetall zu lösen. Dann wurden 21,693 g einer 15,35%-igen wässrigen Lösung von Rhodiumchlorid (Rhodiumchlorid hergestellt von NE Chemcat und gelöst in entsalztem Wasser) hinzugesetzt und die Lösung wurde durch Zugabe von zusätzlichem entsalztem Wasser auf 100 ml aufgefüllt, wodurch 113,01 g Lösung erhalten wurden. Dann wurden 45,64 g Siliciumdioxid-Trägerkügelchen (CARiACT-15) zu der Lösung hinzugesetzt und 1 h bei Umgebungstemperatur eingetaucht. Nach Filtration und nachfolgender Zentrifugenbehandlung, um die Lösung zu entfernen, wurden 96,12 g Katalysator erhalten. Von diesem Katalysator wurden 42,25 g auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 getrocknet, kalziniert und reduziert, wodurch 20,97 g aktivierter Katalysator erhalten wurden. Dieser Katalysator enthielt 3,12% Rhodium und 1,16% Tellur, wobei das Te/Rh-Atomverhältnis 0,300 betrug.
Der so hergestellte Katalysator wurde analysiert und ausgewertet hinsichtlich des Koordinationszahl-Verhältnisses Rh-Te/Rh-Rh, des nächsten Rh-Rh-Bindungsabstands und der Stabilität der katalytischen Aktivität bei der 1,4-Diacetoxybuten-Produktion und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3: Herstellung eines Katalysators (3% Rh-Te/SiO₂, Te/Rh = 0,4).
0,414 g Tellur-Metall (hergestellt von NE Chemcat) wurde in einen 25 ml-Messkolben gegeben. Dann wurden 12,03 g einer 35%-igen wässrigen Lösung von Salpetersäure zu dem Kolben hinzugesetzt, um das Tellurmetall zu lösen. Dann wurden 8,08 g einer 10,33%igen wässrigen Lösung von Rhodiumchlorid (Rhodiumchlorid hergestellt von NE Chemcat und gelöst in entsalztem Wasser) hinzugesetzt und die Lösung wurde durch Zugabe von zusätzlichem entsalztem Wasser auf 25 ml aufgefüllt, wodurch 28,95 g Lösung erhalten wurden. Es wurden 17,78 g Siliciumdioxid-Trägerkügelchen (CARiACT-15) zu der Lösung hinzugesetzt und 1 h bei Umgebungstemperatur eingetaucht. Nach Filtration und nachfolgender Zentrifugenbehandlung, um die Lösung zu entfernen, wurden 37,84 g Katalysator erhalten. Der erhaltene Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 getrocknet, kalziniert und reduziert, wodurch 19,59 g aktivierter Katalysator erhalten wurden. Dieser Katalysator enthielt 3,10% Rhodium und 1,54 Tellur, wobei das Te/Rh-Atomverhältnis 0,401 betrug.
Der so hergestellte Katalysator wurde analysiert und ausgewertet hinsichtlich des Koordinationszahl-Verhältnisses Rh-Te/Rh-Rh, des nächsten Rh-Rh-Bindungsabstands und der Stabilität der katalytischen Aktivität bei der 1,4-Diacetoxybuten-Produktion und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
In Vergleichsbeispiel 3 ist EXAF noch nicht gemessen worden, es wird aber geschätzt, dass das Koordinationszahl-Verhältnis Rh-Te/Rh-Rh im Bereich von 40/60 liegt und der nächste Rh-Rh-Bindungsabstand im Bereich von 2,73 Å liegt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen die Katalysatoren der Beispiele (Katalysatoren, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden) hohe Aktivität und hohe Selektivität bezüglich des Hauptprodukts (1,4-DABE), während sie geringe Selektivität bezüglich 3,4-DABE oder MABD, die Nebenprodukte sind, zeigen. Sie zeigen auch hohe Stabilität mit geringer oder gar keiner Abnahme der katalytischen Aktivität nach einer Reaktionszeit von 6,5 h. Ferner zeigen sie ein niedriges Auflösungsverhältnis für Rh und Te. Im Gegensatz dazu zeigen die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele schlechtere Aktivität und Selektivität, eine drastisch verringerte Aktivität mit dem Verstreichen der Reaktionszeit und ein hohes Auflösungsverhältnis für die Metalle. Es ist eine überraschende Tatsache, dass durch Verwendung eines Katalysators mit einem idealen Legierungszustand, wie in den Beispielen gezeigt, das Auflösungsverhältnis von Te auf ein geringes Niveau heruntergedrückt wird trotz der herkömmlichen Erwartung, dass das Auflösungsverhältnis von Te bei steigendem Te/Rh-Verhältnis ansteigen wird. Die Erfinder der Erfindung, die die Bedeutung des Auflösungsverhältnisses von Metallen, speziell von jenem von Te, auf welches im Stand der Technik überhaupt nicht verwiesen worden ist, bemerkt haben, haben festgestellt, dass diese Auflösungsverhältnis mit dem Legierungszustand des Katalysators korreliert, und haben die optimale katalytische Struktur definiert. Ein hohes Auflösungsverhältnis von Metallen ergibt nicht nur einen ungünstigen Einfluss auf die Reaktionsaktivität, sondern es verursacht auch schwere Probleme für das Verfahren, wie das Verstopfen von Rohrleitungen. Auch in dieser Hinsicht bietet die Erfindung viele industrielle Vorzüge.
