DE2518272A1

DE2518272A1 - Verfahren zur herstellung von schwerem wasser

Info

Publication number: DE2518272A1
Application number: DE19752518272
Authority: DE
Inventors: John P Butler; Martin Hammerli
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1974-05-03
Filing date: 1975-04-24
Publication date: 1975-11-20
Also published as: GB1449107A; IT1032798B; FR2269493A1; FR2269493B1; CA1014515A; US3974048A

Description

MANITZ, FINSTERWALD & GRÄMKOW

München, den 24. 4. 1975 S/Str/ri - C 3602

ATOMIC ENERGY Oi¹ CANADA LIMIi] Ottawa, Ontario, Canada

Verfahren zur Herstellung von schwerem Wasser

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von schwerem Wasser, insbesondere ein kombiniertes elektrolytisch-katalytisches Verfahren zur Herstellung von schwerem Wasser.

Das zur Zeit für die Herstellung von schwerem Wasser verwendete Standardverfahren ist das Zwei-Temperaturen-Deuterium-Austauschverfahren, das einen Austausch zwischen Wasser und Schwefelwasserstoffgas beinhaltet. Dieses Verfahren, das allgemein als der Girdler-Sulfidprozeß (GS) bekannt ist, wird in der kanadischen Patentschrift Hr. 574,293 beschrieben.

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DR. G. MANITZ · DIPL.-1NG. M. FINSTERWALD DIPL.-ING. W. C R A M K O W ZENTRALKASSE BAYER. VOLKSBANKEN MÖNCHEN 22. ROBERT-KOCH-STRASSE 1 7 STUTTGART 50 (BAD CANNSTATT) MÖNCHEN. KONTO-NUMMER 7270 TEL. (089) 22 42 II. TELEX 05 - 29672 PATMF SEELBERGSTR. 23/25. TEL. (0711)56 72 61 POSTSCHECK : MÖNCHEN 77062-805

Ebenso wurden Austauschverfahren vorgeschlagen und angewendet, bei denen Katalysatoren zur Verwendung kommen. Ein Verfahren zur Herstellung von Deuterium-i-Oxyd, das Katalysatoren verwendet, wird in der US-Patentschrift 2,690,379 beschrieben. Ein Verfahren und Katalysator zur Anreicherung eines Fluids mit Wasserstoffisotopen wird in der kanadischen Patentschrift 907,292 beschrieben. Es hat sich herausgestellt, daß der Typ von Katalysatoren, der in dieser letzteren Patentschrift beschrieben wird, hinsichtlich des Deuterium-Austausches zwischen flüssigem Wasser und gasförmigen EU sehr effektiv und wirksam ist.

Ein anderes Verfahren, das vorgeschlagen und benützt wurde, verwendet Elektrolyse. Die US-Patentschrift 3,306,832 beschreibt ein elektrolytisches Verfahren zur Anreicherung von schwerem Wasser, das Wasserstoff-Oxidations-Brennstoffzellen-Anoden umfaßt.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Deuterium-Extraktionsverfahren zu liefern, das eine verbesserte Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit hinsichtlich des Austausches von Hp und Deuterium aufweist.

Dieses und andere Ziele der Erfindung werden durch ein kombiniertes Deuterium-Austauschverfahren erreicht, das eine katalytische Austauschzone und einen elektrolytischen Zellenbereich umfaßt, der eine Anode und eine Kathode besitzt, die durch ein für den Elektrolyten durchlässiges Diaphragma voneinander getrennt sind, und bei dem flüssiges Wasser und gasförmiger Wasserstoff durch diese beiden Zonen hindurch umgewälzt werden.

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Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt

Fig. 1 ein Strömungsdiagramm einer einzelnen Stufe

des kombinierten katalytisch elektrolytischen Systems,

Fig. 2 einen Querschnitt der elektrolytischen Zone,

Fig. 3 ein Strömungsdiagramm einer Drei-Stufen-Anordnung.

