DE2109025B2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Essigsäure durch Isomerisation von Methylformiat
Aus der GB-PS 6 28 161 ist es bekannt, daß Essigsäure aus Methylformiat in bestimmter Weise hergestellt werden kann. Gemäß dem bekannten Verfahren wird Methylformiat zu Essigsäure in Gegenwart eines Eisen-, Nickel- oder Kobaltkatalysators und einem freien Halogen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 300 bis 4000C, isomerisiert. Dieses Verfahren ist jedoch wegen niedriger Ausbeuten an Essigsäure und großer Mengen an Nebenprodukten, wie Ameisensäure, Methan, Kohlendioxid und Methylacetat nachteilig und findet daher technisch keine Anwendung.
In der FR-PS 15 73131 ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Methylformiat in Gegenwart von rhodiumhaltigen Katalysatorsystemen beschrieben worden, bei dem in Anwesenheit von Wasser gearbeitet wird. Wenn ein Ester bei dem bekannten Verfahren in der Beschickung vorhanden ist, wird er mit äquimolekularen Mengen von Wasser eingeführt, obwohl die Menge an Wasser größer oder kleiner sein kann.
Als Ausgangsmaterialien werden in der FR-PS für die Herstellung von Essigsäure Methanol oder ein Derivat davon, wie Methylacetat, Methyljodid oder Kombinationen davon genannt. Die Ester können nicht carbonyliert werden, wenn nicht genug Wasser vorhanden ist, um eine Hydrolyse zu dem freien Alkohol zu gestatten. Bei Arbeitsweisen in Gegenwart von Wasser treten jedoch zahlreiche Nebenprodukte auf.
Aufgabe der Erfindung ist die Überwindung der Nachteile der bekannten Verfahren und die Herstellung von Essigsäure aus Metallformiat in hoher Reinheit, wobei praktisch keine Nebenprodukte vorhanden sind, und in hoher Ausbeute.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Methylfonniat in Gegenwart eines Metallkatalysators und eines Halogenpromotors und Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase mit Methylformiat und gegebenenfalls Essigsäure als Reaktionsmedium oder in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, dessen Metallkomponente Rhodium ist.
Bei Vergleichsversuchen, bei denen die Reaktion einmal in Gegenwart von Wasser und einmal in Abwesenheit von Wasser unter sonst vergleichbaren Bedingungen durchgeführt wurde, wurde überraschenderweise gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart von Wasser nur etwa ein Viertel derjenigen in Abwesenheit von Wasser war, und ferner, daß wesentliche Mengen von Nebenprodukten, wie Ameisensäure, Methylacetat und Methanol während der Ausführung der Reaktion in Gegenwart von Wasser
to gebildet wurden.
Für die Zwecke der Erfindung können Rhodiumnietall und die folgenden Rhodiumverbindungen in dem Katalysatorsystem angewendet werden: Rhodiumoxyd, Rhodiumhydroxyd, ein Rhodiumhalogenid, wie ithCb, RhBr3 oder RhJ3, ein Salz einer anorganischen Säure, wie Rh2(SQO3 oaer Rh(NOs)3, ein Salz einer organischen Säure, wie Rh(CwH35COO)3, organische Rhodiumverbindungen, wie
Rh2(CO)4Cl2, Rh2(CO)8, RKCOJCIßCeHsfcP}!,
RIiC(C6Hs)3PHCH3J)2, RhCIi(C8Hs)3P]3,
RhCIi(C6Hs)3P]3H2, RhCl(COi(C6Hj)3As]2,
RhJ(COJt(C6Hs)3Sb]2, K4Rh2Br2(SnBr3J4Od. dgL
Von diesen Rhodiumkatalysatoren werden Rhodiumhalogenide und organische Rhodiumverbindungen für die Isomerisationsreaktion gemäß der Erfindung besonders bevorzugt.
Als Halogenpromotor können ein freies Halogen und verschiedene Halogenverbindungen Anwendung finden, wie zum Beispiel Halogenmoleküle, Halogenwasserstoffe, Alkylhalogenide, insbesondere Methylhalogenide, Äthylhalogenide und Äthylendihalogenide, Arsoniumhalogemde und Stiboniumhalogenide. Von diesen Halogenpromotoiren werden die jodenthaltenden Verbindungen besonders bevorzugt Die Menge des zu verwendenden Halogenpromotors ist davon abhängig, ob die Rhodium verbindung einen Halogenanteil enthält oder nicht. In jedem Fall sollte jedoch das Katalysatorsystem den Rhodiumanteil und den Halogenanteil im allgemeinen im Verhältnis von 1 bis 1000 Atomen Halogen je Atom Rhodium und vorzugsweise im Verhältnis von 2 bis 200 Atomen Halogen je Atom Rhodium enthalten.
