DE2109025A1 - - Google Patents

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Description

PATENTANWXLTE
DR. E. WIEGAND DiPL-ING. W. NIEAUNN 2109025
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15, 25.2.1971
TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
V. 40 357/71
Ajinomoto Co., Inc. Chuo-ku, Tokyo (Japan)
Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Essigsäure durch Isomerisation von Methylformiat. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein selektives und wirksames Isomerisierungsverfahren von Methylformiafc zu Essigsäure durch Erhitzen der erstgenannten Verbindung in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, eines Halogenpromotors und Kohlenmonoxyd.
Es ist aus der britischen Patentschrift 628 161 bekannt, daß Essigsäure aus Methylformiat in bestimmter V/eise hergestellt werden kann. Gemäß dem bekannten Verfahren wird Methylformiat zu Essigsäure in Gegenwart eines Eisen-, Nickel-oder Kobaltkatalysators und einem freien Halogen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 300 bis 400° C, isomerisiert. Dieses Verfahren ist jedoch wegen niedriger Ausbeuten an Essigsäure
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und großer Mengen an Nebenprodukten, wie Ameisensäure, Methan, Kohlendioxyd und Methylacetat nachteilig und kann daher technisch nicht angewendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Überwindung der obengenannten Nachteile und die Schaffung eines verbesserten und wirtschaftlicheren und technisch ausführbaren Isomerisierungsverfahrens zur Herstellung von Essigsäure aus Methylformiat. Gemäß der Erfindung wird Methylformiat zu Essigsäure in hohen Ausbeuten und selektiv bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Kohlenmonoxyd und eines Katalysatorsystems, das im wesentlichen aus einem Ehodiumkatalysator und einem Halogenpromotor besteht, umgewandelt.
Für die Zwecke der Erfindung können Rhodiumraetall und die folgenden Rhodiumverbindungen als Rhodiumkatalysator angewendet v/erden: Rhodiumoxyd, Rhodiumhydroxyd, ein Rhodiumhalogenid, wie RhCl,, RhBr, oder RhJ,, Qinff Οΰ-i χ anorganische^, a^äure, wie Rh9(SO.)-, oder Rh(NO,),, ?■_/?■£?_??% ein)? organ ische;t,Seie§äure, wie Rh(C-J-H-Zj-COO)',, eine organische Rhodiumverbindung, wie Rh2(CO)^Cl2 Rh(CO)Cl /(C6H5)^Pj2, Rh^(C6H5 )5p72 (CH3J)2, RhCl/(C6H5 J3P7^H2, RhCl(CO)/"(C6H5)3As_72, BhJ(CO)/ KtRh2Br2(SnBr,). oder dergleichen. Von diesen Rhodiumkatalysatoren v/erden Rhodiumhalogenide und organische Rhodiumverbindungen für die Isomerisationsreaktion gemäß der Erfindung besonders bevorzugt. Sie sind bekannt als bevorzugte Katalysatoren für die Carbonyliomngsreaktion von Methanol zur Erzeugung von Essigsäure.
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OfIiGlNAL INSPECTED
Als Halogenpromotor können ein freies Halogen und verschiedene Halogenverbindungen Anwendung finden, wie zum Beispiel Halogenmoleküle, Halogenwasserstoffe, Alkylhalogenide, insbesondere Methyllialogenide, Athylhalogenide und Äthylendihalogenide, Arsoniumhalogenide und Stiboniumhalogenide. Von diesen Halogenpromotoren werden die jodenthaltenden Verbindungen besonders bevorzugt. Die Menge des zu verwendenden Halogenpromotors ist davon abhängig, ob die Rhodiumkatalysatorverbindung den Halogenanteil enthält oder nicht. In jedem Pail sollte jedoch das Katalysatorsystem den Rhodiumanteil und den Halogenanteil im allgemeinen in Verhältnissen von 1 1000 Atomen Halogen je Atom Rhodium und vorzugsv/eise im Verhältnis von 2 - 200 Atomen Halogen je Atom Rhodium enthalten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann entweder in der Gasphase oder in der flüssigen Phase ausgeführt werden.
