NO152249B

NO152249B - Fremgangsmaate for utveksling av hydrogenisotoper mellom hydrogengass og vann, og katalysator for utfoerelse av fremgangsmaaten

Info

Publication number: NO152249B
Application number: NO772229A
Authority: NO
Inventors: John P Butler; John H Rolston; James Den Hartog; Frecd W R Molson; John W Goodale
Original assignee: Ca Atomic Energy Ltd
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1977-06-23
Publication date: 1985-05-20
Also published as: FR2355553B1; DE2728575A1; FR2355553A1; IL52042A; CA1063587A; DE2728575C3; JPS534198A; NO772229L; NO152249C; US4228034A; GB1553152A; JPS545077B2; DE2728575B2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer utveksling av hydrogenisotoper mellom strommer av gassformet hydrogen og vann i væskeform.

US patentskrift nr. 2.690.379 lærer en fremgangsmåte for fremstilling av deuteriumoksyd ved å bringe hydrogen som inneholder deuterium og vann sammen i et reaksjonskammer og å katalysere den reversible isotop-utvekslingsreaksjon mellom dem ved hjelp av en katalysator valgt fra eller sammensatt av nikkel, kobolt, jern,ruthenium,rhodium, palladium, osmium, iridium, platina, molybden, wolfram og rhenium på en relativt inert bærer. Denne isotopanrikningsprosess er et eksempel på anvendelse av en kjemisk utvekslingsreaksjon mellom to hydrogen-holdige stoffer for separering av to isotoper av hydrogen som har forskjellig atom-masse. Som et eksempel kan denne kjemiske

. utvekslingsreaksjon skrives på basis av den lette isotop, protium (H), og den tyngre isotop, deuterium (D) som

hvor likevektskonstanten, K1, er gitt ut fra molarkonsentrasjonene som

Graden av isotop-separering for den kjemiske utvekslingsprosess mellom strommer av hydrogen og vann i væskeform kan karakteriseres ved hjelp av separasjons-koeffisienten, a, som defineres som forholdet mellom atomforholdene mellom,tunge og lette isotoper i vannfasen i forhold til de samme atomforhold i hydrogengassen

Storrelsen av prosess-separasjonskoeffisienten, a, er proporsjonal med likevektskonstanten, , for den kjemiske utvekslingsreaksjon og varierer med temperaturen, men som definert er den alltid storre enn 1 ,0. Under betingelser for isotop-likevekt mellom strommer av vann i væskeform og hydrogen-gass, er folgelig deuteriumkonsentrasjonen i vannet, (D/H),væske, alltid storre enn deuteriumkonsentrasjonen i hydrogen-gassen, (D/H), gass. I en separeringsprosess hvori strommer av hydrogen dg vann i væskeform, hvor det foreligger andre deuterium-konsentras joner enn likevektskonsentrasjonen, bringes i kontakt med hverandre under betingelser hvor det kan opptre re-distribusjon av hydrogenisotopene, vil det være en netto overforing av atomer av den tunge isotop fra en fase til den andre som noyaktig oppveies av en netto overforing av atomer av den lette isotop i den motsatte retning. En isotoplikevekt mellom de to strommer etableres, idet utgangskonsentrasjonen av den tyngre hydrogenisotop (deuterium) i strommen etter behandlingen vil være blitt hevet over sitt utgangsnivå til å nærme seg den nye likevektsverdi som er karakteristisk for temperaturen og arbeidsbetingelsene for prosessen. Den netto overforing vil gjerne fortsette inntil forholdet mellom isotop-innholdene av de to strommer når deres likevektsverdier, idet ingen av strømmene ved dette punkt vil inneholde et overskudd av eller et underskudd av den tyngre isotop utover likevekts-betingelsene gitt ved ligningen (3).

Det er et onskelig trekk ved enhver praktisk prosess som innbefatter overforing av hydrogenisotoper mellom strommer av hydrogen og vann i væskeform at overforingen skal foregå med hoyest mulig takt slik at likevektsfordelingen for isotopene kan oppnås i lopet av den kortest mulige tid og i minst mulig opptatt volum. Dette er spesielt viktig ved en flertrinns- eller kaskade-prosess, som beskrevet av'M. Benedict og T.H. Pigford i Nuclear Chemical Engineering, McGraw-Hill, 19 57 > hvori strommene av hydrogengass og vann i væskeform skal stromme hovedsakelig i motsatte retninger mellom trinn, selv om ikke nodvendigvis innenfor hvert trinn. Ved en slik prosess kan et trinn defineres som det enhetsvolum hvorigjennom strommer av hydrogen og vann i væskeform passerer og hvori tilnærmingen til likevekts-isotopfordelingen kan måles eller beregnes på en effektiv måte.

Den mest lonnsomme og effektive måte til å gjennomføre en motstroms-stromning av de to strommer er å holde hovedmengden av vannet kontinuerlig i væskeformet tilstand og å la dette stromme i motsatt retning av det gassformede hydrogen, med unntagelse av den vanndamp som nodvendigvis inneholdes som fuktighet i hydrogengassen i kontakt med vannet i væskeform.

