DE2236497A1 - Hydrophober traegerkatalysator fuer den h-d-austausch - Google Patents
Hydrophober traegerkatalysator fuer den h-d-austauschInfo
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Description
DR. MÜLLER-BORE DIPL-PHYS. DR. MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL
DIPL-ING. FiNSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW
PATENTANWÄLTE ? 9 ^ R A Q
2 5. Juli 1972
München,den D/Dek2/ri - 0 2554
ATOMIC EETERGY OF CANADA LIMITED Ottawa, Ontario, Canada
HIDEOPHOBER TRä'GERKATALYSATOR FÜR DEN H-D-AUSTAUSCH
Priorität: Canada vom 29. Juli 1971, Nr. 119 402
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Austausch von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von Wasserstoffgas
und flüssigem· Wasser.
Die US-PS 2690379 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Deuteriumoxid, bei welchem wasserstoffhaltiges Deuterium
und Wasser in einer Reaktionskammer zusammengebracht werden und die Gleichgewichtsreaktion zwischen
ihnen mit einem Katalysator katalysiert wird, der aus Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium,
Osmium, Iridium, Platin, Molybdän, Wolfram oder Rhenium auf einem verhältnismäßig inerten Träger besteht oder
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sich aus diesen Bestandteilen zusammensetzt.
in
Ein größeres Problem bei dem/der vorgenannten US-PS offenbarten
Verfahren liegt darin, daß, während die Katalysatoren, wie gefunden wurde, den Wasserstoffisotopenaustausch
zwischen Wasserstoff und Wasserdampf katalysieren, diese Katalysatoren einen hohen und unerwünschten Verlust an
Aktivität zeigen, wenn sie in innige Berührung mit flüssigem
Wasser gebracht werden. Das katalytisch aktive Metall wird dadurch mit einem vielschichtigen Film von flüssigem Wasser
bedeckt, das die Austauschrate drastisch beschränkt, da dann nur in dem flüssigen Film gelöster Wasserstoff für die
Reaktion leicht verfügbar ist. In Gegenwart flüssigen Wassers ist die sich ergebende Aktivität zu gering, um das Verfahren
wirtschaftlich zu machen, und so wurde in der "Production of Heavy Water" von M. Murphy, H.C* Urey und I. Kirs henbaum,
McGraw-Hill Book Co., N.Y., 1955, Seite 14 beschriebenen Anlage der Kontakt von flüssigem Wasser mit dem Katalysator
dadurch vermieden, daß die relative Feuchtigkeit des Stroms bei dem Verfahren unter dem Sättigungswert gehalten wurde.
Ein solches Verfahren ist, während es in befriedigender Weise durchzuführen ist, teuer, und so wäre es wünschenswert,
ein Wasserstoffisotop-Austauschverfahren zwischen Strömen von gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser
zu schaffen, bei welchem die Desaktivierung des katalytisch aktiven Metalls durch das flüssige Wasser verzögert ist.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Austausch von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von gasförmigem Wasserstoff
und flüssigem Wasser zu schaffen, bei welchem die Desaktivierung des katalytisch aktiven Metalls durch das
flüssige Wasser verzögert ist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Austausch von Wass3rstoffisotöpen
zwischen Strömen von gasförmigem Wasserstoff
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mid flüssigem Wasser geschaffen, bei welchem
a) die Ströme miteinander und mit einer Katalysatoreinheit
in Berührung gebracht werden, um einen der Ströme mit einem Wasserstoffisotop anzureichern, wobei in der Katalysatoreinheit
ein Träger verwendet wird, dessen Oberfläche freiliegende Katalysatort'eHohen wenigstens eines
Elements der VIII. Gruppe des Periodensystems aufweist und der den Kontakt flüssigen Wassers mit der Katalysatoranheit
praktisch inhibiert, während er den Kontakt mit Wasserstoffgas und Wasserdampf zum IsotopenaustauEch
erlaubt, und
b) der angereicherte Strom gewonnen wird.