Beispiel 3: Herstellung eines Katalysators (3% Rh-Te/SiO₂, Te/Rh = 0,5).
Es wurde ein Katalysator (3% Rh-Te/SiO₂, Te/Rh = 0,5) hergestellt, indem der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 gefolgt wurde mit der Ausnahme, dass Tellursäure (H₆TeO₆) anstelle von Tellur-Metall verwendet wurde und dass Wasser anstelle der 35%-igen wässrigen Lösung von Salpetersäure verwendet wurde. Die Auswertungsergebnisse der Stabilität der katalytischen Aktivität bei der 1,4-Diacetoxybuten-Produktion unter Verwendung des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4, 5, 7 und 8
Die Katalysatoren wurden hergestellt, indem der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 3 gefolgt wurde mit der Ausnahme, dass das Atomverhältnis Te/Rh variiert wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt. Die Auswertungsergebnisse der Stabilität der katalytischen Aktivität bei der 1,4-Diacetoxybuten-Produktion unter Verwendung des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Auf den in Beispiel 2 hergestellten Katalysator (Te/Rh = 0,7) wurde zusätzlich Tellur aufgebracht, indem der folgenden Vorgehensweise gefolgt wurde:
0,377 g Tellursäure (H₆TeO₆) wurde in einen 25 ml-Messkolben gegeben und in zugesetztem Wasser gelöst. Die Lösung wurde durch zusätzliches Wasser auf 25 ml aufgefüllt, wodurch 25,28 g Lösung bezogen auf das Gewicht erhalten wurden. In diese Lösung wurden 18,10 g des in Beispiel 2 erhaltenen Katalysators hinzugesetzt und man ließ diesen ungefähr 1 h eingetaucht stehen. Nach der Bestätigung, dass die Lösung vollständig in den Katalysator eingedrungen war, wurde der Katalysator zentrifugiert, um die überschüssige Lösung zu entfernen. An diesem Punkt betrug das Gewicht der Lösung, die in den Poren zurückblieb, 17,51 g. Ausgehend von diesem Gewicht wurde die Menge von Te, die zusätzlich auf den Katalysator aufgebracht worden war, zu 0,20, ausgedrückt als Te/Rh-Atomverhältnis, berechnet. Dann wurde der Katalysator in ein Quarzröhrchen mit einem Innendurchmesser von 30 mm gegeben und wurde bei 150°C unter Darüberleiten von Luft mit einer Strömungsrate von 1,0 l/min 3 h getrocknet. Von dem getrockneten Katalysator wurden 9,02 g abgenommen und in ein Pyrex-Röhrchen mit einem Innendurchmesser von 20 mm gegeben und die Temperatur wurde unter Darüberleiten von Argongas mit einer Rate von 300 ml/min auf 300°C erhöht. Als die Temperatur 300°C erreichte wurde die Gaszufuhr auf Wasserstoffgas gewechselt, wobei die gleiche Strömungsrate beibehalten wurde, und die Temperatur wurde erneut auf 400°C erhöht. Die Reduktionsbehandlung dauerte bei dieser Temperatur 2 h. Dementsprechend wurden 8,99 g reduzierter Katalysator, auf welchen zusätzliches Te aufgebracht worden war, erhalten.
Die Auswertungsergebnisse der Stabilität der katalytischen Aktivität bei der 1,4-Diacetoxybuten-Produktion unter Verwendung des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigt das Vergleichsbeispiel 4 eine sehr geringe katalytische Aktivität mit einer substantiellen Aktivitätsabnahme während der Umsetzung, obwohl das Auflösungsverhältnis der Metalle gering ist, was den Katalysator unter industriellen Bedingungen nahezu unbrauchbar macht. Diese Tatsache bedeutet, dass in Vergleichsbeispiel 4, in welchem das Te/Rh-Verhältnis hoch ist, die Metalle keinen optimalen Legierungszustand bilden wie in den in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren, sondern eine Te-reiche inaktive katalytische Phase bilden.