Fig. 1 zeigt eine einzelne Stufe des Verfahrens, der flüssiges Wasser von der Versorgungsquelle oder einer vorausgehenden Stufe zugeführt wird, welches durch einen Entfeuchter 10 und dann in eine Wasserstoffgas/Flüssigwasser-Deuteriumaustausch-Katalysezone 11 strömt. Obwohl es mehrere verschiedene Arten von Katalysatoren gibt, die zufriedenstellend arbeiten, wird vorzugsweise die in der kanadischen Patentschrift °>07j292 angegebene Art von Katalysatoren verwendet. Diese Katalysatoren umfassen wenigstens ein katalytisch aktives Metall, das aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt wurde, und besitzen einen direkt aufgebrachten, abdichtenden Überzug aus wasserdichtem (undurchlässig für flüssiges Wasser) Harz und sind durchlässig für Wasserdampf aus dem flüssigen Wasser und Wasserstoffgas, so daß Wasserdampf aus dem flüssigen Wasser und Wasserstoffgas den Überzug durchdringen, um das katalytisch aktive Metall zu berühren, wobei die Wasserstoffisotopen ausgetauscht werden, während der Überzug eine Vergiftung des Katalysators durch das flüssige Wasser verzögert. Das Wasser aus der Zone 11, das mit Deuterium angereicht ist, strömt durch einen Befeuchter 12 und dann in die Elektrolysezelle 13. Die Befeuchtungs- und Entfeuchtungsabscbnitte sind bei diesem Verfahren nicht nur wegen des Flüssigkeitsaustausches sondern weit mehr wegen der Minimierung des gesamten

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Trennungsaufwändes nötig, weil sie soweit als irgend möglich die Verschlechterung eines angereicherten Deuteriumstromes verhindern. Im Katalyseturm 11, der wie oben erwähnt, einen wirksamen E^/EJD -Deuterium-Austauschkatalysator enthält, wird das flüssige Wasser im Gegenstrom mit dem Wasserstoff gas in Berührung gebracht, das aufwärts durch den Turm und ebenso durch den Befeuchter 12 und den Entfeuchter 10 strömt. Deuterium wird vom Wasserstoffgas überführt. Das Gas, das die Spitze des Katalyseturmes verläßt, enthält typisch 50 ppm Deuterium, und das Wasser, das aus dem unteren Teil herausströmt, enthält typisch 375 W^m Deuterium in der ersten Stufe des Verfahrens, bei der mit einem Zulauf von natürlichem Wasser begonnen wird.

Die Elektrolysezelle 13 ist ähnlich der Zelle, wie sie in der US-Patentschrift 3,306,832 beschrieben wird, und umfaßt eine Anodenseite 13a und eine Kathodenseite 13"bi die von einem für den Elektrolyten durchlässigen Diaphragma 14 getrennt werden. Der zur Verwendung kommende Elektrolyt ist ein alkalischer Elektrolyt, z.B. KOH, obwohl ebenso ein saurer und/oder neutraler Elektrolyt benutzt werden könnte. Das Wasser, das die Kathodenseite der Zelle verläßt, ist mit Deuterium angereicht und enthält einen Anteil KOH, der im KOH-Abscheider 15 entfernt und in die Zelle zurückgeleitet wird. Das angereichte Wasser wird der nächsben Stufe zugeführt. Das Wasser, das die Anodenzelle verläßt, hat einen niederen (verarmten) Deuteriumgehalt und enthält einen Anteil KOH, der im KOH-Abscheider 16 entfernt wird, und in die Zelle zurückfließt. Das verarmte Wasser wird abgelassen oder zu einer vorausgehenden Stufe zurückgeführt. Die Elektrolysezelle erzeugt im wesentlichen ebenso Wasserstoffgas, das durch die beiden System umgewälzt wird, als sie auch eine

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Deuteriumanreicherung des Wasserstoffgases bewirkt.