Der Träger ist bevorzugt ein poröses Material,das mit einer
Aufschlämmung oder einer Salzlösung des Katalysators imprägniert sein kann· Die Katalysatorteilchen werden dann
auf oder in dem Träger durch Verdampfen des Lösungsmittels und chemische Reduktion bei erhöhter Temperatur abgeschieden
bzw. eingebettet. Alternative Maßnahmen zum Verteilen der Metallteilchen, wie z.B. Kompoundieren des Metalls
und des Trägermaterials, liegen dem Fachmann auf dem Gebiet der Kataljrsatorherstellung nahe.
Wird ein poröser Träger verwendet, besteht er bevorzugt
aus einem Material wie z.B. P<^rfcetrafluoräthylen, Polyäthylen,
Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polypropylen, deren Oberfläche vom Wasser nicht benetzt wird
und die daher von Natur aus als hydrophob bezeichnet werden können. Das katalytisch aktive Metall ist bevorzugt
Platin, Rhodium oder Nickel.
Bei einigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen Umfaßt die
iCatalysatoreinheit eine Vielzahl diskreter, als Bett ange-
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ordneter Körper.
Wenn gewünscht, kann der Wasserstoff-Gasstrom aufsteigend
eingeleitet mit der Katalysatoreinheit in Berührung gebracht werden, und der Flüssigwasserstrom wird abwärts
rieselnd mit der Katalysatoreinheit in Berührung gebracht.
Andererseits kann sowohl der Wasserstoff-Gasstrom als auch
der Flüssigwasserstrom im Gleichstrom aufwärts oder abwärts in Berührung mit der Katalysatoreinheit zugeführt
werden·
Das katalytian aktive Metall kann zu 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent,
bevorzugt zu 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent der Katalysatoreinheit eingesetzt werden.
Die Temperatur, bei der die Ströme miteinander und mit der Katalysatoreinheit in Berührung gebracht werden, ist auf
eine Temperatur beschränkt, unter der das Trägermaterial thermisch stabil ist, wobei diese Temperatur bevorzugt im
Bereich zwischen 0° und 300° 0 liegt.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung der Erfindung.
In poröse Polytetrafluoräthylen-Träger eingebetteter Platinkatalysator
25 g 3 mm starker poröser Polytetrafluoräthylen-Kuben
als Träger wurden in eine Azetonlösung eines Platinsalzes, üblicherweise von Hexachlorplatinsäure, eingetaucht,
so daß die Lösung/Hohlräume der Trägerkuben absorbiert wurde. Die überschüssige Lösung wurde dekantiert
und das in den Trägerkuben eingeschlossene Lösungsmittel in einem Luftstrom verdampft, wodurch das Platinsalz auf
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den Innenflächen der Trägerkuben abgeschieden wurde· Diese
Maßnahme wurde wiederholt, bis genügend Salz abgeschieden worden war, um einen Wert von 0,5 Gewichtsprozent Platin
auf den Trägerküben zu erreichen· Dann wurde das Salz in
einem Wasserstöff'strom bei 30O0O über 3 Stunden zu den* Zustand
metallischer Katälysatorteilcheii reduziert, auf Raumtemperatur
abgekühlt und de'r sich ergebendes, in Polytetrafluoräthylen
eingebettete Katalysator wurde in eine Glassäule
mit einem Querschnitt von 2,16 cm gegeben.
Nun wurde der Kontakt der Kätalysatöreinheit mit einem Strom
gereinigteo. gasförmigen Wässerstoffs natürlicher isotöpenhäufigkeit
(D/H = 118 ppm) und mit an Deuterium angereichertem flüssigem Wasser (S/H = 1140) deraib vorgeseherif
daß der Wasserstoffgasstrom aufwärts gerichtet war und der
Flüssigwasserstrom abwärts durch das Bett rieselte. Das Ausmaß
des Isotöpenübergängs zwischen din beiden Strömen wurde
gemessen, in dem der Deuteriumgeiiait des Wasserstoffs nach
dem Durchgang durch die Säule und der Entfernung des mitgeführten
Wasserdampfs aufgezeichnet wurde· Der Aüstauschwirkungsgrad (£) der Säule würde als Bruchnäherung
zur Gleichsgewichtsanreicherung der gasförmigen Wässerstoffphase ausgedrückt, wobei η , η und η die anfänglichen
Gleichgewichts-und beobachteten Atombruchteile an Deuterium
in dem gasförmigen Wasserstoffstrom darstellen*
η - n0
ne - no
Repräsentative Werte des nach bestimmten Zeitintervallen bei
kontinuierliche« Säulenbetrieb bei 26° 0 gemessenen Wirkungsgrades
sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt.