Et vesentlig problem med den fremgangsmåte som er omhandlet i

det tidligere nevnte US patentskrift er at selv om det er funnet at katalysatorer katalyserer hydrogen-isotoputvekslingen mellom hydrogen og vanndamp, viser disse samme katalysatorer et stort og uonsket tap av aktivitet når de bringes i intim kontakt med vann i væskeform. De katalytisk -aktive metallpartikler blir derved neddykket-i vann i væskeform. Dette nedsetter drastisk utvekslingstakten da utvekslingen bare kan fortsette med hydrogen opplost i væsken. I nærvær av vann i væskeform er den resulterende aktivitet for lav til at prosessen kan være lonnsom og i det anlegg som er beskrevet i "Production of Heavy Water" av M. Murphy, H.C. Urey og I. Kirschenbaum, McGraw-Hill Book Co.,

N.Y. 1955, side 1M-, ble således kontakt mellom vann i væskeform

og katalysatoren forhindret ved fysisk separering av katalysatoren fra strommen av vann i væskeform og ved å opprett-holde den relative fuktighet i prosess-strommen under metnings-

nivået mens den er i kontakt med katalysatoren. En slik1prosess, selv om den kan gjennomføres på en tilfredsstillende måte, er dyr og det ble således funnet onskelig å fremskaffe en hydrogenisotop-utvekslingsprosess mellom strommer av gassformet hydrogen og vann i væskeform hvori katalysatorsammensetningen ikke behover å være fysisk separert fra strommen av vann i væskeform og hvorved deaktivering av det katalytisk aktive metall ved kontakt med strommen av vann i væskeform bremses.

US patentskrift nr. 3.888.97*+ (W.H. Stevens) vedrorer problemet med å tilveiebringe en bitermisk prosess for hydrogenisotop-utveksling mellom gassformet hydrogen og vann i væskeform under anvendelse av et katalytisk aktivt metall hvori deaktivering av det katalytisk aktive metall av vannet i væskeform bremses. I dette patentskrift anvendes ved den bitermiske prosess en katalysator forsynt med et belegg av organisk harpiks ;eller polymer som i det vesentlige avstoter vann i væskeform, og som er pérmeabelt for vanndamp og hydrogengass, og den samlede katalytiske utveksling av isotoper mellom strommene av, hydrogen og vann i væskeform foregår primært ved hjelp av en to,trinns utvekslingsprosess idet de folgende samtidige reaksjoner foregår rommelig tett ved hverandre, nemlig

Trinn 1

Trinn 2

Ved en utfSrelsesform av oppfinnelsen i henhold til det ovennevnte US patentskrift 3.888.97^, dispergeres platina på en pulverformet bærer av kjonrok ("carbon black") med stort overflateareal, tilgjengelig fra forskjellige kommersielle katalysatorprodusenter, med en fluid suspensjon av kolloidale polytetrafluoretylenpartikler, og den resulterende suspensjon påfores så på et porost keramisk legeme. Polytetrafluoretylenet tjener ikke bare til å gjore den katalysatorgjenstand som oppnås på denne måte bestandig mot vann, men tjener også til å holde de platiniserte karbon-katalysatorpartikler på plass på den relativt storre, porbse keramiske bærer.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å vise at forbedringer i den samlede overforingstakt for hydrogenisotoper mellom hydrogen og vann i væskeform kan oppnås ved å forbedre takten for trinn 1 ved å styre mengden av platina i det platiniserte- karbon-polytetrafluoretylenlag mens samtidig den aktive levetid for katalysatoren forlenges.

Det er et ytterligere formål for den foreliggende oppfinnelse å maksimalisere takten for den katalytiske isotopoverforing, trinn 1, mellom hydrogen og vanndamp mens det tilveiebringes en effektiv adhesjon av det platiniserte karbonpulver til katalysatorbæreren under betingelser hvor effektiv hydrogenisotop-utveksling kan foregå mellom hydrogen og vann i væskeform.

I den tyske patentansokning nr. 25 21 92^, inngitt 16. mai 1975 / og gjort tilgjengelig h. desember 1975 med tittel "Katalysator for deuteriumanrikning samt fremstilling og bruk derav" med oppfinnere Otto J. Adlhart og Saul G. Hindin, Engelhard Minerals & Chemivals Corp., med USA prioritet fra 20. mai 197*+ (nr. '^71.3^0) er det beskrevet en katalysatorsammensetning omfattende en inert bærer, et forste belegg i form av en sammenhengende hydrofob polymerfilm på den inerte bærer, og en annen sammenhengende film av hydrofob polymer som dekker den forste film og som inneholder en katalysator i form av findelte metaller av gruppe VIII i det periodiske system avsatt på karbon. I enkelte av eksemplene gitt i den nevnte tyske patentansokning i navnet Adlhart et al, ble kalsinerte kuler med et forste polytetrafluor-etylehbelegg neddykningsbelagt i h g 25% platina på karbon-material i en opplosning av 6 ml av tynn polytetrafluoretylen-emulsjon (med polytetrafluoretylenet fortynnet til 150 mg/ml) sammen med 20 ml metylcelluloseoppløsning med en konsentrasjon på 0,3 vekt% metylcellulose. Dette og andre eksempler gir forhold mellom polytetrafluoretylen/platinisert karbon i området 0,0225:1 til 0,225:1. En katalysator av denne type betyr utvilsomt en forbedring i forhold til andre kjente katalysatorer, men fremdeles foreligger et problem med et uttalt tap av aktivitet etter langvarig kontakt med kokende vann.

Ved den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for utveksling av hydrogenisotoper mellom strømmer av hydrogengass og vann i væskeform, hvorved disse bringes i kontakt med hverandre i en faststoff-kontaktmasse inneholdende en hydrofob katalysator som er reseptiv for hydrogengass og vanndamp og har form av en porøs grunnmasse av polytetrafluoretylen med for hydrogengass og vanndamp tilgjengelige, delvis platinerte karbonpartikler med høyt overflateareal dispergert deri, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det anvendes en katalysator hvor vektforholdet mellom polytetrafluoretylen og delvis platinerte karbonoartik-ler med høyt overflateareal er fra 1:1 til 3:1.

Oppfinnelsen vedrører også en hydrogenisotop-utvekslings-katalysator for utøvelse av den ovennevnte fremgangsmåte, i form av en faststoff-kontaktmasse, omfattende en porøs grunnmasse av polytetrafluoretylen med for hydrogengass og vanndamp tilgjengelige, delvis platinerte karbonpartikler med høyt overflateareal dispergert deri, og det særegne ved katalysatoren i henhold til oppfinnelsen er at vektforholdet mellom polytetrafluoretylen og delvis platinerte karbonpartikler med høyt overflateareal dispergert deri er fra 1:1 til 3:1.

Ytterligere trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Den ideelle takt for isotoputvekslingen mellom hydrogen og vann

i væskeform i Stevens' prosess kan bare oppnås når isotoputvekslingen for begge av de ovennevnte trinn 1) og 2) optimaliseres. Dette er en folge av koblingen av de to samtidige utvekslingstrinn i serie slik at den netto isotopoverforing mellom hydrogen og vann i væskeform foregår fra den isotopisk anrikede fase, hydrogen, til vanndamp og deretter til den isotopisk utarmede fase, vann i væskeform, eller overforingen kan foregå i den motsatte retning hvis vann i væskeform er den anrikede fase. Den samlede overforingstakt for deuterium, K^a, som definert senere, kan uttrykkes på basis av taktene for trinnene 1) og 2), henhv. og R2, ved ligningen

For å oppnå den hoyeste samlede overforingstakt for deuterium mellom hydrogen og vann i væskeform må begge takter R. og R2 optimaliseres og det er onskelig å modifisere storrelsen av taktene R^ og R2 slik at de under de onskede arbeidsbetingelser ikke er mer forskjellige enn onskelig. Hvis R^ >> R2 er den I samlede overforingstakt ikke i særlig grad styrt av storrelsen av R2> Siden dette ikke er noe katalytisk trinn er det ingen

fordel å prove å oke R1 ved ytterligere tilsetninger av katalytisk aktivt metall. Hvis R2>> R^ blir den samlede takt, Kya, begrenset av den katalytiske takt, trinn 1, og en okning i mengden av katalytisk aktivt metall vil således oke den samlede overforingstakt, K^a.

Som man ville forvente for slike spesielle arbeidsbetingelser

hvor den samlede utvekslingstakt ikke styres av trinn 2, oker takten for isotopisk utveksling mellom hydrogengass og vann i væskeform i den nevnte Stevens' prosess, hvor det anvendes en katalysator av delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal/ polytetrafluoretylen, med vektprosentandelen av platina i forhold til den totale vekt av katalysatoren (platina + karbon med hoyt

overflateareal + polytetrafluoretylen + katalysatorbærer). Denne lineære okning i takten for den samlede isotopiske utvekslingstakt mellom hydrogen og vann i væskeform med platinainnholdet foregår opp til et punkt hvor den ikke-katalytiske reaksjon, trinn 2, begynner å begrense takten for den samlede utvekslings-reaks jon. For hbyere platinainnhold vil okningen i samlet utvekslingstakt minske som forventet da den samlede utvekslingstakt mellom hydrogen og vann i væskeform begrenses i okende grad ved takten for den ikke katalytiske reaksjon, trinn .2.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den erkjennelse at når en katalysator på basis av delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal og polytetrafluoretylen anvendes i Stevens' prosess, under betingelser hvor den samlede utvekslingstakt ikke fullstendig er begrenset av trinn 2, er der et område for vektforhold mellom polytetrafluoretylen og delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal hvor takten for isotoputveksling og katalysatorstabilitet med hensyn til vann i væskeform er den storste. Det som er overraskende er at dette område for vektforhold er det samme uansett arbeidsbetingelsene, spesielt når mengden av katalysatormetall som er tilstede er mindre enn den som er nbdvendig for å heve takten for den katalytiske reaksjon, trinn 1, mer enn 10 ganger over takten for isotopisk utveksling mellom vanndamp og vann i væskeform i trinn 2.

Ved noen utforelsesformer for oppfinnelsen omfatter katalysatoren i banen for strbmmene av hydrogengass og vann i væskeform som bringes i kontakt med hverandre, som bare tillater hydrogengass og vanndamp effektivt å komme i kontakt med platina, et flertall separate legemer anordnet som en fylt kolonne eller et lag. Storrelsen 'og formen av de enkelte legemer velges slik at strbmmene av vann i væskeform og hydrogengass tillates å passere mellom og rundt de nevnte legemer under betingelser i samsvar med god teknisk praksis for fylte kolonner.

Separate legemer som utgjor de fylte kolonner kan være fullstendig sammensatt av delvis platiniserte karbonpartikler med hoyt overflateareal dispergert i den porose grunnmasse av polytetrafluoretylen eller kan foretrukket fremstilles ved på

en ikke-poros bærer å avsette et tynt ytre belegg av den porose polytetrafluoretylen-grunnmasse med de delvis platiniserte karbonpartikler med hoyt overflateareal dispergert deri. I

denne katalysator er fortsatt platinametallet fritt tilgjengelig for den gassformede blanding av hydrogen og vanndamp og i tett nærhet til hovedstrømmen av vann i væskeform, som forhindres fra å fukte katalysatormetallet av den hydrofobe virkning av det omgivende karbon og polytetrafluoretylen. Denne anordning kan brukes med fordel ved at en betraktelig økonomisering med katalysator og hydrofob bærer oppnås.

Om onsket kan strommen av gassformet hydrogen tilfores oppover

i kontakt med katalysatorsammensetningen og strommen av vann i væskeform kan sildre nedover i kontakt med katalysatorsammensetningen, på en måte vanlig beskrevet i den kjemitekniske litteratur som "trickle bed operation".

Alternativt kan både strommen av gassformet hydrogen og strommen av vann i væskeform tilfores i medstrom i en oppover- eller nedover-rettet retning i kontakt med katalysatorsammensetningen i / de enkelte trinn i kolonnen, men med den samlede stromning av de iio strommer i kolonnen i motstrbm.

Det er klart at den temperatur ved hvilken strbmmene bringes i kontakt med hverandre og katalysatoren er begrenset til en temperatur under den temperatur hvor den porose grunnmasse av polytetrafluoretylen ennå er termisk stabil og under den temperatur hvor polytetrafluoretylenet mister sin hydrofobe karakter. Likevel kan utvekslingsprosessen gjennomfbres innenfor et vidt. temperatur område ..

Oppfinnelsen er anvendelig for separering av. tritium såvel som deuterium. Fremgangsmåten kan således anvendes for separering av tritium (masse 3) fra lett hydrogen (masse 1) eller separering av tritium (masse 3) fra deuterium (masse 2) såvel som

separering av lett hydrogen (masse 1) fradeuterium (masse 2).

•De vedfoyde tegninger viser resultatene av forsok gjennomført for å illustrere oppfinnelsen. Fig. 1 er en grafisk fremstilling av takten for utveksling av deuterium mellom hydrogengass og vann i væskeform, K^a, avsatt mot hydrogengass-overflatestromningstakten, F^ for en katalysator av delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal avsatt på Dixon-ringer av rustfritt stål. Fig. 2 er en grafisk fremstilling som viser utvekslingstakten fos deuterium mellom hydrogengass og vann i væskeform, K^a, avsatt mot vektprosent platina, W;i en katalysator av delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal/polytetrafluoretylen. Fig. 3 er en grafisk fremstilling som viser utvekslingstakten for deuterium mellom hydrogengass og vann i væskeform, K^.a, avsatt mot konsentrasjonen av platina i en fylt lagsammensetning, C, uttrykt som kg Pt pr. m^ av laget, og Fig. k er en grafisk fremstilling som viser den spesifikke aktivitet av katalysatorer, K^ a. , for den isotopiske utvekslings-reaks jon hydrogen—vann i væskeform avsatt mot vektforholdet, R, mellom polytetrafluoretylen og delvis platinisert karbon med hoyt overf lateareal.

FREMGANGSMÅTE FOR FREMSTILLING AV KATALYSATOREN

1) Forhåndsbelegging av en keramisk bærer med polytetra-fluoret<y>len.

Keramiske kuler med diameter 0,6 cm som skulle anvendes som katalysatorbærer ble dyppet ned i en fortynnet dispersjon (7,5 - 15,0$ faststoff) av polytetrafluoretylen, solgt under betegnelsen "Teflon 30B" av E.I. Du Pont de Nemours, for forhåndsbelegging av den keramiske bærer. De polytetrafluor-etylenbelagte kuler ble oppvarmet til 653K for å bringe polytetrafluoretylenet til flyting og til å gi et kontinuerlig hydrofobt lag. Forhåndsbelegging av de keramiske kuler med polytetrafluoretylen hindrer i vesentlig grad inntrengningen av det platiniserte karbonpulver med hoyt overflateareal inn i det indre av de porose keramiske kuler når katalysatorlaget påfores. 2) Belegging av en katalvsatorbærer med en poros grunnmasse av polytetrafluoretylen med de delvis platiniserte karbonpartikler med hoyt overflateareal dispergert deri.

En tilfredsstillende dispersjon av platinisert karbonpulver med hoyt overflateareal og polytetrafluoretylen, som f.eks.

"Teflon <l>f2" solgt av E. I. Du Pont de Nemours, ble fremstilt ved å emulgere det delvis platiniserte karbonpulver med hoyt overflateareal i vann under anvendelse av et fuktemiddel som f.eks. "Triton X-100" solgt av J.T. Baker Chemical Co. NH^OH

ble tilsatt for å holde pH over 10 og deretter ble polytetrafluoretylenet tilsatt trinnvis til emulsjonen under forsiktig omroring. Keramiske kuler', f orhåndsbehandlet med polytetraf luoretylen som beskrevet under avsnitt 1), ble belagt med disse dispersjoner ved dypping eller sproyting. De belagte kuler ble torket i luften, deretter i en ovn ved <>>+73K og til slutt i en muffelovn ved 633K. Emulgeringsmidlet begynte å pyrolysere ved V73K °§ var

fullstendig fjernet ved 633K. Fullstendig fjernelse av emulgeringsmidlet er nodvendig for å meddele hoye hydrofobe egenskaper til de ferdige katalysatorer. PolytetrafInretylen-dispersjoner, som f.eks. "Fluon" solgt av ICI America eller "Teflon 30B" solgt av E.I. Du Pont de Nemours kan anvendes like godt. Med "Teflon 30B" ble ikke alltid et emulgeringsmiddel tilsatt, da produktet allerede inneholder-et emulgeringgmiddel.

Katalysatorer av delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal polytetrafluoretylen ble også fremstilt ved å anvende "Teflon 30" solgt av E.I. Du Pont de Nemours. For katalysatorer fremstilt med "Teflon 30" ble et emulgeringsmiddel ikke tilsatt da denne vandige dispersjon allerede inneholdt 6% "Triton X-100" som er et emulgeringsmiddel. Ferdige katalysatorer på keramiske kuler med diameter k-, 6 mm inneholdt typisk omtrent 6 vekt$ polytetrafluoretylen, 3% polytetrafluoretylen i forhånds-belegningen av de keramiske kuler og 3$ i det porose grunnmasse-katalysatorlag av polytetrafluoretylen og delvis platiniserte karbonpartikler med hoyt overflateareal.

METODER

Metode 1

En bestemt vektmengde av rå, porose keramiske kuler ble dyppet ned i en polytetrafluoretylendispersjon som f.eks. "Teflon 30B" med 20% faststoffer eller "Teflon ^2" med 17% faststoffer, solgt av E.I. Du Pont de Nemours med neddypningstid 1 min. Overskudd av fluid fikk renne av og de behandlede kuler ble ovnstorket i en ovn i 1 time ved 373K etterfulgt av en ytterligere time ved !+73K. Polytetrafluoretylenet ble herdet i en muffelovn ved 633K

i 30 min.

En dispersjon av delvis platinisert karbonpulver med hoyt overflateareal (1 - 10 vekt% Pt) med polytetrafluoretylen ble så fremstilt ved sakte å tilsette det delvis platiniserte karbonpulver med hoyt overflateareal til en forhåndsblandet polytetrafluoretylendispersjon inneholdende 100 ml vann, 1,0 ml 58 vekt% vandig ammoniakk, 30 ml av det tidligere nevnte "Triton X-100" (5 vekt% faststoffer) og 10 ml av en 17 vekt# dispersjon av det tidligere nevnte "Teflon ^t-2". Oppløsningen ble omrort kontinuerlig under tilsetningen og ble omrort med ultralyd i 1 time for å danne en stabil frittstrommende dispersjon. En aerosol-sprbyteinnretning (erholdbar fra Canadian Tire Corporation) ble anvendt for å påfbre den ovennevnte dispersjon på de forhåndsbelagte kuler. Tilstrekkelig material ble avsatt ved en påforing til synlig å fukte kulene., Kulene ble så overfort til en ovn ved 3§3K for å avdampe vannet. Flere sproytebelegg ble påfort på denne måte for å oke platinainnholdet til det onskede nivå. Katalysatorbelegget ble herdet ved oppvarming av de belagte kuler i en muffelovn ved 633K i 1 time. Den siste oppvarming var tilstrekkelig for å fjerne emulgeringsmidlet og til å gi en aktiv platinakatalysator. Forlenget oppvarming forte til delvis forbrenning av karbon.

Metode 2

Platinakatalysatorer på forskjellige katalysatorbærere ble også fremstilt ved å bringe en gitt bærer, forhåndsbehandlet med det tidligere nevnte "Teflon 30" som beskrevet under metode 1 , i kontakt méd en dispersjon av delvis platinisert karbonpulver med hoyt overflateareal i "Teflon 30" tilstrekkelig til nettopp å belegge dets overflate slik at praktisk ikke noe væskeformet dispersjon var tilbake. Som et eksempel ble den folgende metode anvendt for fremstilling av 100 g katalysator med et vektinnhold platina på 0,1$ og det delvis platiniserte karbonpulver med hoyt overflateareal ble avsatt på keramiske kuler med diameter

<*>+,6 mm som tjente som bærer for katalysatoren. 1,0 g av det delvis platiniserte karbonpulver med hoyt overflateareal inneholdende 10 vekt$ platina ble blandet med en liten mengde vann, omtrent 5 ml) i en rotasjonsevaporator. Til denne blanding ble tilsatt 5,0 g av den tidligere nevnte polytetrafluoretylendispersjon kjent som "Teflon 30" inneholdende 60% faststoffer, tilstrekkelig til å gjore vektforholdet mellom polytetrafluoretylen og delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal i den ferdige katalysator på omtrent 321• Blandingen ble forsiktig omrort for å danne en dispersjon og

96 g polytetrafluoretylen-belagte rå keramiske kuler med diameter h, 6 mm ble flilsatt. Evaporatoren ble sakte rotert for å belegge kulene jevnt med blandingen av delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal/polytetrafluoretylen. Forlenget rotasjon av evaporatoren ble unngått da dette hadde tendens til å fore til klumpdannelse eller agglomerering av blandingen av delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal/polytetrafluoretylen på overflaten av bæreren. Mengden av kuler som ble behandlet var slik at det meste av dispersjonen ble avsatt på kulene slik at det var et minst mulig overskudd av væskeformet dispersjon tilbake etter at de var bragt i kontakt med hverandre. Eventuelle tilbakeværende vannmengder ble avdampet og katalysatoren ble så lufttbrket 1 3 timer. Ytterligere tbrking ble gjennomfbrt ved oppvarming av katalysatoren ved !+23K i 1 time. Polytetrafluoretylenet ble herdet ved oppvarming av dé belagte kuler i en muffelovn ved 633K i 15 min. Denne endelige oppvarming er tilstrekkelig for å fjerne "Triton X-100" og emulgeringsmidlet i "Teflon 30", og for fullstendig herding av "Teflon 30". De resulterende katalysatorer har det delvis .platiniserte karbonpulver med hoyt overflateareal fast bundet til 'overflaten av de porose keramiske kuler, uten noen tendens til å avgi karbonstbv. Med denne metode avsettes omtrent 95$ av det delvis platiniserte karbonpulver med hoyt overflateareal på de porose keramiske kuler. Katalysatorer med forskjellige innhold av platinametall kunne lett fremstilles ved å variere mengden av delvis platinisert karbonpulver med hoyt overflateareal anvendt ved fremstillingen.

Forhåndsbelegging av de porose keramiske kuler med polytetrafluoretylen ble vanligvis foretatt for å forhindre det delvis platiniserte karbonpulver- méd hoyt overflateareal fra å trenge inn i de storre porer i de keramiske kuler. Mange av de katalysatorer som anvendes i eksemplene gitt i den etterfølgende beskrivelse ble fremstilt på keramiske kuler forhåndsbelagt med polytetrafluoretylen, men denne behandling var imidlertid ikke nbdvendig for å oppnå de beskrevne fordeler. Katalysatorer fremstilt uten polytetrafluoretylen-forhåndsbelegging av de keramiske kuler ble funnet å ha den samme katalytiske aktivitet innenfor + 10$ i forhold til aktiviteter oppnådd ved fremstilling med en polytetrafluoretylen-forhåndsbelegging. I tillegg ble katalysatorer beskrevet i metode 3 i ået fblgende fremstilt på en rekke forskjellige bærermaterialer uten noen polytetrafluoretylen-forhåndsbelegging og disse katalysatorer ble generelt funnet å være mer aktive enn dem fremstilt på keramiske kuler med forhåndsbelegging.

Metode

Keramiske, porose bærermaterialer er ikke nbdvendige for fremstillingen av katalysatorer av delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal/polytetrafluoretylen egnet for den isotopiske utvekslingsreaksjon hydrogen-vann i væskeform. Aktive katalysatorer er blitt fremstilt på et stort antall bærermaterialer som har et hoyt forhold mellom overflate og volum. Bærermaterialer som f.eks. fibermaterialer (papir eller tekstil), syntetiske plastmaterialer og metaller (plate eller trådnetting) har vært anvendt som bærere. Spesielt er katalysatorer fremstilt på såkalte Dixon-ringer av rustfri trådnetting (100 mesh)(diameter x hbyde er 0,32 cm x 0,32 cm). Disse katalysatorer ble fremstilt ved hjelp av en dyppeteknikk. Olje og andre forurensninger ble forst fjernet ved å vaske ringene i aceton, tbrking og oppvarming til 1070K. Ringene, opphengt i en trådkurv, ble så dyppet ned i en dispersjon av polytetrafluoretylen og delvis platinisert karbonpulver med hoyt overflateareal (10 vekt$ Pt) fremstilt ved å tilsette det delvis platiniserte karbonpulver med hoyt overflateareal til en forhåndsblandet polytetrafluoretylendispersjon inneholdende 50 ml vann og 18 ml av det tidligere nevnte "Teflon 30" ( 60% faststoffer). Den resulterende dispersjon hadde et vektforhold mellom polytetrafluoretylen/delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal på omtrent 3:1. De behandlede Dixon-ringer ble så lufttorket i 30 min. og på nytt underkastet en dyppebelegging for å oppnå det onskede vektinnhold av platina. Ringene ble ytterligere behandlet ved oppvarming i 1 time ved 373K. Polytetrafluoretylenet ble så herdet ved oppvarming av ringene i en hydrogenatmosfære ved 633K for å forhindre den avbrenning av karbon som forekommer hvis disse, katalysatorer oppvarmes ,i luften. Det delvis platiniserte karbonpulver med hoyt overflateareal var godt festet til metalltrådnettingen og katalysatorene var meget aktive og stabile.

MÅLING AV KATALYSAT0RAKTIVITET

Katalysatoraktiviteter for hydrogenisotop-utvekslingsreaksjonen mellom hydrogengass og vann i væskeform ble målt i en reaktor med væskesildre-lag (trickle bed reactor). Katalysatorlegemer ble fylt i en glasskolonne med tverrsnittsareal omtrent 500 mm til en lagdybde på 0,1 til 0,3 m. Foranstaltninger ble gjort for å bringe katalysatorlag-sammensetningen i kontakt med en oppover-rettet strom av renset hydrogen anriket på deuterium (D/H<«!>300ppm) og med naturlig vann i væskeform (D/H = iMf ppm) som sildret ned gjennom katalysatorlag-sammensetningen. Hydrogengassen ble forst fort oppover gjennom en fukteinnretning bestående av en kolonne fylt med ikke-katalytiske rå keramiske kuler med diameter 6,1 mm, hvori det utstrømmende vann fra katalysatorlag-sammensetningen strommer nedover. Denne anordning tjener til å mette hydrogengassen med vanndamp i isotopisk likevekt med det vann i væskeform som strommer fra bunnen av katalysatorlag-sammensetningen. Mengden av deuterium som overfores mellom de to strommer når de fores gjennom katalysatorlag-sammensetningen ble bestemt ved å måle nedsettelsen i deuteriuminnhold i hydrogengass-strommen, fri for vanndamp, etter dens passering gjennom kolonnen.

Deuteriumisotop-utvekslingsvirkningsgraden, n, for kolonnen ble uttrykt som en del-tilnærming til fullstendig deuteriumisotop-likevekt mellom hydrogenet og vannet i væskeform i kolonnen, hvor

hvori n , n og ng er de iakttatte D/H-verdier for hydrogen-strommen ved bunnen av katalysatorlaget, ved toppen av katalysatorlaget henhv. i likevekt med vannet i væskeform.

Ettersom deuteriuminnholdet i vannet i væskeform endres bare i liten grad under disse forsok, kan deuteriuminnholdet i hydrogenet i likevekt med vannet, n , antas til å være konstant over lengden av kolonnen, og kan anslås fra ligning (3) og utgangsverdien D/H for vannet.

Aktiviteten av katalysatoren kan fordelaktig uttrykkes på basis

av en volumoverforingstakt, Kya, som definerer netto mengde deuterium overfort fra en isotopisk anriket hydrogenstrom til

vannet i væskeform i en volumenhet av fylt katalysatorlag under betingelser for enhets-forskyvning fra isotopisk likevekt. Volumoverforingstakten^Kya, uttrykkes som kubikkmeter av HD ved standard trykk og temperatur pr. sek. pr. kubikkmeter katalysatorlagjfm-ysek. m<J> lag), og kan beregnes fra kolonne-virkningsgraden, rj, og forholdet

I disse forsok ble kubikkmeter HD-gass målt under standard betingelser for temperatur og trykk (STP) og standard temperatur ble tatt som 273,15K og standard trykk som en atmosfære (0,101325MPa).

I ligning (6), er F H overflatestrommen av hydrogen ims - 1 måolt ved STP, A er tverrsrlittsarealet av kolonnen i kvadratmeter og V er volumet av katalysatorlag-sammensetningen i kubikkmeter.

EFFEKT AV HYDROGEN- STROMNINGSTAKT PÅ AKTIVITETEN AV DELVIS PLATINISERTE KARBONPARTIKLER MED HOYT OVERFLATEAREAL/ POLYTETRAFLUORETYLEN- KATALYSATOR

Forsok 1

Aktiviteten av en 0,29$ platinakatalysator (vekt$) fremstilt i henhold til metode 1 på 6,1 mm keramiske kuler ble målt i en sildrelagreaktor ved 298K og 0,11 MPa. For denne katalysator var forholdet mellom polytetrafluoretylen og delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal 0,38. Virkningen av hydrogenstromningstakt på den katalytiske aktivitet er gitt i den etterfølgende tabell 1.

Tabell 1

Effekt av hydrogen- stromningstakt på aktiviteten av délvis platiniserte karbonpartikler med hoyt overflateareal/ polytetrafluoretylen- katalvsator med 0. 29 vekt$ platina

Betingelser: Kolonnelengde - O,"]^ m

Kolonneareal - 5^6 mm Temperatur - 298K

Trykk - 0,11 MPa

p

Vannstrøm - 1,7 kg/sek. m

ForsBk 2

Et delvis platinisert karbonpulver med hoyt overflateareal inneholdende 10 vekt$ platina ble avsatt på keramiske ;kuler med diameter h, 6 mm med polytetrafluoretylen i henhold til metode 2. Den resulterende katalysator inneholdt 0,32$ platina og forholdet mellom polytetrafluoretylen og delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal var 1,3:1. Aktiviteten av katalysatoren ble målt i en sildrelagreaktor ved 298K [ og 0,11 MPa for forskjellige hydrogenstromningstakter, som angitt i den etterfølgende tabell 2.

Tabell 2

Effekt av hydrogen- stromningstakt på aktiviteten av katalysator av delvis platiniserte karbonpartikler med hoyt overflateareal/ polytetrafluoretylen med 0. 32 vekt$ platina.

Betingelser: Kolonnelengde - 0,152 m

Kolonneareal - k80 mm

Temperatur - 298,2K

Trykk - 0,107 MPa

Vannstrom - 1,9 kg/s m<2>

Forsok 3

Delvis platinåhert karbonpulver med hoyt overflateareal inneholdende 10 vekt$ platina ble avsatt på Dixon-ringer av rustfritt stål (diameter x hoyde, 3*3 «j 100 mesh trådnetting) med det tidligere nevnte 1!Teflon 30" i henhold til metode 3. Den resulterende katalysator inneholdt 0,<*>+1$ platina og forholdet mellom polytetrafluoretylen og platinisert karbon med hoyt overflateareal var 2,2:1. Aktiviteten av katalysatoren ble målt i en sildrelagreaktor ved 298K og trykk 0,11 MPa. Målinger ble gjort med fylte lag inneholdende bare katalysatorlegemer og også med fylte lag inneholdende en tilfeldig blanding av 50$ katalysatorlegemer på volumbasis og 50$ ikke-katalytiske Dixon-ringer av samme storrelse som katalysatorlegemene som beskrevet ovenfor og som er omhandlet i Canadisk patentansokning nr. 255.750, inngitt 25. juni 1976 med tittel "A process for the Exchange of Hydrogen Isotopes Using a Catalyst Packed Bed Assembly". For å gjøre de ikke-katalytiske Dixon-ringer mer effektive for utvekslingsreaksjonen vanndamp/vann i væskeform trinn 2, ble de vasket i aceton for avfetting og aktivert ved oppvarming til 1070K. Dette dannet et oksydlag på overflaten av ringene og gjorde ringene mer hydrofile. De aktiviteter som ble iakttatt som en funksjon av hydrogenstrømningstakten for begge typer av fylte lag-sammensetninger er oppsummert i den etterfølgende tabell 3.

Tabell 3

Effekt av hydrogen- strømningstakt på aktiviteten av en katalysator av delvis platiniserte karbonpartikler med høyt overflateareal / poly tetraf luoretylen med 0, 41 vekt% platina

2

Betingelser: Kolonneareal - 490 mm

Temperatur - 298,2K

Trykk - 0,108 MPa

Tilsetningen av ikke-katalytisk hydrofil fylling til laget forbedrer katalysatorens yteevne. For fylte lag inneholdende 50$ katalysator på volumbasis er aktiviteten av katalysatoren, Kyaj10 til 20% hoyere enn den som iakttas for lag inneholdende 100$ katalysator for hydrogenstromninger i området 0,3 til 1,2 m s"<1> ved STP. Den spesifikke aktivitet, Kya<*>, for de fortynnede lag er således en faktor på 2,2 til 2, h ganger storre' enn den som oppnås for 100$ katalysatorlag. Den spesifikke aktivitet, Kya<*>, er definert som samlet takt for deuterium-utvekslingsreaksjonen for enhetskonsentrasjonen av platina i katalysatorlag-sammenstiIlingen hvor

Kya = Kya/kg Pt pr. m; katalysatorlagsammenstilling (7)

Den spesifikke aktivitet gir et mål på hvor effektivt platina-metallkatalysatoren utnyttes. De resultater som oppnås for fylte lag inneholdende 50 volum$ av denne katalysator og 50$ ikke-katalytiske hydrofile Dixon-ring-katalysatorer er vist i fig. 1.