Pig. 2 zeigt die Elektrolysezelle 13 mehr im Detail. Es sind zwei Abschnitte 13a und 13b der Zelle dar-r gestellt, von denen jeder wegen des großen Unterschiedes hinsichtlich des jeweiligen Deuteriumgehaltes eine anodische Zone 17& (niederer Deuteriumgehalt) und eine kathodische Zone 17b (hoher Deuteriumgehalt) aufweist. Diese Zonen sind durch die Diaphragmen 14a und 14b voneinander getrennt. Die zwei Abschnitte sind durch eine isolierende Barriere 18 voneinander getrennt und jeder enthält Kathoden (19a und 19b) und Anoden (20a und 20b). Die Anoden sind aus feinporigen Schichten (21a und 21b) und Schichten mit gröberen Poren (22a und 22b) hergestellt. Es können aber auch Anoden mit nur einer Porenstärke verwendet werden, wenn ein Wasserstoff-Rückstromsystem benutzt wird. Die Anoden und Kathoden sind mit geeigneten Spannungsquellen verbunden, um die erforderlichen Potentiale in der Zelle zu liefern. Wasserstoffgas aus der katalytischen Säule strömt in die Gasräume 23a und 23b, wird durch die Anode (Brennstoffzelle) 20a und 20b verbraucht und wird zu Wasser oxydiert, während der Wasserstoff, der sich an den Kathoden (19& und 19*0 entwickelt, zum unteren Teil der katalytischen Säule strömt.

Für eine kommerzielle Fabrik zur Herstellung "von schwerem Wasser sind viele solcher einzelner Zellen erforderlich, von denen zwei in Fig. 2 dargestellt sind. Alle Elementarzellen in einem gegebenen Elektrolysetank, der ca. 1200 solcher Zellen enthält, sind elektrisch in Serie geschaltet. Die Materieströme jedes Anodenabschnittes aller Elementarzellen, die in einem Tank enthalten sind, sind dagegen parallel miteinander verbunden. In ähnlicher Weise, sind auch die Materieströme eines jeden Kathodenabschnittes parallel miteinander verbunden, allerdings in einem getrennten Kreis-

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lauf, wegen des Unterschiedes der Deuteriumkonzentration im Anolyten und im Katholyten.

Fig. 3 zeigt eine typische dreistufige Verfahrensanordnung mit Vor- und Rückflußverbindungen, die bei 60⁰C und einem Druck von 10 - 20 Atmosphären arbeitet. Es sind aber auch andere geeignete Temperaturen und Drücke möglich. Die Be- und Entfeuchter sind nicht dargestellt und es sind die typischen Strömungsmengen und Deuteriumkonzentrationen angegeben. Der Ausdruck "Anodenseite" und"Kathodenseite" in den Fig. 1 und 3 bezeichnet die jeweiligen Abteilungen der passenden Zahl von Elementarzellen, die in jeder Stufe benötigt werden. Für den in Fig. 3 dargestellten Fall sind die Verhältniszahlen der Zellen, die jeweils in der ersten, zweiten und dritten Stufe benötigt werden. 724-, 36 und 1. Die Deuteriumkonzentration in dem Produkt der ersten Stufe ist nicht auf 3000ppm festgelegt, sondern kann sich in einem weiten Bereich von Werten bewegen, in Abhängigkeit von den Gesamtkosten (Investitions- und Betriebskosten) des Katalyseabschnittes im Verhältnis zu danen des Elektrolyseabschnittes. Bei niederen Deuteriumkonzentrationen im Produkt der ersten Stufe wachsen die relativen Kosten für die Elektrolyse, weil der Flüssigkeitsrückstrom zu den Zellen anwächst, während bei hohen Konzentrationen mehr Katalysator benötigt wird. Ähnliche Argumente gelten für die Deuteriumkonzentration im Abwasserstrom. Sie muß nicht auf 50 ppm gehalten werden. Für die Temperatur jedoch, die für das in Fig. 3 dargestellte Massengleichgewicht gewählt wurde, sind 50 ppm und 3000 ppm gut gewählte Werte für die Deuteriumkonzentrationen im Abwasserstrom bzw. im Produktstrom der ersten Stufe.

Im folgenden werden einige Vorteile des kombinierten Verfahrens im Vergleich mit den Einzelverfahren dargestellt.

