DE2109025B2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EssigsäureInfo
- Publication number
- DE2109025B2 DE2109025B2 DE19712109025 DE2109025A DE2109025B2 DE 2109025 B2 DE2109025 B2 DE 2109025B2 DE 19712109025 DE19712109025 DE 19712109025 DE 2109025 A DE2109025 A DE 2109025A DE 2109025 B2 DE2109025 B2 DE 2109025B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- rhodium
- acetic acid
- reaction
- gas
- methyl formate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Essigsäure durch Isomerisation von Methylformiat
Aus der GB-PS 6 28 161 ist es bekannt, daß Essigsäure aus Methylformiat in bestimmter Weise hergestellt
werden kann. Gemäß dem bekannten Verfahren wird Methylformiat zu Essigsäure in Gegenwart eines Eisen-,
Nickel- oder Kobaltkatalysators und einem freien Halogen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise
zwischen 300 bis 4000C, isomerisiert. Dieses Verfahren
ist jedoch wegen niedriger Ausbeuten an Essigsäure und großer Mengen an Nebenprodukten, wie Ameisensäure,
Methan, Kohlendioxid und Methylacetat nachteilig und findet daher technisch keine Anwendung.
In der FR-PS 15 73131 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Essigsäure aus Methylformiat in Gegenwart von rhodiumhaltigen Katalysatorsystemen
beschrieben worden, bei dem in Anwesenheit von Wasser gearbeitet wird. Wenn ein Ester bei dem
bekannten Verfahren in der Beschickung vorhanden ist, wird er mit äquimolekularen Mengen von Wasser
eingeführt, obwohl die Menge an Wasser größer oder kleiner sein kann.
Als Ausgangsmaterialien werden in der FR-PS für die Herstellung von Essigsäure Methanol oder ein Derivat
davon, wie Methylacetat, Methyljodid oder Kombinationen davon genannt. Die Ester können nicht
carbonyliert werden, wenn nicht genug Wasser vorhanden ist, um eine Hydrolyse zu dem freien Alkohol
zu gestatten. Bei Arbeitsweisen in Gegenwart von Wasser treten jedoch zahlreiche Nebenprodukte auf.
Aufgabe der Erfindung ist die Überwindung der Nachteile der bekannten Verfahren und die Herstellung
von Essigsäure aus Metallformiat in hoher Reinheit, wobei praktisch keine Nebenprodukte vorhanden sind,
und in hoher Ausbeute.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus
Methylfonniat in Gegenwart eines Metallkatalysators und eines Halogenpromotors und Kohlenmonoxid bei
erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung
in flüssiger Phase mit Methylformiat und gegebenenfalls Essigsäure als Reaktionsmedium oder in der Gasphase
in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, dessen Metallkomponente Rhodium ist.
Bei Vergleichsversuchen, bei denen die Reaktion einmal in Gegenwart von Wasser und einmal in
Abwesenheit von Wasser unter sonst vergleichbaren Bedingungen durchgeführt wurde, wurde überraschenderweise
gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart von Wasser nur etwa ein Viertel
derjenigen in Abwesenheit von Wasser war, und ferner, daß wesentliche Mengen von Nebenprodukten, wie
Ameisensäure, Methylacetat und Methanol während der Ausführung der Reaktion in Gegenwart von Wasser
to gebildet wurden.
Für die Zwecke der Erfindung können Rhodiumnietall
und die folgenden Rhodiumverbindungen in dem Katalysatorsystem angewendet werden: Rhodiumoxyd,
Rhodiumhydroxyd, ein Rhodiumhalogenid, wie ithCb,
RhBr3 oder RhJ3, ein Salz einer anorganischen Säure,
wie Rh2(SQO3 oaer Rh(NOs)3, ein Salz einer organischen
Säure, wie Rh(CwH35COO)3, organische Rhodiumverbindungen,
wie
Rh2(CO)4Cl2, Rh2(CO)8, RKCOJCIßCeHsfcP}!,
RIiC(C6Hs)3PHCH3J)2, RhCIi(C8Hs)3P]3,
RhCIi(C6Hs)3P]3H2, RhCl(COi(C6Hj)3As]2,
RhJ(COJt(C6Hs)3Sb]2, K4Rh2Br2(SnBr3J4Od. dgL
Von diesen Rhodiumkatalysatoren werden Rhodiumhalogenide und organische Rhodiumverbindungen für die Isomerisationsreaktion gemäß der Erfindung besonders bevorzugt.