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Platinkatalysator, eingebettet in Pölytetiftflüoräthylen-Träger
- Gegenstrom
Zeit | H2 - Strom | 2 | Flüssigwasserstrom (g / min) |
Wirkungsgrad |
Stdn. | (cmNTP/sec) | 0,9 | ||
1,25 | 6,7 | - | 0,54 | |
7,0 | 6,7 | 0,9 | 0,39 | |
26 | 6,6 | - | o,#ä | |
43 | 6,6 | - | 0,40 | |
m | 6,6 | - | 0,42 | |
65 | 6,6 | — | Ö|35 | |
71 | 6,6 | - | 0,51 | |
138 | 6,7 | 2,0 | 0,33 | |
0,85 | 0,95 | |||
2,17 | - | 0,73 | ||
5,00 | - | 0,46 | ||
6,6 | - | 0,38 | ||
11,8 | - | 0,26 | ||
15,1 | 0,20 | |||
17,7 | 0,19 | |||
Beispiel |
Platinkatalysator, eingebettet in porösem Aiuminiümoxyd-Träger
Dieses Trägermaterial wurde als typisches Beispiel eines Trägers gewählt, der einen extrem wirksamen Katalysator
zum Betrieb in der Dampfphase (bei Abwesenheit vöö flüssigem Wasser) ergibt, der aber niehtden Kontakt Iron Flüssigwasser
mit den Teilchen verhindert. Entsprechend wurde ein
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Katalysator, der 0,5 % Platin auf 3»2 mm starken Zylindern
aus porösem Aluminiumoxyd enthielt, wie oben ausgeführt hergestellt und in Gegenwart und Abwesenheit von flüssigem
Wasser in Betrieb genommen. Aus Tabelle 2 geht hervor, daß dieser Katalysator extrem wirksam ist, wenn flüssiges
Wasser nicht an den Katalysator (Dampfphasenbetrieb) herangelassen
wird. Andererseits wird die Säulenwirksamkeit um 4 Größenordnungen vermindert, wenn er in Gegenwart von
flüssigem Wasser eingesetzt wird.
Ein direkter Vergleich der letzteren Angaben mit den in Beispiel 1 gegebenen Angaben zeigt den Vorteil der Herstellung
von Katalysatoren zum Austausch zwischen Flüssigwasser und Wasserstoff unter Verwendung eines Trägermaterials,
das durch flüssiges Wasser nicht benetzt wird.
Platinkatalysator, eingebettet in porösem Aluminiumoxyd-Träger
Dampfphase: Gleichstrom, 12,7 mg Katalysator
Dampfphase: Gleichstrom, 12,7 mg Katalysator
Zeit Wasserstoffstrom Wasserdampfstrom Wirkungsgrad Stdn. (cm NTP/sec) (cm NTP/sec)
5 11,8 0,46 . 0,13
8 11,8 0,46 0,12
Flüssigphase: Gleichstrom, 25 g Katalysator
Zeit Wasserstoff strom ELüasigwässerstrom . Wirkungsgrad
Stdn. (cm NTP/sec) (cm NTP/sec)
0,5 6,4 3,0 0,005
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Flüssigphase: Gegenstrom, 25 g Katalysator
Zeit Wasserstoffstrom Flüssigwasserstrom Wirkungsrad Stdn. (cm NTP/sec) (cm NTP/sec)
0,5 | 3 | 6 | ,4 | 3 | ,0 | O | ,009 |
0,8 | 3 | ,9 | 3 | O | ,018 | ||
1.0 | 2 | .4 | 3 | »o | O | ,030 | |
Beispiel | |||||||
Platinkatalysator, eingebettet in porösem Polyäthylen-Träger
25 g Katalysator wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben,
hergestellt und bei 125° 0 16 Stunden lang reduziert. Tabelle 3 gibt repräsentative Daten für diese Katalysatoreinheit,
die 1,3 Gewichtsprozent Platinkatalysator enthält.
