DE2236497B2

DE2236497B2 - Verfahren zum Austausch von Wasserstoffisotopen

Info

Publication number: DE2236497B2
Application number: DE2236497A
Authority: DE
Inventors: John P. Butler; James Denhartog; John H. Rolston; William H. Stevens
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1971-07-29
Filing date: 1972-07-25
Publication date: 1979-08-09
Also published as: AU459099B2; CA941134A; NL150020B; IL39695A0; DE2236497C3; FR2147176B1; NL7210420A; DE2236497A1; GB1394089A; JPS5141195B1; FR2147176A1; IL39695A; SE382757B; AU4700972A

Description

20

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Austausch von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser in Gegenwart eines auf Trägermaterial aufgebrachten Katalysators der VIH-Gruppe.

Die Verwendung von Katalysatoren der Gruppe VIII des Periodensystems ist in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Band Sauerstoff, Nr. 3, 1964, Seiten 1873 bis 1886, beschrieben.

Die US-PS 26 90 379 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Deuteriumoxid, bei welchem wasserstoffhaltiges Deuterium und Wasser in einer Reaktionskammer zusammengebracht werden und die Gleichgewichtsreaktion zwischen ihnen mit einem Katalysator katalysiert wird, der aus Nickel, Cobalt, Eisen-Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Molybdän, Wolfram oder Rhenium auf einem verhältnismäßig inerten Träger besteht oder sich aus diesen Bestandteilen zusammensetzt.

Ein größeres Problem bei dem in der vorgenannten US-PS offenbarten Verfahren liegt darin, daß, während die Katalysatoren, wie gefunden wurde, den Wasserstoffisotopenaustausch zwischen Wasserstoff und Wasserdampf katalysieren, diese Katalysatoren einen hohen und unerwünschten Verlust an Aktivität zeigen, wenn sie in innige Berührung mit flüssigem Wasser gebracht werden. Das katalytisch aktive Metall wird dadurch mit einem vielschichtigen Film von flüssigem Wasser bedeckt, das die Austauschrate drastisch beschränkt, da dann nur in dem flüssigen Film gelöster Wasserstoff für die Reaktion leicht verfügbar ist. In Gegenwart flüssigen Wassers ist die sich ergebende Aktivität zu gering, um das Verfahren wirtschaftlich zu machen, und so wurde in der »Production of Heavy Water« von M. Murphy, H. C. Urey und I. Kirschbaum, McCraw-Hill Book Co., N.Y., 1955, Seite 14, beschriebenen Anlage der Kontakt von flüssigem Wasser mit dem Katalysator dadurch vermieden, daß die relative Feuchtigkeit des Stroms bei dem Verfahren unter dem Sättigungswert gehalten bo wurde. Ein solches Verfahren ist, während es in befriedigender Weise durchzuführen ist, teuer, und so wäre es wünschenswert, ein Wasserstoffisotop-Austauschverfahren zwischen Strömen von gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser zu schaffen, bei welchem die Desaktivierung des katalytisch aktiven Metalls durch das flüssige Wasser verzögert ist.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Austausch von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser zu schaffen, bei welchem die Desaktivierung des katalytisch aktiven Metalls durch das flüssige Wasser verzögert ist

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Austausch von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser, in Gegenwart eines auf Trägermaterial aufgebrachten Katalysators der VIH-Gruppe besteht darin, daß ein poröses hydrophobes Trägermaterial verwendet wird, das aus Polytetrafluoräthylen, Polyäthylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder Polypropylen besteht

Der Träger kann bevorzugt mit einer Aufschlämmung oder einer Salzlösung des Katalysators imprägniert sein. Die Katalysatorteilchen werden dann auf oder in dem Träger durch Verdampfen des Lösungsmittels und chemische Reduktion bei erhöhter Temperatur abgeschieden bzw. eingebettet Alternative Maßnahmen zum Verteilen der Metallteilchen, wie z. B. Vermischen des Metalls und des Trägermaterials, liegen für den Fachmann auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung auf der Hand.

Als Katalysator wird vorzugsweise Platin, Nickel oder Rhodium verwendet, wobei das katalytisch aktive Metall vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,01 und 10,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%, der Katalysatoreinheit verwendet wird.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird die Katalysatoreinheit in Form einer Vielzahl diskreter, als Bett angeordneter Körper eingesetzt.