RhJ(COJt(C6Hs)3Sb]2, K4Rh2Br2(SnBr3J4Od. dgL
Von diesen Rhodiumkatalysatoren werden Rhodiumhalogenide und organische Rhodiumverbindungen für die Isomerisationsreaktion gemäß der Erfindung besonders bevorzugt.
Als Halogenpromotor können ein freies Halogen und verschiedene Halogenverbindungen Anwendung finden,
wie zum Beispiel Halogenmoleküle, Halogenwasserstoffe, Alkylhalogenide, insbesondere Methylhalogenide,
Äthylhalogenide und Äthylendihalogenide, Arsoniumhalogemde
und Stiboniumhalogenide. Von diesen Halogenpromotoiren werden die jodenthaltenden Verbindungen
besonders bevorzugt Die Menge des zu verwendenden Halogenpromotors ist davon abhängig,
ob die Rhodium verbindung einen Halogenanteil enthält oder nicht. In jedem Fall sollte jedoch das Katalysatorsystem
den Rhodiumanteil und den Halogenanteil im allgemeinen im Verhältnis von 1 bis 1000 Atomen
Halogen je Atom Rhodium und vorzugsweise im Verhältnis von 2 bis 200 Atomen Halogen je Atom
Rhodium enthalten.
Wenn das Verfahren in der flüssigen Phase ausgeführt wird, wird ein Rhodiumkatalysator im Verhältnis von
0,01 bis 0,5 Atom, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Atom je Molekül des Methylformiats, angewendet Eine Mischung
von Methylformiat und einer geeigneten Menge des Katalysatorsystems wird mit Kohlenmonoxyd
so versehen und auf eine Temperatur von 100 bis 300° C,
vorzugsweise 30 bis 100 at (auf Raumtemperatur umgerechnet) erhitzt
Das Ausgangsmaterial Methylformiat und das sich ergebende Produkt Essigsäure, wirken als Reaktionsmedium
für die Reaktion in flüssiger Phase. Es kann jedoch Essigsäure als zusätzliches Reaktionsmedium der
Ausgangsmischung hinzugefügt werden. Es kann auch als zusätzliches Reaktionsmedium Triphenylphosphit,
das als Ligand des Rhodiumkatalysators wirksam ist, praktische Anwendung finden. Obwohl irgendein
Inertgas in den Reaktor eingeführt werden kann, um in ihm überatmosphärische Drücke zu verursachen, kann
Kohlenmonoxyd, das bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung notwendigerweise angewendet
wird, oder ein Kohlenmonoxyd enthaltendes Gas, wie Synthesegas, mit Vorteil hinsichtlich der Verhinderung
der Zersetzung des Ausgangsmaterials Methylformiat, der Stabilisierung von Katalysatoren und erhöhter
Ausbeuten an gewünschtem Produkt Essigsäure, verwendet werden.
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung in der Gasphase ausgeführt wird, kann der Rhodiumkatalysator
vorteilhafterweise angewendet werden, wenn er auf einem Träger, wie Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxydgel,
Siliciumdioxydaluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, oder zeolithische Molekularsiebe, getragen
wird. Ein auf einem solchen Träger getragener Rhodiumkatalysator kann in üblicher Weise hergestellt
werden. Beispielsweise wird ein feinzerteiltes Rhodiummetall oder eine Rhodiumverbindung in einem geeigneten
Medium gelöst oder suspendiert Die Lösung oder Suspension wird mit einem Trägermaterial und
gewünschten falls einer Substanz gemischt, die allgemein dafür bekannt ist, daß sie Liganden für einen
organischen Rhodium komplex bildet, wie Triphenylphosphin,
Triphenylstiben oder Tributylarsen.
Das Medium wird aus der Mischung entfernt, und der Rückstand wird in einen festen Trägerkatalysator mit
einer geeigneten Form umgewandelt Es kann ein Halogenpromotormaterial zusammen mit einem Rhodiumkatalysatormaterial
gelöst oder suspendiert und schließlich einem Rhodiumträgerkatalysator einverleibt
werden. Es kann auch getrennt im gasförmigen Zustand in den Reaktor eingebracht werden, wenn die
Isomerisierungsreaktion ausgeführt wird.