Wenn das Verfahren in der flüssigen Phase ausgeführt wird, wird ein Rhodiumkatalysator im Verhältnis von 0,01 bis 0,5 Atom, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Atom je Molekül des Methylformiats, angewendet Eine Mischung von Methylformiat und einer geeigneten Menge des Katalysatorsystems wird mit Kohlenmonoxyd
so versehen und auf eine Temperatur von 100 bis 300° C, vorzugsweise 30 bis 100 at (auf Raumtemperatur umgerechnet) erhitzt
Das Ausgangsmaterial Methylformiat und das sich ergebende Produkt Essigsäure, wirken als Reaktionsmedium für die Reaktion in flüssiger Phase. Es kann jedoch Essigsäure als zusätzliches Reaktionsmedium der Ausgangsmischung hinzugefügt werden. Es kann auch als zusätzliches Reaktionsmedium Triphenylphosphit, das als Ligand des Rhodiumkatalysators wirksam ist, praktische Anwendung finden. Obwohl irgendein Inertgas in den Reaktor eingeführt werden kann, um in ihm überatmosphärische Drücke zu verursachen, kann Kohlenmonoxyd, das bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung notwendigerweise angewendet wird, oder ein Kohlenmonoxyd enthaltendes Gas, wie Synthesegas, mit Vorteil hinsichtlich der Verhinderung der Zersetzung des Ausgangsmaterials Methylformiat, der Stabilisierung von Katalysatoren und erhöhter
Ausbeuten an gewünschtem Produkt Essigsäure, verwendet werden.
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung in der Gasphase ausgeführt wird, kann der Rhodiumkatalysator vorteilhafterweise angewendet werden, wenn er auf einem Träger, wie Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxydgel, Siliciumdioxydaluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, oder zeolithische Molekularsiebe, getragen wird. Ein auf einem solchen Träger getragener Rhodiumkatalysator kann in üblicher Weise hergestellt werden. Beispielsweise wird ein feinzerteiltes Rhodiummetall oder eine Rhodiumverbindung in einem geeigneten Medium gelöst oder suspendiert Die Lösung oder Suspension wird mit einem Trägermaterial und gewünschten falls einer Substanz gemischt, die allgemein dafür bekannt ist, daß sie Liganden für einen organischen Rhodium komplex bildet, wie Triphenylphosphin, Triphenylstiben oder Tributylarsen.
Das Medium wird aus der Mischung entfernt, und der Rückstand wird in einen festen Trägerkatalysator mit einer geeigneten Form umgewandelt Es kann ein Halogenpromotormaterial zusammen mit einem Rhodiumkatalysatormaterial gelöst oder suspendiert und schließlich einem Rhodiumträgerkatalysator einverleibt werden. Es kann auch getrennt im gasförmigen Zustand in den Reaktor eingebracht werden, wenn die Isomerisierungsreaktion ausgeführt wird.
Erwärmtes gasförmiges Methylformiat, Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls ein Halogenpromotormaterial werden in einen Isomerisierungsreaktor eingebracht, der mit einem Trägerkatalysator beschickt und auf Temperaturen von 100-3000C, vorzugsweise i 50 - 250° C, gehalten ist
In dem Fall einer Gasphasenreaktion sind überatmosphärische Drücke nicht notwendigerweise erforderlich, und es werden gewöhnlich Drücke von 1 -100 at (auf Raumtemperatur umgerechnet) angewendet Der gasförmige Reaktionsaus fluö aus dem Reaktor wird gekühlt und einer Gas-Flüssigkeitstrennung unterworfen.
Essigsäure wird durch ein übliches Verfahren getrennt, zum Beispiel durch fraktionierte Destillation aus einer flüssigen Reaktionsmischung, die durch eine Reaktion in der flüssigen Phase oder durch eine Reaktion in der Gasphase erhalten ist, wobei beide Reaktionen vorstehend beschrieben sind.
Das Isomerisierungsverfahren gemäß der Erfindung weist viele Vorteile auf, wie hohe und gleichbleibende Aktivität des Katalysators und höhere Selektivität und höhere Ausbeuten an Essigsäure, im Vergleich mit dem bekannten Isomerisierungsverfahren zur Erzeugung von Essigsäure, und ist demgemäß vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen vorteilhafter. Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1
In einen Autoklav von 100 ml Fassungsvermögen aus einer Nickellegierung (auf der Basis von Ni, Cr, Mo, W, Fe und C wurden 1033 mg Bis-(triphenylphosphin)-rhodiumcarbonylchlorid(Rh(CO)CI[(C6H5)3P]2), 30,0 g (500 mmol) Methylformiat und 5,77 g (40,6 mmol) Methyljodid eingebracht Es wurde dann Kohlenmonoxyd in den Autoklav bei einem Druck von 50 at (Raumtemperatur) gedrückt
Der Autoklav wurde geschlossen und auf 200° C erhitzt und auf dieser Temperatur unter Schütteln 3 h gehalten (wobei 42 mmol Kohlenmonoxyd absorbiert wurden), wodurch die Reaktion ausgeführt wurde.
Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck aufgehoben.
Die flüssige Reaktionsmischung wurde aus dem Autoklav genommen, und ein kleiner Teil wurde auf seine Zusammensetzung mittels Gas-Flüssigkeitschromatogrcphie untersucht
Bei dieser Untersuchung wurde festgestellt, daß die Reaktionsmischung 488 mmol Essigsäure (97,6% Ausbeute), 32,5 mmol Methyljodid (80% Wiedergewinnung) und eine Spur Methylformiat enthielt und daß kein Methylacetat oder Methanol in der Reaktionsmischung enthalten war.
Die verbleibende Reaktionsmischung wurde in einen 50-ml-Kolben eingesetzt, der mit einem Destillieraufsatz und einer Vorlage ausgerüstet war, und fraktionierter Destillation bei Atmosphärendruck unterworfen.
4,54 g der niedriger siedenden Komponente (Kp 25-45° C), die hauptsächlich aus Methyljodid bestand, wurden zunächst fraktioniert und dann 29,0 g der höher siedenden Komponente (Kp 110-1200C), die hauptsächlich aus Essigsäure bestand. Die Reinheit der rohen Essigsäure, die durch Gas-Flüssigkeitschromatographie bestimmt wurde, betrug 98,5%. Die Essigsäureausbeute lag bei 95%.
Beispiel 2
Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß 41,4 mg Rhodiumchloridtrihydrat (RhCl3 · 3 H2O) an Stelle von Bisitriphenylphosphinjrhodiumcarbonylchlorid verwendet wurden. 25 mmol Kohlenmonoxyd wurden absorbiert.
Die flüssige Reaktionsmischung wurde mit Gas-Flüssigkeitschromatographie geprüft und die Ergebnisse zeigten, daß die Mischung 402 mmol CH1COOH1 4 mmol CH3COOCH3, 5 mmol HCOOCH3 und 31,7 mmol CH3J enthielt, aber kein CH3OH.
Beispiel 3
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 29,8 mg Dirhodiumtetracarbonyldichlorid (Rh2(CO)4Cl2) an Stelle von Bis(triphenylphosphin)rhodiumcarbonylchlorid verwendet wurden. 19 mmol Kohlenmonoxyd wurden absorbiert.
Die flüssige Reaktionsmischung wurde mit Gas-Flüssigkeitschromatographie geprüft, und die Ergebnisse zeigten, daß die Mischung 148 mmol CH3COOH, 36 mmol CH3COOCH3, 284 mmol HCOOCH3 und 34,4 mmol CH3J enthielt, aber kein CH3OH.
Beispiel 4
7,17 g Rhodiumchloridtrihydrat wurden in 150 ml destilliertem Wasser gelöst und 90 g Aktivkohle einer Korngröße von etwa 0,5 bis 1,4 mm wurden zu der sich ergebenden Lösung gegeben. Die Mischung wurde teilweise bei 25° C 20 h lang luftgetrocknet und dann bei 12O0C 8 h lang vakuumgetrocknet. Die getrocknete Mischung wurde in Stickstoff atmosphäre bei 275° C eine h lang calciniert, wobei ein Rhodiumkatalysator mit einem Aktivkohlenträger erhalten wurde.
Ein 60-ml-Bett des so hergestellten Rhodiumkatalysators, der zwischen zwei Aktivkohlelagen angeordnet war, wurde in einem vertikalen Glasreaktor von 4 cm Durchmesser und 150 cm Länge angeordnet.
Die Isomerisierung von Methylformiat zu Essigsäure wurde in der Gasphase ausgeführt, wobei durch den
Reaktor, der auf 2000C gehalten wurde, gasförmiges Methylformiat, gasförmiges Methyljodid und Kohlenmonoxid 2'/2 h lang bei Durchflußraten von 98 g je h, 14 g je h bzw. 92 g je h durchgeleitet wurden. Der absolute Druck innerhalb des Reaktors betrug 800 mm Hg.
Das aus dem Reaktor ausströmende Gas wurde auf -100C abgekühlt und einer Gas-Flüssigkeitstrennung unterworfen, wobei eine 260-ml-Flüssigkeitsreaktionsmischung erhalten wurde (nach 2'/2 h).