Wenn das Verfahren in der flüssigen Phase ausgeführt wird, wird ein Rhodiumkatalysator im Verhältnis von OjΟΙΟ, 5 Atom, vorzugsweise 0,01-0,1 Atom je Molekül des Methylformiates, angewendet. Eine Mischung von Methylfcrmiat und einer geeigneten Menge des Katalysatorsystems wird mit Kohlenmonoxyd versehen und auf eine Temperatur von ICO-3000C, vorzugsweise 150-25O0C, und bei einem Druck von 10 oder mehr Atmosphären, vorzugsv/eise 30-100 Atmosphären, (auf Raumtemperatur umgerechnet) erhitzt.
BAD ORHGINAL
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Das Ausgangsmaterial Methylformiat und das sich ergebende Produkt Essigsäure, wirken als Reaktionsmedium für die Reaktion in flüssiger Phase. Es kann jedoch Essigsäure als zusätzliches Reaktionsmedium der Ausgangsmischung hinzugefügt werden. Es kann auch als zusätzliches Reaktionsmedium Methanol, Triphenylphosph.it, das als Ligand des Rhodiumkatalysators v/irksam ist, oder dergleichen praktische Anwendung finden. Obwohl irgendein Inertgas in den Reaktor eingeführt werden kann, um in ihm überatmosphärische Drücke zu verursachen, kann Kohlenmonoxyd, das bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung notwendigerweise angewendet wird, oder ein Kohlenmonoxyd enthaltendes Gas, wie Synthesegas, mit Vorteil hinsichtlich der Verhinderung der Zersetzung des Ausgangsmaterials Methylformiat, der Stabilisierung τοπ Katalysatoren und erhöhter Ausbeuten an gewünschtem Produkt Essigsäure, verwendet werden.
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung in der Gasphase ausgeführt wird, kann der Rhodiumkatalysatcr vorteilhafterweise angewendet werden, wenn er auf einem Träger, wie Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxydgel, Siliciumdioxydaluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, oder zeolithische Molekularsiebe, getragen wird. Ein auf einem solchen Träger getragener Rhodiumkatalysator kann in üblicher Weise hergestellt werden. Beispielsweise wird ein feinzerteiltes Rhodiummetall oder eine Rhodiumverbindung in einem geeigneten Medium gelöst oder suspendiert. Die Lösung oder Suspension wird mit einem Trägermaterial undgewünschtenfalls einer Substanz gemischt, die allgemein dafür bekannt ist, daß sie Liganden für einen organischen Rhodiumkomplex bildet, wie Triphenylphosphin, Triphenylstiben oder Tributylarsen.
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Das Medium wird aus der Mischung entf ernt^ und der Rückstand wird in einen festen Trägerkatalysator mit einer geeigneten Form umgewandelt. Es kann ein Halogenpromotormaterial zusammen mit einem Rhodiumkatalysatormaterial gelöst oder suspendiert und schließlich einem Rhodiumträgerkatalysator einverleibt werden. Es kann auch getrennt im gasförmigen Zustand in den Reaktor eingebracht werden, wenn die Isomerisierungsreaktion ausgeführt wird.
Erwärmtes gasförmiges Methylformiat, Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls ein Halogenpromotormaterial werden in einen Isomerisierungsreaktor eingebracht, der mit einem Trägerkatalysator gepackt oder beschickt und auf (Temperaturen von 100-3000C, vorzugsweise 150-25O0Cj gehalten ist.
In dem Fall einer Gasphasenreaktion sind überatmosphärisehe Brücke nicht notwendigerweise erforderlich, und es werden gewöhnlich Drücke von 1-100 Atmosphären (auf Raumtemperatur umgerechnet) angewendet. Der gasförmige Reaktionsausfluß aus dem Reaktor wird gekühlt und einer Gas- Flüssigkeitstrennung unterworfen.
Essigsäure wird durch ein übliches Verfahren getrennt, zum Beispiel durch fraktionierte Destillation aus einer flüssigen Reaktionsmischung, die durch eine Reaktion in der flüssigen Phase oder durch eine Reaktion in der Gasphase erhalten ist, wobei beide Reaktionen vorstehend beschrieben sind.
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Das Isomerisierungsverfahren gemäß der Erfindung weist viele Vorteile auf, wie hohe und gleichbleibende Aktivität des Katalysators und höhere Selektivität und höhere Ausbeuten an Essigsäure, im Vergleich mit dem bekannten Isomerisierungsverfahren zur Erzeugung von Essigsäure, und ist demgemäß vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen vorteilhafter. Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1
Es wurden in einen Autoklaven von 100 ml Passungsvermögen aus einer Nickellegierung (HastelLoy-C) 103,8 mg Bis-(tripheny!phosphin)-rhodiumoarbonylehlorid (Rh(CO)Cl /(C6H5)3e/2), 30,Og (500 mmol) Methylformiat und 5,77 g (40,6 mmol Methyljodid eingebracht. Es wurde dann Kohlenmonoxyd in den Autoklaven bei einem Druck von 50 Atmosphären (Raumtemperatur) gedrückt.