Referenzbeispiel (Reaktionsbeispiel eines Te/Pd-Systems) Ein aus einem Te/Pd-System bestehender Katalysator wurde, wie folgt, hergestellt. Pd-nitrat wurde anstelle von Rh-nitrat des Beispiels 1 verwendet und das Herstellungsverfahren des Katalysators umfasst: Trocknen des Katalysators mit Luftstrom bei 150°C für 3 h; Erhöhen der Temperatur auf 400°C in 1 h nach Wechseln des Luftstroms zu Wasserstoffgasstrom mit einer Rate von 0,63 Nl/min; Halten bei dieser Temperatur für 2 h; und Abkühlen in dem Stickstoffgasstrom. Unter Verwendung des so erhaltenen aktivierten Katalysators wurde die Acetoxylierungsreaktion wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse der Aktivitätsmessung für verschiedene Te/Pd-Verhältnisse von 0,05, 0,16, 0,21, 0,27 und 0,33 sind in 1 gezeigt. Wie aus 1 ersehen werden kann, liegt im Falle des Te/Pd-Systems das optimale Te/Pd-Atomverhältnis, welches die maximale Reaktionsaktivität zeigt, im Bereich von 0,2 und über diesem Punkt nimmt die Aktivität umso mehr ab, je mehr Te/Pd-Atomverhältnis zunimmt.
Beispiel 8: Acetoxylierungsreaktion von Butadien
8 g in Beispiel 1 erhaltener Rhodium-Tellur-Katalysator wurden in ein SUS-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm gepackt. Das System wurde mit Stickstoffgas bis auf 60 kgf/cm² unter Druck gesetzt und unter Hindurchleiten von Stickstoffgas und Essigsäure wurde die Temperatur auf 80°C erhöht, wobei die Flussrate der Essigsäure 650 ml/h betrug. Dann wurde begonnen, 1,3-Butadien mit einer Rate von 675 mmol/h einzuspeisen. 1 h nach dem Beginn der Butadien-Zugabe wurde das Stickstoffgas gestoppt und es wurde begonnen, 6% O₂/N₂ mit einer Rate von 433 Nl/h einzuspeisen, und die Reaktion wurde ausgeführt, indem der Reaktionsdruck bei 60 kgf/cm² gehalten wurde (der Sauerstoff-Partialdruck in dem Reaktionssystem betrug 3,6 kgf/cm²). Im Verlauf der Reaktion erfolgten in Zeitabständen von 4–5 h Probennahmen und die entnommene Probe wurde einer Gaschromatographie für die quantitative Bestimmung der Produkte unterzogen. Die Ergebnisse hinsichtlich Aktivität und Selektivität sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Auswertung der katalytischen Aktivität wurde durch die gesamte erzeugte Menge in mmol von Produkten mit hohem Siedepunkt und Produkten mit mittlerem Siedepunkt, die im Folgenden gezeigt sind, pro 1 kg Katalysator pro Stunde angegeben (mmol Produkte/(kg-Katalysator.h)).
Produkte mit mittlerem Siedepunkt:
3,4-Diacetoxybuten (3,4-DABE)
3-Hydroxy-4-acetoxybuten (3,4-HABE)
1-Acetoxycrotonaldehyd
1,4-Diacetoxy-2-buten (1,4-DABE)
1-Hydroxy-4-acetoxybuten
Produkte mit hohem Siedepunkt:
1,4-Dihydroxy-2-diacetoxyoctatrien
1,1,4-Triacetoxy-2-buten
Die Selektivität wurde durch die 1,4-DABE-Selektivität, die das Verhältnis von 1,4-Diacetoxy-2-buten (1,4-DABE) in den gesamten erzeugten Produkten einschließlich der Produkte mit hohem und mittlerem Siedepunkt plus der Produkte mit niedrigem Siedepunkt, die nachfolgend gezeigt sind, ausgedrückt in mol-%, ist, angegeben.
Produkte mit niedrigem Siedepunkt:
Furan
Acrolein
Monoacetoxybuten (MABE)
Butanol
Monoacetoxy-l,3-butadien (MABD)
Das Auflösungsverhältnis für Rh und Te wurde erhalten, indem die Reaktionsflüssigkeit nach 7 h Reaktion auf den Gehalt an jedem Metall mittels ICP („Induced Coupled Plasma Emission Analysis") analysiert und aus den analysierten Werten das Mengenverhältnis von gelösten Metallen zu den ursprünglich trägergestützten Metallen, ausgedrückt in Gew.-%, berechnet wurde.
Beispiel 9
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 wurde ein Katalysator hergestellt mit der Ausnahme, dass die Zufuhrrate von Butadien 337 mmol/h betrug. Die Acetoxylierungsreaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt, wodurch die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 10
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 wurde ein Katalysator hergestellt mit der Ausnahme, dass die Zufuhrrate von Butadien 169 mmol/h betrug. Die Acetoxylierungsreaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt, wodurch die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 11
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 wurde ein Katalysator hergestellt mit der Ausnahme, dass die Zufuhrrate von Butadien 84,3 mmol/h betrug. Die Acetoxylierungsreaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt, wodurch die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle 3
Anhand der Tabelle 3 wird festgestellt, dass unter den Bedingungen der Erfindung die Reaktion unter geringfügiger Herauslösung von Metallen und mit hoher Aktivität und Selektivität ausgeführt werden kann, was es ermöglicht, 1,4-DABE mit hoher Effizienz herzustellen.