Platinkatalysator, eingebettet in Polyäthylen-Träger - Gegenstrom
Zeit Wasserstoffstrom Flüssigwasserstrom Stdn. (cm NTP/sec) (g/min.)
2 2,6 2,0
5 4,0 2,0
7 3,4 2,0
Platinkatalysator, eingebettet in p&rösem Polystyrol-Träger
Eine 1,66 g Probe eines porösen PolystyaäL-Trägers in Form
von 0,148 bis 0,178 mm (80 - 100 mesh) starken Teilchen
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Wirkungsrad | ,50 |
0 | ,08 |
0 | ,11 |
0 |
wurde mit einer Azetonlösung von Hexachlorplatinsäure imprägniert.
Die Probe wurde in trockenem Wasserstoff bei 200° G 8 Stunden, wie im Beispiel 1 beschrieben, reduziert
und in der Säule zwischen zwei porösen Fritten festgelegt. Der Anteil der Metallteilchen dieses Katalysators
war 0,5 #» die Aktivitätsmessungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Platinkatalysator, eingebettet in.Polystyrol-Träger - Gleichstrom -
Zeit Wasserstoffstrom Flussigwasserstrom Wirkungsgrad
Stdn. (cm NTP/sec) (g/min.)
2,5 15,2 2,0 0,89
9,0 24,0 2,0 0,44
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Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zum AustausS&on Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daßa) die Ströme in Berührung miteinander und mit einer Katalysatoreinheit zur Anreicherung eines der Ströme mit einem Wasserstoffisotop gebracht werden, wobei in der Katalysatoreinheit ein Träger verwendet wird, dessen Oberfläche freiliegende Katalysatorteilchen wenigstens eines Elements der VIII. Gruppe des Periodensystems aufweist und der die Berührung von flüssigem Wasser mit der Katalysatoreinheit praktisch inhibiert, während er den Kontakt von Wasserstoffgas und Wasserdampf zum Isotopenaustausch erlaubt undb) der angereicherte Strom gewonnen wird.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein poröses hydrophobes Material verwendet wird, dieser poröse Träger mit einer Lösung des Katalysators imprägniert wird und dann die Katalysatorteilchen aus der Lösung auf der Oberfläche des Trägers durch chemische Reduktion bei erhöhten Temperaturen abgeschieden werden.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als poröser Träger Polytetrafluoräthylen, Polyäthylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder Polypropylen und als Katalysator Platin, Nickel oder Rhodium verwendet werden.209886/11894· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 s dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Metall in einer Mejige zwischen 0,01 und 10,0 Gewichtsprozent der Katalysatoreinheit verwendet wird·5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß das katalytisch aktive Metall in einerH^nge
zwischen 0,1 und 1,0 Gewichtsprozent der Katalysatoreinheit verwendet wird·6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorein_heit
in Form einer Vielzahl diskreter, als Bett angeordneter
Körper eingesetzt wird·7. Verfahren.nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet^ daß der Strom gasförmigen
Wasserstoffs aufwärts in Berührung mit der Katalysatoreinheit in Gegenstrom zu flüssigem Wasser eingeleitet wird,8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e nn ze i chne t, daß der Strom gasförmigen
Wasserstoffs und der Strom des flüssigen Wassers im
Gleichstrom aufwärts oder abwärts in Berührung mit der
Katalysatoreinheit eingeleitet werden·9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ströme bei einer
Temperatur im Bereich von 0° bis 300° C in Berührung miteinander und mit der Katalysatoreinheit gebracht werden«,2 0 9 8 b 6 / 1 1 8 9ORIGINAL INSPECTED
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