Der Autoklav wurde geschlossen und auf 2000C erhitzt und auf dieser Temperatur unter Schütteln 3 Stunden gehalten (wobei 42 mmol Kohlenmonoxyd absorbiert wurden), wodurch die Reaktion ausgeführt wurde.
Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck aufgehoben.
Die flüssige Reaktionsmischung wurde aus dem Autoklaven genommen^ und ein kleiner Teil wurde auf seine Zusammensetzung mittels Gas- Flüssigkeitschromatographie, untersucht.
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Bei dieser Untersuchung wurde festgestellt, daß die Reaktionsmischung 488 mmol Essigsäure (97j6 % Ausbeute), 32,5 mmol Methyljodid (80 % Wiedergewinnung) und eine Spur Methylformiat enthielt und daß kein Methylacetat oder Methanol in der Reaktionsmischung enthalten war.
Die verbleibende Reaktionsmischung wurde in einen 50 ml Kolben eingesetzt, der mit einem Destillieraufsatz und einer Torlage ausgerüstet war, und fraktionierter Destillation bei Atmosphärendruck unterworfen.
4,54 g der niedriger siedenden Komponente (Kp 25-45°C), die hauptsächlich aus Methyljodid bestand, wurde zunächst fraktioniert und dann29,0 g der höher siedenden Komponente (Kp 110-1200G), die hauptsächlich aus Essigsäure bestand. Die Reinheit der rohen Essigsäure, die durch Gas- Flussigkeitschromatographie bestimmt wurde, betrug 98^5 f». Die Essigsäureausbeute lag bei 95 #.
Beispiel 2
Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß 41,4 mg Rhodiumchloridtrihydrat (RhCl^.3H2O) an Stelle von Bistriphenylphosphinrhodiumcarbonylchlorid verwendet wurden. 25 mmol Kohlenmonoxyd wurdenabsorbiert.
Die flüssige Reaktionsmischung wurde mit Gas-Flüssigkeitschromatographie geprüft und die Ergebnisse zeigten, daß die Mischung 402 mmol CIUCOOH, 4 mmol CH5COOCH3,
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5 mmol HCOOCH, und 31 j7 mmol CH,J enthielt, aber kein CH5OH.
Beispiel 3
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit. der Ausnahme, daß 29j8 mg Dirhodiumtetracarbonyldichlorid (Rh2(CO)^Cl2) an Stelle von Bis(triphenylphosphin)rhodiumcarbonylchlorid verwendet wurden. 19 mmol Kohlenmonoxyd wurden absorbiert.
Die flüssige Reaktionsmischung wurde mit Gas- Flüssigkeitschromatographie geprüft und die Ergebnisse zeigten, daß die Mischung 148 mmol CH5COOH, 36 mmol CH5COOCH5, 284 mmol HCOOCH5 und 34^4 mmol CH5J enthielt, aber kein CH5OH.
Beispiel 4
7,17 g Rhodiumchlpridtrihydrat wurden in 150 ml destilliertem Wasser gelöst und 90 g Aktivkohle einer Korngröße von etwa 0,5 bis 1,4 mm (12 bis 32 Maschen) wurden zu der sich ergebenden Lösung gegeben. Die Mischung wurde teilweise bei 25°C 20 Stunden lang luftgetrocknet und dann bei 120 C 8 Stunden lang vakuumgetrocknet. Die getrocknete Mischung wurde in Stickstoffatmosphäre bei 275°C eine Stunde lang calciniert, wobei ein Rhodiumkatalysator mit einem Aktivkohlenträger erhalten wurde.
Ein 60 ml Bett des so hergestellten Rhodiumkatalysators, der zwischen zwei Aktivkohlelager angeordnet
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war, wurde in einem vertikalen Glasreaktor von 4 cm Durchmesser und 150 cm Länge angeordnet.