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Der Vergleich mit den Elektrolyseverfahren ergibt: Bei der herkömmlichen Elektrolyse ist das thermo-dynamisch reversible Zellenpotential 1,23 Volt bei 25°C und 1,17 Volt bei 60°C. Bei dem Elektrolyseverfahren, das Brennstoffzellen-Anoden verwendet, die Wasserstoff zu Wasser "verbrennen", und Kathoden, die Wasserstoff aus Wasser entwickeln, ist das thermo-dynamisch reversible Zellenpotential gleich Null. Bei in der Praxis auftretenden Stromdichten wie z.B. 0,3 A/cm² (300 A/sq. ft.), liegt das übliche Elektrolysezellenpotential je nach Konstruktion der Zelle im Bereich von 20 Volt bis 3 Volt bei 60⁰C. Das Zellenpotential der Elektrolysezelle, die Wasserstoff-Brennstoffzellen-Anoden verwendet, liegt, je nach Konstruktion der Zelle, im Bereich von 0,2 Volt bis 0,4 Volt bei 60°C. Der Gebrauch dieser letzteren Art von Zellen bietet also den Vorteil, daß die in der Praxis auftretende Zellenspannung um wenigstens einen Faktor 5, möglicherweise sogar bis zu einem Faktor verringert wird. Die Energiekosten für die Elektrolyse werden um denselben Betrag vermindert.

Bei einer ideal arbeitenden Kaskade, die das elektro-chemisch Verfahren der US- Patentschrift 3,306,832 verwendet, muß die Zuflußmenge insgesamt etwa 1,7 mal der Elektrolyse unterworfen werden, bei einem elektrolytischen Trennungsfaktor und einem Zufluß, der 148 ppm Deuterium enthält. Bei der Elektrolyse des gekoppelten elektrolytisch-chemischen Austauschverfahrens muß die Zuflußmenge insgesamt zwischen 1,10 bis 1,01 mal der Elektrolyse unterworfen werden, bei einer Deuteriumkonzentration im Produkt der ersten Stufe von 600 ppm bzw. 30 000 ppm. Das stellt eine zusätzliche Ersparnis von wenigstens 60% bis beinahe 70% der Energiekosten für die Elektrolyse dar.

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Sowohl bei den herkömmlichen, als auch bei den elektrochemischen Verfahren, der US-Patentschrift 3, 306,832 liegt die Anzahl der benötigten Stufen, in der Größenordnung von 17» wenn man eine ideal arbeitende Kaskade bei den oben erwähnten Bedingungen annimmt, Bei dem gekoppelten elektrolyt!sch-chemischen Austauschverfahren kann die Stufenzahl ohne weiteres, wie in Fig. 3 dargestellt, auf 3 reduziert werden, ganz gleich ob die Elektrolysezellen herkömmlicher Art sind oder die Wasserstoff-Brennstoff -Zeil en- Anoden verwenden.

Der Vergleich mit chemischen Austauschverfahren ergibt:

1. Bei dem chemischen Austausch, der allein mit dem Zwei-Temperaturen-Verfahren arbeitet, wie es in der kanadischen Patentschrift 907,292 dargestellt ist, ist der Trennungsfaktor durch den Temperaturkoifizienten der Gleichgewichtskonstanten für die beiden gewählten Arbeitstemperaturen begrenzt. In der Praxis erscheint eine Maximaltemperatur von 200⁰C des heissen Turms für die Hp/H₂0-Austauschreaktion realisierbar. Bei dieser Temperatur ist die Gleichgewichtskonstante für die Austauschsreaktion 2,00, während sie bei Temperaturen von 23⁰C und 60⁰C für d<
4,02 bzw. 3»19 annimmt.

von 23°C und 60 C für den kalten Turm einen Wert von

Bei dem kombinierten Verfahren wird der Trennungsfaktor bei der Arbeitstemperatur selbst benutzt, der offensichtlich größer ist als sein Temperaturkoifizient für in der Praxis anwendbare heiße und kalte Turmtemperaturen. Deshalb ist die Zahl, der für- eine vorgegebene Trennungsleistung erforderlichen theoretischen Platten bei der Katalysatorsäule des kombinierten Verfahrens kleiner.

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2. Bei dem Zwei-Temperaturen-Austauschverfahren, das zwischen 60°C und 20O⁰C arbeitet, ist das maximale F/G-Verhältnis ungefähr 0,5, wobei F und G den molaren Durchsatz an Flüssigkeit bzw. Gas bezeichnen.

In dem kombinierten Verfahren ist die Neigung der Arbeitskennlinie viel größer, wobei das F/G-Verhältnis ungefähr 2 beträgt. Als eine Folge des höheren Wertes von F/G ist die Anzahl der Durchsatzeinheiten, die für einen äquivalenten Betrag der Trennungsarbeit erforderlich sind, in der Gasphase weniger als 55% der Menge, die im kalten Turm des Zwei-Temperaturen-Austauschverfahrens benötigt wird.

3. Das höhere F/G-Verhältnis des kombinierten Verfahrens im Vergleich zu dem Zwei-Temperaturen-Verfahren hat darüberninaus die sehr wichtige Folge, daß die gesamte Gasflußmenge bei einer vorgegebenen Produktionsrate von schwerem Wasser entsprechend verringert wird. Eine Verringerung des Gasflusses verkleinert ihrerseits unmittelbar das Volumen des Katalysators und die Größe der Katalysatorsäulen.

An weiteren Vorteilen ergibt sich:

1. Die Deuteriumwiedergewinnung für den in Fig. 3 dargestellten Fall des kombinierten elektrolytisch-katalytischen Verfahrens beträgt $6,2%. Die entsprechende Deuteriumwiedergewinnung für eine ideal arbeitende Kaskade, die nur Elektrolyse verwendet, ist 59,2%. Für das katalytische Zwei-Temperaturen-Hp/HpO -Austauschverfahren ist die entsprechende Deuteriumwiedergewinnung 33%. Die Deuteriumwiedergewinnung des kombinierten elektrolytisch-katalytischen Verfahrens

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ist also größer, als die von jedem der Einzelverfahren. Das heißt, daß für jede vorgegebene Produktionsrate kleinere G-es amtf lußmengen erforderlich sind.

2. Bas Gesamtergebnis dieses Vorteils und der Vorteile, die bei dem Vergleich mit dem chemischen Austauschverfahren aufgeführt wurden, ist, daß die Katalysatormenge, die in dem kombinierten elektrolytisch-katalytischen Verfahren benötigt wird, weniger als 1/2 oder 8% von der Menge beträgt, die im kalten Turm des Zwei-Temperaturen-Verfahrens erforderlich ist, das bei der gleichen Temperatur arbeitet.

-Patentansprüche-

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von schwerem Wasser, unter Verwendung eines kombinierten katalytisch-elektrolytischen Deuteriumaustauschverfahrens, dadurch gekennzeichnet , daß flüssiges Wasser von einer Versorgungsquelle oder vorausgehenden Anreicherungsstufe durch eine katalytische Deuterium-Austauschzone, die einen Wasserstoffgas/Flüssigwasser-Deuteriumaustausch-Katalysator enthält, und dann durch einen elektrolytischen Zellenbereich geleitet wird, wobei die Zelle eine Anode und eine Kathode, die mit einer elektrischen Stromversorgung verbunden und voneinander durch ein für den Elektrolyten durchlässiges Diaphragma getrennt sind, und einen Elektrolyten enthält, daß Wasserstoffgas im Gegenstrom zu dem flüssigen Wasser durch die katalytische Deuterium-Austauschzone zur Erzielung eines Deuteriumaustausches zwischen dem Gas und der Flüssigkeit und dann zu der elektrolytischen Zelle geleitet wird, wo das Wasserstoffgas wenigstens teilweise von der Anode verbraucht und Wasserstoffgas an der Kathode entwickelt wird, daß das an der Kathode entwickelte Wasserstoffgas zu der katalytischen Austauschzone geleitet wird, um sie zu durchströmen, daß das Wasser von der Anodenseite der elektrolytischen Zelle, welchem Deuterium entzogen wurde, entnommen und abgelassen oder zurück zu einer vorausgehenden Stufe geleitet wird, und daß als Ausgangsprodukt ein Teil des Wassers von der Kathodenseite der elektrolytischen Zelle entnommen wird, wobei dieses Wasser mit Deuterium angereichert ist, und weiteren Anreicherungsstufen zugeführt wird.

