DE2728576C3 - Verfahren zur Anreicherung von Wasserstoffisotopen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren.

Die Anreicherung von Wasserstoffisotopen durch 4^r> Isotopenaustausch zwischen flüssigem Wasser und gasförmigem Wasserstoff wird unter Verwendung von Katalysatormassen des verschiedensten Typs durchgeführt. So gelangt z.B. gemäß DD-PS 19 225 ein Platinkatalysator auf Silicagel-Granalien zur Anwen- μ dung, welche bis zu 40% flüssiges Wasser aufnehmen, wobei der Deuteriumaustausch mit dem Wasserstoffgas bei vergleichsweise hohen Drücken erfolgt. Ein Katalysator mit einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems gelangt auch gemäß DE-PS 22 36 497 zum Einsatz, allerdings zusammen mit einem Träger, der mit Hilfe eines porösen Polymermaterials hydrophob gemacht ist und den Kontakt der Katalysatorkristalle mit flüssigem Wasser verhindert, denjenigen mit Wasserstoffgas jedoch ermöglicht.

In der US-PS 26 90 379 wird ein Verfahren zur Herstellung von Deuteriumoxid beschrieben, bei dem wasserstoffhaltiges Deuterium und Wasser zusammen in eine Reaktionskammer eingebracht und die Gleichgewichtsreaktion zwischen ihnen mit Hilfe eines Katalyse- μ tors aus Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Molybdän, Wolfram oder Rhenium oder Verbindungen dieser Metalle, die auf einem inerten Träger aufgebracht sind, katalysiert werden. Dieses Isotopenanreicherungsverfahren ist ein Beispiel für die chemische Austauschreaktion gemäß folgender Gleichung

HD

_Gas

HDO_flüssig

wobei die Gleichgewichtskonstante K\, ausgedrückt als molare Konzentrationen, durch folgende Gleichung wiedergegeben wird:

[HDO][H₂]
[HD][H₂O]

H J H₁0 flüssig

Der Grad der Isotopentrennung für den chemischen Austauschprozeß zwischen Strömen von Wasserstoff und flüssigem Wasser kann durch den Trennungskoeffizienten öl ausgedrückt werden, der definiert ist als das Verhältnis der Atombrüche der schwereren zu den leichteren Isotopen in der Wasserphase zu demjenigen im Wasserstoffgas gemäß folgender Gleichung:

Der Trennungskoeffizient λ ist proDortional zur Gleichgewichtskonstante Kt der chemischen Austauschreaktion und variiert mit der Temperatur, ist jedoch laut Definition immer größer als die Einheit 1, so daß unter den Bedingungen des Isotopengleichgewichts die Deuteriumkonzentration im flüssigen Wasser immer größer als im Wasserstoffgas ist.

Bei jedem praktischen Verfahren zur Übertragung von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von Wasserstoff und flüssigem Wasser sollte der Übergang mit der höchstmöglichen Rate erfolgen, um die Gleichgewichtsverteilung der Isotope in der kürzest möglichen Zeit und außerdem im kleinstmöglichen Volumen zu erzielen. Dies ist besonders wichtig in einem Mehrstufen- oder Kaskadenverfahren, wie es z. B. von M. Bendedict und T. H. Pigford in »Nuclear Chemical Engineering«, McGraw-Hill, 1957 beschrieben wird, bei dem Wasserstoffgas und flüssiges Wasser zwischen den einzelnen Stufen, wenn auch nicht notwendigerweise innerhalb jeder Stufe, im Gegenstrom fließen.

Der wirtschaftlichste und wirksamste Weg zur Erzielung eines Wasserstoffisotopenaustauschs zwischen den beiden Strömen besteht darin, die Hauptmenge des Wassers kontinuierlich in flüssigem Zustand zu halten und dieses gesättigt mit darin gelöstem Wasserstoff durch ein Katalysatorpackbett im Gegenstrom zu Wasserstoff, der mit Wasserdampf gesättigt ist, nach abwärts fließen zu lassen.

Die zur Durchführung des aus der angegebenen US-PS beschriebenen Verfahrens verwendeten Katalysatoren katalysieren zwar den Wasserstoffisotopenaustausch zwischen Wasserstoff und Wasserdampf, erleiden jedoch einen großen Aktivitätsverlust, wenn sie in innigen Kontakt mit flüssigem Wasser gelangen, der zu einer Isolierung des katalytisch aktiven Metalls vom Wasserstoffgas führt, wodurch die Austauschrate drastisch erniedrigt wird, weil nur der in der Flüssigkeit gelöste Wasserstoff für den Isotopenaustausch leicht zur Verfügung steht. In Gegenwart von flüssigem Wasser ist die resultierende Aktivität zu niedrig, um das

Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, und in der von M. Murphy et al »Production of Heavy Water«, McGraw-Hill Book Co, New York, 1955, Seite 14 beschriebenen Anlage wird daher der Kontakt von flüssigem Wasser mit dem Katalysator durch physikalische Trennung des Katalysators vom Strom des flüssigen Wassers und durch Aufrechterhaltung der relativen Feuchtigkeit des Verfahrensstroms unterhalb des Sättigungsniveaus während des Kontakts mit dem Katalysator verhindert Ein derartiges Verfahren ist zwar in zufriedenstellender Weise durchführbar, jedoch sehr teuer. Aus der US-PS 38 88S74 ist ein bithermales

Stufe 1

Verfahren zum Wasserstotfiostopenaustausch zwischen gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser bekannt, bei dem ein katalytisch aktives Metall verwendet und dessen Desaktivierung durch flüssiges Wasser dadurch verzögert wird, daß der verwendete Katalysator einen flüssiges Wasser abstoßenden organischen Harz- oder Polymerüberzug aufweist, der für Wasserdampf und Wasserstoffgas permeabel ist Der katalytische Gesamtaustausch von Isotopen e-.folgt dabei durch ίο ein Zweistuf en-Austausch verfahren mit den folgenden gleichzeitig ablaufenden Reaktionen, die räumlich eng gekoppelt sind:

HD + H₂O (Dampf) H₂ + HDO (Dampf)

Stufe 2

HDO(Dampf)+ H₂O(flüssig) ^fluss'g^esWasser _HDO (flüssig) + H₂O (Dampf).

Die durch dieses bekannte Verfahren erzielbare Verbesserung Desaktivierungsverzögerung vermag noch immer nicht voll zu befriedigen und auch die Wasserstoffisotop-Austauschrate und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sind unbefriedigend.

In der CA-PS 9 41 134 wird ein ähnliches Verfahren wie in der angegebenen US-PS 38 88 974 beschrieben, das ebenfalls nach den angegebenen beiden Verfahrensstufen abläuft, bei dem jedoch eine Verbesserung der Desaktivierungsverzögerung des katalytisch aktiven Metalls und eine Erhöhung der Wasserstoff-isotop-Austauschrate dadurch erzielt wird, daß der verwendete, aus mindestens einem Gruppe VIII-Metall bestehende Metallkatalysator in den Poren eines porösen, von Natur aus hydrophoben Träger abgelagert, der als Gehäuse für das katalytisch aktive Metall wirkt und den Katalysator praktisch vor einem Kontakt mit dem flüssigen Wasserstrom schützt, während er gleichzeitig einen raschen Kontakt des Wasserstoffgases und Wasserdampfs mit dem Katalysator ermöglicht.

Bisher richtete sich die Forschungsarbeit für die aus den angegebenen Druckschriften US-PS 38 88 974 und CA-PS 9 41 134 bekannten Verfahren auf die Verbesserung der Einkapselung des katalytisch aktiven Metalls mit dem Ziele, einen besseren Kontakt zwischen dem Wasserstoffgasstrom, Wasserdampfstrom und Katalysator zu bewirken unter Erhöhung der Wasserstoffisotopen-Austauschrate zwischen den beiden Strömen. Da aber die Gesamt-Austauschrate in einer Katalysatorpackbettmasse durch die mit der geringsten Geschwindigkeit ablaufende Austauschreaktion beschränkt ist, nützt eine Erhöhung der Wasserstoffisotopen-Austauschrate zwischen Wasserstoffgas und Wasserdampf relativ wenig, weil dann die Wasserdampf/Flüssigwasser-Austauschrate der die Gesamtaustauschrate zwischen Wasserstoffgas und flüssigem Wasser beschränkende Faktor ist.

Das erfindungsgemäße zweistufige Wasserstoffisotopen-Austauschverfahren geht von den in den angegebenen Druckschriften US-PS 38 88 974 und CA-PS 9 4! 134 beschriebenen Verfahren aus, hat jedoch den Vorteil, daß die Wasserstoffisotopen-Austauschrate zwischen Wasserdampf und flüssigem Wasser erhöht ist unter Erhöhung der Gesamt-Austauschrate zwischen Wasserstoffgas und flüssigem Wasser, die noch dazu mit vergleichsweise geringen Mengen an Katalysatorkörpern erzielbar ist, was eine wesentliche Kostenersparnis mit sich bringt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine teilweise physikalische Trennung des flüssigen Wassers von den katalytisch akv.iven Metalloberflächen erreicht, indem die nicht-katalytischen hydrophilen Packmaterialoberflächen bevorzugte Wege und Kanäle für den Fluß von flüssigem Wasser durch das Katalysatorpackbett liefern, wodurch der Kontakt des flüssigen Wassers mit den Katalysatoroberflächen auf ein Minimum herabgesetzt und die Desaktivierung des Katalysators stark verzögert wird.