Die Isomerisierung von Methylformiat zu Essigsäure wurde in der Gasphase ausgeführt, wobei durch den Reaktor, der auf 2000G gehalten wurde, gasförmiges Methylformiat, gasförmiges Methyljodid und Kohlenmonoxyd 2 1/2 Stunden lang bei Durchflußleisbungen von 98 g je Stunde, 14 g je Stunde bzw. 92 g je Stunde durchgeleitet wurden.. Der absolute Druck innerhalb des Reaktors betrug 800 mm Hg.
Das aus dem Reaktor ausströmende Gas wurde auf -10°C abgekühlt und einer Gas- Flüssigkeitstrennung unterworfen, wobei eine 260 ml Flüssigkeitsreaktionsmischung erhalten wurde (nach 2 l/2 Stunden).
Die Gas- Flüssigkeitschromatographieanalyse der Reaktionsmischimg zeigte, daß A» je 100 ml der Mischung 9,5 g CH5OOOH, 12,0 g OH3GOOCH3, 60,0 g HCOOCH5, 5,0 g HCOOH, 12j0 g CH5J und 2,0 g CH5OH enthalten waren.
Beispiel 5
Ein 50 ml Bett des gleichen Rhodiumkatalysators wie in Beispiel 4» der zwischen zwei Aktivkohlelagern angeordnet war, wurde in einem vertikalen rostfreien Stahlreaktor von 15*cm Durchmefoer und 200 cm Länge angeordnet.
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2109G25 - ίο -
Die Isomerisierutigsreaktion wurde ausgeführt, indem durch den Reaktor, der auf 25O0G gehalten wurde, gasförmiges Methyljodid, gasförmiges Methylformiat und Kohlenmonoxyd 6 Stunden lang bei Durchflußraten von 647 g je Stunde, 116 g je Stunde bzw. 815 g «je Stunde durchgeleitet wurden. Der gesamte Druck betrug 25 Atmosphären.
Das aus dem Reaktor ausströmende Gas wurde auf 0 C abgekühlt und einer Gas- Flüssigkeitstrennung unterworfen, wobei eine flüssige Reaktionsmischung von 4,02 L erhalten wurde, das aus dem Gas- Flüssigkeitsseperator ausströmende Gas wurde weiterhin mittels einer in Trockeneis-Methanol eingetauchteu Falle auf -700C gekühlt, wobei 258ml Flüssigkeit in der Falle erhalten wurden.
Beide Flüssigkeiten wurden vereinigt und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigten, daß in JeIOO ml der Mischung 37,6 g GH5COOH, 4,02 g CH3COOCH3, 45,1 g HCOOGH3, 1,09 g HCOOH, 15,3 g CH3J und 0,019 g CH3OH enthalten waren.
Die Ausbeute an Essigsäure bezogen auf das verbrauchte Methylformiat betrug 94,8 fo und die Wiedergewinnung von Methyljodid lag bei 92,7 $. Das Gleichgewicht der Reaktion betrug 100,5 c/°.
Beispiel 6
Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle
109837/165 0
-η -
von Kohlenmonoxyd ein Synthesegas aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 in den Autoklaven "bei 100 Atmosphären (bei Raumtemperatur) gepresst wurde. 19 mmol des Synthesegases wurden absorbiert.
Die erhaltene flüssige Reaktionsmischung wurde mit Gas- Flüssigkeitschromatographie analysiert und sie enthielt, wie gefunden wurde, 483 mmol CH,COOH, eine Spur CH5COOCH5 und 29,8 mmol CH-,J.
Beispiel 7
10 g Bis-(triphenylphosphin)-riiodiumcarbonylchlorid wurden in 300 ml Chloroform gelöst und 140 g Aktivkohle einer Korngröße von etwa 0,5 his 1,4 mm (12 bis 32 M&ao&en) wurden zu der sich ergebenden Lösung hinzugegeben. Das überschüssige Lösungsmittel wurde entfernt; dann wurde bei Raumtemperatur 1 Std. vaknumgetrocknei Die getrocknete Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 200 C 1 Stunde lang calciniert, wobei ein Rhodiumkatalysator mit einem Aktivkohleträger erhalten wurde.
Ein 6 ml Bett auf der Aktivkohleschicht (4 ml) des so hergestellten Rhodiumkatalysators wurde in einem Glasrohr von 8 -βοΓ Durchmesser und 400 mm Länge angeordnet^ und dann, wurde dieses Glasrohr in den vertikalen korrosionsbeständigen Reaktor eingesetzt.