Wenn gewünscht, kann der Wasserstoff-Gasstrom aufsteigend eingeleitet mit der Katalysatoreinheit in Berührung gebracht werden, und der Flüssigwasserstrom wird abwärts rieselnd mit der Katalysatoreinheit in Berührung gebracht.

Andererseits kann sowohl der Wasserstoff-Gasstrom als auch der Flüssigwasserstrom im Gleichstom aufwärts oder abwärts in Berührung mit der Katalysatoreinheit zugeführt werden.

Die Temperatur, bei der die Ströme miteinander und mit der Katalysatoreinheit in Berührung gebracht werden, ist auf eine Temperatur beschränkt, unter der das Trägermaterial thermisch stabil ist, wobei diese Temperatur bevorzugt im Bereich zwischen 0 und 300⁰C liegt.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichtung der Erfindung.

Beispiel 1

In poröse Polytetrafluoräthylen-Träger
eingebetteter Platinkatalysator

52 g 3 mm starker poröser Polytetrafluoräthylen-Kuben als Träger wurden in eine Azetonlösung eines Platinsalzes, üblicherweise von Hexachlorplatinsäure, eingetaucht, so daß die Lösung in die Hohlräume der Trägerkuben absorbiert wurde. Die überschüssige Lösung wurde dekantiert und das in den Trägerkuben eingeschlossene Lösungsmittel in einem Luftstrom verdampft, wodurch das Platinsalz auf den Innenflächen der Trägerkuben abgeschieden wurde. Diese Maßnahme wurde wiederholt, bis genügend Salz abgeschieden worden war, um einen Wert von 0,5 Gew.-% Platin auf den Trägerkuben zu erreichen. Dann wurde das Salz in einem Wasserstoffstrom bei 300⁰C über 3 Stunden zu dem Zustand metallischer Katalysatorteilchen reduziert, auf Raumtemperatur abgekühlt und der sich

ergebende, in Polytetrafluorethylen eingebettete Katalysator wurde in eine Glassäule mit einem Querschnitt von 2,16 cm² gegeben.

Nun Wurde der Kontakt der Katalysatoreinheit mit einem Strom gereinigten gasförmigen Wasserstoffes natürlicher Isotopenhäufiglceit (D/H = 118 ppm) und mit an Deuterium angereichertem flüssigem Wasser (D/H = .1140) derart vorgesehen, daß der Wasserstoff-Gasstrom aufwärts gerichtet war und der Flüssigwasserstrom abwärts durch das Bett rieselte. Das Ausmaß des Isotopenübergangs zwischen den beiden Strömen wurde gemessen, indem der Deuteriumgehalt des Wasserstoffes nach dem Durchgang durch die Säule und der Entfernung des mitgeführten Wasserdampfes aufgezeichnet wurde. Der Austauschwirkungsgrad (ε) is der Säule wurde als Bruchnäherung zur Gleichgewichtsanreicherung der gasförmigen Wasserstoffphase ausgedrückt, wobei ßo, n_c und π die anfänglichen Gleichgewichts- und beobachteten Atombruchteile an Deuterium in dem gasförmigen Wasserstoffstrom darstellen. Katalysator zum Betrieb in der Dampfphase (bei Abwesenheit von flüssigem Wasser) ergibt, der aber nicht den Kontakt von Flüssigwasser mit den Teilchen verhindert Entsprechend wurde ein Katalysator, der 0,5% Platin auf 3,2 mm starken Zylindern aus porösem Aluminiumoxyd enthielt, wie oben ausgeführt hergestellt und in Gegenwart und Abwesenheit von flüssigem Wasser in Betrieb genommen. Aus Tabelle 2 geht hervor, daß dieser Katalysator extrem wirksam ist, wenn flüssiges Wasser nicht an den Katalysator (Dampfphasenbetrieb) herangelassen wird. Andererseits wird die Säulenwirksamkeit um 4 Größenordnungen vermindert, wenn er in Gegenwart von flüssigem Wasser eingesetzt wird.

Ein direkter Vergleich der letzteren Angaben mit den in Beispiel 1 gegebenen Angaben zeigt den Vorteil der Herstellung von Katalysatoren zum Austausch zwischen Flüssigwasser und Wasserstoff unter Verwendung eines Trägermaterials, das durch flüssiges Wasser nicht benetzt wird.