Gemäß vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung weist die verwendete Katalysatorpackbettmasse eine Vielzahl von einzelnen Katalysatorkörpern und eine Vielzahl von Packkomponenten in Form von einzelnen Packmaterialkörpern auf, was zu einer starken Verbesserung der Leistungsfähigkeit und Steuerung der Isotopenaustauschrate führt, wobei die Katalysatorpackbettmasse sozusagen verdünnt ist mit einzelnen Packkomponenten, deren Äußeres praktisch hydrophil und katalytisch praktisch nichtaktiv ist.

Die Größe, Form und Oberflächeneigenschaften dieser Packkomponenten beeinflussen die Gesamt-Austauschrate. Vorzugsweise ist das Äußere der Packkomponenten nicht nur hydrophil, sondern ideal rauh, um den benetzten Oberflächenbereich zu vergrößern unter weiterer Verbesserung der Flüssigkeitsverteilung in der Katalysatorbettmasse. Bekannte Packmaterialkörper mit hydrophobem Äußeren sind bei weitem nicht so wirksam wie erfindungsgemäß verwendete Packkomponenten mit hydrophilem Äußeren, wie in den Beispielen gezeigt wird.

Die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorpackbettmasse kann aus statistisch unregelmäßig verteilten Katalysatorkörpern, die mit Packkomponenten durchsetzt sind, bestehen. Der Prozentsatz an Katalysatorkörpern, bezogen auf Gesamtvolumen von Katalysatorkörpern plus Packkomponenten, beträgt 1 bis 99%. Ferner kann die Katalysatorpackbettmasse Schichten

b5 aus Katalysatorkörpern aufweisen, die abwechselnd mit Schichten aus Packkomponenten durchsetzt sind, wobei sich die Schichten über die Fließrichtung der beiden Ströme erstrecken. In diesem Falle überschreitet die

Dicke jeder Schicht aus nichtkatalytischen hydrophilen Packkomponenten vorzugsweise nicht die Dicke, die erforderlich ist, um die Deuteriumkonzentration des Wasserdampfes in die Nähe des Gleichgewichts von etwa 95% desselben mit dem flüssigen Wasser zu bringen, und de Dicke jeder Schicht der Katalysatorkörper übersteigt vorzugsweise nicht die Dicke, die erforderlich ist, um die Deuteriumkonzentration des Wasserdampfes in die Nähe des Gleichgewichts von etwa 95% desselben mit dem Wasserstoffgas zu bringen. Bei den nicht-katalytischen hydrophilen Packkomponenten variiert die Schichttiefe merklich mit der Größe und dem Typ der Packkörper und der Gasflußrate. Bei 0,64 cm-Keramikfüllkörpern und einer Wasserstoff-Fließrate von 1 m · s~> bei NTP sollte z. B. die Tiefe 20 cm nicht überschreiten, und bei einem höheren Gasfluß von 20 m · s-' bei NTP sollte die Tiefe 60 cm nicht überschreiten. Bei den Katalysatorkörpern variiert die Schichttiefe umgekehrt proportional mit der Aktivität des Katalysators für die Wasserstoff-Wasserdampf-Austauschreaktion (Stufe 1) und diese Tiefe sollte z. B. bei einer Wasserstoff-Fließrate von Ims-' bei NTP 10 cm für den 0,37% Platin aufweisenden Katalysator, wie er im unten angegebenen Beispiel 4 verwendet wird, nicht überschreiten.

Bei jdem praktischen Verfahren, bei dem Wasserstoffisotope zwischen Strömen von Wasserstoff und flüssigem Wasser zur Herstellung von schwerem Wasser überführt werden, erweist es sich als erforderlich, den Wasserstoffisotopenübergang mit der höchstmöglichen Rate zu bewirken, so daß die Gleichgewichtsverteilung der Isotope in der kürzestmöglichen Zeit und in dem kleinstmöglichen Volumen erzielt wird. Da die natürliche Konzentration von Deuterium in Wasser sehr niedrig ist (D/H «144 ppm je nach örtlichkeit), muß das System in vielen Stufen ins Gleichgewicht gesetzt werden, um eine effektive Trennung zu erzielen. Der wirtschaftlichste und wirksamste Weg, dies zu erreichen, ist der Gegenstromfluß, wobei der gasförmige Wasserstoff durch die Katalysatorpackbettmasse nach oben geleitet wird und das flüssige Wasser durch die Katalysatorpackbettmasse nach unten rinnt. Wahlweise können beide Ströme in den einzelnen Stufen durch die Katalysatorpackbettmasse gleichsinnig aufwärts oder abwärts eingespeist werden, wobei jedoch der Gesamtfluß der beiden Ströme in der Kolonne im Gegenstrom erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Trennung von Tritium (Massenzahl 3) von leichtem Wasserstoff (Massenzahl 1), oder von Tritium (Massenzahl 3) von Deuterium (Massenzahl 2), oder zur Trennung aller drei Isotope, sowie zur Trennung von ieichiem Wasserstoff von Deuterium verwendbar, wie dies in den Beispielen erläutert wird.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen:

F i g. 1 eine graphische Auswertung, welche die Deuterium-isotopaustauschrate K^a und die spezifische Aktivität KyB* zeigt die aufgetragen sind gegen Volumen-% Katalysatorkörper, bezogen auf das Gesamtvolumen aller in einer Katalysatorpackbettmasse vorliegenden Einzelkörper (% KAT) aus Katalysator und¹ den einzelnen, in statistisch unregelmäßiger Verteilung dispergierten, katalytisch nicht-aktiven, hydrophilen Packkomponenten in Form von Pellets,

Fig.2 eine graphische Auswertung, welche die Deuteriumisotopaustauschrate K_}a zeigt die aufgetragen ist gegen Volum-% Katalysatorkörper, bezogen auf das Gesamtvolumen aller Einzelkörper (% KAT), in einer ähnlichen Katalysatorpackbettmasse wie in Fig. 1, jedoch unter Verwendung von katalytisch nicht-aktiven hydrophilen Pellets (—O—) katalytisch nicht-aktiven hydrophoben Pellets (- · -) bzw. katalytisch nicht-aktiven hydrophilen keramischen Füllkörpern (—1- -) in drei verschiedenen Versuchsansätzen,

Fig. 3 eine graphische Auswertung, welche die Deuteriumisotopaustauschrate K_ya zeigt, die aufgetra-

in gen ist gegen die Wasserstoff-Flächenfließrate Fn₂ in einer ähnlichen Katalysatorpackbettmasse wie gemäß Fig. 1, jedoch unter Verwendung von platiniertem Kohlenstoff, der auf »Intaloxw-Keramikfüllkörpern als katalytisch nicht-aktive Packkomponenie abgelagert ist, wobei sich die Meßwerte — O — auf 100% Katalysatorkörper, — · — auf 50% Kataiysatorkörper und - η— auf 25% Katalysatorkörper beziehen.

Fig.4 eine graphische Auswertung, welche die Deuteriumisotopaustauschrate K_}-a für verschiedene platinierter Kohlenstoff-Polytetrafluoroäthylen-Katalysatoren auf verschiedenen Trägern zeigt, die aufgetragen ist gegen die Wasserstoff-Flächenfließrate Fn₂, wobei die Katalysatorpackbettmassen aus einem in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden

2) Gemisch aus Katalysatorkörpern und nicht-katalytischen hydrophilen Packkomponenten bestanden, wie im Zusammenhang mit der unten angegebenen Tabelle VIII näher erläutert wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

jo erläutern. Die verwendete Abkürzung NTP bedeutet Normaltemperatur und -druck, d. h. 0°C (273.15 K) und 1 atm (0.101325 MPa).

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von hydrophilen Packkomponenten in Katalysatorpackbettmassen.