Erwärmtes gasförmiges Methylformiat, Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls ein Halogenpromotormaterial
werden in einen Isomerisierungsreaktor eingebracht, der mit einem Trägerkatalysator beschickt und auf
Temperaturen von 100-3000C, vorzugsweise i 50 - 250° C, gehalten ist
In dem Fall einer Gasphasenreaktion sind überatmosphärische Drücke nicht notwendigerweise erforderlich,
und es werden gewöhnlich Drücke von 1 -100 at (auf Raumtemperatur umgerechnet) angewendet Der gasförmige
Reaktionsaus fluö aus dem Reaktor wird gekühlt und einer Gas-Flüssigkeitstrennung unterworfen.
Essigsäure wird durch ein übliches Verfahren getrennt, zum Beispiel durch fraktionierte Destillation
aus einer flüssigen Reaktionsmischung, die durch eine Reaktion in der flüssigen Phase oder durch eine
Reaktion in der Gasphase erhalten ist, wobei beide Reaktionen vorstehend beschrieben sind.
Das Isomerisierungsverfahren gemäß der Erfindung weist viele Vorteile auf, wie hohe und gleichbleibende
Aktivität des Katalysators und höhere Selektivität und höhere Ausbeuten an Essigsäure, im Vergleich mit dem
bekannten Isomerisierungsverfahren zur Erzeugung von Essigsäure, und ist demgemäß vom technischen und
wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen vorteilhafter. Die Erfindung wird nachstehend an Hand von
Beispielen näher erläutert:
In einen Autoklav von 100 ml Fassungsvermögen aus
einer Nickellegierung (auf der Basis von Ni, Cr, Mo, W, Fe und C wurden 1033 mg Bis-(triphenylphosphin)-rhodiumcarbonylchlorid(Rh(CO)CI[(C6H5)3P]2),
30,0 g (500 mmol) Methylformiat und 5,77 g (40,6 mmol) Methyljodid eingebracht Es wurde dann Kohlenmonoxyd
in den Autoklav bei einem Druck von 50 at (Raumtemperatur) gedrückt
Der Autoklav wurde geschlossen und auf 200° C erhitzt und auf dieser Temperatur unter Schütteln 3 h
gehalten (wobei 42 mmol Kohlenmonoxyd absorbiert wurden), wodurch die Reaktion ausgeführt wurde.
Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck aufgehoben.
Die flüssige Reaktionsmischung wurde aus dem Autoklav genommen, und ein kleiner Teil wurde auf
seine Zusammensetzung mittels Gas-Flüssigkeitschromatogrcphie
untersucht
Bei dieser Untersuchung wurde festgestellt, daß die Reaktionsmischung 488 mmol Essigsäure (97,6% Ausbeute),
32,5 mmol Methyljodid (80% Wiedergewinnung) und eine Spur Methylformiat enthielt und daß kein
Methylacetat oder Methanol in der Reaktionsmischung enthalten war.
Die verbleibende Reaktionsmischung wurde in einen 50-ml-Kolben eingesetzt, der mit einem Destillieraufsatz
und einer Vorlage ausgerüstet war, und fraktionierter Destillation bei Atmosphärendruck unterworfen.
4,54 g der niedriger siedenden Komponente (Kp 25-45° C), die hauptsächlich aus Methyljodid bestand,
wurden zunächst fraktioniert und dann 29,0 g der höher siedenden Komponente (Kp 110-1200C), die hauptsächlich
aus Essigsäure bestand. Die Reinheit der rohen Essigsäure, die durch Gas-Flüssigkeitschromatographie
bestimmt wurde, betrug 98,5%. Die Essigsäureausbeute lag bei 95%.
Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß 41,4 mg
Rhodiumchloridtrihydrat (RhCl3 · 3 H2O) an Stelle von
Bisitriphenylphosphinjrhodiumcarbonylchlorid verwendet
wurden. 25 mmol Kohlenmonoxyd wurden absorbiert.
Die flüssige Reaktionsmischung wurde mit Gas-Flüssigkeitschromatographie
geprüft und die Ergebnisse zeigten, daß die Mischung 402 mmol CH1COOH1
4 mmol CH3COOCH3, 5 mmol HCOOCH3 und
31,7 mmol CH3J enthielt, aber kein CH3OH.
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 29,8 mg Dirhodiumtetracarbonyldichlorid
(Rh2(CO)4Cl2) an Stelle von
Bis(triphenylphosphin)rhodiumcarbonylchlorid verwendet wurden. 19 mmol Kohlenmonoxyd wurden absorbiert.