S i-i ■-
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Die Isomerisierung von Methylformiat zu Essigsäure wurde in der Gasphase ausgeführt, wobei der Reaktor, der auf 2400C gehalten wurde, von gasförmigem Methylformiat, gasförmigem Methyljodid und Kohlenmonoxyd 360 Stunden lang bei Durchflußraten von" 30 g je Stunde, 1,5 g je Stunde, bzw.*efirg je Stunde durchströmt wurde. Der absolute Druck innerhalb des Reaktors betrug 15 Atmosphären.
Das aus dem Reaktor ausfließende Gas wurde auf O0C gekühlt und dann über -70°C hinaus gekühlt und der Gas-Flüssigkeitstrennung unterworfen, wobei eine flüssige Reaktionsmischung von 34 ml je Stunde erhalten wurde.
Die Gas- Flüssigkeitschromatographieanalyse der Reaktionsmischung zeigte, daß in je 100 ml der Mischung 37,Og CH3COOH, 47,8 g*2(}$OCH3, 2,1 g HCOOCH3 und 7,5 g CH,J enthalten waren.
/•■22.2
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Claims (1)

  1. ϊ109025
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylformiat in Gegenwart von Kohlenmonoxyd und eines Katalysatorsystems, das aus einem Rhodiumkatalysator und einem Halogenpromotor zusammengesetzt ist, erhitzt.
    109837/1650
DE19712109025 1970-02-25 1971-02-25 Verfahren zur Herstellung von Expired DE2109025C3 (de)

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GB (1) GB1286224A (de)
NL (1) NL7102152A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4918226A (en) * 1980-08-04 1990-04-17 Exxon Research And Engineering Company Process for converting formate esters to carboxylic acids
US5344972A (en) * 1979-12-13 1994-09-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing acetic acid

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5660223U (de) * 1979-10-13 1981-05-22
EP0060695B1 (de) * 1981-03-13 1985-02-13 BP Chemicals Limited Verfahren zur Coproduktion einer C2 bis C10 Monocarbonsäure und Ameisensäure
US4613693A (en) * 1981-03-13 1986-09-23 Bp Chemicals Limited Process for the co-production of a C2 to C10 monocarboxylic acid and formic acid
DE3371779D1 (en) * 1982-11-04 1987-07-02 Bp Chem Int Ltd Process for the preparation of acids
CA1226300A (en) * 1983-03-02 1987-09-01 Eit Drent Process for the preparation of carboxylic acids
GB8319184D0 (en) * 1983-07-15 1983-08-17 Bp Chem Int Ltd Carboxylic acids
DE3333317A1 (de) * 1983-09-15 1985-03-28 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von essigsaeure durch katalytische umlagerung von ameisensaeuremethylester
CA1231967A (en) * 1983-12-02 1988-01-26 Richard W. Wegman Production of carboxylic acids from organic formate esters
WO1985002400A1 (en) * 1983-12-02 1985-06-06 Union Carbide Corporation Process for producing organic acids
CA1231964A (en) * 1983-12-02 1988-01-26 David J. Schreck Synergistic production of carboxylic acids from organic formate esters
JPS60214756A (ja) * 1984-04-05 1985-10-28 Daicel Chem Ind Ltd 酢酸の製造方法
US4927967A (en) * 1984-07-20 1990-05-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Production of carboxylic acids from organic formate esters using rhodium complex catalysts
CA1237728A (en) * 1984-07-20 1988-06-07 Anthony G. Abatjoglou Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts
US4990654A (en) * 1984-08-16 1991-02-05 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Production of acetate esters from alcohols using rhodium complex catalysts
FR2630437B1 (fr) * 1988-04-25 1990-08-24 Lorraine Laminage Procede de preparation d'acetate de methyle a partir de formiate de methyle
US5202468A (en) * 1988-04-25 1993-04-13 Sollac Process for producing methyl acetate from methyl formate
KR101667223B1 (ko) * 2014-12-29 2016-10-18 한국화학연구원 카보닐화 반응에 의한 초산 제조용 Ｒｈ/ＷｘＣ 불균일 촉매

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5344972A (en) * 1979-12-13 1994-09-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing acetic acid
US4918226A (en) * 1980-08-04 1990-04-17 Exxon Research And Engineering Company Process for converting formate esters to carboxylic acids

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CA930373A (en) 1973-07-17
DE2109025B2 (de) 1978-08-24
DE2109025C3 (de) 1979-04-19

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