Die verwendeten Kataiysatorkörper wiesen 0,5 Gewichts-% Pt-Katalysatorkristallite auf, die abgelagert waren auf 3,2 mm-Pellets aus Aluminiumoxid; sie waren wasserabstoßend und für Wasserstoffgas und Wasserdampf permeabel gemacht durch Aufbringung einer Schicht aus einem Siloxanpolymer (»Dow Corning 773«), wie in der angegebenen US-PS 38 88 974

4-> beschrieben. Die Kataiysatorkörper waren als eine Katalysatorpackbettmasse gepackt in einer Tiefe von 0,1 m in einer Giassäule mit einer Querschnittsfläche von 483 mm². Es wurden Vorkehrungen getroffen, um die Katalysatorpackbettmasse in Kontakt zu bringen

κι mit einem aufwärts fließendem Strom von gereinigtem Wasserstoff von fast natürlich vorkommendem Isotopengehak (D/H = 110 ppm) und mit an Deuterium angereichertem flüssigem Wasser (D/H = 1140 ppm), das durch die Katalysatorpackbettmasse nach unten rinnen gelasssen wurde. Weitere Versuche wurden durchgeführt unter Verwendung von natürlichem Wasser (D/H = 144 ppm) und angereichertem Wasserstoff (D/H=250 ppm). Das Wasserstoffgas wurde zuerst nach oben geleitet durch einen Befeuchter, der

wi aus einer Säule bestand, die in statistisch unregelmäßiger Verteilung mit nicht-katalytischen Packkomponenten gepackt war und durch welche das Abflußwasser aus der Katalysatorpackbettmasse nach unten floß. Diese Anordnung diente zur Sättigung des Wasserstoffgases mit Wasserdampf im Isotopengleichgewicht mit dem flüssigen Wasser, das vom Boden der Katalysatorpackbettmasse abfloß. Die Menge an Deuterium, das zwischen den beiden Strömen überführt wurde, wenn

sie durch die Katalysatorpackbettmasse flössen, wurde bestimmt durch Messen der Zunahme des Deuteriumgehalts des von Wasserdampf befreiten Wasserstoffgasstroms nach dessen Piassage durch die Säule. Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt mit Katalysatorpackbettmassen, die verschiedene Mengen an Katalysatorkörpern enthielten, die in statistisch unregelmäßiger Verteilung im Gemisch mit 3,2 mm-Pellets von y-Aluminiumoxid als inerte hydrophile Packkomponenten vorlagen.

Der Deuteriumisotopen-Austauschwirkungsgrad η der Säule wird ausgedrückt als das Verhältnis der Änderung der Deuteriumkonzentration über die Länge der Katalysatorbettsäule zur maximal möglichen Änderung unter den Verfahrensbedingungen und gibt somit die Annäherung an das vollständige Deuteriumisotopen-Gleichgewicht zwischen dem Wasserstoff und dem flüssigen Wasser in der Säule wieder nach der Gleichung

_ n — n„
¹ "p — n„

worin bedeuten

(4)

die beobachteten D/H-Werte des Wasserstoffstroms am Boden des Katalysatorbettes,

π die D/H-Werte des Wasserstoffstroms am Kopf des Katalysatorbettes und

n_c die D/H-Werte des Wasserstoffstroms im Gleichgewicht mit dem flüssigen Wasser.

Die Größe des Trennungskoeffizienten α variiert mit der Temperatur und ist für niedrige Deuteriumkonzentrationen gleich der Gleichgewichtskonstante K-, gemäß den obigen Gleichungen (1) und (2).

Da sich der Deuteriumgehalt des flüssigen Wassers in diesen Tests nur geringfügig ändert, kann der Deuteriumgehalt des Wasserstoffs im Gleichgewicht mit dem Wasser n_c über die Länge der Säule als konstant angenommen und berechnet werden aus Gleichung (3) und den Anfang-D/H-Werten des Wassers.

Aus dem Austauschwirkungsgrad η kann die Gesamtaustausch- oder Volumenübertragungsrate K_va zwischen Wasserstoffgas und flüssigem Wasser für das Einheitsvolumen der Katalysatorpackbettmasse, ausgedrückt als m³ HD bei NTP pro Sekunde pro m³ Katalysatorpackbettmasse, berechnet werden nach der Gleichung:

(5)

wobei bedeuten: Fh₂ die Flächenfließrate des Wasserstoffs in Meter pro Sekunde, gemessen bei NTP, A die Querschnittsfläche der Säule in m², und Vdas Volumen der Katalysatorprckbettmasse in m³, bestehend entweder aus lOOVolum-% einzelnen Katalysatorkörpern oder verschiedenen Gemischen aus Katalysatorkörpern und in statistisch zufälliger Verteilung vorliegenden einzelnen Körpern der Packkomponente. Bei Angabe von Volum-% bezieht sich das Volumen auf das Gesamtvolumen aller die Katalysatorpackbettmasse aufbauenden Einzelkörper.

Die Gesamtrate der Deuteriumaustauschreaktion, d.h. die Vohimübertragungsrate KyS, gemessen bei K und einem Druck von 0,10 mPa für Katalysatorpackbettmassen, die verschiedene Gemische aus einzel-

nen Katalysatorkörpern und nicht-katalytischen hydrophilen Pellets von y-Aluminiumoxid als Packkomponente enthalten, werden in der folgenden Tabelle I sowie als Meßpunkte O in F i g. 1 wiedergegeben. Die Flüssigkeitsfließrate betrug 0,69 kg m-² S-' und die Wasserstoff-Fließrate war 0,10 m s-¹ bei NTP.

Tabelle I

Aktivität von Katalysatorpackbettmassen aus Katalysatorkörpern von mit Silicon behandeltem 0,5% Pt-AI₂O-, und nicht-katalytischen hydrophilen Pellets als Packkomponente

Katalysator	K1 a	K1(I*
Vol.-1«.	111' S ' 111 '
100	0.418	0,087
	0,397	0,083
75	0,495	0,138
50	0,405	0,169
33,3	0,292	0,183
16,5	0,153	0,194

Die in Tabelle I ebenfalls angegebene spezifische Aktivität K_ta* ist definiert als die Gesamtaustauschrate für eine Einheitskonzentration von Platin in der Katalysatorpackbettmasse gemäß der Gleichung:

K^a* = K_ya/kg Pt pro m³ Katalysatorpackbettmasse

und sie ist ein Maß dafür, wie wirksam das Katalysator-Platinmetall zur Anwendung gelangt.

Die Ergebnisse für K^* sind in F i g. 1 mit den Meßwerten · wiedergegeben und es ist festzustellen, daß die spezifische Aktivität leicht zunimmt, wenn die Katalysatorkörper mit den nicht-katalytischen hydrophilen Pellets, welche die Packkomponente bilden, versetzt werden, wobei sich die spezifische Aktivität bei hohen Verdünnungen einem Grenzwert zu nähern scheint. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß eine Katalysatorpackbettmasse mit einem Gehall an etwa 50 Volum-% Katalysatorkörpern praktisch die gleiche katalytische Aktivität wie diejenige mit 100 Volum-% Katalysatorkörpern hat, was eine Erhöhung der spezifischen Aktivität um einen Faktor 2 bedeutet. Ersichtlich ist ferner, daß brauchbare Katalysatorpackbettmassen 1 bis 80 Volum-% Katalysatorkörper, bezogen auf das Gesamtvolumen von Katalysator und Packkomponente in der Katalysatorpackbettmasse, enthalten.

Da der Gesamtaustausch von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen aus Wasserstoff, Wasserdampf und flüssigem Wasser nach den beiden oben angegebenen gleichzeitig ablaufenden Reaktionsstufen, die räumlich eng gekoppelt sind, ablaufen, ist den Ergebnissen dieses Beispiels zu entnehmen, daß die Zugabe von hydrophilen Packkomponenten den Flüssigwasser-Oberflächenbereich in der Katalysatorpackbertmasse erhöht und ermöglicht, daß die Stufe 2 mit höherer Rate abläuft, was zudem verbesserten Gesamteffekt führt

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Gestalt, Größe und Hydrophobizität der einzelnen nicht-katalytischen Packkomponenten in Katalysatorpackbettmassen.

Proben der in Beispiel 1 verwendeten, mit Silicon behandelten, 0,5% Pt auf y-Aluminiumoxid aufweisenden einzelnen Katalysatorkörper wurden verdünnt mit hydrophilen 6,4 mm-Keramik-Berl-Sätteln, die damit in statistisch unregelmäßiger Verteilung dispergiert wurden zur Herstellung der Katalysatorpackbettmasse. Die gleichen Katalysatorkörper wurden ferner verdünnt mit Silicon-beschichteten, nicht-katalytischen Aluminiumoxidpellets der gleichen Größe und Gestalt wie die Katalysatorkörper als hydrophobe Packkörper. Die für verschiedene Verdünnungen gefundenen Aktivitäten sind in der unten angegebenen Tabelle II aufgeführt und zu Vergleichszwecken zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 1 in F i g. 2 graphisch ausgewertet, wobei die Meßwerte wie folgt wiedergegeben sind:

O für Packkörper mit hydrophilen 3,2 m
lets (Beispiel 1)

• für Packkörper mit hydrophoben 3,2 mm-AhOrPellets (Silicon-beschichtet) und

+ für Packkörper mit hydrophilen 6,4 mm-Keramik-Berl-Sätteln.