Die flüssige Reaktionsmischung wurde mit Gas-Flüssigkeitschromatographie
geprüft, und die Ergebnisse zeigten, daß die Mischung 148 mmol CH3COOH,
36 mmol CH3COOCH3, 284 mmol HCOOCH3 und
34,4 mmol CH3J enthielt, aber kein CH3OH.
7,17 g Rhodiumchloridtrihydrat wurden in 150 ml destilliertem Wasser gelöst und 90 g Aktivkohle einer
Korngröße von etwa 0,5 bis 1,4 mm wurden zu der sich ergebenden Lösung gegeben. Die Mischung wurde
teilweise bei 25° C 20 h lang luftgetrocknet und dann bei 12O0C 8 h lang vakuumgetrocknet. Die getrocknete
Mischung wurde in Stickstoff atmosphäre bei 275° C eine h lang calciniert, wobei ein Rhodiumkatalysator mit
einem Aktivkohlenträger erhalten wurde.
Ein 60-ml-Bett des so hergestellten Rhodiumkatalysators,
der zwischen zwei Aktivkohlelagen angeordnet war, wurde in einem vertikalen Glasreaktor von 4 cm
Durchmesser und 150 cm Länge angeordnet.
Die Isomerisierung von Methylformiat zu Essigsäure wurde in der Gasphase ausgeführt, wobei durch den
Reaktor, der auf 2000C gehalten wurde, gasförmiges
Methylformiat, gasförmiges Methyljodid und Kohlenmonoxid 2'/2 h lang bei Durchflußraten von 98 g je h,
14 g je h bzw. 92 g je h durchgeleitet wurden. Der absolute Druck innerhalb des Reaktors betrug
800 mm Hg.
Das aus dem Reaktor ausströmende Gas wurde auf -100C abgekühlt und einer Gas-Flüssigkeitstrennung
unterworfen, wobei eine 260-ml-Flüssigkeitsreaktionsmischung
erhalten wurde (nach 2'/2 h).
Die Analyse mittels Gas-Flüssigkeitschromatographie der Reaktionsmischurig zeigte, daß in je 100 ml der
Mischung 9,5 g CH3COOH, 12,0 g CH3COOCH3, 60,0 g
HCOOCH3, 5,0 g HCOOH, 12,0 g CH3J und 2,0 g
CH3OH enthalten waren.
Ein 50-ml-Bett des gleichen Rhodiumkatalysators wie in Beispiel 4, der zwischen zwei Aktivkohlelagen
angeordnet war, wurde in einem vertikalen rostfreien Stahlreaktor von 1,5 cm Durchmesser und 200 cm
Länge angeordnet
Die Isomerisierungsreaktion wurde ausgeführt, indem durch den Reaktor, der auf 25O0C gehalten wurde,
gasförmiges Methyljodid, gasförmiges Methylformiat und Kohlenmonoxyd 6 h lang bei Durchflußraten von
647 g je h, 116 g je h bzw. 815 g je h durchgeleitet wurden. Der gesamte Druck betrug 25 at.
Das aus dem Reaktor ausströmende Gas wurde auf 00C abgekühlt und einer Gas-Flüssigkeitstrennung
unterworfen, wobei eine flüssige Reaktionsmisvhung von 4,02 1 erha.ten wurde, das aus dem Gas-Flüssigkeitsseparator
ausströmende Gas wurde weiterhin mittels einer in Trockeneis-Methanol eingetauchten Vorlage
auf -700C gekühlt, wobei 258 ml Flüssigkeit in der Vorlage erhalten wurden.
Beide Flüssigkeiten wurden vereinigt und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse
zeigten, daß in je 100 ml der Mischung 37,6 g « CH3COOH1 4,02 g CH3COOCH3, 45,1 g HCOOCH3,
1,09 g HCOOH, 15,3 g CH3J und 0,019 g CH3OH
enthalten waren.
Die Ausbeute an Essigsäure bezogen auf das verbrauchte Methylformiat betrug 94,8%, und die
Wiedergewinnung von Methyljodid lag bei 92,7%. Das Gleichgewicht der Reaktion betrug 100,5%.
Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß an
Stelle von Kohlenmonoxyd ein Synthesegas aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in einem Volumenverhältnis
von 1 :1 in den Autoklav bei 100 at (bei Raumtemperatur) gepreßt wurde. 19 mmol des Synthesegases
wurden absorbiert
Die erhaltene flüssige Reaktionsmischung wurde mit Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert und sie
enthielt, wie gefunden wurde, 483 mmol CH3COOH,
eine Spur CH3COOCH3 und 29,8 mmol CH3J.
10 g Bis^triphenylphosphinJ-rhodiumcarbonylchlorid
wurden in 3GOmI Chloroform gelöst und 140 g
Aktivkohle einer Korngröße von etwa 0,5 bis 1,4 mm wurden zu der sich ergebenden Lösung hinzugegeben.
Das überschüssige Lösungsmittel wurde entfernt; dann wurde bei Raumtemperatur 1 h vakuumgetrocknet Die
getrocknete Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 2000C l/h lang calciniert, wobei ein
Rhodiumkatalysator mit einem Aktivkohleträger erhalten wurde.
Es wurde ein 6-ml-Bett des so hergestellten Rhodiumkatalysators auf der Aktivkohleschicht (4 ml)
in einem Glasrohr von 8 mm Durchmesser und 400 mm Länge angeordnet, und dann wurde dieses Glasrohr in
den vertikalen korrosionsbeständigen Reaktor eingesetzt
Die Isomerisierung von Methylformiat zu Essigsäure wurde in der Gasphase ausgeführt, wobei der Reaktor,
der auf 2400C gehalten wurde, von gasförmigem Methylformiat, gasförmigem Methyljodid und Kohlenmonoxyd
360 h lang bei Durchflußraten von 30 g je h, 1,5 g je h bzw. 21 g je h durchströmt wurde. Der absolute
Druck innerhalb des Reaktors betrug 15 at
Das aus dem Reaktor ausfließende Gas wurde auf 00C gekühlt und dann über -700C hinaus gekühlt und
der Gas-Flüssigkeitstrennung unterworfen, wobei eine flüssige Reaktionsmischung von 34 ml je Stunde
erhalten wurde.
Eine Analyse der Reaktionsmischung mittels Gas-Flüssigkeitschromatographie
zeigte, daß in je 100 ml der Mischung 37 g CH3COOH, 47,8 g HCOOCH3, 2,1 g
HCOOH und 73 g CH3J enthalten waren.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Methylformiat in Gegenwart eines Metallkatalysators
und eines Halogen iromotors und Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls
unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase mit
Methylformiat und gegebenenfalls Essigsäure als Reaktionsmedium oder in der Gasphase in Gegenwart
eines Katalysatorsystems durchführt, dessen Metallkomponente Rhodium ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem
Katalysatorsystem durchführt, das als Halogenpromotor eine jodhaltige Verbindung im Verhältnis von
2 bis 200 Atomen Jod je Atom Rhodium enthält
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1601870A JPS493513B1 (de) | 1970-02-25 | 1970-02-25 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2109025A1 DE2109025A1 (de) | 1971-09-09 |
DE2109025B2 true DE2109025B2 (de) | 1978-08-24 |
DE2109025C3 DE2109025C3 (de) | 1979-04-19 |
Family
ID=11904819
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712109025 Expired DE2109025C3 (de) | 1970-02-25 | 1971-02-25 | Verfahren zur Herstellung von |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS493513B1 (de) |
CA (1) | CA930373A (de) |
DE (1) | DE2109025C3 (de) |
FR (1) | FR2079035A5 (de) |
GB (1) | GB1286224A (de) |
NL (1) | NL7102152A (de) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5660223U (de) * | 1979-10-13 | 1981-05-22 | ||
JPS5683439A (en) * | 1979-12-13 | 1981-07-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of acetic acid |
US4918226A (en) * | 1980-08-04 | 1990-04-17 | Exxon Research And Engineering Company | Process for converting formate esters to carboxylic acids |
US4613693A (en) * | 1981-03-13 | 1986-09-23 | Bp Chemicals Limited | Process for the co-production of a C2 to C10 monocarboxylic acid and formic acid |
DE3262269D1 (en) * | 1981-03-13 | 1985-03-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the coproduction of a c2 to c10 monocarboxylic acid and formic acid |
DE3371779D1 (en) * | 1982-11-04 | 1987-07-02 | Bp Chem Int Ltd | Process for the preparation of acids |
CA1226300A (en) * | 1983-03-02 | 1987-09-01 | Eit Drent | Process for the preparation of carboxylic acids |
GB8319184D0 (en) * | 1983-07-15 | 1983-08-17 | Bp Chem Int Ltd | Carboxylic acids |