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2. Verfahren zur Herstellung von schwerem Wasser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Wasserstoffgas/llüssigwasser-Austauschkatalysator wenigstens ein katalytisch aktives Metall umfaßt, das aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt wurde, daß er einen direkt aufgebrachten, abdichtenden Überzug aus wasserdichtem (undurchlässig für flüssiges Wasser) Harz besitzt und daß er für Wasserdampf aus dem flüssigen Wasser und Wasserstoffgas durchlässig ist, so daß Wasserdampf aus dem flüssigen Wasser und Wasserstoffgas den Überzug durchdringen, um das katalytisch aktive Metall zu berühren, wobei Wasserstoffisotopen ausgetauscht werden, während der Überzug ein Vergiftendes Katalysators durch flüssiges Wasser vorzögert.
3. Verfahren zur Herstellung von schwerem Wasser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt ein alkalischer Elektrolyt ist.
4·. Verfahren zur Herstellung von schwerem ¥asser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt ein saurer Elektrolyt ist.
5· Verfahren zur Herstellung von schwerem Wasser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt eine Lösung ist, die KOH enthält.
6. Verfahren zur Herstellung von schwerem Wasser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Wasser welches der anodischen Seite der elektrolytischen Zelle entnommen wird, und das Wasser, das der kathodischen Seite der elektrolytischen Zelle entnommen wird, Jeweils durch Vorrichtungen zur Entfernung des Elektrolyten geleitet werden und das so wiedergewonnene Elektrolytmaterial zur elektrolytischen Zelle zurückgeführt wird.

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7. Vorrichtung zur Herstellung von schwerem Wasser, gekennzeichnet durch:

a) eine katalytische Deuterium-Austauschsäule, die einen H^/H^O-Deuterium-Austauschkatalysator enthält, der einen Deuteriumaustausch zwischen flüssigem Wasser und Wasserstoff gas bewirkt, welche die Säule im Austauschverhältnis durchströmen, und die einen Eingangsanschluß für einen Flüssigkeitszulauf besitzt,

b) eine elektrolytische Zelle, die einen Elektrolyten, eine Anode und eine Kathode in diesem Elektrolyten umfaßt, die mit einer elektrischen Stromversorgung verbunden und voneinander durch ein Diaphragma getrennt sind, welches für den Elektrolyten durchlässig ist,

c) Verbindungen zwischen der Säule und der Zelle, so daß das Wasser, das die Säule durchströmt hat, zu der Zelle fließt, und das Wasserstoffgas, das die Säule durchströmt hat, der Anodenseite der Zelle zugeführt wird, um dort an der Anode verbraucht zu werden, während das Wasserstoffgas, das sich an der Kathode entwickelt, der Säule zugeleitet wird,

d) Vorrichtungen, um einen Teil des Wassers in der Anodenseite der Zelle zu entnehmen und es abzulassen oder einer vorausgehenden Anreicherungsstufe zuzuführen und

e) Vorrichtungen, um als Austrittsprodukt einen Teil des Wassers in der Kathodenseite der Zelle zu entnehmen und es dem Ausgang oder weiteren Anreicherungsstufen zuzuführen.
8. Vorrichtung zur Herstellung von schwerem Wasser nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß sie weiterhin Vorrichtungen umfaßt, die mit dem Wasserauslässen der Zelle verbunden sind, um Elektrolyt material aus dem Wasser zu entfernen und wieder zur Zelle zurückzuleiten.

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9· Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt eine Lösung ist, die KOH enthält.
10. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß Befeuchtungs- und
Entfeuchtungsvorrxchtungen in die Gas- und Flüssigkeitsverbindungen zwischen der Säule und der Zelle eingeschaltet sind.

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