Tabelle II

Aktivität von Katalysatorpackbettmassen aus Siliconbehandelten 0,5% Pt-A^Oi-Katalysatorkörpem, verdünnt mit hydrophoben und hydrophilen nicht-katalytischen Packkomponenten

Packkörper	Katalysator	nrV m ■'	KyO*
	Vol.-%	0,397
3,2-mm-Pellets	100	0,337	0,083
hydrophob	75	0,282	0,094
	50	0,192	0,118
	25	0,397	0,160
6,4-mm-Berl-Sättel	100	0,305	0,083
hydrophil	50	0,178	0,127
	25	0,149

Die Ergebnisse zeigen, daß alle in Form von Einzelteilchen vorliegenden Packkomponenten die katalytische Aktivität der Katalysatorpackbettmasse merklich verbessern gegenüber Werten, die von einem reinen Verdünnungseffekt zu erwarten waren. Verdünnungen mit hydrophoben, mit Silicon überzogenen

αϊ :_;..__ :_j n_*_ _t_ r» ι.ι.ϊ; .. ι · ι , ι

/-iiuiiiiiiiuuiu^iupciict» ais racuKui per uewifKeri jeuocn eine viel geringere Verbesserung als hydrophile, unbeschichtete Aluminiumoxidpellets als Packkomponenten des in Beispiel 1 beschriebenen Typs. So verbessern z.B. 50 Volum-% Katalysatorkörper, die hydrophobe Pellets als Packkörper aufweisen, die spezifische Deuterium-Austauschaktivität um einen Faktor von nur etwa 1,4 gegenüber einem Faktor von 2,0 bei Verwendung der hydrophilen Pellets als Packkörper. Es zeigte sich ferner, daß die Gestalt und Größe von hydrophilen Packkomponenten einen Einfluß hat auf die katalytische Aktivität der Katalysatorpackbettmasse und so ergaben z.B. 6,4mm-Keramik-Berl-Funkörper einen kleineren Verbesserungsfaktor von 1,5. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß, wenn von hydrophilen Packkomponenten die Rede ist das wichtigste das hydrophile Äußere ist, d. h. die Oberfläche, welche vom flüssigen Wasser berührt wird. So würde es z. B. keine Rolle spielen, wenn hydrophile Packkomponenten ein aus einem hydrophoben Material bestehendes Inneres besäßen.

Beispiel 3

ίο Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von inerten Packkörpern in einer Katalysatorpackbettmasse, die Katalysatorkörper vom platinierten Kohlenstofftyp enthält.

Es wurden Katalysatorkörper hergestellt durch

I) Ablagerung eines platinierten Kohlenstoffpulvers mit einem Gehalt von 10Gew.-% Platin auf rauhen Keramikkügelchen von 4,6 mm Durchmesser unter Verwendung einer wäßrigen Emulsion von Polytetrafluoroäthylen (z. B. dem unter dem Handelsnamen »Du Pont 30« bekannten Produkt) als Haftmittel und Wasser abstoßenden, für Wasserstoffgas und Wasserdampf permeablen Überzug für das Platin. Die erhaltenen Katalysatorkörper enthielten etwa 0,32 Gew.-% Platin.

Die Aktivität der Katalysatorkörper wurde gemessen bei 298 K und 0,11 MPa in einer Katalysatorpackbettmasse mit einer Querschnittsfläche von 480 mm² und einer Länge von 0,20 m. Messungen wurden ferner durchgeführt an Katalysatorpackbettmassen, bestehend aus einem in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisch aus 50Volum-°/o Katalysatorkörpern und 50% Packkomponenten in Form von inerten, hydrophilen, rauhen Keramikkügelchen, welche den gleichen Durchmesser wie die Katalysatorkörper hatten. Die bei verschiedenen Wasserstoff-Fließraten

υ für 100 Volum-%- und 50 Volum-%-Katalysatorkörper in Katalysatorpackbettmassen erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle III aufgeführt.

Der Einfluß der Wasserstoff-Flächenfließrate auf die Aktivität des Katalysators in einer Packbettmasse mit einem Gehalt an 50% Katalysatorkörpern ist ferner in F i g. 4 gezeigt für zwei Flüssigwasser-Fließraten, wobei die Meßwerte für 2,4 kg s-' m~² mit O (Versuch T 23 B) und für 2,0 kg s~' m~² mit · (Versuch T 23 E) bezeichnet sind. Die Aktivität des Katalysators K_ya steigt mit

4-, der Wasserstoffgas-Fließrate; für Katalysatorpackbettmassen mit einem Gehalt an 100% Katalysatorkörpern steigt Kya als das 0,35fache der Gas-Fließrate, während für Katalysatorpackbettmassen mit einem Gehalt an 50% Katalysatorkörpern Kya um das 0,22fache steigt Bei allen Gasfließraten ergaben die Katalysatorpackbettmassen mit 50 Volum-% Katalysatorkörpern eine etwas höhere Aktivität Bei den Katalysatorpackbettmassen mit einem Gehalt an Ί00% Kataiysatorkörpern betrug die Menge an Platin pro Einheitsvolumen gepacktes Bett 3,49 bzw. 3,24 kg Pt m-³ für die Versuche T 23 A und T 23 C, wohingegen für Katalysatorpackbettmassen mit einem Gehalt an 50% Katalysatorkörpern dieser Wert 1,73 kg Pt m~³ war. Die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die spezifische Aktivität Kya* für die verdünnten Katalysatorpackbettmassen mit 50% Katalysatorkörpern um einen Faktor vor, 2£ größer ist als diejenige für Katalysatorbetten mit 100% Katalysatorkörpern. Die Zugabe der nicht-katalytischen hydrophilen Keramik kugeln steigert die Wasserdampf-Flüssigwasser-Isoto- penaustauschreaktion und hat eine starke Verbesserung der Gesamtleistung der Katalysatorpackbettmasse zur Folge.

11 12

Tabelle III

Einfluß von Verdünnung und Wasserstoff-Fließrate auf die Aktivität eines 0,32% Platin-Kohlenstoff-Teflon-Kataly-

sators (T 23) aufrauhen Keramikkugeln

Bedingungen: Säulenquerschnitt - 480 mm²
Temperatur - 298,2 K

Druck - 0,108 MPa

Vers. Nr. Bettlange Katalysator- H_rFließrale Wasserflut

körper

m Vol.-"/,, ms¹ bei NTP kg s"¹ ηΓ^:

KyO

K_va*

' (kg Pt)"¹

0,183

0,152

100

100

0,208

0,210

50

50

0,336	2,4	1,03	0,30
0,644	2,4	1,29	0,37
0,979	2,4	1,50	0,43
0,245	1,9	0,91	0,28
0,468	1,9	1,10	0,34
0,626	1,9	1,30	0,40
0,820	1,9	1,38	0,42
0,958	1,9	1,47	0,45
1,094	1,9	1,54	0,47
0,324	2,4	1,23	0,71
0,644	2,4	1,42	0,82
0,956	2,4	1,56	0,90
0,252	2,0	1,10	0,64
0,591	2,0	1,34	0,77
0,964	2,0	1,49	0,86

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt eine schichlförmige Katalysatorpackbettmasse.

Es wurde ein ähnlicher Katalysator wie in Beispiel 3 verwendet, wobei jedoch das platinierte Kohlenstoffpulver abgelagert und gebunden wurde mit Polytetrafluoräthylen (PTFE) (»Teflon Du Pont 30«) auf rauhe Keramikkugeln mit etwas größerem Durchmesser von 6,1 mm. Die Katalysatorkörper enthielten 0,37 Gew.-% Platin.

Die Aktivität des Katalysators wurde gemessen bei 298 K und 0,11 MPa in einer Katalysatorpackbettmasse einer Querschnittsfläche von 480 mm². Messungen wurden ferner durchgeführt an einer schichtförmigen Katalysatorpackbettmasse bestehend aus Schichten von Katalysatorkörpern, die sich abwechselten mit Schichten aus nicht-katalytischen hydrophilen Keramikkugeln der gleichen Größe und Gestalt, wobei sich die Schichten quer zur Fließrichtung der Reaktionspartner erstreckten. Die einzelnen Schichten waren etwa 35 mm hoch und für die nicht-katalytischen Packkomponenten war diese Höhe ausreichend, um die Deuteriumkonzentration des Wasserdampfs fast ins Gleichgewicht (etwa

3^r> 85%) mit dem flüssigen Wasser bei einer Wasserstoff-Flächenfiießrate von 0,6 ms-' bei NTP zu bringen. In dieser Packbettmasse waren die 35 mm hohen einzelnen Schichten von Katalysatorkörpern ausreichend, um die Deuteriumkonzentration des Wasserdampfes fast ins Gleichgewicht (etwa 85%) mit dem Wasserstoffgas bei einer Wasserstoff-Fließrate von 0,6 ms-' bei NTP zu bringen. Messungen wurden auch durchgeführt an einer Katalysatorpackbettmasse aus einem in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisch der Katalysatorkörper und der nicht-katalytischen Packkomponenten, die in der schichtförmigen Bettanordnung verwendet wurden. Für beide Mischbettanordnungen machten die Katalysatorkörper 55,5% und die nicht-katalytischen Packkomponenten 44,5% des Pack-

50 volumensaus.

