NO152207B

NO152207B - Fremgangsmaate for utveksling av hydrogenisotoper mellom hydrogengass og vann

Info

Publication number: NO152207B
Application number: NO772228A
Authority: NO
Inventors: John P Butler; James Den Hartog; Fred W R Molson
Original assignee: Ca Atomic Energy Ltd
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1977-06-23
Publication date: 1985-05-13
Also published as: JPS534197A; DE2728576C3; FR2355552B1; DE2728576A1; NO152207C; AR223955A1; CA1072720A; IL52043A; NO772228L; FR2355552A1; US4126667A; DE2728576B2; JPS545076B2; GB1553151A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for utveksling av hydrogenisotoper under anvendelse av en kata-

lytisk faststoff-kontaktmasse.

US-patentskrift nr. 2.690.379 omhandler en fremgangsmåte for fremstilling av deuteriumoksyd ved å bringe sammen hydrogen som

inneholder deuterium og vann i et reaksjonskammer og å katalysere likevektsreaksjonen mellom dem ved hjelp av en katalysator valgt fra eller sammensatt av nikkel, kobolt, jern, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platina, molybden, wolfram og rhenium på en inert bærer. Denne isotop-anrikningsprosess er et eksempel på anvendelse av en kjemisk utvekslingsreaksjon mellom to hydrogenhoIdige bestanddeler for separering av isotopene av hydrogen som har forskjellig atomvekt. Med deuterium som et eksempel kan denne-kjemiske utvekslings-reaks jon skrives på basis av den lette isotop, nemlig protium (H), og den tyngre isotop, deuterium (D) som

hvor likevektskonstanten, K^, er gitt ut fra molarkonsentrasjonene som Graden av isotop-separering for den kjemiske utvekslingsprosess mellom strømmer av hydrogen og vann i væskeform kan karakter-iseres ved separasjonskoeffisienten, a , som er definert som forholdet mellom atomfraksjoner av den tunge og den lette isotop i vannfasen i forhold til de tilsvarende i hydrogengassen

Størrelsen av prosess-separasjonskoeffisienten, et, er propor-sjonal med likevektskonstanten, K^, for den kjemiske utvekslingsreaksjon og varierer med temperaturen, men som den er definert er den bestandig større enn 1,0. Under beting-

elser for isotoplikevekt mellom strømmer av vann i væskeform og hydrogengass er følgelig deuteriumkonsentrasjonen i vannet i væskeform, D/H H ?O væske, alltid større enn deuterium-konsentras jonen i hydrogengassen, D/H H2 gass. I en separa-sjonsprosess hvori strømmer av hydrogen og vann i væskeform,

som medfører deuteriumkonsentrasjoner som er forskjellige fra likevektskonsentrasjonen, bringes i kontakt med hverandre under betingelser hvor fordeling av hydrogenisotopene kan foregå, vil det være en netto overføring av atomer av den tunge isotop fra én fase til den annen som nøyaktig oppveies av en netto overføring av atomer av den lette isotop i den motsatte retning. Den netto overføring vil gjerne fortsette inntil forholdet mellom isotop-innholdene i de to strømmer når likevektsverdien gitt ved likningen (3). Ettersom isotoplikevekten mellom de to strømmer etableres vil utgangskonsentrasjonen av den tyngre hydrogenisotop (deuterium) i en strøm bli hevet over sitt opprinnelige nivå til å nærme seg den nye likevektsverdi som er karakteristisk for temperaturen og driftsbetingelsene for prosessen.

Det er et ønskelig trekk ved enhver praktisk prosess som medfører overføring av hydrogenisotoper mellom strømmer av hydrogen og vann i væskeform at overføringen foregår med den høyest mulige hastighet slik at likevektsfordelingen for isotopene kan oppnås i løpet av kortest mulig tid og også i det minst mulige volum. Dette er spesielt viktig i en flertrinns eller kaskade-prosess, som f.eks. beskrevet av M. Benedict og T.H. Pigford i Nuclear Chemical Engineering, McGraw-Hill, 1957, hvori strømmene av hydrogengass og vann i væskeform må strømme stort sett i motsatte retninger mellom trinn, om enn ikke nødvendigvis i hvert enkelt trinn. I en slik prosess kan et trinn defineres som det enhetsvolum hvorigjennom strømmer av hydrogen og vann i væskeform passerer og hvori tilnærmingen til likevekts-isotopfordeling kan måles eller beregnes på en fornuftig måte.

Den mest økonomiske og effektive måte til å gjennomføre en hydrogen-isotoputveksling mellom de to strømmer er å holde hoved-mengden av vannet kontinuerlig i væsketilstand og å la dette vann mettet med oppløst hydrogen strømme ned gjennom et fylt katalysatorlag, i motsatt retning til strømmen av gassformet hydrogen, mettet med vanndamp.

Et vesentlig problem med fremgangsmåten omhandlet i det ovennevnte US-patentskrift er at selv om katalysatorer er funnet å katalysere hydrogenisotoputvekslingen mellom hydrogen og vanndamp, viser de samme katalysatorer et stort og uønsket tap i aktivitet når de bringes intim kontakt med vann i væskeform. Den intime kontakt mellom vannet i væskeform og det katalytisk aktive metall resulterer i at det katalytisk aktive metall isoleres fra hydrogengassen. • Dette begrenser drastisk utvekslingshastigheten da bare hydrogen oppløst i væsken da er lett tilgjengelig for isotoputveksling. I nærvær av vann i væskeform er den resulterende aktivitet for lav til at prosessen kan være økonomisk og i det anlegg som er beskrevet i "Production of Heavy Water" av M. Murphy, H.C. Urey og I. Kirshenbaum, McGraw-Hill Book Co.N.Y. , 1955, side 14, ble kontakt mellom vannet i væskeform og katalysatoren forhindret ved fysisk å separere katalysatoren fra strømmen av vann i væskeform og ved å holde den relative fuktighet i prosesstrømmen under metnings-nivået mens den var i kontakt med katalysatoren. En slik prosess, selv om den kan drives på en tilfredsstillende måte,

er dyr, og det ville følgelig være ønskelig å forhindre deaktivering av det katalytisk aktive metall ved kontakt med vann i væskeform og gjennomføre en hydrogenisotop-utvekslingsprosess

mellom strømmer av gassformet hydrogen og vann i væskeform hvori katalysator-sammensetningen ikke behøver å være fysisk separert fra strømmen av vann i væskeform.

US-patentskrift nr. 3.888.974 er rettet på problemet ved å tilveiebringe en bitermisk prosess for hydrogenisotop-utveksling mellom gassformet hydrogen og vann i væskeform under anvendelse av et katalytisk aktivt metall og hvori deaktivering av det katalytisk aktive metall med vann i væskeform bremses. Denne prosess anvender en katalysator forsynt med et belegg av organisk harpiks eller polymer som stort sett avstøter vann i væskeform og som er permeabelt for vanndamp og hydrogengass, og den samlede katalytiske utveksling av isotoper mellom strømmer av hydrogen og vann i væskeform foregår primært ved hjelp av en totrinns-utvekslingsprosess med de følgende samtidige reaksjoner nær forbundet i rommet, nemlig

Trinn 1

Trinn 2

Mens prosessen i henhold til det sistnevnte US-patentskrift utvilsomt betyr en stor forbedring ved å bremse deaktivering av det katalytisk aktive metall ved kontakt med strømmen av vann i væskeform, er det tilbake et behov for ytterligere å bremse deaktiveringen av det katalytisk aktive metall ved kontakt med vann i væskeform og samtidig øke hastigheten av hydrogenisotop-utvekslingen og således tilveiebringe en mer økonomisk prosess.

Kanadisk patentskrift nr. 941.134 lærer en liknende prosess som den som er beskrevet i det sistnevnte US-patentskrift men hvori deaktivering av det katalytisk aktive metall bremses mens samtidig en større hastighet for hydrogenisotoputvekslingen oppnås. I dette patentskrift anvendes i det minste en katalysator-sammensetning med en metall-katalysator bestående av minst ett gruppe VIII metall, avsatt i porene av en porøs, i seg selv hydrofob bærer. Denne porøse, i seg selv hydrofobe bærer virker som en omhylling for det katalytisk aktive metall og forhindrer stort sett katalysatoren fra å komme i kontakt med strømmen av vann i væskeform mens hydrogengass og vanndamp tillates hurtig å komme i kontakt med katalysatoren, hvorved endog selvom strømmer av vann i væskeform og hydrogengass bringes i kontakt med hverandre i nærvær av katalysatorsammensetningen, foregår utvekslingen primært ved de to trinn nevnt ovenfor i forbindelse med det sistnevnte US-patentskrift men med en mer sakte de-aktiveringstakt for det katalytisk aktive metall.

Hittil har forskning i forbindelse med de to sistnevnte prosesser gått ut på å forbedre omhyllingen rundt det katalytisk aktive metall slik at det blir bedre kontakt mellom hydrogengassen, vanndampen og katalysatoren, slik at hastigheten for hydrogenisotoputvekslingen mellom hydrogengassen og vanndampen økes.

Det består fremdeles imidlertid det problem at den samlede hastighet for hydrogenisotoputvekslingen i en slik katalytisk faststoff-kontaktmasse er begrenset av hydrogengass-vanndamp-utvekslingen eller vanndamp/vann i væskeform-utvekslingen i avhengighet av hvilken utveksling som foregår mest sakte. Selv om prosessen i henhold til det kanadiske patentskrift kan øke hastigheten for hydrogenisotop-utvekslingen fra hydrogengassen til vanndampen, vil den fylte katalysatorlag-sammensetning omhandlet i det kanadiske patentskrift ikke gjøre full bruk av denne økede utvekslingshastighet på grunn av at vanndamp/vann i væskeform-utvekslingshastigheten nå begrenser den samlede utvekslingshastighet mellom hydrogengass og vann i væskeform.

Det er formål for den foreliggende o<p>pfinnelse å tilveiebringe en totrinns hydrogenisotop-utvekslingsprosess av den type som er beskrevet i de to sistnevnte patentskrifter og hvori hastigheten for hydrogenisoto<p>utvekslingen mellom vanndampen og vannet i væskeform i den katalytiske kontaktmasse økes slik at den samlede hastighet for hydrogenisotoputvekslingen mellom

hydrogengass og vann i væskeform derved økes.

Fremgangsmåten i henhold til det kanadiske patentskrift er utvilsomt en forbedring i forhold til fremgangsmåten i henhold til det sistnevnte US-patentskrift ved at der er en reduksjon i den nødvendige mengde av katalysatorlegemer, men katalysator-omkostningene er fremdeles uønsket høye, slik at det ville være ønskelig å tilveiebringe en prosess hvori sammenliknbare isotop-utvekslingshastigheter kan oppnås med en ennå større reduksjon i mengden av katalysatorlegemer.

Det er videre et formål for oppfinnelsen å tilveiebringe en hydrogenisotop-utvekslingsprosess hvori en sammenliknbar isotop-utvekslingshastighet oppnås i. forhold til prosessen i henhold til kanadisk patentskrift med mindre katalysatorlegemer tilstede i den katalytiske faststoff-kontaktmasse.

Et ytterligere problem med fremgangsmåten i henhold til det kanadisk patentskrift er at det ikke er mulig å velge hastigheten for hydrogenisotoputvekslingen i de to trinn og maksimalisere den samlede hydrogenisotop-utvekslingshastighet for et gitt volum av katalysatorlegemer og derved minimalisere utgiftene for katalysatorlegemer for et hvilket som helst gitt sett av driftsbetingelser inklusive slike driftsparametere som temperatur, trykk og gasstrømningshastighet hvormed hydrogengassen, vannet i væskeform og katalysatorlegemer bringes i kontakt- med hverandre.

Det er et ytterligere formål for oppfinnelsen å tilveiebringe

en hydrogenisotop-utvekslingsprosess hvori det er mulig å velge hastigheten for hydrogenisotoputvekslingen i de to trinn og maksimalisere den samlede hydrogenisotop-utvekslingshastighet for et gitt volum av katalysatorlegemer og derved minimalisere utgiften til katalysatorlegemer for et hvilket som helst gitt sett av driftsbetingelser inklusive slike driftsparametere som temperatur, trykk og gass-strømningshastighet hvormed hydrogengassen, vannet i væskeform og katalysatorlegemer bringes i kontakt med hverandre, og det er et ytterligere formål for oppfinnelsen å oppnå delvis fysisk separasjon av vannet i væskeform fra de katalytiske aktive overflater hvor de ikke-katalytiske hydrofile fyllingsoverflater tilveiebringer mer foretrukne

baner og kanaler for strømmen av vann i væskeform nedover gjennom kontaktmassen. Dette minimaliserer kontakten for det strømmende vann og katalysatoroverflåtene og som et resultat vil dette gjerne bremse deaktiveringen av katalysatoren ytterligere.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for utveksling av hydrogenisotoper mellom strømmer av vann i væskeform og gassformet hydrogen i nærvær av en katalytisk faststoff-kontaktmasse bestående av en egnet bærer og i det minste ett metall av Vlll-gruppen i det periodiske system bundet til et hydrofobt for vanndamp og hydrogengass permeabelt polymert material, idet det først utføres en katalytisk isotoputveksling mellom hydrogengass og vanndamp og deretter i et ikke-katalytisk trinn en isotop-utveksling mellom vanndamp og flytende vann, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det anvendes en kontaktmasse hvori det er fordelt fyllingskomponenter med hydrofil overflate og som ikke fremviser noen katalytisk aktivitet overfor utvekslingsreaksjonen hydrogengass/vanndamp, idet innholdet av disse fyllingskomponenter i katalysatorlaget ligger mellom 20 og 99 volum-.

Ved en utførelsesform for oppfinnelsen omfatter den katalytiske faststoff-kontaktmasse et flertall katalysatorstrukturer i form av separate katalysatorlegemer og et flertall fyllings-strukturer i form av separate fyllingslegemer.

Enkelte utførelsesformer for oppfinnelsen gir en sterk forbed-ret ydelse av og styring av hastigheten av isotoputvekslingen ved denne type prosesser ved at den katalytiske faststoff-kontaktmasse foreligger i en form som kan beskrives som fortynnet med separate fyllingslegemer med en utside som er i det vesentlige hydrofil og i det vesentlige ikke-katalytisk aktiv.

Størrelsen, formen og overflateegenskapene av disse fyllingslegemer med en forholdsvis ikke-katalytisk aktiv utside på-virker den samlede hastighet for hydrogenisotoputvekslingen. Utsiden av fyllingslegemene som er hydrofile er foretrukket og

ideelt ru for å øke det fuktede overflateareal for ytterligere

å forbedre væskefordelingen iden katalytiske kontaktmasse og derved øke hastigheten for hydrogenisotoputvekslingen mellom vanndamp og vann i væskeform. Fyllingslegemer hvori utsiden er hydrofob, som vist senere, er ikke på langt nær så effektive for å øke hastigheten av hydrogenisotoputvekslingen mellom vanndamp og vann i væskeform som fyllingslegemer hvori utsiden er hydrofil.

Den katalytiske faststoff-kontaktmasse kan bestå av en tilfeldig fordeling av katalysatorlegemene innsprengt med fyllings-

legemer. Prosentandelen av katalysatorlegemer, av totalt volum katalysatorlegemer pluss fyllingslegemer kan variere fra 1

til 99%. Videre kan også lag av katalysatorlegemer innsprengt med vekselvise lag av fyllingslegemer, med lagenes utstrekning tvers over strømningsretningen•for begge strømmer, også anvendes effektivt som fylt katalysatorlag-sammensetning. I dette tilfelle overstiger tykkelsen av hvert lag av ikkevkatalyttiske hydro-

file fyllingslegemer foretrukket ikke den dybde som kreves for å bringe deuteriumkonsentrasjonen i vanndampeni til nær likevekt, omtrent 95%, med vannet i væskeform og tykkelsen av hvert lag av katalysatorlegemer overstiger foretrukket ikke den dybde som kreves for å bringe deuteriumkonsentrasjonen i vanndampen til nær likevekt, omtrent 95%, med hydrogengassen. For de ikke-katalyttiske hydrofile fyllingslegemer varierer lagdybden markert med størrelsen og typen av fyllingslegemer og gasstrømnings-hastigheten, det vil si for 0,64 cm keramiske sadler ved en hydrogenstrøm på 1 m s ^ ved normal trykk og normal temperatur bør dybden ikke overstige 20 cm, mens med en høyere gasstrøm på 20 m s-"*" ved standard temperatur og standard trykk bør dybden ikke overstige 60 cm. For katalysatorlegemene varierer lagdybden invert med aktiviteten av katalysatoren for hydrogen-vanndamp-utvekslingsreaksjonen (trinn 1), f.eks. bør denne dybde for en hydrogenstrømhastighet på 1 m s ^ ved normal temperatur og normal trykk ikke overstige 10 cm for den 0,37% platina-karbon-"teflon"-katalysator anvendt i det etterfølgende eksempel 4.

For enhver praktisk prosess hvor det dreier seg om overføring av hydrogenisotoper mellom strømmer av hydrogen og vann i væskeform for fremstilling av tungtvann, er det nødvendig at hydrogenisotop-overføringen foregår med den høyest mulig hastighet slik at likevektsfordelingen for isotopene kan oppnås i løpet av kortest mulig tid og i det minst mulig volum. Da den naturlige konsentra-sjon av deterium i vann er meget lav (D/H ca. 144 ppm av-hengig av stedlige forhold) må systemet bringes til likevekt i mange trinn for å oppnå en effektiv separaring. Den mest økonomiske og effektive måte for å oppnå dette er med en mot-strøm mellom de to strømmer, idet det <q>assformede hydrogen føres oppover i kontakt med og gjennom den fylte katalysatorlag-k<p>ntaktmasse og vannet i væskeform sildrer nedover og gjennom den fylte katalysatorlag-masse. Alternativt kan både strømmen av gassformet hydrogen og strømmen av vann i væskeform føres i medstrøm oppover eller nedover i kontakt med og gjennom den siste katalysatorlag-kontaktmasse i de enkelte trinn i kolonnen, men med den samlede strøm av de to strømmer i kolonnen som motstrøm.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for separering av tritium (masse 3) fra lett hydrogen (masse 1) eller tritium (masse 3) fra deuterium (masse 2) eller for separering av alle tre isotoper, såvel som separering av lett hydrogen fra deuterium som er omhandlet som et eksempel i det følgende.

De vedføyde tegninger som illustrerer utførelsesformer av oppfinnelsen viser: Fig. 1 en grafisk fremstilling av hastigheten av deuterium-isotoputvekslingen, K^a, og spesifikk aktivitet, K^,a et, avsatt mot volumprosent katalysatorlegemer på basis av det totale volum av alle separate legemer i en fylt katalysatorlag-kontaktmasse , prosent CAT, omfattende separate legemer av katalysatoren og separate, tilfeldig fordelte, forholdsvis ikke-katalyttisk aktive, hydrofile, fyllingslegemer i form av pellets, Fig. 2 er en grafisk fremstilling av deuterium-isotoputvekslingshastigheten,Kva, avsatt mot volumprosent katalysatorlegemer

på basis av det totale volum av alle de separate legemer,

% CAT, i en tilsvarende fylt katalysatorlag-kontakt-

masse som i fig. 1, men hvor det anvendes forholdsvis ikke-katalyttisk aktive, hydrofile pellets, forholdsvis ikke-katalyttisk aktive hydrofobe pellets eller forholdsvis ikke-katalyttisk aktive hydrofile keramiske sadler som separate fyllingslegemer i tre forskjellige serier av forsøk, Fig.3 er en grafisk fremstilling av deuterium-isotoputvekslingshastigheten, Kva, avsatt mot overflate-hydrogengass-strøm-ningshastigheten F^ i en tilsvarende fylt katalysatorlag-kontaktmasse som i fig. 1 men hvor det anvendes platinabelagt karbon avsatt på "Intalox" sadler som katalysatorlegemer og inerte "Intalox" keramiske sadler som de relativt ikke-katalyttisk aktive separate fyllingslegemer, og Fig.4 er en grafisk fremstilling av hastigheten av deuterium-isotoputveksiingen K^a., for forskjellige platinabelagte karbon-polytetrafluoretylen-katalysatorer på forskjellige bærere avsatt mot overflate-hydrogengass-strømhastigheten F„ H2. De fylte katalysatorlag-kontaktmasser besto

av en tilfeldig blanding av katalysatorlegemer og ikke-katalyttiske hydrofile fyllingslegemer.

Den sterkt forbedrede ydelse for en fremgangsmåte hvor det anvendes en katalysatorlag-kontaktmasse sammensatt av en tilfeldig blanding av de separate katalysatorlegemer og de separate fyllingslegemer er illustrert i det følgende eksempel: EKSEMPEL 1 Virkningen av hydrofile fyllingslegemer i fylte

katalysatorlag- kontaktmasser.

De anvendte katalysatorlegemer omfattet 0,5 vektprosent Pt-katalysatorkrystalitter avsatt på 3,2 mm pelleter av aluminiumoksyd og som var gjort vannavstøtende, hydrogengass- og vanndamp-permeable ved å påføre et belegg av en siloksanpolymer, nærmere angitt "Dow Corning 773" som beskrevet i det tidligere nevnte

US-patentskrift nr. 3.888.974. Katalysatorlegemene var fylt

som en fylt katalysatorlag-kontaktmasse, dybde 0,1 m, i en glasskolonne med tverrsnittsareal 483 mm 2. Det ble sikret kontakt av den fylte katalysatorlag-kontaktmasse med en opp-overstrøm av renset hydrogen med nær naturlig isotopforekomst (D/H = 110 ppm) og med deuterium anriket vann i væskeform (D/H = 1140 ppm) som ble bragt til å sildre ned gjennom den fylte katalysatorlag-kontaktmasse. Forsøk ble også gjennomført under anvendelse av naturlig vann (D/H = 144 ppm) og anriket hydrogen (D/H = 250 ppm). Hydrogengassen ble først ført opp-

over gjennom en fukteinnretning bestående av en kolonne tilfeldig fylt med ikke-katalyttiske fyllingslegemer hvori ut-strømnihgsvannet fra katalysatorlag-kontaktmassen strømmer nedover. Denne anordning tjente til å mette hydrogengassen med vanndamp i isotoplikevekt med vannet i væskeform som strømmet fra bunnen av katalysatorlag-kontaktmassen. Mengden av deuterium overført mellom de to strømmer mens de passerte gjennom den fylte katalysatorlag-kontaktmasse ble bestemt ved å måle økningen i deuteriuminnholdet i hydrogengasstrømmen, befridd for vanndamp, etter at den var passert gjennom kolonnen. Forskjellige forsøk ble gjennomført med den fylte katalysatorlag-sammensetning inneholdende varierende mengder av katalysatorlegemer tilfeldig blandet med 3,2 mm pelleter av Y -aluminiumoksyd som de inerte, hydrofile fyllingslegemer.

Deuterium-isotoputvekslingsvirkningsgraden, n, for kolonnen

ble uttrykt som den delvise tilnærming til fullstendig deuterium-isotop-likevekt mellom de to faser i kolonnen hvor

hvori nQ, ng og n er innløps-,likevekts- og utløps-atomforholdene for deuterium (D/H) i hydrogengass-strømmen. Graden av isotop-separering for deuterium-utvekslingsprosessen mellom hydrogen og vann i væskeform er karakterisert ved en separasjonsfaktor, a , definert som atomfraksjonen av tunge i forhold til lette isotoper i vannet i væskeform i forhold til atomfraksjonen i hydrogengassen ved likevekt

Størrelsen av separasjonsfaktoren, a , varierer med temperatur og er for lave deuteriumkonsentrasjoner lik likevektskonstanten, K^, for isotoputvekslingsreaksjonen:

Da deuteriumtrinholdet i vannet i væskeform endres bare litt under disse testforsøk kan deuteriuminnholdet av hydrogen i likevekt med vannet, ng, anslås fra likning (3) og D/H forholdet i inn-løps-vannet.

Fra utvekslingsvirkningsgraden , n, er den samlede hastighet for isotopvekslingsreaksjonen/K^a, mellom hydrogengass og vann i væskeform for enhetsvolumet av katalysatorlag-kontaktmassen, uttrykt som meter 3 HD ved normal-temperatur og normal-trykk pr. sekund pr. kubikkmeter fylt katalysatorlag-kontaktmasse , gitt ved uttrykket:

hvori F er overflate-strømningshastigheten av hydrogen i meter pr. sekun<2>d målt ved normal-temperatur og normal-trykk, A er tverrsnittsarealet av kolonnen i kvadratmeter, og V er volumet av den fylte katalysatorlag-kontaktmasse i kubikkmeter bestående enten av 100 volumprosent separate katalysatorlegemer eller forskjellige blandinger av separate katalysatorlegemer tilfeldig blandet med separate fyllingslegemer. Hvor det anvendes volumprosent er det volum det refereres til det totale volum av alle separate legemer som danner den fylte katalysatorlag-kontaktmasse.

Den samlede hastighet for deuteriumutvekslingsreaksjonen eller den såkalte volum-overføringskoeffisient, K^a, målt ved 298 K og et trykk på 0,10 MPa for fylte katalysatorlag-kontaktmasser inneholdende forskjellige blandinger av separate katalysatorlegemer og ikke-katalyttiske hydrofile pelleter av ^-aluminiumoksyd som fyllingslegemer er gitt i tabell 1 og vist som 0 i figur 1.

-2 -1

Væskestrømtakten var 0.69 kg m s og hydrogengass-strømnings-takten var 0.10 m s ved normal temperatur og normal-trykk.

Den spesifikke aktivitet, K a , også gitt i tabell 1 er definert

i y

som samlet hastighet for deuterium-utvekslingsreaksjonen for en enhetskonsentrasjon av platina i den fylte katalysatorlag-* 3

kontaktmasse hvor Kva = Kya/kg Pt pr. m fylt katalysatorlag-kontaktmasse og er en målestokk for hvor effektivt platina-katalysatormetallet utnyttes. Dataene for K^a er vist i figur 1 som 0 og det bemerkes at.den spesifikke aktivitet øker jevnt med fortynningen av de separate katalysatorlegemer med de ikke-katalyttiske hydrofile pelleter som utgjør fyllingslegemene og synes å nærme seg en grenseverdi ved høye fortynninger. Det bemerkes også at i denne forsøksrekke har en fylt katalysatorlag-kontaktmasse inneholdende omtrent 50 volumprosent katalysatorlegemer omtrent den samme katalyttiske aktivitet som iaktatt med 100 volumprosent katalysatorlegemer. Det vil si at den spesifikke aktivitet er økt med en faktor på 2. Videre viser det seg at brukbare fortynninger omfatter katalysatorlag-kontaktraasser inneholdende katalysatorlegemer i området 1 til 80 volumprosent av det totale volum av katalysator og fyllingslegemer i den fylte katalysatorlag-kontaktmasse.

Som angitt ovenfor foregår den totale utveksling av hydrogenisotoper mellom strømmer av hydrogen, vanndamp og vann i væskeform primært i to samtidige reaksjonstrinn som er hver forbundet i rommet;

Reaksjon 1

Reaksjon 2

og dette eksempel viser klart at tilsetningen av hydrofile fyllingslegemer øker overflatearealet av vann i væskeform i den fylte katalysatorlag-kontaktmasse og tillater reaksjon 2

å foregå med større hastighet, og dette fører til den forbedrede ydelse oppnådd med fylte katalysatorlag-kontaktmasser omfattende katalysatorlegemer innsprengt med ikke-katalyttiske hydrofile fyllingslegemer.

EKSEMPEL 2 Virkningen i fylte katalysatorlag- kontaktmasser

av form, størrelse og hydrofob evne av de separate

ikke katalyttiske fyllingslegemer

Prøver av silikonbehandlet 0,5% Pt på T -aluminiumoksyd

separate katalysatorlegemer som anvendt i eksempel 1, ble fortynnet med hydrofile 6,4 mm keramiske Berl-sadler tilfeldig dispergert med disse som en fylt katalysatorlag-kontaktmasse.

De samme katalysatorlegemer ble også fortynnet som en fylt katalysatorlag-kontaktmasse med silikonbelagte ikke-katalyttiske aluminiumoksyd pelleter som hydrofobe separate fyllingslegemer av samme størrelse og form som katalysatorlegemene. Aktiviteter iakttatt for forskjellige fortynninger er oppsummert i tabell 2 og vist som sammenlikning sammen med resultatene fra eksempel 1

i figur 2 hvor

0 er for fyllingslegemer omfattende hydrofile 3,2 mm Al^ O^ pelleter,

0 er for fyllingslegemer omfattende hydrofobe 3,2 mm Al^ O^ pelleter (silikonbelagte) og

+ er for fyllingslegemer omfattende 6,4 mm keramiske Berl-sadler.

Disse forsøk viser at alle separate fyllingslegeme —fortynnings-midler markert forbedrer den katalyttiske aktivitet av den fylte katalysatorlag-kontaktmasse i forhold til den som kunne forventes fra en enkel fortynningseffekt. Fortynninger med hydrofobe, silikonbelagte, aluminiumoksydpelleter som fyllingslegemer frembragte imidlertid en mye mindre forbedring enn hydrofile, ubelagte aluminiumoksydpelleter som fyllingslegemer gitt i eksempel 1. Således, med 50 volumprosent katalysatorlegemer, forbedrer de hydrofobe pelleter som fyllingslegemer den spesifikke deuterium-utvekslingsaktivitet med en faktor på bare omtrent 1,4 sammenliknet med en faktor på 2,0 for de hydrofile pelleter som fyllingslegemer. Det ble også bemerket at formen og størrelsen av hydrofile fyllingslegemer hadde en innvirkning på den katalyttiske aktivitet av den fylte katalysatorlag-sammensetning, f.eks. 6,4 mm keramiske Berl-sadler, ga en mindre forbedringsfaktor på 1,5. Det bemerkes at når det refereres til hydrofile fyllingslegemer, er det den hydrofile utside av fyllingslegemene som er viktig, det vil si den overflate som er i kontakt med vannet i væskeform. Det ville således ikke ha noen betydning om de hydrofile fyllingslegemer hadde et indre sammensatt av et hydrofobt material.

EKSEMPEL 3 Virkningen av inerte fyllingslegemer i en fylt katalysatorlag- kontaktmasse inneholdende en platinabelagt type av katalysatorlegemer

Katalysatorlegemer fremstilt ved avsetning av et platinabelagt karbonpulver inneholdende 10 vektprosent platina på ru keramiske kuler, diameter 4,6 mm, under anvendelse av en vannemulsjon av polytetrafluoretylen (f.eks. det som selges av E.I. Du Pont under betegnelsen "Du Pont 30") som et klebemiddel og vannav-støtende, hydrogengass- og vanndamp-permeabelt belegg for platinametallet. De resultetende katalysatorlegemer inneholdt omtrent 0,32 vektprosent platina.

Aktiviteten av katalysatorlegemene ble målt ved 298K og 0,11 MPa

i en fylt katalysatorlag-kontaktmasse med et tverrsnittsareal på 480 mm 2og lengde 0,20 m. Målinger ble også foretatt med katalysatorlag-kontaktmasser bestående av en tilfeldig blanding av 50 volumprosent katalysatorlegemer og 50% fyllingslegemer i form av inerte, hydrofile, ru keramiske kuler med samme diameter som katalysatorlagemene. De resultater som ble oppnådd med forskjellige hydrogenstrømningstakter for 100 og 50 volumprosent katalysatorlegemer i fylte katalysatorlag-kontaktmasser er oppsummert i tabell 3. Virkningen av hydrogenstrømmen på aktiviteten av katalysatoren i en fylt kontaktmasse inneholdende 50% katalysatorlegemer er også vist i figur 4 for

-1 -2

to strømningshastiqheter av vann i væskeform, 2,4 kg/s m

-1 -2

betegnet med O (forsøk T23B) og 2,0 kg s m betegnet med

• (forsøk T23É). Aktiviteten av katalysatoren,Kya, øker med hydrogengass-strømningstakten, for fylte katalysatorlag-kontaktmasser inneholdende 100% katalysatorlegemer, øker Kya som 0,35 potensen av gasstrømningstakten mens for fylte katalysatorlag-sammensetninger inneholdende 50% katalysatorlegemer øker K^a som 0,22 potens. Ved alle gasstrømtakter ga

de fylte katalynatorlag-kontaktmasser med 50 volumprosent katalysatorlegemer en litt høyere aktivitet. For de fylte katalysatorlag-kontaktmasser inneholdende 100% katalysatorlegemer var mengden av platina pr. volumenhet fylt lag 3,49 og 3,2 4 kg Pt m for henholdsvis forsøk T23A og T23D mens for de fylte katalysatorlag-kontaktmasser inneholdende 50% katalysatorlegemer var verdien 1,73 kg Pt m ^. Fra dataene i tabell 3 er den spesifikke aktivitet, K^a for de fortynnede fylte katalysatorlag-kontaktmasser inneholdende 50% katalysatorlegemer en faktor på 2,2 gager større enn den som ble oppnådd for lag inneholdende 100% katalysatorlegemer. Tilsetningen av de ikke-katalyttiske hydrofile keramiske kuler forbedrer isotoputvekslingsreaksjonen vanndamp-vann i væskeform og forbedrer som et resultat den samlede ydelse av den fylte katalysatorlag-kontaktmasse.-

EKSEMPEL 4 , En lagdelt fylt katalysatorlag- kontaktmasse,

I dette eksempel ble det anvendt en katalysator liknende katalysatoren i eksempel 3, men med det platinabelagte karbonpulver avsatt og bundet med "Teflon" (Du Pont 30) på ru keramiske kuler med noe større diameter på 6,1 mm. Katalysatorlegemene inneholdt 0,37 vektprosent platina.

Aktiviteten av katalysatoren ble målt ved 298K og 0,11 MPa

i en fylt katalysatorlag-kontaktmasse med tverrsnitts-

areal 480 mm 2. Målinger ble også foretatt med en lagdelt fylt katalysatorlag-kontaktmasse bestående av lag av katalysatorlegemer vekselvis med lag av ikke katalyttiske hydrofile keramiske kuler med samme størrelse og form, med lagene utstrakt på tvers av retningen for strømnings-reaksjons-komponentene. Enkeltlagene var omtrent 35 mm høye og for de ikke-katalyttiske fyllingslegemer var denne høyde tilstrekkelig til å bringe deuteriumkonsentrasjonen i vanndampen til nær likevekt, omtrent 83%, med vannet i væskeform med en hydrogen-gasstrømningstakt på 0,6 m s ved normal-temperatur og normal-trykk. I denne fylte kontaktmasse var enkeltlagene av katalysatorlegemer, 35 mm høye, tilstrekkelig til å bringe deuteriumkonsentrasjonen i vanndampen til nær likevekt, omtrent 85%, med hydrogengassen med en hydrogen-strømnings takt på 0,6 m s ^ ved normal-temperatur og normal-trykk. Målinger ble også foretatt med en fylt katalysatorlag-kontaktmasse bestående av en tilfeldig blanding av katalysatorlegemer og de ikke katalyttiske fyllingslegemer anvendt i den lagdelte kontaktmasse. For begge de blandede lagsammen-setninger var katalysatorlegemene 55,5 volumprosent av fyllings-volumet og de ikke katalyttiske fyllingslegemer utgjorde 44,5%. De resultater som ble oppnådd for de tre forskjellige fylte katalysatorlag-kontaktmasser er oppsummert i tabell 4 for forskjellige hydrogengass-strømningstakter. En sammenlikning av dataene viser at de tilfeldig blandede fylte katalysatorlag-kontaktmasser inneholdende 55,5 volumprosent katalysator har omtrent samme samlede aktivitet, K^a, som de fylte katalysatorlag- kontaktmasser sammensatt bare av katalysatorlegemer og de blandede kontaktmasser har således en større spesifikk

aktivitet med en faktor på 1.8. Den lagdelte fylte katalysatorlag-kontaktmasse ■ har omtrent den samme aktivitet som den fylte katalysatorlag-kontaktmasse inneholdende en tilfeldig blanding av katalysatorlegemer og ikke-katalyttiske hydro-

file fyllingslegemer, og dette viser at lagdelte lag er også effektive for å øke den samlede aktivitet av katalysatoren.

TABELL 4

Aktivitet på en 0, 37% platina- karbon" teflon"- katalysator

i tilfeldig fortynnede og lagdelte fylte - kontaktmasser

2

Beltingelser: kolonneareal - 480 mm

temperatur - 298.2K

trykk - 0.107 MPa

EKSEMPEL 5 Virkning av fortynning av en fylt katalysatorlag-kontaktmasse med kommersielt tilgjengelige ikke-katalyttiske fyllingslegemer.

Spesielle katalysatorlegemer ble fremstilt kommersielt på en måte tilsvarende den som er angitt i eksempel 3 med det platinabelagte karbon bundet til kommersielle fyllingslegemer i form av 12,7 mm "Intalox" keramiske sadler levert av Norton Chemical Process Products Division. De resulterende katalysatorlegemer inneholder 0,38% platina. Målinger av aktiviteten av en fylt 100% katalysator-kontaktmasse og en fortynnet fylt katalysatorlag-kontaktmasse inneholdende 50 volumprosent katalysator og 50% inerte hydrofile 12,7 mm "Intalox" sadler ble foretatt ved 298K og 0,10 MPa i en kolonne med tverrsnittsareal 2160 mm <2>. Hydrogenstrømnings-taktene ble variert fra 0,09 til 0,5 m s 1 ved normal-temperatur og normal-trykk. For kolonnene fylt med 12,7 mm "Intalox" sadler hadde den fylte katalysatorlag-kontaktmasse et stort tomromsvolum og i dette område for lav strømnings-hastighet arbeider kolonnen lavere enn nivået for fulle turbulente betingelser. Som et resultat øker aktiviteten av de fylte katalysatorlag-kontaktmasser hurtig med gass-strømningstakten og aktivitetmålingene var ikke særlig re-produserbare og viste variasjoner opptil 15%. Katalysator-aktivitet beregnet fra minste kvadraters metode av dataene er gitt i tabell 5 for integrale verdier for hydrogenstrømnings-takten. Fylte katalysatorlag-kontaktmasser inneholdende 50 volumprosent katalysatorlegemer og 50% vanlige 12,7 mm "Intalox" sadler som fyllingslegemer har omtrent den samme aktivitet som dem som inneholder 100 volumprosent katalysatorlegemer,

og dette viser på nytt den forbedrede ydelse som oppnås ved fortynning av katalysatorlegeme med hydrofile inerte fyllingslegemer .

TABELL 5

Virkningen på aktiviteten av en fylt katalysatorlag-kontaktmasse omfattende en 0, 38%. platina- karboh" teflon"-katalysator på " Intalox" sadler under anvendelse av vanlige " Intalox" sadler som ikke- katalyttiske fyllingslegemer

EKSEMPEL 6 Virkningen av fortynninger av de fylte katalysatorlag- kontaktmasser . ved høyt trykk.

Målinger av aktiviteten av en tilsvarende porsjon av katalysatorlegemer og fyllingslegemer som beskrevet i eksempel 5 ble foretatt for blandede lag inneholdende katalysatorlegemer og ikke katalyttiske hydrofile fyllingslegemer av samme størrelse og form som katalysatorlegemene ved høye trykk og høye hydrogenstrømningstakter. En kolonne med stor diameter 0,1 m ble fylt til en fylt katalysatorlag-sammensetningsdybde på 1,52 m med katalysatorlegemer eller en tilfeldig blanding av katalysatorlegemer og ikke katalyttiske fyllingslegemer. Kolonnen ble drevet ved 343K, et trykk på 5,27 MPa og en vannstrømningstakt på 2,43 kg m -2 s -1. Aktiviteten av de fylte katalysatorlag-kontaktmasser, K a, ble målt for hydrogen-y _i

strømningstakter varierende fra 5 til 17 m s ved normal temperatur og normal trykk. De høye trykk og de høye hydrogen-gasstrømningstakter som ble anvendt i dette eksempel nærmer seg betingelser som kan anvendes for kommersiell fremstilling av tungtvann under anvendelse av den katalyserte hydrogen-

vann isotoputvekslingsreaksjon. Resultatene for forskjellige fortynninger er oppsummert i tabell 6 og vist i figur 3 hvor O er for en fylt katalysatorlag-kontaktmasse omfattende

100 volumprosent katalysatorlegemer, • er for en fylt kata-lysatorl<ag->kontaktmasse omfattende 50 volumprosent katalysator-

legemer og + er for en fylt katalysatorlag-kontaktmasse omfattende 25 volumprosent katalysatorlegemer. For de undersøkte hydrogenstrømningstakter har fylte katalysatorlag-kontaktmasser bestående bare av katalysatorlegemer og kontaktmasser med 25 volumprosent katalysator omtrent den samme aktivitet, mens fylte katalysatorlag-kontaktmasser omfattende 50 volumprosent katalysatorlegemer er omtrent 30% mer aktive. De fylte katalysatorlag-kontaktmasser " inneholdende 50 og 25 volumprosent katalysatorlegemer har således spesifikk aktiviteter som er henholdsvis 2,6 og 4,0 ganger større enn de ufortynnede katalysatorlag-kontaktmasser ' bestående bare av katalysatorlegemer. Denne forbedrede ydelse for fylte katalysatorlag-kontaktmasser inneholdende 25 volumprosent katalysatorlegemer ved høye trykk og strømnings-takter representerer en betraktelig besparelse i de totale omkostninger ikke bare for det dyre platinametall som anvendes som katalysator men også i mengden av anvendte katalysatorlegemer, som er dyre å produsere, idet begge disse forhold betyr vesentlige utgifter i den kommersielle produksjon av tungtvann under anvendelse av hydrogen-vann utvekslingsreaksjonen.

TABELL 6

Effekt av fortynning av fylte katalysatorlag- kontaktmasse på aktiviteten av katalysatorlegemer omfattende en 0, 35% platina- karbon-" teflon"- katalysator avsatt på " Intalox" sadler under anvendelse av vanlige " Intalox" sadler som ikke-katalyttiske fyllingslegemer.

Fyllingslegemene er foretrukket i det vesentlige ikke porøse

for å redusere mengden av stagnerende vann-tilbakeholding i den fylte katalysatorlag-kontaktmasse. Det er f.eks. iakttatt at når deuteriumkonsentrasjonen i tilførselen av vann i væskeform til en 0,20 m fylt katalysatorlag-kontaktmasse endres med en faktor på omtrent 10 vil deuteriumkonsentrasjonen i hydrogenutstrømningen nå en stabil tilstand i løpet av 3 - 4 minutter under arbeidsbetingelsene for en platina-karbon "teflon"-katalysator avsatt på en ikke-porøs bærer som f.eks.

de katalysatorer som ble anvendt i dette eksempel og eksempelene 3, 4, 5 og 7. For platinakatalysatorer fremstilt på meget porøse bærere som f.eks. aluminiumoksyd anvendt i eksempelene 1 og 2 var imidlertid tiden for å nå stabile arbeidsbetingelser etter en endring i deuteriumkonsentrasjonen i vanntilførselen 4,5 timer. Denne forlengede tid som kreves for å nå stabile driftsbetingelser for platina-katalysatorer på porøse bærere skriver seg fra den store mengde stagnerende vann som holdes fast inne i mikroporene av bæreren-og som bare utveksles ved en sakte væske-diffusjonsprosess.

Mange typer av fyllingslegemer kan anvendes i den fylte katalysatorlag-kontaktmasse, som f.eks. kuler, og såkalte Raschig-ringer, Lessing-ringer, delingsringer, Berl-sadler, Intalox-sadler, Super Intalox sadler, Flexiringer, Tellerettes, Pall-ringer, Dixon-ringer og Sulzer-fyllinger,

Enkelte ganger er det mindre ønskelig å blande forskjellige typer av fyllingslegemer, f.eks. å blande katalysatorlegemer i form av kuler med ikke-katalyttiske keramiske sadler som fyllingslegemer idet kulene gjerne vil passe inn i sadlene og frembringe en mer tett-fylt katalysatorlag-koMtaktmasse med lavere tomromsvolum og en lavere samlet deuterium-over-føringshastighet. Det kan imidlertid være meget ønskelig å anvende et lagdelt lag bestående av lag av inert fyllingsmaterial som er ytterst effektivt for vanndamp/væske isotoputvekslingsreaksjonen, som f.eks. Sulzer CY fylling, og lag-

av platinakatalysator på keramiske kuler.

EKSEMPEL 7 Virkningen av det hydrofile overflatéareal av

de ikke- katalyttiske legemer.

Katalyttiske legemer ble fremstilt ved å avsette et platina belagt karbonpulver inneholdende 10 vektprosent platina på Dixon-ringer av rustfritt stål som bærere (diameter x høyde/ 3x3 mm, siktstørrelse tilsvarende 100 mesh) oppnådd fra Griffin and George Sales Limited, London, England. Det platina belagte karbonpulver, det samme som ble anvendt i eksempel 3,

var bundet til Dixon-ringene ved hjelp av en vannemulsjon av polytetrafluoretylen solgt av E.I. DuPont under betegnelsen "DuPont 30". Polytetrafluoretylenet virket som et klebemiddel og vannavstøtende belegg som var permeabelt for hydrogengass og vanndamp og de resulterende katalysatorlegemer inneholdt 0,41 vektprosent platina.

Aktiviteten av katalysatoren ble målt ved 298K og 0,11 MPa i

en fylt katalysatorlag-kontaktmasse med tverrsnittsareal 490 mm<2 >og lengder på 0,12 og 0,22 m. Målinger ble også foretatt for fylte katalysatorlag-kontaktmasser bestående av en tilfeldig blanding av 50 volumprosent katalysatorlegemer og 50% ikke-

katalyttiske Dixon-ringer av samme størrelse som katalysatorlegemene. Før bruken ble Dixon-ringene vasket i aceton for avfetting og oppvarmet i luft ved 1070 K. Dette frembragte et tynt oksydlag på metalloverflaten av ringene og gjorde dem hydrofile slik at damp-væske utvekslingsreaksjonen, reaksjon 2, ble fremmet. Resultatene oppnådd ved forskjellige hydrogen-strømningshastigheter for 100 volumprosent og 5 0 volumprosent katalysatorlegemer i de fylte katalysatorlag-kontaktmasser er gitt i den etterfølgende tabell 7. Aktiviteten av katalysatoren, K^a, for fylte katalysatorlag-k ontaktmasser - inneholdende 100 % katalysatorlegemer øker med potens 0,11 av hydrogengass strømningsaktiviteten, mens i fylte katalysatorlag-kontaktmasser inneholdende 50% katalysatorlegemer øker hastigheten som 0,20 potens av hydrogengass-strømningshastig-heten. Resultatene oppnådd for kontaktmasser inneholdende 50% katalysatorlegemer er også vist i fig. 4 for 2 strømnings-takter for vann i væskeform, nemlig 2,04 kg s -1 m -2 betegnet

i—t —1 —2

med O (forsøk F2C) henholdsvis 2,73 kg s m betegnet med K (forsøk F2D). Det sees at selv om aktiviteten K^a øker markert med hydrogengass-strømningshastigheten, er aktiviteten i det vesentlige uavhengig av væskestrømstakten i det angitte område. For den fylte katalysatorlag-kontaktmasse inneholdende 100% katalysatorlegemer var mengden av platina pr. enhetsvolum av

-3

lag 1,90 kg Pt m mens den for fylte katalysatorlag-kontaktmasser inneholdende 50 % katalysatorlegemer var 0,98 kg Pt/m ^. Fra dataene i tabell 7 kan det sees at den spesifikke aktivitet, K^a , for de fortynnede fylte katalysatorlag-kontaktmasser

er en faktor på 2,2 til 2,4 ganger så stor enn den som oppnås for fylte katalysatorlag-kontaktmasser inneholdende 100 % katalysatorlegemer over hydrogengass-strømningshastigheter fra 0,3 til 1,2 ms ved normal-temperatur og normal-trykk. Tilsetningen av ikke-katalyttiske hydrofile fyllingslegemer øker således damp/vann i væskeform isotoputvekslingsreaksjonen for en gitt mengde katalysator og forbedrer således sterkt den totale ydelse for katalysatoren.

Den spesifikke aktivitet, K^a , av katalysatoren, F2

(tabell 7) i en fylt katalysatorlag- kontaktmasse inneholdende 50% katalysator er en faktor på 2,0 større enn den som oppnås for katalysatoren T23 , under de samme driftsbetingelser

(se eksempel 3, tabel3 3). Begge katalysatorer ble fremstilt

fra det samme platinabelagte karbonpulver inneholdende 10 vektprosent platina, og for den siste katalysator (T23) ble det platinabelagte karbonpulver avsatt på ru keramiske kuler mens det for den første katalysator ble avsatt på Dixon-ringer.

Den høyere spesifikke aktivitet av katalysator F2, i den fortynnede fylte katalysatorlag-kontaktmasse, skriver seg hoved-sakelig fra en forbedring av vanndamp-vann i væskeform isotoputvekslingshastigheten oppnådd ved å øke den hydrofile overflate i den fylte katalysatorlag-kontaktmasse. Med den forutsetning at vannet renner over de hydrofile Dixon-ringer som en film er det geometriske overflateareal pr. cm 3 av laget for en fylt katalysatorlag-kontaktmasse inneholdende 50% 2 -3 ikke-katalyttiske Dixon-ringer omtrent 8 cm cm av laget.

For de ru keramiske kuler er det tilsvarende geometriske hydro-

2 -3

file overflateareal anslått til omtrent 4,9 cm cm av laget under forutsetning av en ruhetsfaktor på 1,5. Den større hydrofile overflate på Dixon-ringene er hovedårsaken til den forbedrede ydelse av fylte katalysatorlag-kontaktmasser inneholdende platinabelagt karbon-katalysator avsatt på denne bærer og fortynnet med ikke-katalyttiske hydrofile Dixon-

ringer.

EKSEMPEL 8 Forbedrede fylte katalysatorlag- kontaktmasser

Fra en sammenlikning av dataene i eksempléne 3 og 7 er det klart at høyere aktiviteter kan oppnås ved å øke det ikke-katalyttiske hydrofile overflateareal pr. enhetsvolum av den fylte katalysatorlag- kontaktmasse og således øke vanndamp-vann i væskeform isotoputvekslingshastigheten for den tidligere beskrevne reaksjon 2. Videre synes det å være slik at en økning av mengden av platina pr. enhetsvolum av laget eller en økning av det geometriske overflateareal hvorpå det platinabelagte karbonpulver avsettes skulle øke hastigheten for hydrogen-vanndamp isotoputvekslingsreaksjonen, reaksjon 1, og således øke den samlede overføringshastighet, d.v.s aktiviteten av katalys-'. atoren. For dette ble det fremstilt en fylt katalysatorlag-kontaktmasse inneholdende én tilfeldig blanding av oksyderte Dixon-ringer som fyllingsstruktur, som gir en høy damp-væske overføringshastighet (se eksempel 7) og en katalysator-struktur omfattende platinabelagte karbonpartikler avsatt på en porøs papirbærer og bundet til denne ved hjelp av polytetrafluoretylen og oppkuttet i stykker på omtrent 2 x 4 mm som katalysatorstruktur. Med denne anordning er det mulig i vesentlig grad å øke det geometriske overflateareal av bæreren pr. enhetsvolum av laget hvorpå den platinabelagte karabonpartikkel-katalysator er avsatt. Siden katalysatorlegemene som danner katalysatorstrukturen bare opptar et meget lite volum i den fylte katalysatorlag-kontaktmasse, er mer rom tilgjengelig for de ikke-katalyttiske hydrofile Dixon-ringer i sammenlikning med eksempel 7. Katalysatoren ble fremstilt ved å dyppe de porøse papirbærere ned i en dispersjon av platinabelagt karbonpulver og en vannemulsjon av polytetrafluoretylen solgt av E.I. DuPont under betegnelsen "DuPont 30". Det platinabelagte karbonpulver inneholdt 10 vektprosent platina og var en prøve av det samme platinabelagte karbonpulver som ble anvendt i eksemplene 3 og 7. Katalysatoren ble tørket og poly-tetraf luoretylenet ble så herdet. Den resulterende katalysator hadde det platinabelagte karbonpulver avsatt på begge sider av den porøse papirbærer som .hadde. våtstyrke som en følge av behandlingen med polytetrafluoretylen. Den således frembragte katalysatorstruktur inneholdt 3,2 vektprosent platina og vekt-forholdet av polytetrafluoretylen/platinabelagt karbonpulver var 1,2.

Aktiviteten av katalysatoren ble målt ved 298K og 0,11 MPa

1 en fylt katalysatorlag- kontaktmasse med tverrsnitt 490 mm<2>

og lengde 0,15 m. Den fylte katalysatorlag-kontaktmasse besto av en tilfeldig blanding av oksyderte Dixon-ringer og 2 mm x 4 mm stykker av 3,2% platina-karbon-"teflon"-katalysator på en porøs papirbærer. Resultatene er gjengitt i den følgende tabell 8 som katalysator CA1 og er betegnet med + tegn i fig. 4.

TABELL 8

Virkning av hydrogen- strømningshastighet på aktiviteten av en 3, 2% platina- karbon-" teflon"- katalysator ( CA1) på en porøs papirbærer og fortynnet med Dixon- ringer.

2

Betingelser: Kolonne - 490 mm x 0,15 m

Temperatur- 298.2K

Trykk - 0,108 MPa

-1 -2

Vannstrøm - 1.8 kg s m

Aktiviteten for denne fylte katalysatorlag-kontaktmasse

K^a, øker med 0,30 potens av hydrogengass-strømningshastigheten. I fig. 4 er aktivitetene som en funksjon av gasstrømnings-hastigheten sammenliknet med aktivitetene oppnådd for de 50% fylte katalysatorlag-kontaktmasser gitt i eksemplene 3 og 7.

I det foreliggende eksempel, er aktiviteten for den fylte katalysatorlag-kontaktmasse, Kya> f°r en gitt hydrogengass-strømningshastighet 2,1 ganger større enn den som oppnås for den 50% fylte katalysatorlag-kontaktmasse gitt i eksempel 3, forsøk T23E (betegnet O i fig. 4), og T23E(betegnet • i fig. 4), selvom mengden av platina pr. enhet lagvolum for begge eksempler er omtrent den samme, henholdvis 1,75 kg m -3 og 1,73 kg ra ^. De høyere aktiviteter i det foreliggende eksempel skriver seg fra det høyere geometriske areal hvorpå det platina-2/ 3

belagte karbonpulver er avsatt, 11 cm 'cm for laget sammen-linet med 4,9 cm 2 /cm 3 for laget i forsøk T23B og T23E, og fra det høyere hydrofile geometriske overflateareal på 13cm 2 /cm 3av

2 3

laget i sammenlikning med 4,9cm /cm for lagene ved forsøk T23B og T23E. Det sees også at aktiviteten, K^a, for den foreliggende fylte katalysatorl<ag->kontaktmasse er høyere med en faktor på 1,6 enn den som oppnås for 50% fylte katalysatorl<ag->kontaktmasser anvendt i eksempel 7, forsøk F2C (Q i fig.4) og F2D ( & i fig. 4). De høyere ak-

tiviteter resulterer fra den høyere mengde av platina pr. enhetsvolum av fylt katalysatorlag-kontaktmasse 09 fra den høyere hydrofile geometriske overflate pr. enhetsvolum av laget som øker vanndamp-vann i væskeform isotoputvekslingsreaksjonen. I det foreliggende eksempel, siden katalysatorlegemene er meget tynne, opptar de bare en meget liten del av den fylte katalysatorlag-kontaktmasse, og det er således mulig å øke mengden av hydrofile Dixon-ringer i laget. Den fylte katalysatorlag-kontaktmasse inneholdt faktisk 82%

av antallet mulige Dixon-ringer i forhold til om den fylte katalysatorlag-k ontaktmasser ikke hadde inneholdt noen katalysator— legemer. Det hydrofile geometriske areal var 13cm 2 /cm 3 av laget sammenliknet med 8cm 2 /cm 3 av laget i de 50% fylte katalysatorlag-kontaktmasser i eksempel 7, forsøk F2C og F2D som er en 64% økning i osarflatearealet.

En sammenlikning av dataene i eksemplene 3 - 7 og 8 viser klart

at aktiviteten av en fylt katalysatorlag-kontaktmasse kan forbedres ved åøke mengden av platina pr. enhet lagvolum, eller mer nøyaktig, platinametallarealet, og ved å øke det geometriske overflateareal pr. enhet lagvolum hvorpå platinakatalysatoren avsettes. Disse data viser også at den samlede utvekslingshastighet, K^a, kan forbedres ved å forbedre vanndamp-vann i væskeform isotoputvekslingshastigheten ved øke det hydrofile ikke-katalyttiske geometriske overflateareal pr. enhet lag-

volum.

1 andre utførelsesformer kan andre porøse materialer enn papir anvendes, f.eks. porøst tekstil, for bæreren.

For å oppnå den maksimale samlede utvekslingshastighet er det viktig å maksimalisere hastighetene for begge reaksjonene 1 og 2 og dette oppnås ved å pakke den størst mulige mengde av hydro-

filt overflateareal og katalyttisk hydrofobt overflate-

areal inn i den fylte katalysatorlag- kontaktmasse mens det fremdeles opprettholdes et høyt tomrom for å tillate fri strømning av gass (hydrogen + vanndamp) og vann i væskeform i den fylte kolonne under de ønskede driftsbetingelser.

Fra det utførte forsøk synes det som om dette best kan oppnås ved den foreliggende oppfinnelse i en regelmessig eller ensartet fylt kontaktmasse bestående av en blanding av korrugerte eller en blanding av korrugerte og plane metallelementer av plate eller netting fylt i på en slik måte at fluid-passasjemellomrom er anordnet mellom platene og med platinabelagte karbonpartikler avsatt på noen av platene eller nettingen til å gi katalysatorstrukturen og bundet dertil med polytetrafluoretylen, og overflaten av resterende plater eller netting gjort hydrofile for å gi fyllingsstrukturen. Tilstrekkelig tomt volum opprettholdes ved at minst en av disse typer er korrugert. De relative mengder av katalyttisk og ikke-katalyttisk fyllingsmaterial kan reguleres for å oppnå

den mest fordelaktige ydelse av den fylte katalysatorlag-kontaktmasse d.v.s den høyeste samlede overføringshastighet, K^a, med lavest mulige omkostninger.

Ved andre utførelsesformer er platene valset sammet som sylindere som er stablet kant i kant. Videre kan det anvendes ark eller netting av f.eks. et syntetisk plastmaterial i stedet for metallplate eller netting som bærer for katalysator-metall-partiklene.

EKSEMPEL 9 Separering av tritium ved hjelp av hydrogen-

vann i væskeform isotoputvekslingsreaksjon

For å vise at hydrogen-vann isotoputvekslingsreaksjonen i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for isotopseparering av tritium (masse 3), såvel som deuterium (masse 2) som vist i de foregående eksempler, ble det gjennom-ført et forsøk med spormengder av tritiumholdig vann i tilførselsvannet til sildrelagreaktoren. Ved dette forsøk ble det anvendt en katalysator tilsvarende den som er beskrevet

under forsøk 2,men med det delvis platinabelagte karbon-

pulver med høyt overflateareal inneholdende 10% platina av-

satt og bundet med polytetrafluoretylen (DuPont 30) til keramiske kuler som var forhåndsbelagt med polytetrafluor-etyeln (DuPont 30) .. Den resulterende katalysator inneholdt 0,25% platina og forholdet mellom polytetrafluoretylen og delvis platinabelagt karbon med høyt overflateareal var 3,0 til 1.

Aktiviteten av katalysatoren for lett hydrogen-tritium isotoputveksling ble målt i en sildrelag-reaktor med 298K og et trykk på 0,117 MP a. Målinger ble foretatt med et fylt lag inneholdende en tilfeldig blanding av 50 volumprosent katalysatorlegemer og 50% ikke-katalyttiske hydrofile keramiske kuler av samme størrelse som katalysatorlegemene. Ved dette forsøk ble katalysatorlag-kontaktmassen bragt i kontakt med en oppoverstrøm av renset naturlig hydrogen (D/H = 118 ppm)

uten noe særlig tritiuminnhold (T/K ca. 2 x 10 — i 6) og med en ned-overstrøm av vann i væskeform som inneholdt tritium med et radioaktivitetsnivå på 5,70 ^u Ci/g for vann (T/H = 1,76 x 10 -9). Vannet i væskeform var også anriket på deuterium (D/H = 1043 ppm) slik at aktiviteten av katalysatoren for separeringen av deuterium kunne måles samtidig med de tilsvarende målinger for separering av tritium. Som ved de foregående forsøk ble hydrogengassen først ført oppover gjennom en fukteinnretning bestående av en kolonne fylt med ikke-katalyttiske keramiske kuler med diameter 6,1 mm, hvori utstrømningsvannet fra katalysatorlag-sammensetningen strømmet nedover. Denne anordning tjente til å mette hydrogengassen med vanndamp i isotoplikevekt med det vann i væskeform som forlot bunnen av katalysatorlag-sammensetningen.

Mengden av tritium og deuterium som ble overført mellom de to strømmer mens de passerte gjennom katalysatorlag-kontaktmassen ble bestemt ved å måle økningen i innholdet av tritium og deuterium i hydrogengasstrømmen, fri for vanndamp, etter dens passasje gjennom kolonnen. Prøver av det tørre utstrømmende hydrogen som inneholdt ca. 0,3 mCi/m 3 ved normal temperatur og normal trykk (T/H = 1,2 x 10 ^) ble oksydert til vann i

en brenner som anvendte en 75% oksygen-argongass-strøm.

Det resulterende vann ble oppsamlet i en flytende nitrogen-celle og tritiuminnholdet ble bestemt ved væske-scintillasjons-telling. Tritium-isotoputvekslingsydelsen, n, for kolonnen ble beregnet på en måte analog med den som er beskrevet tidligere for deuterium. Ved beregningen ble likevektskonstanten for isotoputvekslingsreaksjonen mellom HT og naturlig vann i væskeform

tatt som 7.00 ved 298K.

Målinger av aktiviteten av katalysatoren for separering av tritium og for separering av deuterium i en sildrelag-

reaktor ved 298 K og 0.117 MPa er oppsummert i tabell 9 for forskjellige hydrogenstrømningshastigheter.

TABELL 9

Aktivitet av en 0, 25% platina- karbon-" teflon"- katalysator for separering av tritium og. for separering av deuterium

Betinaelser: Kolonnelengde - 0.250 m

2

Kolonneareal - 480 mm

Temperatur - 298.2 K

Trykk - 0.1166 MPa

2

Vannstrøm - 1.9 kg/s m

3*3

H2 strøm K^a (m STP /s m )

Disse resultater viser klart at de fylte katalysator-kontaktmasser som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er meget effektive for tritium (masse 3) — lett hydrogen (masse 1) så vel som for deuterium (masse 2) - lett hydrogen (masse 1) iso-toputvekslingsreaks joner mellom hydrogengass og vann i vaske-form. Hastigheten av tritium-isotoputvekslingsreaksjonen er omtrent 1,5 ganger hurtigere enn for deuterium-isotoputvekslingsreaksjonen, slik at separeringen av tritium lettes. Disse resultater viser at i isotoputvekslingsreaksjonen mellom hydrogengass og vann i væskeform er der en invers sekundær kinetisk isotopvirkning.

Claims

1. Fremgangsmåte for utveksling av hydrogenisotoper mellom strømmer av vann i væskeform og gassformet hydrogen i nærvær av en katalytisk faststoff-kontaktmasse bestående av en egnet bærer og i det minste ett metall av VHI-gruppen i det periodiske system bundet til et hydrofobt for vanndamp og hydrogengass permeabelt polymert material, idet det først utføres en katalytisk isotoputveksling mellom hydrogengass og vanndamp og deretter i et ikke-katalytisk trinn en isotop-utveksling mellom vanndamp og flytende vann, karakterisert ved at det anvendes en kontaktmasse hvori det er fordelt fyllingskomponenter med hydrofil overflate og som ikke fremviser noen katalytisk aktivitet overfor utvekslingsreaksjonen hydrogengass/vanndamp, idet innholdet av disse fyllingskomponenter i katalysatorlaget ligger mellom 20 og 99 volum-.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en kontaktmasse som består av separate katalysatorlegemer sammen-blandet med separate fyllingslegemer.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en kontaktmasse som består av en blanding av korrugerte og plane legemer av nettingformet eller plateformet material hvor enten de korrugerte legemer eller de plane legemer er delvis belagt med platinerte karbonpartikler bundet til polytetrafluoretylen, idet de øvrige legemer har en hydrofil overflate.