Abgesehen davon wurden andere Reihen von Experimenten ausgeführt, in denen die O₂-Konzentration in dem zu dem Reaktionssystem zugeführten O₂/N₂-Gas variiert wurde. In diesen Experimenten wurde klar gemacht, dass die Herauslösung von Rh mit der Zunahme der O₂-Konzentration von 3% auf 6% zunimmt, obwohl die Reaktionsaktivität dabei zunimmt. Aus diesen Ergebnissen war bekannt, dass die Zunahme der O₂-Konzentration eine Tendenz, die Herauslösung des Rh zu verstärken, mit sich bringt. Auch von dem Sicherheitsstandpunkt aus ist die Zunahme der O₂-Konzentration nicht bevorzugt, da dies die Zusammensetzung des Reaktionssystems in den explosiven Bereich bringen kann. Als Schlussfolgerung ist die Erhöhung der O₂-Konzentration in nicht notwendiger Weise von dem Standpunkt von sowohl der Herauslösung von Rh als auch der Sicherheit nicht bevorzugt.
Es wird auch erwartet, dass, wenn die O₂-Konzentration in der flüssigen Reaktionsphase zu gering ist, die Reaktionsaktivität zu gering sein wird.
Wie oben detailliert beschrieben, kann durch Verwendung des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung von ungesättigtem Glycoldiester das Zielprodukt mit hoher Aktivität und Selektivität und mit Stabilität für eine lange Zeitspanne der Reaktionsdauer hergestellt werden. Speziell wurde das Wissen, dass das Auflösungsverhalten der Metalle, vor allem von Te, das im Stand der Technik kaum zur Kenntnis genommen wurde, mit dem Legierungszustand des Katalysators korreliert, erstmals durch diese Erfindung erlangt. Mit diesem Wissen ist ermöglicht worden, die optimale Katalysatorstruktur auszuwählen, die in der industriellen Acetoxylierungsreaktion verwendet wird, wodurch der Industrie ein substantieller Dienst geleistet wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von ungesättigtem Glycoldiester, wobei konjugiertes Dien mit Carbonsäure und molekularem Sauerstoff in Gegenwart von festem Katalysator, umfassend Rhodium und Tellur, in der flüssigen Phase unter Druck reagiert, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Telluratomen zu Atomen von Rhodium im Bereich von 0,45 bis 0,8 liegt und das Koordinationszahl-Verhältnis (Rh-Te/Rh-Rh) des Katalysators, gemessen mittels der Röntgenabsorptions-Feinstrukturanalyse ("Extended X-ray Absorption Fine Structure") (im Folgenden bezeichnet als "EXAFS")-Messung an der Rh-K-Kante, in einem Bereich zwischen 50/50 und 99/1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Koordinationszahl-Verhältnis (Rh-Te/Rh-Rh), gemessen mittels der EXAFS-Messung an der Rh-K-Kante, in einem Bereich zwischen 60/40 und 95/5 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der nächste Rh-Rh-Atomabstand, gemessen mittels EXAFS-Messung an der Rh-K-Kante, in einem Bereich zwischen 2,74 Å und 3,00 Å liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der feste Katalysator hergestellt wird, indem ein anorganischer poröser Träger in eine Lösung, welche Rhodiumverbindungen und Tellurverbindungen darin gelöst enthält, eingetaucht wird und Rhodium und Tellur auf diesen Träger aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Reaktion unter der Bedingung ausgeführt wird, dass das Molenbruchverhältnis (xO₂/xDE) zwischen Sauerstoff (O₂) und konjugiertem Dien (DE), welches in der flüssigen Phase des Reaktionssystems existiert, bei 0,2 oder weniger gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der feste Katalysator hergestellt wird durch ein Verfahren, welches die Schritte umfasst, Rhodiumverbindungen und Tellurverbindungen auf einen anorganischen porösen Träger aufzubringen, in Gegenwart von Inertgas auf eine Temperatur von 70°C oder mehr zu erwärmen und den Katalysator zu reduzieren, indem reduzierendes Gas eingespeist wird, während eine Temperatur von 70°C oder mehr aufrechterhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der feste Katalysator hergestellt wird durch ein Verfahren, welches die Schritte umfasst, anorganischen porösen Träger in eine Lösung, welche Rhodiumverbindungen und Tellurverbindungen darin gelöst enthält, einzutauchen, um das Rhodium und das Tellur auf einen Träger aufzubringen.