Die mit den drei verschiedenen Katalysatorpackbettmassen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV für verschiedene Wasserstoffgas-Fließraten zusammengefaßt

Tabelle IV

Aktivität eines 0,37% Platin-Kohlenstoff-PTFE-Katalysators

Bedingungen: Säulenquerschnitt - 480 mm² Temperatur - 298,2 K

Druck - 0,107 MPa

Katalysatorkörper

100

Bettlänge
m

0,300
0.203

Wasserfluß kg HT²S"¹

2,1 11 Hy-FBeBrate ms"¹ bei NTP

0^65
0343

KyO

mV

0,74
079

Fortsc tzunsi

Kalalysalorkörpor

Bettlänge
m

100

55,5
Schichtbett

55,5

Statist unregelm.
Gemisch

0,250

0,255

Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß die in statistisch unregelmäßiger Verteilung gemischten Katalysatorpackbettmassen mit 55,5 Volum-% Katalysator praktisch die gleiche Gesamtaktivität Kya aufweisen wie die Katalysatorpackbettmassen, die nur aus Katalysatorkörpern bestehen, und somit haben die gemischten Packbettmassen eine um einen Faktor von 1,8 größere spezifische Aktivität. Die schichtförmige Packbettmasse hat etwa die gleiche Aktivität wie die Katalysatorpackbettmasse, welche ein in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegendes Gemisch aus j<> Katalysatorkörpern nicht-katalytischen hydrophilen Packkomponenten darstellt, woraus sich ergibt, daß schichtförmige Katalysatorbetten zur Steigerung der Gesamtaktivität des Katalysators ebenfalls wirksam sind. r>

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß einer Verdünnung einer Katalysatorpackbettmasse mit im Handel verfügbaren nicht-katalytischen Packkomponenten.

Spezielle Katalysatorkörper wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 kommerziell hergestellt, wobei der platinierte Kohlenstoff an 12,7 mm-»Intalox«-Keramik-Sättel gebunden wurde. Die erhaltenen Katalysatorkörper enthielten 0,38% Platin.

Messungen der Aktivität an einer nur aus Katalysator bestehenden Packbettmasse und an einer verdünnten Katalysatorpackbettmasse, die 50 Volum-% Katalysator und 50 Volum-% inerte hydrophile 12,7 mm-»lnta-Iox«-Packkomponenten enthielt, wurden bei 298 K und 0,10MPa in einer Säule von einer Querschnittsfläche von 2160 mm² durchgeführt. Die Wasserstoff-Fließraten wurden variiert von 0,09 bis 0,5 ms-' bei NTP. Bei mit diesen Packkomporienten gepackten Säulen hatte die Katalysatorpackbetimasse ein großes Leervolumen und im getesteten niedrigen Gasflußbereich arbeitete die Säule unterhalb vollen Turbulenzbedingungen. Als Folge davon stieg die Aktivität der Katalysatorpackbettmasse mit der Gasfließrate rasch an und die Aktivitälsmessungen waren nicht vollständig reproduzierbar und zeigten Abweichungen von bis zu 15%. Katalytische Aktivitäten, die aus einer Fehlerrechnung der kleinsten Quadrate der Ergebnisse berechnet wurden, sind in Tabelle V für Integralwerte der Wasserstoff-Flächenfließrate durchgeführt.

Wasserfluß	HrFlie«rate	m's ' m
kg m - s	ms"1 bei NTP	0,91
2,1	0,515	1,04
1,9	0,607	0,98
2,1	0,629	0,75
1,7	0,286	0,77
1,7	0,316	1,00
1,7	0,650	0,82
1,7	0,320	1,03
1,7	0,628
-'» Tabelle V

Aktivität einer Kataiysatorpackbettmasse mit einem 0,38% Platin-Kühlenstoff-PTFE-Katalysator auf »Intalox«-Sätteln unter Verwendung von glatten »Intalox«-Sätteln als nicht-katalytische Packkomponente

Bedingungen:	Kolonne	- 0,16 m X	m s ' bei NTP	2160 mm-
	Temperatur	- 298,2 K	0,10
	Druck	- 0,10 MPa	0,20
	Wasserfluß	- 1,55 kg m	0,30	:s '
Katalysatorkörper Hi-Fließrate	0,40	λ, α*
Vol.-"/,	0,50	ms"1 m ■'
100	0,10	0,255
	0,20	0,36
	0,30	0,45
	0,40	0,52
	0,50	0,58
50		0,25
		0,345
		0,41
		0,47
		0,52

Katalysatorpackbettmassen mit 50 Volum-% Katalysatorkörpern und 50 Volum-% glatten 12,7 mm-»lnta-Iox«-Füllkörpern als Packkomponenten hatten etwa die gleiche Aktivität wie solche, die 100 Volum-% Katalysatorkörper enthielten, was wiederum den verbesserten Effekt zeigt, der durch Verdünnung der Katalysatorkörper mit hydrophilen inerten Packkomponenten erhalten wird.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Verdünnungen von Katalysatorpackbettmassen bei hohem Druck.

Messungen der Aktivität eines ähnlichen Ansatzes von Katalysatorkörpern und Packkomponenten wie in Beispiel 5 beschrieben wurden an Mischbettmassen, die Katalysatorkörper und nicht-katalytische hydrophile Packkomponenten der gleichen Größe und Gestalt wie denjenigen der Katalysatorkörper enthielten, bei hohen Drücken und hohen Wasserstoff-Fließraten durchgeführt. Eine Säule mit großem Durchmesser von 0,1 m wurde in einer Katalysatorpackbettmassentiefe von 1,52 m mit Katalysatorkörpern oder einem in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisch aus

Katalysatorkörpern und nicht-katalytischen Packkomponenten gepackt Die Säule wurde bei 343 K, einem Druck von 5,27MPa und einer Wasserfließrate von 2,43 kg m-² s-' betrieben. Die Aktivität der Katalysa- — torpackbettmasse Kya wurde gemessen bei Wasser- 5 stoff-Fließraten, die von ί bis 17 ms-' bei NTP variierten. Der hohe Druck und die hohen Wasserstoff-Flächenfließraten, die in diesem Beispiel angewandt wurden, stellen Bedingungen dar, die sich denjenigen nähern, die bei der kommerziellen Produktion von schwerem Wasser unter Verwendung der katalysierten Wasserstoff-Wasser-Isotopenaustauschreaktion anwendbar sind. Die für verschiedene Verdünnungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt und in F i g. 3 graphisch ausgewertet mit den Meßwerten O für eine Katalysatorpackbettmasse aus 100 Volum-% Katalysatorkörpern, · für eine Katalysatorpackbettmasse mit 50 Volum-% Katalysatorkörpern und + für eine Katalysatorpackbettmasse mit 25 Volum-% Katalysatorkörpern. Für die untersuchten Wasserstoff- Fließraten hatten Katalysatorpackbettmassen, die nur aus Katalysatorkörpern bestehen, und solche, die 25 Volum-% Katalysator aufweisen, etwa die gleiche Aktivität, wohingegen Katalysatorpackbettmassen mit 50 Volum-% Katalysatorkörpern etwa 30% aktiver waren. Somit haben Katalysatorpackbettmassen, die 50 bzw. 25 Volum-% Katalysatorkörper enthalten, spezifische Aktivitäten, welche 2,6 bzw. 4,0 mal größer sind als die unverdünnten, nur aus Katalysatorkörper bestehenden Katalysatorpackbettmassen. Diese verbesserte Leistung von Katalysatorpackbettmassen mit einem Gehalt an 25 Volum-% Katalysatorkörpern bei hohen Drücken und Fließraten stellt eine beträchtliche Einsparung in den Gesamtkosten dar, nicht nur bezüglich des verwendeten teuren Platinmetalls als Katalysator, sondern auch bezüglich der Menge an verwendeten Katalysatorkörpern, deren Herstellung teuer ist, wobei jeder dieser Fakten bei der kommerziellen Herstellung von schwerem Wasser unter Einsatz der Wasserstoff-Wasser-Isotopenaustauschreaktion Hauptkosten darstellen.

Tabelle VI

Einfluß der Verdünnung von Katalysatorpackbettmassen auf die A ktivität von K atalysatorkörpern aus einem 0,35% ^A ' Platin-KohlenstofT-PTFE-Katalysator, der aufgebracht ist auf »Intalox«-Sättel bei Verwendung glatter »Intalox«- Sättel als nicht-katalytische Komponenten

Bedingungen: Säule	- 1,52 m χ 0.0314 m2	bei NT!1	2S '
Temperatur	-343K
Druck	- 5,27 MPa		mVtiT3
Wasserfluß	-2,43 kgm		0,81
Katalysatorkörper H2-Fließrate		0,93
Vol.-% m2 s"'		1,03
100 5,25		1,09
6,92		1,19
8,30		0,90
11,20		1,04
12,06		1,27
50 5,12		1,43
6,40		1,47
8,47
10,14
11,45

Katalysatorkörper

VoL-%

H_rFließrate
Hi²S"'bei NTP

5,14

6,66

8,20

11,35

13,21

16,94

0,77
0,87
0,93
1,24

1,37
1,49

Vorzugsweise sind die Packkomponenten praktisch nicht-porös, um die Menge an stagnierend zurückgehaltenem Wasser in der Katalysatorpackbettmasse zu verringern. So zeigte sich z. B. daß dann, wenn die Deuteriumkonzentration der Flüssigwasserbeschickung in eine 0,20 m-Katalysatorpackbettmasse um einen Faktor von etwa 10 geändert wird, die Deuteriumkonzentration des Abflußwasserstoffs einen konstanten Wert in 3 bis 4 Minuten erreicht unter Verfahrensbedingungen, bei denen ein Platin-Kohlenstoff-PTFE-Katalysator, der auf einem nicht porösen Träger, z. B. einem Katalysator des im vorliegendem Beispiel und in den Beispielen 3,4, 5 und 7 verwendeten Typs, aufgebracht ist, eingesetzt wird. Demgegenüber betrug für Platinkatalysatoren, die auf sehr porösen Trägern, z. B. Aluminiumoxid des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Typs, hergestellt worden waren, die Zeit bis zur Erreichung konstanter Verfahrensbedingungen nach einem Wechsel in der Deuteriumkonzentration der Wasserbeschickung 4,5 Stunden. Daß zur Erreichung von konstanten Verfahrensbedingungen für Platinkatalysatoren auf porösen Trägern eine so lange Zeit erforderlich ist, kommt von der großen Menge an stillstehendem Wasser, das innerhalb der Mikroporen des Trägerstoffs zurückgehalten und nur durch einen langsamen Flüssigkeitsdiffusionsprozeß ausgetauscht wird.

Zahlreiche Typen von Packkomponenten sind in der Katalysatorpackbettmasse verwendbar, z. B. Kugeln und im Handel unter Bezeichnungen wie Raschig-Ringe, Lessing-Ringe, Verteilungsringe, Berl-Sättel, Intalox-Sättel, Super-Intalox-Sättel, Flexiringe, Telleretten, Pall-Ringe, Dixon-Ringe und Sulzer-Packkörper erhältliehe Produkte.

Bisweilen erweist es sich als weniger wünschenswert, verschiedene Typen von Körpern zu mischen, z. B. Katalysatorkörper in Form von Kugeln mit nicht-katalytischen keramischen Sätteln als Packkomponenten, da die Kugeln sich anzupassen oder in die Sättel einzupassen suchen unter Erzeugung einer dichter gepackten Katalysatorpackbettmasse mit einem niedrigeren Leervolumen und einer geringeren Gesamt-Deuteriumübertragungsrate. Es kann jedoch sehr wünschenswert sein, ein schichtförmiges Katalysatorbett aus Schichten von inertem Packungsmaterial, das extrem wirksam ist für die Wasserdampf/Flüssigkeits-Isotopenaustauschreaktion, z. B. Sulzer CY-Packkörper und Schichten aus einem Platinkatalysator auf Keramikkugeln, zu verwenden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der hydrophilen Oberfläche der nicht-katalytischen Packkomponenten.

Es wurden katalytische Körper hergestellt durch Ablagerung eines platinierten Kohlenstoffpulvers mit einem Gehalt an 10Gew.-% Platin auf als »Dixon-Ringe« bekannten Trägern aus rostfreiem Stahl (Durch-

messer χ Höhe=3 χ 3 mm. Gaze als Netzwerk mit etwa 0,15 mm lichter Maschenweite). Das platinierte Kohlenstoffpulver war das gleiche wie das in Beispiel 3 verwendete und es wurde an die Dixon-Ringe mit einer wäßrigen Emulsion aus Polytetrafluoroäthylen (PTFE, »Du Pont 30«) gebunden. Das Polytetrafluoroäthylen wirkte als ein Haftmittel und wasserabstoßender Oberzug, der für Wasserstoffgas und Wasserdampf permeabel war und die erhaltenen Katalysatorkörper enthielten 0,41 Gew.-% Platin.

Die Aktivität des Katalysators wurde gemessen bei 298 K und 0,11 MPa in einer Katalysatorpackbettmasse mit einer Querschnittsfläche von 490 mm² und einer Länge von 0,12 bzw. 0,22 m. Messungen wurden ferner durchgeführt an Katalysatorpackbettmassen, die aus einem in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gersisch aus 50Volum-% Katalysator und 50Volum-% nicht-katalytischen »Dixon-Ringen« der gleichen Größe wie derjenigen der Katalysatorkörper bestanden. Vor Gebrauch wurden die »Dixon«-Ringe in Aceton gewaschen um sie zu entfetten und anschließend in Luft bei 1070 K erhitzt Auf diese Weise wurde eine dünne Oxidschicht auf der Metalloberfläche der Ringe erzeugt, wodurch sie hydrophiler wurden und die Dampf-Flüssigkeits-Austauschreaktion, nämlich Reaktion 2, gefördert wurde. Die bei verschiedenen Wasserstoff-Fließraten für Katalysatorpackbettmassen mit lOOVolum-% bzw. 50Volum-% Katalysatorkörpern erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle VII aufgeführt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Aktivität des Katalysators Kya für Katalysatorpackbettmassen mit

Tabelle VII

Einfluß von Verdünnung und Wasserstoff-Fließrate auf die Aktivität K/i eines 0,41% Platin-Kohlenstoff-PTFE-Katalysators (F 2) auf »Dixon-Ringen«

Bedingungen: Säulenquerschnitt - 490 mm²
Temperatur - 298,2 K

Druck - 0,1OS MPa

einem Gehalt an 100% Katalysatorkörpern um das 0,11 fache der Wasserstoffgas-Fließrate ansteigt, während in Katalysatorpackbettmassefl mit 50% Katalysatorkörpern Kya um das 0,20fache der Wasserstoffgas-Fließrate zunimmt Die mit Katalysatorbettmassen, welche 50% Katalysatorkörper enthalten, erhaltenen Ergebnisse sind ferner in F i g. 4 graphisch ausgewertet für zwei Flüssigwasser-Fließraten, wobei diejenige mit 2,04 kg s-' m-² mit D (Versuch F2C) und diejenige mit 2,73 kg s-¹ m-² mit ■ (Versuch F2D) bezeichnet sind. Wie ersichtlich, ist die Aktivität unabhängig von der Flüssigkeitsfließrate im untersuchten Bereich, obwohl die Aktivität Kya merklich mit der Wasserstoffgas-Fließrate ansteigt Für die Katalysatorpackbettmasse mit 100% Katalysatorkörpern betrug die Menge an Platin pro Einheitsvolumen des Katalysatorbettes 130 kg Pt m-³, während für die Katalysatorpackbettmassen mit 50% Katalysatorkörpern dieser Wert 0,98kgPtm-³war.

Aus den in Tabelle VII wiedergegebenen Ergebnissen ist ferner ersichtlich, daß die spezifische Aktivität Kya* der verdünnten Katalysatorpackbettmassen um einen Faktor von 2,2 bis 2,4 größer ist als diejenige, die für Katalysatorpackbettmassen mit 100% Katalysatorkörpern erhalten wird, was über das Wasserstoffgas-Fließbereich von 0,3 bis 1,2ms-' bei NTP gilt. Die Zugabe von nicht-katalytischen hydrophilen Packkomponenten fördert somit die Wasserdampf/Flüssigwasser-Isotopenaustauschreaktion für eine gegebene Menge von Katalysator und verbessert somit sehr stark die Gesamtleistung des Katalysators.

Vers. Nr.	Benlänge	Katalysator	H2-Fließratc	Wasserfluß	KyO	mV1 (kg Pt)"1
		körper				0,74
	m	Vol.-%	ms"1 bei NTP	kgs-'m 2	mV'nT3	0,66
F2A	0,22	100	0,603	2,2	1,39	0,72
F2B	0,115	100	0,326	2,0	1,25	0,72
			0,638	2,0	1,36	0,76
			0,775	2,0	1,36	1,25
			1,052	2,0	1,43	1,36
F2C	0,20	50	0,123	2,04	1,22	1,49
			0,218	2,04	1,33	1,64
			0,372	2,04	1,46	1,96
			0,617	2,04	1,60	1,39
			1,185	2,04	1,92	1,52
F2D	0,20	50	0,254	2,73	1,36	1,70
			0,421	2,73	1,49	1,92
			0,726	2,73	1,67
			1,185	2,73 ·	1,88

Die spezifische Aktivität Kya* des Katalysators F2 in einer Katalysatorpackbettmasse mit 50% Katalysator ist um einen Faktor von 2,0 größer (vgl. Tabelle VII) als diejenige, die unter den gleichen Verfahrensbedingungen für den Katalysator T23 erhalten wird (vgl. Beispiel 3 und Tabelle III). Beide Katalysatoren wurden aus dem

gleichen platzierten Kohlenstoffpulver mit einem Gehalt an 10Gew.-% Platin hergestellt, wobei zur Herstellung des letztgenannten Katalysators T23 das platinierte Kohlenstoffpulver auf rauhe Keramikkugeln abgelagert wurde, wohingegen es zur Herstellung des Katalysators F2 auf »Dixon-Ringe« aufgebracht wurde. Die höhere spezifische Aktivität des Katalysators F2 in der verdünnten Katalysatorpackbettmasse resultiert hauptsächlich aus einer Steigerung der Wasserdampf-Flt'Ssigwasser-Isotopenaustauschrate, die durch Erhöhung der hydrophilen Oberfläche in der Katalysatorpackbettmasse erzielt wird. Unter der Annahme, daß das Wasser über die hydrophilen »Dixon-Ringe« als ein Film rinnt, beträgt die geometrische Oberfläche pro cm³ des Bettes für eine Katalysatorpackbettmasse mit 50% nicht-katalytischen »Dixon-Ringen« etwa 8 cm² cm-³ des Bettes. Für die rauhen Keramikkugeln wird die entsprechende geometrische hydrophile Oberfläche auf etwa 4,9 cm² cm-³ des Bettes geschätzt unter der Annahme eines Rauhheitsfaktors von 1,5. Die höhere hydrophile Oberfläche der »Dixon-Ringe« ist der Hauptgrund für die verbesserte Leistung der Katalysatorpackbettmassen, welche auf diesem Träger aufgebrachte platinierte Kohlenstoffkatalysatoren enthalten, die mit nicht-katalytischen hydrophilen »Dixon-Ringen« verdünnt sind.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt verbesserte Katalysatorpackbettmassen.

Aus einem Vergleich der in den Beispielen 3 und 7 erhaltenen Ergebnisse ist ersichtlich, daß höhere Aktivitäten erzielbar sind durch Erhöhung der nicht-katalytischen hydrophilen Oberfläche pro Einheitsvolumen der Katalysatorpackbettmasse und dadurch bewirkte Erhöhung der Wasserdampf-Flüssigwasser-Isotopenaustauschrate der oben angegebenen Reaktion 2. Es wurde ferner angenommen, daß eine Erhöhung der Menge an Platin pro Einheitsvolumen des Katalysatorbettes oder eine Erhöhung der geometrischen Oberfläche, auf der das platinierte Kohlenstoffpulver abgelagert wird, die Rate der Isotopenaustauschreaktion, nämlich Reaktion 1, erhöhen und damit zu einer Steigerung der Gesamtübertragungsrate, d. h. der Aktivität des Katalysators, führen würde. Es wurde daher eine Katalysatorpackbettmasse hergestellt in Form eines in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisches aus oxidierten κ Dixon-Ringen« als Packkomponente, welche zu einer hohen Dampf-Flüssigkeits-Übertragungsrate führt (vgl. Beispiel 7), und einer Katalysatorkomponente mit platinierten Kohlenstoffpartikeln, die auf einen porösen Papierträger abgelagert und an diesen mit Polytetrafluoroäthylen gebunden sowie in Stücke von etwa 2x4 mm zerschnitten worden waren. Mit dieser Anordnung ist es möglich, die geometrische Fläche des Trägers pro Einheitsvolumen des Bettes, auf dem die platinierten Kohlenstoffpartikel abgelagert sind, wesentlich zu erhöhen. Da die Katalysatorkörper, welche die Katalysatorkomponente binden, nur ein sehr kleines Volumen in der Katalysatorpackbettmasse einnehmen, ist mehr Raum für die nicht-katalytischen hydrophilen Dixon-Ringe im Vergleich zu den Gegebenenheiten des Beispiels 7 verfügbar.

Der Katalysator wurde durch Eintauchen des porösen Papierträgers in eine Dispersion aus platiniertem Kohlenstoffpulver und einer Emulsion von Polytetrafluoroäthylen, (»DuPont 30«) hergestellt. Das verwen-

dete platinierte Kohlenstoffpulver enthielt 10Gew.-% Platin und war eine Probe des gleichen Produkts, das in den Beispielen 3 und 7 verwendet wurde. Der Katalysator wurde getrocknet raid das Polytetrafluoroäthylen vrarde sodann gehärtet Der erhaltene Katalysator wies das platinierte Kohlenstoffpulver in Form einer Ablagerung auf beiden Seiten des porösen Papierträgers auf, denen dadurch als Folge der Behandlung mit Polytetrafluoroäthylen Naßfestigkeit verliehen wurde. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorkomponente enthielt 3,2 Gew.-% Platin und das Gewichtsverhältnis von Polyitetrafluoroäthylen/platiniertes Kohlenstoffpulver betrug 1,2.

Die Aktivität des Katalysators wurde gemessen bei 298 K und 0,11 MPa in einer Katalysatorpackbettmasse eines Querschnitts von 490 mm² und einer Länge von 0,15 m. Die Katalysatorpackbettmasse bestand aus einem in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisch aus oxidierten Dixon-Ringen und 2x4 mm-Stücken eines3,2% Platin-Kohlenstoff-PTFE-Katalysators auf einem porösen Papierträger. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII unter der Bezeichnung Katalysator CAl aufgeführt und in F i g. 4 mit + bezeichnet.

Tabelle VIII

Bedingungen:	Säule	-490 mm2 X 0,15 m
	Temperatur	- 298,2 K
	Druck	- 0,108 MPa
	Wasserfluß	- 1,8 Kg β"1 πΓ2
H2-Fließrale
m s~' bei NTP		m!s"'m"3
0,101		1,64
0,225		2,16
0,271		2,21
0,381		2,35
0,624		2,91

Einfluß der Wasserstoff-Fließrate auf die Aktivität eines 3,2% Platin-Kohlenstofl-PTFE-Katalysators (CA 1) auf einem porösen Papierschichtträger und verdünnt mit hydrophilen Dixonringen

Die Ergebnisse zeigen, daß die Aktivität für diese Katalysatorpackbettmasse Kya mit dem 0,30fachen der

so Wasserstoffgas-Fließrate ansteigt. In Fig.4 sind die gefundenen Aktivitäten als Funktion der Wasserstoff-Flächenfließrate mit denjenigen verglichen, die für die 50%-Katalysatorpackbettmassen der Beispiele 3 und 7 erhalten wurden. Im vorliegenden Beispiel ist die Aktivität der Katalysatorpackbettmasse Kya (bezeichnet mit +) für eine gegebene Wasserstoff-Flächenfließrate 2,1 mal größer als diejenige, die für die 50%-Katalysatorpackbettmasse des Beispiels 3, Versuche T23B (in Fig.4 mit O bezeichnet) und T23E (in Fig.4 mit

· bezeichnet) erhalten wird, obwohl die Menge an Platin pro Einheitsbettvolumen in beiden Beispielen etwa gleich ist, nämlich 1,75 kg m~³ bzw. 1,73 kg m-³. Die in vorliegendem Beispiel erhaltenen höheren Aktivitäten resultieren aus der größeren geometrischen Fläche, auf welcher das platinierte Kohlenstoffpulver abgelagert ist und die 11 cm²/cm³ beträgt verglichen mit 4,9 cm²/crm³ Bett bei den Versuchen T23B und T23E, sowie aus der größeren hydrophilen Oberfläche, die

12 cmVcm³ Bett beträgt verglichen mit 4,9 cm²/cm³ Bett bei den Versuchen T23B und T23E.

Es ist ferner ersichtlich, daß die Aktivität Kya der vorliegenden Katalysatorpackbettmasse um einen Faktor von 1,6 höher ist als diejenige, die für 50%-Katalysatorpackbettmassen gemäß Beispiel 7, Versuche F2C (in Fig.4 mit O bezeichnet) und F2D (in Fig.4 mit ■ bezeichnet) erhalten wird. Die höheren Aktivitäten resultieren aus der höheren Menge an Platin pro Einheitsvolumen der Katalysatorpackbettmasse und aus der größeren hydrophilen geometrischen Oberfläche pro Einheitsvolumen Bett, welche die Wasserdampf-Flüssigwasser-Isotopenaustauschreaktion steigert. Da in vorliegendem Bereich die Katalysatorkörper sehr dünn sind, nehmen sie nur einen sehr kleinen Anteil der Katalysatorpackbettmasse ein, so daß es möglich ist, die Menge an hydrophilen Dixon-Ringen im Katalysatorbett zu erhöhen. So enthält die Katalysatorpackbettmasse 82% der Zahl an Dixon-Ringen, die möglich ist, wenn die Katalysatorpackbettmasse keine Katalysatorkörper enthielte. Die hydrophile geometrische Fläche betrug 13 cm²/cm³ Bett im Vergleich zu 8 cm²/cm³ Bett in den .W/o-Katalysatorpackbettmassen des Beispiels 7, Versuche F2C und F2D, was einen 64%igen Anstieg im Oberflächenbereich bedeutet.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 3, 7 und 8 zeigt klar, daß die Aktivität einer Katalysatorpackbettmasse verbessert werden kann durch Erhöhung der Menge an Platin pro Einheitsbettvolumen oder, genauer ausgedrückt, der Platinmetallfläche, sowie durch Erhöhung der geometrischen Oberfläche pro Einheitsbettvolumen, auf welcher der Platinkatalysator aufgebracht ist Diese Ergebnisse zeigen ferner, daß die Gesamtaustauschrate Kya verbessert werden kann durch Steigerung der Wasserdampf-Flüssigwasser-Isotopenaustauschrate durch Erhöhung des hydrophilen, nicht-katalytischen, geometrischen Oberflächenbereichs pro Einheitsbettvoiumen.

Gemäß anderer Ausführungsformen wurde anderes poröses Material als Papier, z. B. poröses Gewebe, als Träger verwendet.