DE3333317A1 (de) * | 1983-09-15 | 1985-03-28 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von essigsaeure durch katalytische umlagerung von ameisensaeuremethylester |
DE3468015D1 (en) * | 1983-12-02 | 1988-01-21 | Union Carbide Corp | Process for producing organic acids |
CA1231967A (en) * | 1983-12-02 | 1988-01-26 | Richard W. Wegman | Production of carboxylic acids from organic formate esters |
CA1231964A (en) * | 1983-12-02 | 1988-01-26 | David J. Schreck | Synergistic production of carboxylic acids from organic formate esters |
JPS60214756A (ja) * | 1984-04-05 | 1985-10-28 | Daicel Chem Ind Ltd | 酢酸の製造方法 |
US4927967A (en) * | 1984-07-20 | 1990-05-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Production of carboxylic acids from organic formate esters using rhodium complex catalysts |
CA1237728A (en) * | 1984-07-20 | 1988-06-07 | Anthony G. Abatjoglou | Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts |
US4990654A (en) * | 1984-08-16 | 1991-02-05 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Production of acetate esters from alcohols using rhodium complex catalysts |
FR2630437B1 (fr) * | 1988-04-25 | 1990-08-24 | Lorraine Laminage | Procede de preparation d'acetate de methyle a partir de formiate de methyle |
US5202468A (en) * | 1988-04-25 | 1993-04-13 | Sollac | Process for producing methyl acetate from methyl formate |
KR101667223B1 (ko) * | 2014-12-29 | 2016-10-18 | 한국화학연구원 | 카보닐화 반응에 의한 초산 제조용 Rh/WxC 불균일 촉매 |
-
1970
- 1970-02-25 JP JP1601870A patent/JPS493513B1/ja active Pending
-
1971
- 1971-02-18 NL NL7102152A patent/NL7102152A/xx unknown
- 1971-02-22 CA CA105980A patent/CA930373A/en not_active Expired
- 1971-02-24 FR FR7106347A patent/FR2079035A5/fr not_active Expired
- 1971-02-25 DE DE19712109025 patent/DE2109025C3/de not_active Expired
- 1971-04-19 GB GB2207771A patent/GB1286224A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2109025C3 (de) | 1979-04-19 |
FR2079035A5 (de) | 1971-11-05 |
GB1286224A (en) | 1972-08-23 |
JPS493513B1 (de) | 1974-01-26 |
NL7102152A (de) | 1971-08-27 |
CA930373A (en) | 1973-07-17 |
DE2109025A1 (de) | 1971-09-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2109025C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von | |
DE2450965C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid | |
DE68907247T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren. | |
DE2733663C2 (de) | ||
DE2658216A1 (de) | Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden | |
DE2844778A1 (de) | Verfahren zur hydrocarboxylierung von vinylalkanoaten | |
DE2426650A1 (de) | Verbessertes verfahren fuer die rueckfuehrung eines kobalthydroformylierungskatalysators | |
DE2749954C2 (de) | Verfahren zur Herstellung niedrigmolekularer Alkanmonocarbonsäuren | |
EP0051859B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Methanol | |
DE2303271C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren Gemischen mit Methylacetat | |
DE3037280C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Monocarbonsäureanhydriden | |
DE2311388A1 (de) | Rhodium-katalysatoren | |
EP0007609B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden | |
DE3151371A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureanhydriden | |
DE69310193T2 (de) | Verfahren zur hydroxycarboxylierung der pentensäuren | |
EP0084833B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethanol und n-Propanol aus Methanol und Synthesegas | |
DE3124743A1 (de) | Verfahren zur herstellung aliphatischer carbonsaeuren | |
DE3509912A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acetylverbindungen | |
DE2310808C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Propionsäure und/oder Propionsäureanhydrid | |
DE3020383A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hoeheren homologen von niederen aliphatischen carbonsaeuren | |
EP0226942A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäureanhydriden | |
EP0105132B1 (de) | Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Umlagerung von Ameisensäuremethylester | |
DE69001960T2 (de) | Hydroformylierungsverfahren. | |
DE1072979B (de) | Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Mono- und bzw. oder Dicarbonsäuren | |
DE1941501C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |