DE2728576A1 - Verfahren zum austausch von wasserstoffisotopen unter verwendung einer katalysatorpackbettmasse - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Austausch von Wasserstoffisotopen unter Verwendung einer Katalysatorpackbettmasse.

In der US-PS 2 690 379 wird ein Verfahren zur Herstellung von Deuteriumoxid beschrieben, bei dem wasserstoffhaltiges Deuterium und Wasser zusammen in eine Reaktionskammer eingebracht und die Gleichgewichtsreaktion zwischen ihnen katalysiert werden mit Hilfe eines Katalysators aus Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Molybdän, Wolfram oder Rhenium oder Verbindungen dieser Metalle, die auf einem inerten Träger aufgebracht sind. Dieses Isotopenanreicherungsverfahren ist ein Beispiel für die Anwendung einer chemischen Austauschreaktion zwischen zwei wasserstoffhaltigen Spezies für die Trennung der Isotope des Wasserstoffs, .welche sich in ihrem Atomgewicht unterscheiden. Am Beispiele des Deuteriums kann diese chemische Austausehreaktion unter Bezeichnung des leichten Isotops Protium (H) und des schwereren Isotops Deuterium (D) wie folgt geschrieben v/erden:

^ro Gas ^{+ H}2° flüssig ^=^ ¹^⁰ flüssig ^{+ H}2 Gas < ¹>

wobei die Gleichgewichtskonstante K₁, ausgedrückt als molare Konzentrationen, durch folgende Gleichung wiedergegeben wird:

[HD0][ H₂]

¹ [HD J[H₉O]

Der Grad der Isotopentrennung für den chemischen Austauschprozeß zwischen Strömen von Wasserstoff und flüssigem V/asser kann

709852/1189

durch den Trennungskoeffizienten α charakterisiert werden, der definiert ist als das Verhältnis der Atombrüche der schwereren zu den leichteren Isotopen in der Wasserphase zu denjenigen in Wasserstoffgas gemäß folgender Gleichung:

HpO flüssig

Gas

(3)

Die Größe des Prozeßtrennungskoeffizienten α ist proportional zur Gleichgewichtskonstante K₁ der chemischen Austauschreaktion und variiert mit der Temperatur, ist jedoch laut Definition immer größer als die Einheit 1. Unter Bedingungen des Isotopen-gleichgewichts zwischen Strömen von flüssigem Wasser und Wasserstoffgas ist daher die Deuteriumkonzentration im flüssigen Wasser /^H n 0 flüssig ^immer größer als

Ti

die Deuteriumkonzentration im Wasserstoffgas /H _H Gas* In einem Trennverfahren, in dem Ströme von Wasserstoff und flüssigem Wasser, welche Deuteriumkonzentrationen, die der Gleichgewichtskonzentration nicht entsprechen, aufweisen, miteinander in Kontakt gebracht werden unter Bedingungen, unter denen die Verteilung der Wasserstoffisotope erfolgen kann, wird daher ein Nettoübergang von Atomen des schwereren Isotops von einer Phase in die andere stattfinden, die exakt ausgeglichen wird durch einen Nettoübergang von Atomen des leichteren Isotops in entgegengesetzter Richtung. Der Nettoübergang wird so lange sich fortzusetzen trachten, bis das Verhältnis der Isotopengehalte der beiden Ströme den durch Gleichung (3) ausgedrückten Gleichgewichtswert erreicht. Sobald das Isotopengleichgewicht zwischen den beiden Strömen vorliegt, ist die anfängliche Konzentration an schwererem Wasserstoffisotop (Deuterium) in einem Strom erhöht über seinen ursprünglichen Wert und erreicht den neuen Gleichgewichtswert, der charakteristisch für die Temperatur und die Verfahrensbedingungen des

709852/1189

Prozesses ist.

Für jedes praktische Verfahren, das mit der Übertragung von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von Wasserstoff und flüssigem Wasser befaßt ist, erweist es sich als wünschenswert, daß der Übergang mit der höchstmöglichen Rate erfolgt, so daß die Gleichgewichtsverteilung der Isotope in der kürzest möglichen Zeit und außerdem im kleinstmöglichen Volumen erzielt wird· Dies ist besonders wichtig in einem Mehrstufen- oder Kaskadenverfahren, wie es z. B. von M. Benedict und T.H. Pigford in "Nuclear Chemical Engineering", McGraw-Hill, 1957 beschrieben wird, bei dem die Ströme von Wasserstoffgas und flüssigem Wasser praktisch in entgegengesetzten Richtungen fließen müssen zwischen den Stufen, wenn auch nicht notwendigerweise innerhalb jeder Stufe. In einem derartigen Verfahren kann eine Stufe definiert werden als das Einheitsvolu:nen, durch welches Ströme von Wasserstoff und flüssigem Wasser durchströmen, und in welchem die Annäherung an die Gleichgewichts-Isotopenverteilung in vernünftiger V/eise gemessen oder berechnet werden kann.,

Der wirtschaftlichste und wirksamste Weg zur Erzielung eines Wasserstoffisotopenaustauschs zwischen den beiden Strömen besteht darin, die Hauptmenge des Wassers kontinuierlich in flüssigem Zustand zu halten und dieses gesättigt mit darin gelöstem Wasserstoff nach abwärts fließen zu lassen durch ein Katalysatorpackbett in entgegengesetzter Richtung zur Strömung des gasförmigen Wasserstoffs, der mit Wasserdampf gesättigt ist.

Eines der Hauptprobleme bei dem in der angegebenen US-PS beschriebenen Verfahren ist darin zu sehen, daß zwar Katalysatoren gefunden wurden, die den Wasserstoffisotopenauetausch zwischen Wasserstoff und WasserdampS&atalysieren, daß diese Katalysatoren jedoch einen großen und unerwünschten Aktivitätsverlust erleiden, v/enn sie in innigen Kontakt mit flüssigem

709852/1189

Wasser gebracht werden. Der innige Kontakt des flüssigen Wassers mit dem katalytisch aktiven Metall führt zu einer Isolierung des katalytisch aktiven Metalls vom Wasserstoffgas. Dadurch wird die Austauschrate drastisch beschränkt, da nur der in der Flüssigkeit gelöste. Wasserstoff für den Isotopenaustausch leicht zur Verfügung steht. In Gegenwart von flüssigem Wasser ist die resultierende Aktivität zu niedrig, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, und in der von M. Murphy, H.C. Urey und I. Kirshenbaum "Production of Heavy Water", McGraw-Hill Book Co., New York, 1955, Seite 14 beschriebenen Anlage wurde daher der Kontakt von flüssigem Wasser mit dem Katalysator verhindert durch physikalische Trennung des Katalysators vom Strom des flüssigen Wassers und durch Aufrechterhaltung der relativen Feuchtigkeit des Verfahrensstroms unterhalb des Sättigungsniveaus während des Kontakts mit dem Katalyoator. Sin derartiges Verfahren ist zwar in zufriedenstellender V/eise durchführbar, jedoch sehr teuer, weshalb es sich als wünschenswert erweist, die Desaktivierung des katalytisch aktiven Metalls durch Kontakt mit flüssigem V/asser zu verhindern und ein Wasserstoffisotopen-Austauschverfahren zwischen Strömen von gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser zu schaffen, bei dem die Katalysatormasse physikalisch nicht getrennt zu werden braucht vom Strom des flüssigen V/assers.

Aus der US-PS 3 888 974 ist ein bithermales Verfahren zum V/asserstoffisotopenaustausch zwischen gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser bekannt, bei dem ein katalytisch aktives Metall verwendet und die Desaktivierung des katalytisch aktiven Metalls durch flüssiges Wasser verzögert wird. Bei diesem Verfahren v/ird ein Katalysstor eingesetzt, der mit einem flüssiges V/asser praktisch abstoßenden organischen Harz- oder Polyraerüberzug versehen ist, der für Wasserdampf und Wasserstoff gas permeabel ist, wobei der katalytische Gesamtaustausch von Isotopen av/ischen Strömen von Wasserstoff und flüssigem V/asser hauptsächlich durch ein Zv/eistufen-Austauschverfahren

709852/1189

- ίο -

erfolgt mit den folgenden gleichzeitig ablaufenden Reaktionen, die räumlich eng gekoppelt sind:

Stufe 1

Katalysator HD + H₂O (Dampf) -=> H₂ + HDO (Dampf)

Stufe 2

flüssiges

Wasser
HDO (Dampf) + H₃O (flüssig) ■ . ■- HDO (flüssig) + H₃O (Dampf)

Obwohl das in der letztgenannten US-PS beschriebene Verfahren zweifellos eine große Verbesserung bedeutet "bezüglich Verzögerung der durch Kontakt mit dem flüssigen Wasserström bedingten Desaktivierung des katalytisch aktiven Metalls, besteht nach wie vor ein Bedürfnis, die durch Kontakt mit Wasser bewirkte Desaktivierung des katalytisch aktiven Metalls noch weiter zu verzögern und gleichzeitig die Wasserstoffisotope—Austauschrate zu erhöhen zur Erzielung eines wirtschaftlicheren Verfahrens.

In der OA-PS 941 134 wird ein ähnliches Verfahren wie in der angegebenen US-PS 3 838 974 beschrieben, bei dem jedoch die Desaktivierung des katalytisch aktiven Metalls verzögert ist, v/ährend gleichzeitig eine größere V/asserstoffisotop-Austausch— rate erzielt wird. Zur Durchführung dieses Verfahrens v/ird mindestens eine Katalysatormasse verwendet mit einem Metallkatalysator, der aus mindestens einem Gruppe VIII-Metall besteht, das abgelagert ist in den Poren eines porösen, von Natur aus hydrophoben Trägers. Der poröse, von !Tatur aus hydrophobe Träger wirkt als ein Gehäuse für das katalytisch aktive Metall und schützt den Katalysator praktisch davor, mit dem flüssigen Wasserstrom in Kontakt zu gelangen, während er gleichzeitig einen raschen Kontakt des Wasserstoffgases und Wasserdampfs mit dem Katalysator ermöglicht, wobei trotz der Tatsache, daß

709852/1189

Ströme von flüssigem Wasser und Wasserstoffgas in Kontakt miteinander gebracht werden in Gegenwart der Katalysatormasse, der Austausch hauptsächlich durch die beiden oben im Zusammenhang mit der US-PS 3 888 974 erwähnten Verfahrensstufen erfolgt, jedoch mit einer langsameren Desaktivierungsrate des katalytisch aktiven Metalls.

Bisher richtete sich die Forschungsarbeit für die aus den angegebenen Druckschriften US-PS 3 888 974 und GA-PS 941 134 bekannten Verfahren auf die Verbesserung der Einkapselung rund um das katalytisch aktive Metall dahingehend, daß ein besserer Kontakt zv/ischen dem Wasserstoff gas, Wasserdampf und Katalysator bewirkt wird unter Erhöhung der Wasserstoffisotopen-Austauschrate zwischen dem Wasserstoffgas und Wasserdampf. Ein Problem bleibt jedoch ungelöst, da die Gesamt-Wasserstoffisotopen-Austau3chrate in einer Katalysatorpackbettmasse beschränkt ist durch den Wasserstoffgas/Wasserdampfaustausch oder den Wasserdampf/Flüssigwasseraustauseh je nachdem, welcher Austausch mit der geringsten Geschwindigkeit abläuft. Obwohl daher das aus der angegebenen CA-PS 941 134 bekannte Verfahren zu einer Erhöhung der Wasserstoffisotopen-Austauschrate vom Wasserstoffgas zum Wasserdampf führt, kann die zur Durchführung dieses Verfahrens verwendete Katalysatorpackbettmasse keinen vollen Gebrauch machen von dieser erhöhten Austauschrate, da die Wasserdampf/Flüssigwasser-Austauschrate nunmehr die Gesamtaustauschrate zwischen Wasserstoffgas und flüssigem Wasser begrenzt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein zweistufiges Wasserstoffisotopen-Austauschverfahren des in den angegebenen Druckschriften US-PS 3 888 974 und CA-PS 941 134 beschriebenen Typs anzugeben, bei dem die Wasserstoffisotopen-Austauschrate zwischen dem Wasserdampf und flüssigem Wasser in einer Katalysatorpackbettmasse erhöht ist unter Erhöhung der Gesarat-Wasserstoffisotopen-Austauschrate zwischen dem Wasserstoffgas und

flüssigem Wasser.

709852/1189

Obwohl außerdem das aus der angegebenen CA-PS 941 134 bekannte Verfahren zweifellos eine Verbesserung des aus der angegebenen US-PS 3 888 974 beschriebenen Verfahrens darstellt, da die Menge an erforderlichen Katalysatorkörpern vermindert ist, sind die Katalysatorkosten noch immer unerwünscht hoch, weshalb sich ein Verfahren als erstrebenswert erweist, bei dem vergleichbare Isotopenaustauschraten erzielbar sind mit einer noch größeren Verminderung der Menge an Katalysatorkörpern.

Es ist daher ein v/eiteres Ziel der Erfindung, ein Wasserstoffisotopen-Austauschverfahren anzugeben, bei dem eine mit den Werten aus der angegebenen CA-PS vergleichbare Isotopenaustauschrate erzielt wird mit weniger in einer Katalysatorpackbettmasse vorliegenden Katalysatorkörpern.

Ein weiterer Nachteil des in der angegebenen CA-PS beschriebenen Verfahrens liegt darin begründet, daß es nicht möglich isb, die Wasserstoffisotopen-Austau3chrate in den beiden Verfahrensstufen zu wählen und die Gesamt-Wasserstoffisotopen-Austauschrate für ein gegebenes Volumen an Katalysatorkörpern auf maximale Werte zu bringen und dabei gleichzeitig die Kosten der Katalysatorkörper auf ein Minimum zu senken für einen bestimmten Satz von Verfahrensbedingungen einschließlich solcher Parameter wie Temperatur, Druck und Gasfließrate, bei denen das Wasserstoffgas, flüssiges Wasser und Katalysatorkörper miteinander in Kontakt gebracht v/erden.

E3 ist ein v/eiteres Ziel der Erfindung, ein Wasserstoffisotopen-Austauschverfahren anzugeben, bei dem es möglich ist, die Wasserstoffisotopen-Austauschrate in den beiden Verfahrensstufen auszuwählen·und die Gesamt-Wasserstoffisotopen-Aust aus ehr ate auf ein Maximum zu bringen für ein bestimmtes Volumen an Katalysatorkörpern und dabei gleichzeitig die Kosten für die Katalysatorkörper auf ein Minimum zu senken für jeden gegebenen Satz von Verfahrensbedingungen einschließlich solcher Parameter, wie Temperatur, Druck und Gasfließrate, bei denen

709852/1189

das Wasserstoffgas, flüssiges Wasser und Katalysatorkörper miteinander in Kontakt gebracht werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, im Rahmen eines Verfahrens des angegebenen Typs eine,teilweise physikalische Trennung des flüssigen Wassers von den katalytisch aktiven Oberflächen zu erreichen, wobei die nicht—katalytischen hydrophilen Packmaterialoberflächen bevorzugtere Wege und Kanäle für den Pluß von flüssigem Wasser das Packbett hinunter liefern. Dies setzt den Kontakt des fließenden Wassers mit den Katalysatoroberflächen auf ein Minimum herab und trägt dazu bei, daß die Desaktivierving des Katalysators noch weiter verzögert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Austausch von Wasserstoffisotopen unter Verwendung einer Katalysatorpackbettmasse, bei

a) gleichzeitig in Kontakt gebracht werden Ströme von flüssigem Wasser und Wasserstoff miteinander und mit einer Katalysatorpackbettmasse im Strömungsweg der sich kontaktierenden Ströme, von denen sich beide bei. einer Temperatur im Bereich von 273 bis 573 °K befinden, wobei einer der Ströme eine Konzentration an einem Wasserstoffisotop im Überschuß über diejenige Konzentration enthält, die vorlage, wenn sich die Ströme aus flüssigem Wasser und gasförmigem Wasserstoff im Isotopengleichgewicht befinden bei den herrschenden Verfahrensbedingungen von Temperatur und Massenfließraten der Ströme, und der andere Strom ein Unterschußstrom ist und eine Konzentration an diesem Wasserstoffisotop enthält, die geringer ist als diejenige Konzentration, die vorlage, wenn sich das flüssige Wasser und der gasförmige Wasserstoff bei diesen Verfahrensbedingungen im Isotopengleichgewicht befinden, so daß der Unterschußstrom angereichert wird durch Übergang des Wasserstoffisotops vom anderen Strom in einem Zweistufen-Wasserstoffisotopaustauschprozeß, und

709852/1189

b) der an Wasserstoffisotop angereicherte Strom isoliert wird,

ist dadurch gekennzeichnet, daß man

c) eine Katalysatorpackbettmasse verwendet, die besteht aus

I) einer Katalysatorkoniponente, die mindestens einen Trägerstoff und Katalysatorkristallite aus mindestens einem katalytisch aktiven Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf dem Träger, sowie ein wasserabstoßendes, für Wasserdampf und V/ass erst off gas perraeables, poröses, polymeres Material aufweist, das die Katalysatorkristallite teilweise umschließt und dadurch den Kontakt von flüssigem Wasser mit den Katalysatorkristalliten verhindert, andererseits jedoch einen Kontakt derselben mit "Wasserst off gas und Wasserdampf aus den flüssigen Wasser zuläßt, und

II) einer Packkomponente, welche mit der Katalysatorkomponente (I) durchsetzt ist und mit dieser die Katalysatorpackbettmasse bildet über den gesamten Ströimmgsweg der sich kontaktierenden Ströme, und welche eine äußere Oberfläche auf v/eist, die praktisch hydrophil und katalytisch relativ nicht-aktiv ist bezüglich Wasserstoffisotopenaustausch zwischen Wasserstoffgas und Wasserdampf im Vergleich zu den Katalysatorkörpern, und

d) dad^ιrch den V/asserstoffisotopenaustausch hauptsächlich gleichzeitig bewirkt zwischen Wasserstoffgas und Wasserdampf, der sich im Kontakt mit den Katalysatorkristalliten befindet, und zwischen Wasserdampf, der sich im Kontakt mit dem flüssigen Wasser befindet und diesem flüssigen Wasser, und durch die praktisch hydrophile Außenfläche der Packkomponente die Kontaktfläche zwischen dem Wasserdampf und

709852/1189

dem flüssigen Wasser erhöht unter Erhöhung der Wasserstoffisotopenaustauschrate zwischen Wasserdampf und flüssigem Wasser.

Gemäß vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung weist die Katalysatorpackbettmasse eine Vielzahl der Katalysatorstrukturen in Form von einzelnen Katalysatorkörpern und eine Vielzahl der Packstrukturen in Form von einzelnen Packmaterialkörpern auf.

Einige Ausführungsformen der Erfindung führen daher zu einer starken Verbesserung der Leistungsfähigkeit und Steuerung der Isotopenaustauschrate der bekannten Verfahren des aus den angegebenen Druckschriften US-PS 3 888 974 und CA-PS 941 134 bekannten Typs, da erfindungsgemäß die Katalysatorpackbettmasse in einer Form vorliegt, die beschrieben werden kann als verdünnt mit einzelnen Packmaterialkörpern mit einem Äußeren, das praktisch hydrophil und katalytisch praktisch nicht-aktiv ist.

Die Größe, Form und Oberflächeneigenschaften dieser Packmaterialkörper mit einem katalytisch relativ nicht-aktiven Äußeren beeinflussen die Gesamt-Wasserstoffisotop-Austauschrate· Vorzugsweise ist das Äußere der Packmaterialkörper nicht nur hydrophil, sondern ideal rauh, um das benetzte Oberflächenbereich zu vergrößern unter weiterer Verbesserung der Flüssigkeitsverteilung in der Katalysatorbettmasse und um dadurch die V/asserstoffisotopen-Austauschrate zwischen Wasserdampf und flüssigem Wasser zu erhöhen. Packmaterialkörper mit hydrophobem Äußeren sind, wie epäter gezeigt werden wird, bei weitem nicht so wirksam bei der Erhöhung der Wasserstoffisotopen-Austauschrate zwischen Wasserdampf und flüsigem Wasser wie erfindungsgemaß verwendete Packkörper, deren Äußeres hydrophil ist.

709852/1189

Die Katalysatorpackbettmasse kann aus einer statistisch un regelmäßigen Verteilung von Katäty-satorkörpem, die mit Packrnaterialkörpern durchsetzt sind, bestehen. Der Prozentsatz an Katalysatorkörpern kann, bezogen auf Gesamtvolumen von Katalysatorkörpern plus Packmaterialkörpern, von 1 bis 99 $ variieren. Ferner können als Katalysatorpackbettmasse Schichten aus Katalysatorkörpern, die durchsetzt sind mit abwechselnd vorgesehenen Schichten aus Packkörpern, v/obei sich die Schichten über die Fließrichtung der beiden Ströme erstrecken, in v/irksamer Weise verwendet werden. In diesem Falle überschreitet die Dicke jeder Schicht der nicht-katalytischen hydrophilen Packkörper vorzugsweise nicht diejenige Tiefe, die erforderlich ist, um die Deuteriumkonzentration des Wasserdampfes in die Nähe des Gleichgewichts von etwa 95 ?<> desselben mit dem flüssigen Wasser zu bringen, und die Dicke jeder Schicht der Katalysatorkörper übersteigt vorzugsweise nicht die Tiefe, die erforderlich ist, um die Deuteriuinkonzentration des Wasserdampfes in die Iiähe des Gleichgewichts von etwa 95 % desselben mit dem Wasserstoffgas zu bringen. Bei den nicht-katalytischen hydrophilen Packkörpern variiert die Schichtttiefe merklich mit der Größe und dem Typ der Packkörper und der Gasflußrate, d. h. bei 0,64 cm-Keramikfüllkörpern bei einem Wasserstoff-Fluß von 1 m . s~¹ bei STP sollte die Tiefe 20 cm nicht überschreiten, und bei einem höheren Gasfluß von 20 m . s~¹ bei STP sollte die Tiefe 60 cm nicht überschreiten. Für die Katalysatorkörper variiert die Schichttiefe umgekehrt proportional mit der Aktivität des Katalysators für die Wasserstoff-Wasserdampf-Austauschreaktion (Stufe 1) und diese Tiefe sollte z. B. für eine Wasserstoff-Fließrate von 1 m . s""¹ bei STP 10 cm für den O_f37 ^ Platin-Kohlenatoff-Teflonkatalysator, wie er im unten angegebenen Beispiel 4 verwendet wird, nicht überschreiten.

Bei jedem praktischen Verfahren, das mit der Überführung von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von Wasserstoff und flüssigem Wasser zur Herstellung von Schwerem Wasser befaßt

709852/1189

ist, erweist es sich als erforderlich, den Wasserstoffisotopenübergang mit der höchstmöglichen Rate zu "bewirken, so daß die Gleichgev/ichtsverteiluag der Isotopen in der kürzestmöglichen Zeit und in dem kleinstmöglichen Volumen erzielt wird. Da die natürliche Konzentration von Deuterium in V/asser sehr niedrig ist (D/H « 144 ppm je nach Örtlichkeit), muß das System in vielen Stufen ins Gleichgewicht gesetzt werden, um eine effektive Trennung zu erzielen. Der wirtschaftlichste und v/irksamste Weg, dies zu erreichen, gelingt mit einem Gegenstromfluß der beiden Ströme, wobei der gasförmige Wasserstoff nach ober^jeleitet wird im Kontakt mit der und durch die Katalysatorpack— bettmasse, und das flüssige V/asser nach unten rinnt über und durch die Katalysatorpackbettmasse. Wahlweise können beide Ströme aus gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser gleichsinnig aufwärts oder abwärts eingespeist werden im Kontakt mit der und durch die Katalysatorpackbettmasse in den einzelnen Stufen in der Kolonne, jedoch mit einem Gesamtflviß der beiden Ströme in der Kolonne im Gegenstrom.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist verwendbar zur Trennung von Tritium (Massenzahl 3) von leichtem Wasserstoff (Massen— zahl 1), oder von Tritium (Massenzahl 3) von Deuterium (Massenzahl 2), oder zur Trennung aller drei Isotope, sowie zur Trennung von leichtem Y/asserstoff von Deuterium, wie unten dtirch Beispiele erläutert wird.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen:

Figur 1 eine graphische Auswertung, welche die Deuteriumisotopausta.uschrate Ka tmd die spezifische Aktivität K a* zeigt, aufgetragen gegen Volumen-^ Katalysatorkörper, bezogen auf das Gesamtvoltunen aller in einer Katalysatorpackbettmasse vorliegenden Einzelkörper (^ KAT), welches die einzelnen Körper des Katalysators und die einzelnen, in statistisch unregelmäßiger Ver-

709852/1189

teilung di3pergierten, katalytisch relativ nicht-aktiven, hydrophilen Packkörper in Form von Pellets umfaßt,

Figur 2 eine graphische Auswertung, welche die Deuteriumisotopaustauschrate K _ra zeigt, aufgetragen gegen Voluia-fo Katalysatorkörper, bezogen auf das Gesamtvolumen aller Einzelkörper (% KAT), in einer ähnlichen Katalysatorpackbettmasse '.vie in Figur 1, jedoch unter Verwendung von katalytisch relativ nicht-aktiven hydrophilen Pellets, katalytisch relativ nicht-aktiven hydrophoben Pellets, bzw. katalytisch relativ nicht-aktiven hydrophilen keramischen Füllkörpern als diskrete Packkörper in drei verschiedenen Versuchsansätzen,

Figur 3 eine graphische Auswertung, welche die Deuteriumisotopaustauschrate K^a zeigt, aufgetragen gegen die Wasserstoffgas-Oberflächenfließrate F„ in einer ähn-

liehen Katalysatorpackbettmasse vie gemäß Figur 1, jedoch unter Verwendung von platiniertem Kohlenstoff, der abgelagert ist auf ^uIntalox"-Füllkörpern als Katalysatorkörper und auf inerten "Intalox"-Keramikfüllkörpern als katalytisch relativ nicht-aktive einzelne Packkörper, und

Figur 4 eine graphische Auswertung, welche die Deuteriumiso— topaustauschrate K a für verschiedene platinierter Kohlenstoff-Polytetrafluoroäthylen-Katalysatoren auf verschiedenen Trägern zeigt, aufgetragen gegen die Wasserstoff-Oberflächenfließrate Fu . Dabei bestanden

die Katalysatorpackbettmassen aus einem in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisch aus Katalysatorkörpern und nicht-katalytischen hydrophilen Packkörpem.

709852/1189

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und sie zeigen die stark verbesserte Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung einer Katalysatorpackbettmasse aus einem in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisch aus den einzelnen Katalysatorkör— pern und den einzelnen Packkörpern, und anderer Katalysatormassen·

Die verwendete Abkürzung STP (Standard-Temperatur und -Druck) steht für NTD (Normaltemperatur und -druck).

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von hydrophilen Packkörpern in Katalysatorpackbettmassen.

Die verwendeten Katalysatorkörper wiesen 0,5 Gewichts-^ Pt-Katalysatorkristallite auf, die abgelagert waren auf 3»2 mm-Pellets aus Aluminiumoxid; sie waren wasserabstoßend und für Wasserstoffgas und Wasserdampf permeabel gemacht durch Aufbringung einer Schicht aus einem Siloxanpolymer ("Dow Corning 773")# wie in der angegebenen US-PS 3 888 974 beschrieben. Die Katalysatorkörper waren als eine Katalysatorpackbettmasse gepackt in einer Tiefe von 0,1 ra in einer Glassäule mit einer Querschnittsfläche von 483 mm . Es wurden Vorkehrungen getroffen, um die Katalysatorpackbettmasse in Kontakt zu bringen mit einem aufwärts fließendem Strom von gereinigtem Wasserstoff von fast natürlich vorkommendem Isotopengehalt (D/H =110 ppm) und mit an Deuterium angereichertem flüssigen Wasser (D/k = 1140 ppm), das durch die Katalysatorpackbettmasse nach unten rinnen gelassen wurde. V/eitere Versuche wurden durchgeführt unter Verwendung von natürlichem Wasser (D/h = 144 ppm) und angereichertem Wasserstoff (D/H = 25O ppm). Das Wasserstoffgas wurde zuerst nach oben geleitet durch einen Befeuchter, der aus einer Säule bestand, die in statistisch unregelmäßiger Verteilung gepackt war mit nicht-katalytischen Packkörpern, in

709852/1189

welcher das Ablußwasser aus der Katalysatorpackbettmasse nach unten floß. Diese Anordnung diente zur Sättigung des Wasserstoffgases mit Wasserdampf im Isotopengleichgewicht mit dem flüssigen Wasser, das vom Boden der Katalysatorpackbettmasse abfloß. Die Menge an Deuterium, das zwischen den beiden Strömen überführt wurde, wenn sie durch die Katalysatorpackbettnasse flössen, wurde bestimmt durch Messen der Zunahme des Deuteriumgehalts des von Wasserdampf befreiten Wasserstoffgasstroms nach dessen Passage durch die Säule. Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt mit Katalysatorpackbettmassen, die verschiedene Mengen an Katalysatorkörpern enthielten, die in statistisch unregelmäßiger Verteilung im Gemisch vorlagen mit 3,2 mm-Pellets von f -Aluminiumoxid als die inerten hydrophilen Packkörper.

Der Deuteriumisotop-Austauschwirkungsgrad r\ der Säule wurde ausgedrückt als die bruchmäßige Annäherung an das vollständige Deuteriumisotopgleiehgewichtzwischen den beiden Phasen in der Säule genäß folgender Gleichung:

η - n

wobei η , η und η die Einlaß-, Gleichgewichts- und Auslaß-Atoraverhältnisse von Deuterium (D/H) in dem Wasserstoffgasstrom sind. Der Grad der Isotopentrennung für das Deuterium·* austauschverfahren zwischen Wasserstoff und flüssigem Wasser ist charakterisiert durch einen Trennungsfaktor α, der definiert ist als der Atombruch der schweren zu den leichten Isotopen irr. flüssigen V/asser, bezogen auf den Atombruch im Wasserstoff gas beim Gleichgewicht:

_flLissig/Wh)h_{2 Gas} (3)

709852/1189

Die Größe des Trennungsfaktors α variiert nit der Temperatur und ist für niedrige Deuteriumkonzentrationen gleich der Gleichgewichtskonstante K^ für die Isotopenaustauschreaktion:

HD Gas + H₂O flüssig HDO flüssig + H₂ Gas (1)

Da der Deuteriumgehalt des flüssigen Wassers sich in diesen Testexperimenten nur geringfügig ändert, kann der Deuteriumgehalt des Wasserstoffs im Gleichgewicht mit dem Wasser n_e berechnet werden aus Gleichung (3) und dem D/H-Verhältnis des Einlaßwassers.

Aus dem Austauschwirkungsgrad η kann die Gesamtrate der Isotopaustauschreaktion Ka zwischen Wasserstoffgas und flüssigem Wasser für das Einheitsvolumen der Katalysatorpackbettmasse, ausgedrückt als m-* HD bei STP pro Sekunde pro m^ Katalysatorpackbettmasse, berechnet werden nach der Gleichung:

V =

-In

(5)

wobei bedeuten: P_u die Oberflächenfließrate des Wasserstoffs

H₂

in Meter pro Sekunde, gemessen bei STP, A die Querschnittsflä-

ehe der Säule in m , und V das Volumen der Katalysatorpackbettmasse in m-% bestehend entweder aus 100 Volum-50 einzelnen Katalysatorkörpern oder verschiedenen Genischen aus einzelnen Katalysatorkörpern, die in statistisch zufälliger Verteilung vermischt sind mit einzelnen Körpern des Packmaterials. Bei Angabe von Volum-$ bezieht sich das Volumen auf das Gesamtvolumen aller die Katalysatorpackbettmasse aufbauenden EinzelkÖrper.

Die Gesamtrate der Deuteriumaustauschreaktion oder der Volumübertragungskoeffizienz Ka, gemessen bei 298 ⁰K und einem

709852/1189

Druck von 0,10 MPa für Katalysatorpackbettmassen, die verschiedene Genische aus einzelnen Katalysatorkörpern und nicht-katalytischen hjMlrophilen Pellets von τ -Aluminiunioxid als Packkörper enthalten, v/erden in der folgenden Tabelle I sowie als Meßpunkte ο in Figur 1 wiedergegeben.

Tabelle

Aktivität von Katalysatorpackbettmassen aus einzelnen Katalysatorkörpern von mit Silicon behandeltem 0,5 $ Pt-AIpO,, in statistisch unregelmäßiger Verteilung vermengt mit nicht-katalytischen hydrophilen Pellets als Packkörper

Vol.-fo Katalysator	3 U -3
100	0,418 0,397
75	0,495
50	0,405
33,3	0,292
16,5	0,153

0,087 0,083 0,138 0,169 0,183 0,194

Die Flüssigkeitsfließrate betrug 0,69 kg m s und die Wasserstoff-Fließrate war 0,10 m s~¹ bei STP. Die in Tabelle I ebenfalls angegebene spezifische Aktivität Ka* ist definiert als die Gesamtrate der Deuteriumaustauschreaktion für eine Einheitskonzentration von Platin in der Katalysatorpackbettmasse, wobei der Zusammenhang besteht:

Ka*= K a/kg Pt pro η ^ Katalysatorpackbettmasse

und sie ist ein Maß dafür, wie wirksam das Platin-Katalysator-

Langt. Die Ergeb

709852/1189

metall zur Anwendung gelangt. Die Ergebnisse für Ka* sind in

Figur 1 mit den Meßwerten · wiedergegeben und es ist festzustellen, daß die spezifische Aktivität leicht abnimmt "bei Verdünnung der einzelnen Katalysatorkörper mit den nicht-katalytischen hydrophilen Pellets, welche die Packkörper bilden, und die spezifische Aktivität scheint sich einem Grenzwert zu nähern bei hohen Verdünnungen. Es ist ferner festzustellen, daß in dieser Versuchsreihe von Experimenten eine Katalysatorpackbettmasse mit einem Gehalt an etwa 50 Volum-$ Katalysator— körpern praktisch die gleiche katalytische Aktivität hat wie diejenige, die mit 100 Voluin-$ Katalysatorkörpern gefunden wird; d. h., daß sich die spezifische Aktivität um einen Faktor 2 erhöht hat. Hervorgehoben au werden verdient ferner, daß brauchbare Verdünnungen Katalysatorpackbettmassen umfassen, die Katalysatorkörper im Bereich von 1 bis 80 Volura-^, bezogen auf das Gesamtvolumen von Katalysator- und Packkörpern in der Katalysatorpackbettmasse, enthalten.

Wie bereits erwähnt, erfolgt der Gesamtaustausch von Wasserst off isotopen zwischen Strömen aus Wasserstoff, Wasserdampf und flüssigem Wasser hauptsächlich in zwei gleichzeitig ablaufenden Reaktionsstufen, die räumlich eng gekuppelt sind, nämlich:

Reaktion 1

Katalysatoren

^H2°Dam^f ^H2 ^{+ m0} Dampf

Reaktion 2

¹¹³⁾⁰ Dampf ^{+ H}2° flüssig ™^Ο flüssig ^{+ H}2°

fluss. Wasser Oberfläche

Dieses Beispiel zeigt klar, daß die Zugabe von hydrophilen Packkörpern den Flüssigwasser-Oberflächenbereieh in der Katalysatorpackbettmasse erhöht void ermöglicht, daß Reaktion 2 in

709852/1189

einer rascheren Rate abläuft, was zu der verbesserten Leistung bei Verwendung von Katalysatorpackbettmassen führt, die Katalysatorkörpern vermengt mit nicht-katalytischen hydrophilen
Packkörpern aufweisen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Gestalt, Größe und
Hydrophobizität der einzelnen nicht-katalytischen Packkörper in Katalysatorpackbettmassen.

Proben der in Beispiel 1 verwendeten, mit Silicon behandelten 0,5 fo Pt auf χ -Aluminiumoxid aufweisenden einzelnen Katalysatorkörper wurden verdünnt mit hydrophilen 6,4 mm-Keramik-Berl-Sätteln, die damit in statistisch unregelmäßiger Verteilung
dispergiert wurden als Katalysatorpackbettmasse. Die gleichen Katalysatorkörper wurden ferner verdünnt als Katalysatorpackbettmasse mit Silicon-beschichteten, nicht-katalytischen Aluminiumoxidpellets als hydrophobe einzelne Packkörper der gleichen Größe und Gestalt, wie sie auch die Katalysatorkörper
aufwiesen. Die für verschiedene Verdünnungen gefundenen Aktivitäten sind in der unten angegebenen Tabelle II aufgeführt
und zu Vergleichszwecken zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 1 in Figur 2 graphisch ausgewertet, wobei die Meßwerte wie folgt wiedergegeben sind:

ο für Packkörper mit hydrophilen 3»2 mm-AlpO,-Pellets,

• für Packkörper mit hydrophoben 3,2 mm-Al₂O,-Pellets (Silicon-beschichtet) und

+ für Packkörper mit 6,4 mm-Keramik-Berl-Sätteln.

709852/1189

Tabelle II

Aktivität von Katalysatorpackbettraassen aus Silicon-behandelten 0,5 $> Pt-AIpO,-Katalysatorkörpern, verdirnnt mit hydrophoben und hydrophilen nicht-katalytischen Packkörpern

Packkörper	Vol. -1* Katalysator	V m3 a"1 m~3	K a* y
3,4 mm-Pellets	100	0,397	0,083
hydrophob	75	0,337	0,094
	50	0,282	0,118
	25	0,192	0,160
6,4 mm-Berl-Sättel	100	0,397	0,083
hydrophil	50	0,305	0,127
	25	0,178	0,149

Die Ergebnisse zeigen, daß alle in Form von Einzelteilchen vorliegenden Packkörper-Verdünnungsmittel die katalytisch^ Aktivität der Katalysatorpackbettmasse merklich verbessern gegenüber Werten, die von einem reinen Verdünnungseffekt zu erwarten waren. Verdünnungen mit hydrophoben, mit Silicon überzogenen Aluniniu-Tioxidpellets als Packkörper bewirken jedoch eine viel geringere Verbesserung als hydrophile, unbeschichtete AluEiiniumoxidpellets als Packkörper des in Beispiel 1 beschriebenen Typs. So verbessern z. B. 50 Volum-?* Katalysatorkörper, die hydrophobe Pellets als Packkörper aufweisen, die spezifische Deuterium-Austauschaktivität um einen Paktor von nur etwa 1,4 gegenüber einem Faktor von 2,0 bei Verwendung der hydrophilen Pellets als Packkörper. Ss zeigte sich ferner, daß die Gestalt und Größe von hydrophilen Packkörpern einen Einfluß hatten auf die katalytische Aktivität der Katalysatorpackbettmasse und so ergaben z. B. 6,4"mn-Keranik-Berl-Füll-

709852/1189

körper einen kleineren Verbesserungsfaktor von 1,5. Es verdient hervorgehoben zu v/erden, daß, wenn von hydrophilen Packkörpern die Rede ist, das wichtigste das hydrophile Äußere der Packkörper ist, d. h. die Oberfläche, welche vom flüssigen V/asser berührt wird. So würde es z. B. keine Rolle spielen, wenn hydrophile Packkörper ein au3 einem hydrophoben Material bestehendes Inneres besäßen.

Beispiel 3

DiesesBeispiel zeigt den Einfluß von inerten Packkörpern in einer Katalysatorpackbettmasse, die Katalysatorkörper vom platinierten Kohlenstofftyp enthält.

Es wurden Katalysatorkörper hergestellt durch Ablagerung eines platinierten Kohlenstoffpulvers mit einem Gehalt von 10 Gew.-$ Platin auf rauhen Keranikkügelchen von 4,6 mm Durchmesser unter Verwendung einer wäßrigen Emulsion von Polytetrafluoroäthylen (z. B. dem von E.I. DuPont unter dem Handelsnamen " Du Pont 30" gehandelten Produkt) als Haftmittel und Wasser abstoßenden, für Wasserstoffgas und Wasserdampf ipermeablen Überzug für das Platin. Die erhaltenen Katalysatorkörper enthielten etwa 0,32 Gew.-# Platin.

Die Aktivität der Katalysatorkörper wurde gemessen bei 298 °K und 0,11 MPa in einer Katalysatorpackbettmasse mit einer Querschnittsfläche von 48O mm und einer Länge von 0,20 m. Messungen wurden ferner durchgeführt an Katalysatorpackbettmassen, die bestanden aus einem in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisch aus 50 Volum-?5 Katalysatorkörpern und 50 f* Packkörpern in Form von inerten, hydrophilen, rauhen Keramikkügelchen, welche den gleichen Durchmesser wie die Katalyaatorkörper hatten. Die bei verschiedenen Wasserstoff -Fließraten für 100 Volu-n-^- und 50 Volun-^-Katalysatorkorper in Katalysatorpackbettn3.ssen erhaltenen Ergebnisse sind

709852/ 1 189

in der -unten angegebenen Tabelle III aufgeführt.

Der Einfluß des Wasserstoff-Flusses auf die Aktivität des Katalysators in einer Packbettmasse mit einem Gehalt an 50 # Katalysatorkörpern ist ferner in Figur 4 gezeigt für zwei Flüssigwasaer-FlieBraten, wobei die Meßwerte für 2,4 kg s"~¹ m"*² mit ο (Versuch T23B) und für 2,0 kg s~¹ m~² mit • (Versuch T23E) bezeichnet sind. Die Aktivität des Katalysators Ka steigt mit der Wasserstoffgas-Fließrate, für Katalysatorpackbettmassen mit einem Gehalt an 100 # Katalysatorkörpern steigt Ka als das 0,35-fache der Gas-Fließrate, während für Katalysatorpackbettmassen mit einem Gehalt an 50^N $ Katalysatorkörpern Ka um das 0,22-fache steigt. Bei allen Gasflußraten ergaben die Katalysatorpackbettmas3en mit 50 Katalysatorkörpern eine etwas höhere Aktivität. Bei den Katalysatorpackbettmassen mit einem Gehalt an 100 $ Katalysatorkörpern betrug die Kenge an Platin pro Einheitsvolumen gepacktes Bett 3,43 bzw. 3,24 kg Pt m~³ für die Versuche T23A und T23D, wohingegen für Katalysatorpackbettmassen mit einem Gehalt an 50 i» Katalysatorkörpern dieser Wert 1,73 kg Pt m"^ war.

Die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die spezifische Aktivität Ka* für die verdünnten Katalysatorpackbettmassen mit 50 % Katalysatorkörpern um einen Faktor von 2,2 größer ist als diejenige für Katalysatorbetten mit 100 $ Katalysatorkörpern. Die Zugabe der nicht-katalytischen hydrophilen Keramikkugeln steigert die Wasserdampf-Flüssigwasser-Isotopenaustauschreaktion und hat eine starke Verbesserung der Gesamtleistung der Katalysatorpackbettmasse zur Folge.

709852/1189

Tabelle III

Einfluß von Verdünnung und Wasserstoff-Fließrate auf die Aktivität eines 0,32#Platin-Kohlenstoff-Teflon-Katalysators (T 23) auf rauhen Keramikku^eln

Bedingungen: Säulenquerschnitt - 48O mnr
Temperatur - 298,2 ⁰K
Druck - 0,108 MPa

Vol. -36

Katalysator-

kb'rper

T23A 0,183 100 T23C 0,152 100

T23B 0,208 50

T23E 0,210 50

Hp-Fließ- TELt β* m s" bei STP	Wasserfluß -1 -2 kg s m	1,03 1,29 1,50	V* m3 s"1 (ks Pt)"1
0,336 0,644 0,979 *	2,4 2,4 2,4	0,91 1,10 1,30 1,38 1,47 1,54	0,30 0,37 0,43
0,245 0,468 0,626 0,820 0,958 1,094	1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9	1,23 1,42 1,56	0,28 0,34 0,40 0,425 0,455 ■ 0,47
0,324 0,644 0,956	2,4 2,4 2,4	1,10 1,34 1,49	0,71 0,82 0,90
0,252 0,591 0,964	2,0 2,0 2,0	0,64 0,77 0,86

rvj co

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt eine schichtförmige Katalysatorpackbettmasse.

Es wurde ein ähnlicher Katalysator wie in Beispiel 3 verwendet, wobei jedoch das platinierte Kohlenstoffpulver abgelagert und gebunden wurde mit Teflon ("Du Pont 30")auf rauhe Keramikkugeln mit etwas größerem Durchmesser von 6,1 mm. Die Katalysatorkörper enthielten 0,37 Gew.-$ Platin.

Die Aktivität des Katalysators wurde gemessen bei 298K und 0,11 IiIPa in einer Katalysatorpackbettmasse einer Querschnittsfläche von 48O mm . Messungen wurden ferner durchgeführt an einer schichtförnigen Katalysatorpackbettmasse bestehend aus Schichten von Katalysatorkörpern, die sich abwechselten mit Schichten aus nicht-katalytischen hydrophilen Keramikkugeln der gleichen Größe und Gestalt, wobei sich die Schichten quer zur Fließrichtung der Reaktionspartner erstreckten. Die einzelnen Schichten waren etwa 35 mm hoch und für die nicht-katalytischen Packkörper war diese Höhe ausreichend, um die Deuteriumkonzentration des Wasserdampfes fast ins Gleichgewicht, etv/a 83 $, mit dem flüssigen Wasser bei einer V/asserstoffgas-Fließrate von 0,6m s bei STP zu bringen. In dieser Packbettmasse waren die 35 mm hohen einzelnen Schichten von Katalysatorkörpern ausreichend, vm die Deuteriumkonzentration des V/asserdampfes fast ins Gleichgewicht, etv/a 85 $, mit dem Ϋ/asserstoffgas bei einer Wasserstoff-Fließrate von 0,6 m s bei STP zu bringen. Messungen wurden auch durchgeführt an einer Katalysatorpackbettmasse aus einem in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisch der Katalysatorkörper und der nicht-katalytischen Packkörper, die in der schichtförmigen Bettanordntmg verwendet wurden. Für beide Mischbettanordnungen machten die Katalysatorkörper 55,5 % des Packvolumens aus und die nicht-katalytischen Packkörper 44,5 fi.

709852/1189

Die mit den drei verschiedenen Katalysatorpackbettraassen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV für verschiedene Wasserstoff gas-Pließraten zusammengefaßt.

Tabelle

IV

Aktivität eines 0,37 ^ Platin-Kohlenstoff-Teflon-Katalysators in statistisch unregelmäßig verdünnten und schichtförmigen Packbettnassen

Bedingungen: Säulenquerschnitt - 430 mm

Temperatur - 298,2 ⁰K Druck - 0,107 MPa

Vol.-f. Kataly sator körper	m Bett länge	V/asserfluß kg in-2 s-1	H2-Fließrate m s~1 bei STP	KAa _3 _,—1 v-—3 ms m
100	0,300	2,1	0,265	0,74
	0,203	2,1 2,1 1,9 2,1	0,343 0,515 0,607 0,629	0,79 0,91 1,04 0,98
55,5 Schicht bett	0,250	1,7 1,7 1,7	0,286 0,316 0,650	0,75 0,77 1,00
55,5 statist, unregelm. Gemisch	0,255	1,7 1,7	0,320 0,628	0,82 1,03

Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß die in statistisch unregelmäßiger Verteilung gemischten Katalysatorpackbettmassen mit 55,5 Volum-$ Katalysator praktisch die gleiche Gesamtaktivität Ka aufweisen wie die Katalysatorpackbettmassen, die nur aus Katalysatorkörpern bestehen, und somit haben die gemischten Packbettmassen eine um einen Paktor von 1,8 größere spezifische Aktivität. Die schichtförmige Packbettma3se hat etwa die gleiche Aktivität wie/Katalysatorpackbettmasse, welche ein

709852/1189

in statistisch* unregelmäßiger Verteilung vorliegendes Gemisch aus Katalysatorkörpern und nicht-katalytischen hydrophilen Packkörpern enthält, woraus sich ergibt, daß schichtförmige Katalysatorbetten ebenfalls wirksam sind zur Steigerung der Gesamtaktivität des Katalysators. .

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß einer Verdünnung einer Katalysatorpackbettmasse mit im Handel verfügbaren nicht-katalytischen Packkörpern.

Spezielle Katalysatorkörper wurden kommerziell hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3» wobei der platinierte Kohlenstoff gebunden wurde an Handelspackkörper in Form von 12,7 mm-^w.Intalox^M-Keramik-Sättel der Norton Chemical Process Products Division. Die erhaltenen Katalysatorkörper enthielten 0,38 j> Platin.

Messungen der Aktivität an einer nur aus Katalysator bestehenden Packbettmasse und an einer verdünnten Katalysatorpackbettmasse, die 50 Volum-jS Katalysator und 50 Volum-# inerte hydrophile 12,7 mm-ⁿIntalox^M-Füllkörper enthielt, wurden bei 298 ⁰K und 0,10 MPa in einer Säule von einer Querschnittsfläche von 2160 mm durchgeführt. Die Wasserstoff-PlieBraten wurden variiert von 0,09 bis 0,5 m s"¹ bei STP. Bei mit 12,7 mm-^MIntalox^w-Püllkörpern gepackten Säulen hatte die Katalysatorpackbettmasse ein großes Leervolumen und in diesem Niedriggasflußbereich arbeitet die Säule unterhalb vollen Turbulenzbedingungen. Als Folge davon stieg die Aktivität der Katalysatorpackbettmasse mit der Gasfließrate rasch an und die Aktivitätsmessungen waren nicht vollständig reproduzierbar und zeigten Abweichungen von bie zu 15 i». Katalytische Aktivitäten, die aus einer Pehlerreohnung der kleinsten Quadrate der Ergebnisse berechnet wurden, eind in Tabelle V für Integralwerte der Wasserstoff-Pließ-

709852/1189

rate aufgeführt.

Tabelle

Einfluß auf die Aktivität einer Katalysatorpackbettmasae mit einem 0,38 # Platin-Kohlenstoff-Teflon-Katalysator auf "Intalox^Sattel unter Verv/endung von glatten "Intalox¹*- Sättel als nicht-katalytische Packkörper

Bedingungen: Kolonne - 0,16 nix 2160 mm Temperatur - 298,2 ⁰K Druck - 0,10 MPa „ _Λ WasserfluQ - 1,55 kg m ^c s"¹

Vol.-Jb	Ho-Pließrate	Ka*
Katalysator-	-1 m	y —1 — ^
körcer	in s ' bei STP	ms m J
100	0,10	0,255
	0,20	0,36
	0,30	0,45
	0,40	0,52
	0,50	0,58
50	0,10	0,25
	0/20	0,345
	0,30	0,41
	- 0,40	0,47
	0,50	0,52

Katalysatorpackbettmassen mit 50 Volum-?? Katalysatorkörpern und 50 Voluin-^ glatten 12,7 mm-"Intalox^lt-Püllkörpern als Packkörper hatten etwa die gleiche Aktivität wie solche, die 100 Volum-# Katalysatorkörper enthielten, was wiederum den verbesserten Effekt zeigt, der durch Verdünnung der Katalysatorkörper mit hydrophilen inerten Packkörpern erhalten wird.

709852/1189

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Verdünnungen von Katalysatorpackbettmassen bai hohem Druck.

Messungen der Aktivität eines ähnlichen Ansatzes von Katalysa— torkörpern und Packkörpern wie in Beispiel 5 beschrieben wurden durchgeführt an Mischbettmassen, die Katalysatorkörper und nicht-katalytische hydrophile Packkörper der gleichen Größe und Gestalt wie denjenigen der Katalysatorkörper enthielten, bei hohen Drücken und hohen Wasserstoff-Fließraten. Eine Säule mit großem Durchmesser von 0,1 m wurde in einer Katalysatorpackbettmassentiefe von 1,52 m mit Katalysatorkörpsrn oder einem in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisch aus Katalysatorkörpern und nicht-katalytischen Packkör—2

pern gepackt. Die Säule wurde betrieben bei 343 K, einem Druck von 5»27 Γ/iPa. und einer Y/asserfließrate von 2,43 kg m s . Die Aktivität der Katalysatorpackbettmasse K a wurde ge-

y -ι

messen bei Wasserstoff-Fließraten, die von 5 bis 17 m s bei STP variierten. Der hohe Druck und die hohen Wasserstoffgas-Fließraten, die in diesem Beispiel angewandt wurden, stellen Bedingungen dar, die sich denjenigen nähern, die bei der kommerziellen Produktion von Schwerem V/asaer unter Verwendung der katalysierten Wasserstoff-V/asser-Isotopenaustauschreaktion anwendbar sind. Die für verschiedene Verdünnungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt und in Figur 3 graphisch ausgewertet, in der als Meßwerte stehen ο für eine Katalysatorpackbettmasse aus 100 Volum-?« Kataly3atorkörpern, · für eine Katalysatorpackbettmasse mit 50 Volum-$ Katalysatorkörpern und + für eine Katalysatorpackbettmasse mit 25 Voluia-^ Katalysatorkörpern. Pur die untersuchten Wasserstoff-Fließraten hatten Katalysatorpackbettmassen, die nur aus Katalysatorkörpern bestehen, und solche, die 25 Volum-/^ Katalysator aufweisen, etwa die gleiche Aktivität, wohingegen Katalysatorpackbettma3sen mit 50 Volum-$ Katalysatorkörpern etwa 30 $ aktiver waren. So-

709852/1189

mit haben Katalysatorpackbettmassen, die 50 bzw. 25 Katalysatorkörper enthalten, spezifische Aktivitäten, welche 2,6 bzw. 4,0 mal größer sind als die unverdünnten, nur aus Katalysatorkörper bestehenden Katalysatorpackbettmassen. Diese verbesserte Leistung von Katalysatorpackbettmassen mit einem Gehalt an 25 Volum-# Katalysatorkörpern bei hohen Drücken und Fließraten stellt eine beträchtliche Einsparung in den Gesamtkosten dar nicht nur bezüglich des verwendeten teuren Platinmetalls als Katalysator, sondern auch bezüglich der Menge an verwendeten Katalysatorkörpern, deren Herstellung teuer ist, wobei jeder dieser Pakten Hauptkosten darstellen bei der kommerziellen Herstellung von Schwerem V/asser unter Verwendung der Wasserst of f-'vVasser-Austauschreakt ion.

Tabelle VI

Einfluß der Verdünnung von Katalysatorpackbettmassen auf die Aktivität von Katalysatorkörpern aus einem 0,35 $ Platin—Kohlenstoff -Teflon-Katalysator, der aufgebracht ist auf "Intalox"« Sättel bei Verwendung glatter "Intalox^ll-Sättel als nicht-katalytische Packkörper

Bedingungen: Säule - 1,52 m χ 0,0314 m Temperatur - 343 ^

Druck - 5,27
Wasserfluß - 2,43 kg π ^ s"

Volum-^ Kata-	Hp-Pließrate	Λγ0-
lvsatorkörper	in s-1 bei STP	m-5 s~ ra J
100	5,25	0,81
	6,92	0,93
	8,30	1,03
	11,20	1,09
	12,06	1,19
50	5,12	0,90
	6,40	1,04
	8,47	1,27
	10,14	1,43
	11,45	1,47
25	5,14	0,77
	6,66	0,87
	8,20	0,93
	11,35	1,24
	13,21	1,37
	16,94	1,49

709852/1189

Vorzugsweise sind die Packkörper praktisch niht-porös, um die Menge an stagnierend zurückgehaltenem Wasser in der Katalysatorpackbettmasse zu verringern. So zeigte sich z. B. daß dann, wenn die Deuteriumkonzentration der Plüssigwasserbeschickung in eine 0,20 m-Katalysatorpackbettmasse um einen Paktor von etwa 10 geändert wird, die Deuteriumkonzentration des Abflußwasserstoffs einen konstanten Wert in 3 bis 4 Minuten erreicht unter Verfahrensbedingungen für einen Platin-Kohlenstoff-Teflon-Katalysator, der aufgebracht ist auf einem nicht-porösen Träger, z. B. einem Katalysator des in vorliegendem Beispiel und in den Beispielen 3» 4, 5 und 7 verwendeten Typs. Demgegenüber betrug für Platinkatalysatoren, die auf sehr porösen Trägern, z. B. Aluminiumoxid des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Typs, hergestellt worden waren, die Zeit bis zur Erreichung konstanter Verfahrensbedingungen nach einem Wechsel in der Deuteriumkonzentration der Wasserbeschickung 4,5 Stunden. Daß zur Erreichung von konstanten Verfahrensbedingungen für Platinkatalysatoren auf porösen Trägern eine so lange Zeit erforderlich ist, kommt von der großen Menge an stillstehendem Wasser, das innerhalb der Mikroporen des Trägerstoffs zurückgehalten und nur durch einen langsamen Plüssigkeitsdiffusionsprozeß ausgetauscht wird.

Zahlreiche Typen von Packkörpern sind in der Katalysatorpackbettmasse verwendbar, z. B. Kugeln und im Handel unter Bezeichnungen wie Raschig-Ringe, Lessing-Ringe, Verteilungsringe, Berl-Sättel, Intalox-Sättel, Super-Intalox-Sättel, Plexiringe, Telleretten, Pall-Ringe, Dixon-Ringe und Sulzer-Packkörper erhältliche Produkte.

Bisweilen erweist es sich als weniger wünschenswert, verschiedene Typen von Packkörpern zu mischen, z. B. Katalysatorkörper in Fora von Kugeln mit nicht-katalytischen keramischen Sätteln als Packkörper, da die Kugeln sich anzupassen oder einzupassen suchen in die Sättel unter Erzeugung einer dichter gepackten Katalysatorbettmasse mit einem niedrigeren Leervoluraen und ei-

709852/1189

- 3d -

ner geringeren Gesamt-Deuteriumübertragungsrate. Es kann jedoch sehr wünschenswert sein, ein schichtförmiges Katalysatorbett aus Schichten von inertem Packungsmaterial zu verwenden, das extrem wirksam ist für die Wasserdampf/Plüssigkeits-Isotopenaustauschreaktion, z. B. Sulzer CY-Packkörper und Schichten aus einem Platinkatalysator auf Keramikkugeln.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der hydrophilen Oberfläche der nicht-katalytischen Körper.

Es wurden katalytisch^ Körper hergestellt durch Ablagerung eines platinierten Kohlenstoffpulvers mit einem Gehalt an 10 Gevi.-fo Platin auf unter dem Handelsnamen "Dixon-Ringe" bekannte Träger aus rostfreiem Stahl (Durchmesser χ Höhe 3^3 mm, Gaze im Sinne von Netzwerk von 100 mesh, entsprechend etwa 0,15 mm lihter Maschenweite), die gehandelt werden von Griffin und George Sales Limited, London, England. Das platinierte Kohlenstoffpulver war das gleiche wie das in Beispiel 3 verwendete und es wurde an die Dixon-Ringe gebunden mit einer wäßrigen Emulsion aus Polytetrafluoroäthylen, das von der E. I. DuPont unter dem Handelsnamen "DuPont 30" vertrieben wird. Das Polytetrafluoroäthylen wirkte als ein Haftmittel und wasserabstoßender Überzug, der für Wasserstoffgas und Wasserdampf permeabel war und die erhaltenen Katalysatorkörper enthielten 0,41 Gew.-# Platin.

Die Aktivität des Katalysators wurde gemessen bei 298 K und 0,11 ITPa in einer Katalysatorpackbettmasse mit einer Querschnittsfläche von 490 ram und einer Länge von 0,12 bzw. 0,22 m. Messungen wurden ferner durchgeführt an Katalysatorpackbettmassen, die aus einem in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisch aus 50 Volum-# Katalysator und 50 Volum—jt nicht-katälytischen 'Dixon-Ringen¹¹ der gleichen Größe wie derjenigen der Katalysatorkörper bestanden. Vor Gebrauch wurden

709852/1189

die "Dixoi^-Ringe in Aceton gewaschen um sie zu entfetten und anschließend in Luft bei 1070 ⁰K erhitzt. Auf diese Weise wurde eine dünne Oxidschicht auf der Metalloberfläche der Ringe erzeugt, wodurch sie hydrophiler wurden und die Dampf-Plus3igkeits-Austauschreaktion, nämlich Reaktion 2, gefördert wurde. Die bei verschiedenen Wasserstoff-Fließraten für Katalysatorpackbettmassen mit 100 Volum-$ bzw. 50 Volum-$ Katalysatorkörpern erhaltenen Ergebnisse sind in der tonten angegebenen Tabelle VII aufgeführt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Aktivität des Katalysators K a für Katalysatorpackbettmassen mit einem Gehalt an 100 $ Katalysatorkörpern ansteigt um das 0,11-fache der Wasserstoff gas-Fließrate, während in Katalysatorpackbettmassen mit 50 fo Katalysatorkörpern die Rate um das 0,20-fache der Wasserstoff gas-Pließrate zunimmt. Die mit Katalysatorbettmassen, v/elche 50 fo Katalysatorkörper enthalten, erhaltenen Ergebnisse sind ferner in Figur 4 graphisch ausgewertet für zwei

—1 —2

Flüssigwasser-Fließraten, wobei diejenige mit 2,04 kg s m

mit Q (Versuch F2G) und diejenige mit 2,73 kg s~¹ m~² mit B (Versuch F2D) bezeichnet sind. Wie ersichtlich, ist die Aktivität praktisch unabhängig von der Flüssigkeitsfließrate im untersuchten Bereich, obwohl die Aktivität Ka merklich mit der Wasserstoffgas-Fließrate ansteigt. Für die Katalysatorpackbettmasse mit 100 io Katalysatorkörpern betrug die Menge an Platin pro Sinheitsvolumen des Katalysatorbettes 1,90 kg Pt ra~ , während für die Katalysatorpackbettmassen mit 50 $ Katalysatorkörpern dieser Wert 0,93 kg Pt m~-* war.

Aus den in Tabelle VII wiedergegebenen Ergebnissen ist ferner ersichtlich, daß die spezifische Aktivität Ka* der verdünnten Katalysatorpackbettmassen um einen Faktor von 2,2 bis 2,4 größer ist als diejenige, die für Katalysatorpackbattmassen mit 100 ^cß> Katalysatorkörpern erhalten wird über das Wasserstoffgas-Fließbereich von 0,3 bis 1,2 m s~ bei STP. Die Zugabe von nicht-katalytisclien hydrophilen Packkörpern fördert somit die

709852/1189

Y/asserdampf/Flüssigv/asser-Isotopenaustauschreaktion für eine gegebene Menge von Katalysator und verbessert somit sehr stark die Gesamtleistung des Katalysators.

709852/1189

Tabelle VII

Einfluß von Verdünnung und Wasserstoff-Fließrate auf die Aktivität Ka eines 0,41 $> Platin-Kohlenstoff-Teflon-Katalysators (F2) auf "Dixon-Ringen" ^y

Bedingungen: Säulenquerschnitt - 490 ^
Temperatur - 298,2 ^C

Druck - 0,108 BIPa

	Vers. ITr.	Bett länge m	Katalysa torkörper	H2-Fliefi rste«, m s~ bei STP	Wasserfluß — 1 9 kg s m *"	V ra-' s~" ra"·^	m3 s"1 (k* Pt)""1
	F2A	0,22	100	0,603	2,2	1,39	0,74
09852	F2B	0,115	100	0,326 0,638 0,775 1,052	2,0 2,0 2,0 2,0	1,25 1,36 1,36 1,43	0,66 0,72 0,72 0,76
/1189	F2C	0,20	50	0,123 0,218 0,372 0,617 1,185	2,04 2,04 2,04 2,04 2,04	1,22 1,33 1,46 1,60 1,92	1,25 1,36 1,49 1,64 1,96
	F2D	0,20	50	0,254 0,421 0,726 1 185	2,73 2,73 2,73 2,73	1,36 1,49 1,67 1,88	1,39 1,52 1,70 1,92

Die spezifische Aktivität Ka* des Katalysators F2 in einer Katalysatorpackbettnasse mit 50 fo Katalysator ist um einen Faktor von 2,0 größer (vgl. Tabelle VIl) als diejenige, die unter den gleichen Verfahrensbedingungen für den Katalysator T23 erhalten wird (vgl. Beispiel 3 und Tabelle III). Beide Katalysatoren wurden hergestellt aus dem gleichen platinierten Kohlenstoffpulver mit einem Gehalt an 10 Gew.-# Platin, wobei zur Herstellung des letztgenannten Katalysators T23 das platinierte Kohlenstoffpulver auf rauhe Keramikkugeln abgelagert wurde, wohingegen es zur Herstellung des erstgenannten Katalysators F2 auf "Dixon-Ringe" aufgebracht wurde. Die höhere spezifische Aktivität des Katalysators F2 in der verdünnten Katalysatorpackbettmasse resultiert hauptsächlich aus einer Steigerung der Wasserdampf—Flüssigwasser—Isotopenaus— tauschrats, die erzielt wird durch Erhöhung der hydrophilen Oberfläche in der Katalysatorpackbettmasse. Unter der Annahne, daß aas V/asser über die hydrophilen "Dixon-Ringe" als ein Film rinnt, beträgt die geometrische Oberfläche pro cm·* des Bettes für eine Katalysatorpackbettmasse mit 50 # nicht-kata-

2 —λ lytischen "Dixon-Ringen" etwa 8 cm cm ■> des Bettes. Pur die rauhen Keramikkugeln wird die entsprechende geometrische hy-

2 —^

drophile Oberfläche auf etwa 4,9 cm cm ^J des Bettes geschätzt unter der Annahme eines Rauhheitsfaktors von 1,5. Die höhere hydrophile Oberfläche der "Dixon-Ringe" ist der Hauptgrund für die verbesserte Leistung der Katalysatorpackbettnassen, welche auf diesem Träger aufgebrachte platinierte Kohlenstoffkatalysatoren enthalten, die verdünnt sind mit nicht-katalytischen hydrophilen "Dixon-Ringen".

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt verbesserte Katalysatorpaclcbettmassen.

Au3 einem Vergleich der in den Beispielen 3 und 7 erhaltenen Ergebnisse ist ersichtlich, daß höhere Aktivitäten eraielbar

709852/1189

sind durch Erhöhung der.nicht-katalytischen hydrophilen Oberfläche pro Einheitsvolumen der Katalysatorpackbattmasse und dadurch bewirkte Erhöhung der Wasserdampf-Flüssigwasser-Isotopenaustauschrate der oben angegebenen Reaktion 2. Es wurde ferner angenommen, daß eine Erhöhung der Menge en Platin pro Einheitsvolumen des Katalysatorbettes oder eine Erhöhung der geometrischen Oberfläche, atif der das platinierte Kohlenstoffpulver abgelagert wird, die Rate der V/asser3toff-V/as3erdampf-Isotopenaustauschreaktion, nämlich Reaktion 1, erhöhen und damit zu einer Steigerung der Gesamtübergangsrate, d. h. der Aktivität des Katalysators, führen würde. Es wurde daher eine Kataly3atorpackbettmasse hergestellt in Form eines in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisches aus oxidierten "Dixon-Ringen" als Packkomponente, welche zu einer hohen Dampf~?lüssigkeits-Übertragungsrate führt (vgl. Beispiel 7), und einer Katalysatorkomnonente mit platinierten Kohlenstoffpartikeln, die auf einen porösen Papierträger abgelagert und an diesen mit Polytetrafluoroäthylen gebunden sowie in Stücke von etwa 2x4 mn zerschnitten worden waren. Mit dieser Anordnung ist es möglich, die geometrische Fläche des Trägers pro Einheitsvolumen des Bettes, auf dem die platinierten Kohlenstoffpartikel abgelagert sind, wesentlich zu erhöhen. Da die Katal7/satorköroer, welche die Katalysatorkomponente binden, nur ein sehr kleines Volumen in der Katalysatorpackbettraa3se einnehmen, ist mehr Raum verfügbar für die nicht-katalytischen h.ydrophilen Dixon-Ringe im Vergleich zu den Gegebenheiten des Beispiels 7.

Der Katalysator wurde hergestellt durch Eintauchen des porösen Papierträgers in eine Dispersion atis platiniertem Kohlenstoff pvilver und einer Emulsion von Polytetrafluoroäthylen, da3 von E. I. DuPont unter dem Handolsnamen ¹¹DuPont 30" gehandelt wird. Das verwendete platinierte Kohlenstoffpulver enthielt 10 Gew.-5$ Platin und war eine Probe des gleichen Produkts, das in den Beispielen 3 und 7 verwendet wurde. Der Ka-

709852/1189

talysator wurde getrocknet und das Polytetrafluoroäthylen vmrde sodann gehärtet. Der erhaltene Katalysator wies das platinierte Kohlenstoffpulver in Form einer Ablagerung auf beiden Seiten des porösen Papierträgers auf, denen dadurch ITaßfestigkeit verliehen wurde als Folge der Behandlung mit Polytetrafluoroäthylen. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorkomponente enthielt 3»2 Gew.-^ Platin und das Gev/ichtsverhältnis von Polytetrafluoroäthylen/platiniertes Kohlenstoffpulver betrug 1,2.

Die Aktivität des Katalysators vmrde gemessen bei 298 ⁰K und 0,11 MPa in einer Katalysatorpackbettmasse eines Querschnitts

2
von 490 mm und einer Länge von 0,15 m. Die Katalysatorpack— bettmasse bestand au3 einem in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisch aus oxidierten Dixon-Ringen und 2x4 mm-3tücken eines 3,2 fo Platin-Kohlenstoff-Teflon-Katalysators auf einem porösen Papierträger. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII unter der Bezeichnung Katalysator CA1 aufgeführt und in Figur 4 mit + bezeichnet.

Tabelle VIII

Einfluß der V/asserst off-Fließrate auf die Aktivität eines 3,2 >1 Platin-Kohlenstoff-Teflon-Katalysators (CA1) auf einem porösen Papierschichtträger und verdünnt mit hydrophilen bixonrin^en

Bedingungen: Säule - 490 mm χ 0,15 m Temperatur - 293,2 K

Druck

- 0,108 JIPa₁ _

- 1,0 kg s ' m

	Wasserfluß - 1,o kg
H2-Fließrate m 3~1 bei STP	Ka m3 Β"1 n-3
0,101	1,64
0,225	2,16
0,271	2,21
0,381	2,35
0,624	2,91
	709852/1189

ORIGINAL INSPECTED

Die Ergebnisse zeigen, daß die Aktivität für diese Katalysatorpackbettmasse K a ansteigt mit dem 0,30-fachen der Wasserstoff gas-Pließrate. In Figur 4 sind die Aktivitäten als Punktion der Gasflußrate verglichen mit denjenigen, die für die 50 jJ-Katalysatorpackbettmassen der Beispiele 3 und 7 erhalten wurden. Im vorliegenden Beispiel ist die Aktivität der Katalysatorpackbettmasse Ka für eine gegebene Wasserstoffgas-Pließrate 2,1 mal größer als diejenige, die erhalten wird für die 50 9^-Katalysatorpackbettmasse des Beispiels 3, Versuche T23B (in Figur 4 mit ο bezeichnet) und T23B (in Figur 4 mit · bezeichnet), obwohl die Menge an Platin pro Einheitsbettvolumen in beiden Beispielen etwa gleich ist, nämlich 1,75 kg m~^ bzw. 1,73 kg m~ . Die in vorliegendem Beispiel erhaltenen höheren Aktivitäten resultieren aus der größeren geometrischen Fläche, auf welcher das platinierte Kohlenstoffpulver abgelagert ist und die 11 cm /cm^ Bett beträgt verglichen mit 4,9 cm /cm·* Bett bei den Versuchen T23B und T23E, sowie aus der größeren hydrophilen Oberfläche, die 13 cm~/cm^ Bett beträgt verglichen mit 4,9 cm /cm^ Bett bei den Versxichen T23B und T23E.

Es ist ferner ersichtlich, daß die Aktivität Ka der vorliegenden Katalysatorpackbettmasse um einen Faktor von 1,6 höher ist als diejenige, die erhalten wird für 50 S^-Katalysatorpackbettmassen gemäß Beispiel 7, Versuche F2C (in Figur 4 mit D bezeichnet) und F2D (in Figur 4 mit ■ bezeichnet). Die höheren Aktivitäten resultieren aus der höheren Menge an Platin pro Einheitsvolumen der KaiaLysatorpackbettmasse und aus der größeren hydrophilen geometrischen Oberfläche pro Einheitsvolumen Bett welche die Wasserdampf-Flüssigwasser-Isotopenaustauschreaktion steigert. Da in vorliegendem Beispiel die Katalysatorkörper sehr dünn sind, nehmen sie nur einen sehr kleinen Anteil der Katalysatorpackbettmasse ein, so daß es möglich ist, die Menge an hydrophilen Dixon-Ringen im Katalysatorbett zu erhöhen. So enthält die Katalysatorpackbettmasse 82 i° der Zahl an Dixon-Ringen, die möglich ist, wenn die Katalysator-

709852/1189

packbettmasse keine Katalysatorkörper enthielte. Die hydrophile geometrische Fläche betrug 13 cm"/cni Bett im Vergleich zu 8 cm /cm^ Bett in den 50 i^-Katalysatorpackbettraassen des Beispiels 7, Versuche F2C und F2D, was einen 64 $igen Anstieg im Oberflächenbereich bedeutet.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 3, 7 und 8 zeigt klar, daß die Aktivität einer Katalysatorpackbettmasse verbessert werden kann durch Erhöhung der Menge an Platin pro Einheitsbsttvolumen oder, genauer ausgedrückt, der Platininetallflache, sowie durch Erhöhung der geometrischen Oberfläche pro Einheit sbettvoltinen, auf welcher der Platinkatalysator aufgebracht ist. Diese Ergebnisse zeigen ferner, daß die Gesamtaus tauschrate Ka verbessert v/erden kann durch Steigerung der V/asserdanpf-Flüssigwasser-Isotopenaustauschrate durch Erhöhung des hydrophilen, nicht-katalytischen, geometrischen Oberflächenbereihs pro Einheitsbettvolumen.

Gemäß anderer Ausführungsformen wurde anderes poröses Material als Papier, z. B. poröses Gewebe, als Träger verwendet.

Zur Erzielung der maximalen Gesamtaustauschrate ist es von Wichtigkeit, die Raten sowohl der Reaktion 1 als auch 2 auf maxi rial e Werte zu bringen, v/as erreicht wird durch Packen der größtmöglichen Menge von hydrophiler Oberfläche und katalytischer hydrophober Oberfläche in die Katalysatorpackbettraasse unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung eines hohen Leervoluinens, um den freien Fluß von Gas (Wasserstoff plus Wasserdampf) und flüssigen Wasser in der gepackten Säule unter den gewünschten Verfahrensbedingungen zu gewährleisten. Aufgrund der durchgeführten Tests wird angenommen, daß dies erfindungsgemäß am besten erreicht wird in einer geordneten oder regelr.T-lRi^- gepakten Katalysatorbettmasse, bestehend aus einem Genisch aus gewellten oder einem Gemisch aus gewellten und ebenen J.Letall.vrlioflern aus Bahnmaterial oder Gaze, die in solcher

709852/1189 ORIGINAL INSPECTED

V/eise gepackt sind, daß Zwischenräume zum Fluidumsdurchfluß zwischen den Bahnen vorgesehen sind, sowie mit platinierten Kohlenstoffpartikeln, die auf einigen der Bahnen oder des Netzgaze mate rials abgelagert sind zur Bildung der Katalysatorstruktur und die mit Polytetrafluoroäthylen daran gebunden sind, wobei die Oberfläche der restlichen Bahnen oder der restlichen Gaze hydrophil gemacht sind zur Bildung der Packstruktur. Ein entsprechendes Leervolumen wird dadurch aufrechterhalten, daß mindestens einige dieser Materialtypen gewellt sind. Die relativen Mengen an katalytischer und nicht-katalytischer Packung können eingestellt v/erden, um die vorteilhafteste Leistung der Katalysatorpackbettmasse zu erzielen, d. h. die höchste Gesamtübertragungsrate K_T a

%J

bei den geringstmöglichen Kosten.

Gemäß weiterer Ausführungsforiaen werden die Bahnen zusammengerollt als Zylinder, die kantenweise geschichtet werden. Ferner sind Bahnen oder Gaze-, d. h. Netzwerkmaterialien aus z. B. synthetischen Kunststoffmaterialien verwendbar anstelle von Metallbahnen oder -gaze- oder -netswerkmaterialien als Träger für die Katalysatormetallpartikel.

BeisToiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Trennung von Tritium mit Hilfe der Wasserstoff-Flüssigwasscr-Isotopenaustauschreaktion.

Uni zu zeigen, daß die Wasserstoff-Vv'asser-Isotopenaustauschreaktion gemäß vorliegender Erfindung anwendbar ist auf die Isotopentrennung von Tritium (LIassenzahl 3) ebenso wie auf die in den vorstehenden Beispielen gezeigte Isotopentrennung von Deuterium (Massenzahl 2), wurde ein Test durchgeführt mit Spurenmengen von tritiumierten Y/assor irr. Beschiokungswasser sum Tronfbettreaktor. Zur Durchführimg dieses Tests wurde ein ähnlicher Katalysator wie in Test ? verwendet, bei dem .jedoch eier oartiell platinierte oberflächenreiche Kohlenstoff mit

709852/1189

ORIGINAL INSPECTED

10 ?5 Platin auf Keramikkugeln aufgebracht und daran mit PoIytetrafluoroäthylen ("DuPont 30") gebunden wurde, die mit Polytetrafluoroäthylen ("DuPont 30") vorbeschichtet waren. Dar erhaltene Katalysator enthielt 0,25 $ Platin vind das Verhältnis von Polytetrafluoroäthylen zu teilweise platiniertem oberflächenreichein Kohlenstoff betrug 3,0 : 1.