Die Analyse mittels Gas-Flüssigkeitschromatographie der Reaktionsmischurig zeigte, daß in je 100 ml der Mischung 9,5 g CH3COOH, 12,0 g CH3COOCH3, 60,0 g HCOOCH3, 5,0 g HCOOH, 12,0 g CH3J und 2,0 g CH3OH enthalten waren.
Beispiel 5
Ein 50-ml-Bett des gleichen Rhodiumkatalysators wie in Beispiel 4, der zwischen zwei Aktivkohlelagen angeordnet war, wurde in einem vertikalen rostfreien Stahlreaktor von 1,5 cm Durchmesser und 200 cm Länge angeordnet
Die Isomerisierungsreaktion wurde ausgeführt, indem durch den Reaktor, der auf 25O0C gehalten wurde, gasförmiges Methyljodid, gasförmiges Methylformiat und Kohlenmonoxyd 6 h lang bei Durchflußraten von 647 g je h, 116 g je h bzw. 815 g je h durchgeleitet wurden. Der gesamte Druck betrug 25 at.
Das aus dem Reaktor ausströmende Gas wurde auf 00C abgekühlt und einer Gas-Flüssigkeitstrennung unterworfen, wobei eine flüssige Reaktionsmisvhung von 4,02 1 erha.ten wurde, das aus dem Gas-Flüssigkeitsseparator ausströmende Gas wurde weiterhin mittels einer in Trockeneis-Methanol eingetauchten Vorlage auf -700C gekühlt, wobei 258 ml Flüssigkeit in der Vorlage erhalten wurden.
Beide Flüssigkeiten wurden vereinigt und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigten, daß in je 100 ml der Mischung 37,6 g « CH3COOH1 4,02 g CH3COOCH3, 45,1 g HCOOCH3, 1,09 g HCOOH, 15,3 g CH3J und 0,019 g CH3OH enthalten waren.
Die Ausbeute an Essigsäure bezogen auf das verbrauchte Methylformiat betrug 94,8%, und die Wiedergewinnung von Methyljodid lag bei 92,7%. Das Gleichgewicht der Reaktion betrug 100,5%.
Beispiel 6
Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Kohlenmonoxyd ein Synthesegas aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von 1 :1 in den Autoklav bei 100 at (bei Raumtemperatur) gepreßt wurde. 19 mmol des Synthesegases wurden absorbiert
Die erhaltene flüssige Reaktionsmischung wurde mit Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert und sie enthielt, wie gefunden wurde, 483 mmol CH3COOH, eine Spur CH3COOCH3 und 29,8 mmol CH3J.
Beispiel 7
10 g Bis^triphenylphosphinJ-rhodiumcarbonylchlorid wurden in 3GOmI Chloroform gelöst und 140 g Aktivkohle einer Korngröße von etwa 0,5 bis 1,4 mm wurden zu der sich ergebenden Lösung hinzugegeben. Das überschüssige Lösungsmittel wurde entfernt; dann wurde bei Raumtemperatur 1 h vakuumgetrocknet Die getrocknete Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 2000C l/h lang calciniert, wobei ein Rhodiumkatalysator mit einem Aktivkohleträger erhalten wurde.
Es wurde ein 6-ml-Bett des so hergestellten Rhodiumkatalysators auf der Aktivkohleschicht (4 ml) in einem Glasrohr von 8 mm Durchmesser und 400 mm Länge angeordnet, und dann wurde dieses Glasrohr in den vertikalen korrosionsbeständigen Reaktor eingesetzt
Die Isomerisierung von Methylformiat zu Essigsäure wurde in der Gasphase ausgeführt, wobei der Reaktor, der auf 2400C gehalten wurde, von gasförmigem Methylformiat, gasförmigem Methyljodid und Kohlenmonoxyd 360 h lang bei Durchflußraten von 30 g je h, 1,5 g je h bzw. 21 g je h durchströmt wurde. Der absolute Druck innerhalb des Reaktors betrug 15 at
Das aus dem Reaktor ausfließende Gas wurde auf 00C gekühlt und dann über -700C hinaus gekühlt und der Gas-Flüssigkeitstrennung unterworfen, wobei eine flüssige Reaktionsmischung von 34 ml je Stunde erhalten wurde.
Eine Analyse der Reaktionsmischung mittels Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß in je 100 ml der Mischung 37 g CH3COOH, 47,8 g HCOOCH3, 2,1 g HCOOH und 73 g CH3J enthalten waren.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Methylformiat in Gegenwart eines Metallkatalysators und eines Halogen iromotors und Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase mit Methylformiat und gegebenenfalls Essigsäure als Reaktionsmedium oder in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, dessen Metallkomponente Rhodium ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Katalysatorsystem durchführt, das als Halogenpromotor eine jodhaltige Verbindung im Verhältnis von 2 bis 200 Atomen Jod je Atom Rhodium enthält
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