Zur Erzielung der maximalen Gesamtaustauschrate müssen die Raten der Reaktionsstufen 1 und 2 auf maximale Werte gebracht werden, was durch größtmögliche hydrophile Oberflächen und katalytische hydrophobe Oberflächen in der Katalysatorpackbettmasse unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung eines hohen Leervolumens erreicht wird, um den freien Fluß von Gas (Wasserstoff plus Wasserdampf) und flüssigem Wasser in der gepackten Säule unter den gewünschten Verfahrensbedingungen zu gewährleisten. Aufgrund der durchgeführten Tests wird angenommen, daß dies erfindungsgemäß am besten erreicht wird in einer geordneten oder regelmäßig gepackten Katalysatorbettmasse, bestehend aus einem Gemisch aus gewellten oder einem Gemisch aus gewellten und ebenen Metallgliedern aus Bahnmaterial oder Gaze, die in solcher Weise gepackt sind, daß Zwischenräume zum Fluidumsdurchfluß zwischen den Bahnen vorgelegt sind, sowie mit platinierten Kohlenstoffpartikeln, die zur Bildung der Katalysatorstruktur auf einigen der Bahnen oder Gazeformkörper abgelagert sind und die mit Polytetrafluoroäthylen daran gebunden sind, wobei die Oberfläche der restlichen Bahnen oder Gazeformkörper hydrophil gemacht sind zur Bildung der Packkomponenten. Ein entsprechendes Leervolumen wird dadurch aufrechterhalten, daß mindestens einige dieser Materialrypen gewellt sind. Die relativen Mengen an katalytischer und nicht-katalytischer Packung können eingestellt werden, um die vorteilhafteste Leistung der Katalysatorpackbettmasse zu erzielen, d. h. die höchste Gesamtübertragungsrate K_ya bei den geringstmöglichen Kosten.

Gemäß weiterer Ausführungsformen werden die Bahnen zusammengerollt als Zylinder, die kantenweise geschichtet werden. Ferner sind Bahnen oder Gazeformkörper aus z. B. synthetischen Kunststoffmaterialien statt aus Metall als Träger für die Katalysatormetallpartikel verwendbar.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Trennung von Tritium mit Hilfe der Wasserstoff-Flüssigwasser-Isotopenaustauschreaktion.

Um die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Isotopentrennung von Tritium (Massenzahl 3) zu zeigen, wurde ein Test mit Spurenmengen von tritiumiertem Wasser im Beschikkungswasser zum Tropfbettreaktor durchgeführt. Zur Durchführung dieses Tests wurde ein ähnlicher Katalysator wie in Test 2 verwendet, bei dem jedoch der partiell platinierte oberflächenreiche Kohlenstoff mit 10% Platin auf Keramikkugeln, die mit Polytetrafluoroäthylen (»DuPont 30«) vorbeschichtet waren, aufgebracht und daran mit dem gleichen Polytetrafluoroäthylen gebunden wurde. Der erhaltene Katalysator enthielt 0,25% Platin und das Verhältnis von Polytetrafluoro-

K) äthylen zu teilweise platiniertem oberflächenreichem Kohlenstoff betrug 3,0 :1.

Die Aktivität des Katalysators für leichten Wasserstoff-Tritium-Isotopenaustausch wurde in einem Tropfbettreaktor bei 298 K und einem Druck von 0,117 MPa gemessen. Die Messungen wurden durchgeführt mit einem Katalysatorpackbett, das ein in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegendes Gemisch aus 50Volum-% Katalysatorkörpern und 50 Volum-% nicht-katalytischen hydrophilen Keramikkugeln der gleichen Größe, wie sie auch die Katalysatorkörper aufwiesen, enthielt Bei diesem Versuch wurde die Katalysatorbettmasse in Kontakt gebracht mit einem Aufwärtsstrom von gereinigtem natürlichem Wasserstoff (D/H = 118 ppm), der praktisch kein Tritium

4^r> (T/H = 2x ΙΟ-'⁶) enthielt, sowie mit einem Abwärtsstrom von flüssigem Wasser, das Tritium von einem Radioaktivitätsgrad von 5,0 μθϊ/^ Wasser (T/H = 1,76 χ ΙΟ"⁹) enthielt Das flüssige Wasser war auch angereichert mit Deuterium (D/H = 1043 ppm), so

w daß die Aktivität des Katalysators für die Trennung von Deuterium gleichzeitig mit den entsprechenden Messungen für die Trennung von Tritium gemessen werden konnte. Wie in den vorausgehenden Versuchen wurde das Wasserstoffgas zuerst aufwärts geleitet durch einen Befeuchter, der aus einer mit nicht-katalytischen Keramikkugeln von 6,1 mm Durchmesser gepackten Säule bestand, in welchem das Abflußwasser aus der Katalysatorbettmasse abwärts floß. Diese Anordnung diente dazu, das Wasserstoffgas mit Wasserdampf zu

ω sättigen im Isotopengleichgewicht mit dem flüssigen Wasser, das den Boden der Katalysatorbettmasse verläßt

Die Menge an Tritium und Deuterium, die zwischen den beiden Strömen beim Durchleiten derselben durch die Katalysatorbettmasse übergeführt wurde, ergab sich durch Messen der Zunahme des Tritium- und Deuteriumgehalts des von Wasserdampf freien Wasserstoffgasstroms nach dessen Passage durch die Säule. Proben des

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trockenen Abflußwasserstoffs, der «0,3mCi/m³ bei für die Isotopenaustauschreaktion zwischen HT und NTP (T/H« 1,2 χ 10-^l0) enthielt, wurden in einem natürlichem flüssigen Wasser
Brenner unter Verwendung eines 75% Sauerstoff-Argongasstroms zu Wasser oxidiert. Das gebildete Wasser HTc_);ls + H^Ofiussi,, F=^ HTO_flUssig + H₂
wurde in einer Flüssigkstickstoff-Falle gesammelt und >

sein Tritiumgehalt wurde durch Flüssigscintillationszäh- zu 7,00 bei 298 K angenommen.

lung bestimmt. Der Tritiumisotop-Austauschwirkungs- Die Ergebnisse der Aktivitätsmessungen des Kataly-

grad η für die Säule wurde in analoger Weise berechnet, sators für die Trennung von Tritium und für die

wie dies weiter oben im Zusammenhang mit den Trennung von Deuterium in einem Tropfbettreaktor bei

durchgeführten Deuteriumversuchen beschrieben wird. io 298 K und 0,117MPa werden in Tabelle IX für

Für die Berechnung wurde die Gleichgewichtskonstante verschiedene Wasserstoff-Fließraten aufgeführt.

Tabelle IX

Aktivität eines 0,25% Platin-KohlenstofT-PTFE-Katalysators für die Trennung von Tritium und für die Trennung von Deuterium

Bedingungen:	Säulenlange	- 0,250 m	für Deuterium
	Säulenquerschnitts		0,73,
	fläche	- 480 mm2	0,77s
	Temperatur	- 298,2 K	0,89,
	Druck	-0,1166MPa	UOl6
	Wasserfluß	- 1,9 kg/s m2
H2-FIuB	Λ',λ (m3 NTP/s	m3)
(m/s NTP)	Tür Tritium
0,273	1,17
0,418	1,22
0,686	1,29
1,260	1,46

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungs- schneller als diejenige für. die Deuteriumisotop-Ausgemäß verwendbare Katalysatorpackbettmasse sehr 35 tauschreaktion, so daß die Trennung von Tritium wirksam ist für die Isotopenaustauschreaktion zwischen erleichtert wird. Die Ergebnisse lassen erkennen, daß in Wasserstoffgas und flüssigem Wasser, sowohl bezüglich der Isotopenau'itauschreaktion zwischen Wasserstoff-Wasserstoff als auch Deuterium-Wasserstoff. Die gas und flüssigem Wasser ein umgekehrter sekundärer Tritiumisotop-Austauschreaktionsrate ist etwa l,5mal kinetischer Isotopeneffekt besteht

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Anreicherung von Wasserstoff isotopen durch Isotopenaustausch zwischen flüssigern Wasser und gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart einer Katalysatormasse, die aus einem geeigneten Träger, mindestens einem Metall der VIII-Gruppe des Periodensystems und einem hydrophoben, für Wasserdampf und Wasserstoffgas permeablen polymeren Material besteht, wobei zunächst ein katalytischer Isotopenaustausch zwischen Wasserstoffgas und Wasserdampf und anschließend in einer nichtkatalytischen Verfahrensstufe ein Isotopenaustausch zwischen Wasserdampf und flüssigem Wasser erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormasse mit zusätzlichen Packkomponenten durchsetzt ist, deren Oberfläche hydrophil ist und keine katalytische Aktivität gegenüber der Austauschreaktion Wasserstoffgas/Wasserdampf aufweist, und der Gehalt dieser Packkomponenten im Katalysatorbett zwischen 20 und 99 Vol.-% liegt.

2. Verfahren nach Anspruch Ϊ, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Katalysatorpackbettinasse aus einzelnen Katalysatorkörpern und die damit vermengten Packkomponenten aus einzelnen Packkörpern bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Katalysatorpackbettmas- ω se aus gewellten Materialbahnen, gewellten Gazekörpern, einem Gemisch aus gewellten und ebenen Materialbahnen oder einem Gemisch aus gewellten und ebenen Gazekörpern besteht, die zum Teil mit an Polytetrafluoräthylen gebundenen platinierten Kohlenstoffpartikeln beschichtet sind, während die restlichen Anteile an Materialbahnen und/oder Gazekörper eine hydrophile Oberfläche aufweisen.