Die Aktivität des Katalysators für Leichten Wasserstoff-Tritium-Isotopenaustausch wurde in einem Tropfbettreaktor bei 293 ⁰K und einem Druck von 0,117 MPa gemessen. Die Messungen wurden durchgeführt mit einem Katalysatorpackbett, das ein in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegendes Gemisch aus 50 Volum-^ Katalysatorkörpern und 50 Volum-$ nicht-katalytischen hydrophilen Keramikkugeln der gleichen Größe wie sie auch die Katalysatorkörper aufwiesen, enthielt. Bei diesem Versuch wurde die Katalysatorbettmasse in Kontakt gebracht mit einem Aufwärtsstrom von gereinigtem natürlichen Wasserstoff (D/H = 118 ppm), der praktisch kein Tritium (Τ/Η « 2 χ 10" ) enthielt, sowie mit einem Abwärtsstrom von flüssigem Wasser, das Tritium von einem Radioaktivitätsgrad von 5,0 /uCi/g V/asser (T/H = 1,76 χ 10"⁹) enthielt. Das flüssige V/asser war auch angereichert mit Deuterium (D/H = IO43 ppm), so daß die Aktivität des Katalysators für die Trennung von Deuterium .gleichzeitig gemessen werden konnte mit den entsprechenden Biessungen für die Trennung von Tritium. Wie in den vorausgehenden Versuchen wurde das Wasserstoffgas zuerst aufwärts geleitet durch einen Befeuchter, der aus einer mit nicht-katalytischen Keramikkugeln von 6,1 mm Durchmesser gepackten Säule bestand, in welchem das Abflußwasser aus der Katalysatorbettmasse abwärts floß. Diese Anordnung diente dazu, das V/asssrstoffgas mit V,'a3serdampf zu sättigen im Isotopengleichgewicht mit dem flüssigen Wasser, das den Boden der Katalynatorbettmasse verläßt.

709852/1189

Die Menge an Tritium und Deuterium, die übergeführt wurde zwischen den beiden Strömen beim Durchleiten derselben durch die Katalysatorbettmasse wurde bestimmt durch Messen der Zunahme des Tritium- und Deuteriumgehalts des von Wasserdampf freien Wasserstoffgasstroms nach dessen Passage durch die Säule. Proben des trockenen Abflußwasserstoffs, der « 0,3 mCi/m^ bei STP (T/H « 1,2 χ 10" ) enthielt, wurden in einem Brenner unter Verwendung eines 75 i° Sauerstoff-Argongasstrons zu Wasser Oxidiert. Das gebildete Wasser wurde in einer Flüssigstickstoff-Falle gesammelt und sein Tritiumgehalt wurde dvirch Flüssigscintillationszählung bestimmt. Der Tritiumisotop-Austp.uschwirkungsgrad f\ für die Säule wurde in analoger Weise berechnet, wie dies weiter oben im Zusammenhang mit den durchgeführten Deuteriumversuchen beschrieben wird. Für die Berechnung wurde die Gleichgewichtskonstante für die Isotopenaus tausehreaktion zwischen HT und natürlichen flüssigen Wasser

^HTGas ^{+ H}2°flüssi₅ ^HTOflüssig ^{+ H}2

zu 7,00 bei 298 ⁰K angenommen.

Die Ergebnisse der Aktivitätsmessungen des Katalysators für die Trennung von Tritium und für die Trennung von Deuterium in einem Tropfbettreaktor bei 293 ⁰K und 0,117 LIPa werden in Tabelle IX für verschiedene Wasserstoff-Fließraten aufgeführt .

709852/1189

- 43 -

Tabelle IX

Aktivität eines 0,25 i> Platin-Kohlenstoff -Teflon-Katalysators für die Trennung von Tritium und für die Trennung von Deuterium

Bedingungen: Säulenlänge - 0,250 m

Säulenquerschnittsfläche - 4*0 mm Temperatur - 298,2 ^C

Druck - 0,1166 MPa_?

Wasserfluß - 1,9 kg/s m

H2-PIuB	V	(m3 STP/s m3)
(m/s STP)	für Tritium	für Deuterium
0,273	1,17	O,733
0,413	1,22	O,775
0,636	1,29	0,899
1,260	1,46	1,01,-

Diese Ergebnisse zeigen völlig eindeutig, daß die erfindungsgemäße Katalysatorpackbettmasse sehr wirksam ist sowohl für die Tritium (Massenzahl 3)- Leichter Wasserstoff (Massenzahl 1) als auch für die Deuterium'(Massenzahl 2) - Leichter Wasserstoff (Massenzahl 1) - Isotopenaustauschreaktion zwischen Wasserstoffgas und flüssigem Wasser. Die Tritiumisotop-Austauschreaktionsrate ist etwa 1,5 mal schneller als diejenige für die Deuteriumisotop-Austauschreaktion, so daß die Trennung von Tritium erleichtert wird. Die Ergebnisse lassen erkennen, daß in der Isotopenaustauschreaktion avischen Wasserstoffgas und flüssigem V/asser ein umgekehrter sekundärer kinetischer Isotopeneffekt ist.

709852/1189

- 4 9-Leerseite

Claims (1)

1. ATOMIC ENERGY OP CANADA LIMITED Ottawa, Ontario, Canada

   Verfahren zum Austausch von Wasserstoffisotopen unter Verwendung einer Katalysatorpackbettmasse

   Pat entansprüche

   1· Verfahren zum Austausch von Wasserstoffisotopen unter Verwendung einer Katalysatorpackbettmasse, bei dem a) gleichzeitig in Kontakt gebracht v/erden Ströme von flüssigem Wasser und Wasserstoff miteinander und mit einer Katalysatorpackbettmasse im Ströraungsvveg der sich kontaktierenden Ströme, von denen sich beide bei einer Temperatur im Bereich von 273 bis 573 ⁰K befinden, wobei einer der Ströme eine Konzentration an einem Wasserstoffisotop im Überschuß über diejenige Konzentration enthält, die vorlage, wenn 3ich die Ströme aus flüssigem Wasser und gasförmigem Wasserstoff im Isotopengleichgewicht befinden bei den herrschenden Verfahrensbedingungen von Temperatur und Massenfließraten der Ströme, und der andere Strom ein Unterschußstrom ist und eine Konzentration an diesem Wasserstoffisotop enthält, die geringer

   709852/1189

   ORIGINAL INSPECTED

   ist als diejenige Konzentration, die vorläge, wenn sich das flüssige Wasser und der gasförmige Wasserstoff bei diesen Verfahrensbedingungen im Isotopengleichgewicht befinden, so daß der Unterschußstrom angereichert wird durch Übergang des Wasserstoffisotops vom anderen Strom in einem Zweistufen-Wasserstoffisotopaustauschprozeß, und

   b) der an Wasserstoffisotop angereicherte Strom isoliert wird,

   dadurch gekennzeichnet, daß man

   c) eine Katalysatorpackbettmasse verwendet, die besteht aus

   I) einer Katalysatorkomponente, die mindestens einen Trägerstoff und Katalysatorkristallite aus mindestens einem katalytisch aktiven Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf dem Träger, sowie ein wasserabstoßendes, für Wasserdampf und Wasserstoffgas permeables, poröses, polymeres Material aufweist, das die Katalysatorkristallite teilweise umschließt und dadurch den Kontakt von flüssigem Wasser mit den Katalysatorkristalliten verhindert, andererseits jedoch einen Kontakt derselben mit Wasserstoffgas und Wasserdampf aus dem flüssigen Wasser zuläßt, und

   II) einer Packkomponente, welche mit der Katalysatorkoraponente (i) durchsetzt ist und mit dieser die Katalysatorpackbettmasse bildet über den gesamten Strömungsweg der sich kontaktierenden Ströme, und welche eine äußere Oberfläche auf v/eist, die praktisch hydrophil und katalytisch relativ nicht-aktiv ist bezüglich Wasserstoffisotopenaustausch zwischen Wasserstoffgas und Wasserdampf im Vergleich zu den Katalysatorkörpern, und

   d) dadurch den Wasserstoffisotopenaustausch hauptsächlich gleichzeitig bewirkt zwischen Wasserstoffgas und Wasserdampf, der sich im Kontakt mit den Katalysatorkristalli-

   709852/1189

   ten befindet, und zwischen Wasserdampf, der sich im Kontakt mit dem flüssigen V/asser befindet und diesem flüssigen Wasser, und durch die praktisch hydrophile Außenfläche der Packkomponente die Kontaktfläche zwischen dem Wasserdampf und dem flüssigen Wasser erhöht unter Erhöhung der Wasserstoffisotopenaustauschrate zwischen Wasserdampf und flüssigem Wasser.

   2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorpackbettmasse verwendet, deren Katalysatorkomponente eine Vielzahl von einzelnen Katalysatorkörpern und deren Packkomponente eine Vielzahl von einzelnen Packkörpern, die mit den einzelnen Katalysatorkörpern vermengt sind, aufweisen.

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorpackbettmasse verwendet, deren Katalysatorkörper und Packkörper in statistisch unregelmäßiger Verteilung miteinander dispergiert sind.

   4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorpackbettmasse verwendet mit abwechselnden Schichten aus Katalysatorkörpern und Schichten aus Packkörpern, von denen sich jede Schicht über die gesamte Breite der sich kontaktierenden Ströme erstreckt.

   5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorpackbettmasse verwendet mit einem Gehalt an Katalysatorkörpern, deren Volumen im Bereich von 1 bis 80 $> liegt, bezogen auf das Gesamtvolumen von Katalysator- und Packkörpern in der Katalysatorpackbettmasse.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorpackbettmasse verwendet, deren Katalysatorträger aus faserartigen Materialien, keramischen Materialien, synthetischen Kunststoffen oder Metallen mit

   709852/1189

   darauf aufgebrachten und mit Polytetrafluoroäthylen daran , steht.

   daran gebundenen platinierten Kohlenstoffartikeln be-

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorpackbettmasse verwendet mit gewellten Materialbahnen, zwischen denen sich Zwischenräume für den Durchfluß von Pluida befinden und von denen einige darauf abgelagerte und mit Polytetrafluoroäthylen daran gebundene pTatinierte Kohlenstoff partikel aufweisen für die Bildung der Katalysatorkomponente, während die übrigen Bahnen hydrophile Oberflächen haben.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorpackbettmasse verwendet aus einem Gemisch von gewellten und ebenen Materialbahnen, zwischen denen sich Zwischenräume für den Durchfluß von Fluida befinden und von denen einige darauf abgelagerte und mit Polytetrafluoroäthylen daran gebundene platinierte Kohlenstoffpartikel aufweisen für die Bildung der Katalysatorkomponente, wahrend die übrigen Bahnen hydrophile Oberflächen haben.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorpackbettmasse verwendet aus gewellten Gazekörpern, zwischen denen sich Zwischenräume zum Durchfluß von Pluida befinden und von denen einige darauf abgelagerte und mit Polytetrafluoroäthylen daran gebundene platinierte Kohlenstoffpartikel aufweisen für die Bildung der Katalysatorkomponente, während die übrigen Körper hydrophile Oberflächen haben.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorpackbettmasse verwendet aus einem Gemisch von gewellten und ebenen Gazekörpern, zwischen denen sich Zwischenräume zum Durchfluß von Pluida befinden und

   709852/1189

   von denen einige darauf abgelagerte und mit Polytetrafluoroäthylen daran gebundene platinierte Kohlenstoffpartikel aufweisen zur Bildung der Katalysatorkomponente, während die übrigen Körper hydrophile Oberflächen haben.

   11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorpackbettmasse verwendet, von denen jeder Katalysatorkörper den Träger, auf dem Träger aufgebrachte platinierte Kohlenstoffpartikel und Polytetrafluoroäthylen, das die platinierten Kohlenstoffpartikel an den Träger bindet, auf v/eist.

   709852/1189