η -

Repräsentative Werte des nach bestimmten Zeitintervallen bei kontinuierlichem Säulenbetrieb bei 26° C gemessenen Wirkungsgrades sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt.

Tabelle 1

Platinkatalysator, eingebettet in Polytetrafluoräthylen-Träger — Gegenstrom

25

(Std.)

H2-Strom

Flüssig wasserst rom

Wirkungsgrad

(cm NTP*)/sec) (g/min)

6,7

0,9

7,0 6,7

26 6,6 0,9

43 6,6

49 6,6

65 6,6

71 6,6

138 6,7

0,85 2,0

2,17 , 5,00 6,6 11,8 15,1 17,7 *) NTP = Normal Temperatur und Druck.

Beispiel 2

Platinkatalysator, eingebettet in porösem Aluminiumoxyd-Träger

Dieses Trägermaterial wurde als typisches Beispiel eines Trägers gewählt, der einen extrem wirksamen

0,54 0,39 0,42 0,40 0,42 0,35 0,35 0,33 0,95 0,73 0,46 0,38 0,26 0,20 0,19

50

55

Tabelle 2

Platinkatalysator, eingebettet in porösem Aluminiumoxyd-Trager

Dampfphase: Gleichstrom, 12,7 mg Katalysator

Zeit

30

(Std.) Wasserstoff- Wasserdampf- Wirkungsstrom strom grad

(cmNTP/sec) (cmNTP/sec)

35 11,8 11,8

0,46 0,46

0,13 0,12

Flüssigphase: Gleichstrom, 25 g Katalysator

Zeit (Std.)

Wasserstoffstrom

Flüssigwasser- Wirkungsstrom grad

(cmNTP/sec) (cmNTP/sec)

0,5

6,4

3,0

0,005

45

Flüssigphase: Gegenstrom, 25 g Katalysator Zeit Wasserstoff- Flüssigwasser- Wirkung

strom strom grad

(Std.) (cmNTP/sec) (cmNTP/sec)

0,5 6,4 3,0 0,009

0,8 3,9 3,0 0,018

1,0 2,4 3,0 0,030

bo B e i s ρ i e I 3

Platinkatalysator, eingebettet in porösem Polyäthylen-Träger

25 g Katalysator wurden, wie im Beispiel 1 beschrieb5 ben, hergestellt und bei 125⁰C 16 Stunden lang reduziert. Tabelle 3 gibt repräsentative Daten für diese Katalysatoreinheit, die 1,3 Gew.-% Platinkatalysator enthält.

Tabelle 3

Platinkatalysator, eingebettet in Polyäthylen-Träger Gegenstrom

(Std.)

Wasseistoffstrom

(cmNTP/sec)

Flüssigwasser-StTOm

(g/min)

Wirkungsgrad

2,6
4,0
3,4

2,0 2,0 2,0

Beispiel 4

0,50 0,08 0,11

to starken Teilchen wurde mit einer Azetonlösung von Hexachlorplatinsäure imprägniert Die Probe wurde in trockenem Wasserstoff bei 200⁰C 8 Stunden, wie im Beispiel 1 beschrieben, reduziert und in der Säule zwischen zwei porösen Fritten festgelegt Der Anteil der Metallteilchen dieses Katalysators war 03%, die Aktivitätsmessungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt

Tabelle

Platinkatalysator, eingebettet in Polystyrol-Träger Gleichstrom

Platinkatalysator, eingebettet in porösem Poiystyrol-Träger

15 Zeit (Std.)

Wasserstoffstrom

Flüssigwasser- Wirkungsstrom grad

(cm NTP/sec) (g/min)

Eine 1,66-g-Probe eines porösen Polystyrol-Trägers 20 2,5 in Form von 0,148 bis 0,178 mm (80 bis 100 mesh) 9,0 15,2
24,0

2,0 2,0

0,89
0,44

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Austausch von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser, in Gegenwart eines auf Trägermaterial aufgebrachten Katalysators der VIH-Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses hydrophobes Trägermaterial verwendet wird, aus Polytetrafluoräthylen, Polyäthylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder Polypropylen besteht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Metall in einer Menge zwischen 0,01 und 10,0 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,1 und 1,0 Gewichtsprozent, der Katalysatoreinheit verwendet wird.