I fig. 1, er o for en vannstromningstakt på 2,0^ kg/e m o og

• er for en vannstromningstakt på 2,73 kg/s m 2 hvori volum-overforingstakten, Ka (m^ STP/s m^),er avsatt mot overfiate-

^j^ _i /

hydrogenstromningstakten, F^ (m s STP), for et fylt lag inneholdende 50$ katalysator<2>og 50$ aktiverte Dixon-ringer for betingelsene angitt i detalj i tabell 3- Selv om aktiviteten, Kya, oker markert med hydrogen-gass-stromningstakten, faktisk som

0,20 potens, er aktiviteten i det vesentlige uavhengig av væske-strbmningstakten i det undersbkte stromningsområde (se fig. 1).

OPPSUMMERING AV YTEEVNEN FOR FORSKJELLIGE DELVIS PLATINISERTE KARBONPARTIKLER MED HOYT OVERFLATEAREAL/ POLYTETRAFLUORETYLEN-KATALYSATORER

Disse initiale forsok viser klart at meget effektive katalysatorer for hydrogenisotop-utvekslingsreaksjonen mellom hydrogengass og vann i væskeform er blitt fremstilt fra delvis platiniserte karbonpartikler med hoyt overflateareal bundet og sikret mot vann med polytetrafluoretylen til en bærer. Aktive katalysatorer er blitt fremstilt på en lang rekke materialer som tjener som bærere for den porose grunnmasse av polytetrafluoretylen med delvis platiniserte karbonpartikler med hoyt overflateareal dispergert deri. Slike materialer som keramiske materialer, fibrose materialer (papir, tekstil), syntetiske plastmaterialer og metaller (plater eller trådnetting) har vært anvendt som bærere. Forskjellige dispersjoner av små, delvis platiniserte karbonpartikler med en nominell diameter på 5 til 50 nm og polytetrafluoretylenpartikler med en nominell diameter på 50 til 500 nm er blitt anvendt ved fremstillingen av katalysatorene. Den porose polytetrafluoretylengrunnmasse inneholdende de delvis platiniserte karbonpartikler ble avsatt på bærerne ved sproyting eller dypping av bæreren etterfulgt av avdamping av vannet eller ved kontinuerlig rotasjonsevaporering av vannet fra dispersjonen i nærvær av bærerne. Eksemplene gitt ovenfor er beskrivelse av virkelige laboratoriemetoder anvendt for fremstillingen av katalysatorene, men annen vanlig tilgjengelig teknikk kan anvendes for fremstilling av katalysatorene i industriell målestokk. Slik annen teknikk vil kunne anvendes for fagmannen, f.eks. teknikk med elektrostatisk sproyting eller gjentatte dyppe- torke-sykluser.

Aktiviteten av katalysatorene angitt i disse forsok ved 298K og 0,1 MPa er h til 7 ganger hoyere enn den mest aktive katalysator angitt i det ovennevnte Stevens' US patentskrift. Aktiviteten av katalysatorene, Kya, oker markert med hydrogengass-stromningstakten og i disse forsok varierte okningstakten fra 0,1 til 0,35 potens av gass-stromningstakten. For væskestrbm-takter storre enn 0,5 kg/s m p oker aktiviteten av katalysatorene bare svakt med væskestrbmmen og for strbmninger over 1,5 kg/s m 2, er Kya nærmest konstant og uavhengig av væskestrbmmetakten.

AVHENGIGHET AV KATALYSATORARTIVITET AV PLATINÅMETALL- INNHOLDET I DELVIS PLATINISERT KARBON MED HOYT OVERFLATEAREAL/ POLYTETRAFLUORETYLEN- KATALYSATOR

Fors.afe,.^

En rekke delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal/ polytetrafluoretylen-katalysatorer på keiamiske kuler med diameter 6,1 mm ble fremstilt med et område for metallinnhold, uttrykt som vekt$ av den ferdige katalysator, ved metode 1 angitt ovenfor. Katalysatorer med forskjellige platinainnhold ble oppnådd ved å anvende tre forskjellige delvis platiniserte karbonpulvere inneholdende 0,5, 1,0 og 10 vekt$ platina og ved å variere mengden av delvis platinisert karbon anvendt ved fremstillingen av katalysatorene. Katalysatoraktivitetene ble målt i.en sildrelagreaktor ved 298K og et trykk på 0,10 MPa. Aktivitetene,Kya, er vist avsatt mot (w) vekt$ platina i den ferdige katalysator i fig. 2 for en hydrogengass-strbmningstakt på 0,67 m s _ -i ved'STP og væskeformet vannstrom med 1,7 kg/s m . I fig. 2 er katalysatorer fremstilt fra delvis platinisert karbonpulver inneholdende 0,5 vekt$ Pt betegnet 0, katalysatorer med 1,0 vekt$ Pt er betegnet med A og katalysatorer med 10 vekt$ Pt er betegnet med B. For platinainnhold under omtrent 0,1 vekt$ er aktivitetsøkningen nesten direkte proporsjonal med metallinnholdet. Den lineære avhengighet reduseres betraktelig over dette innhold da den samlede utbyttingstakt mellom hydrogen og vann i væskeform begrenses i bkende grad ved takten av den ikke-katalytiske reaksjon, trinn 2. De oppnådde data er tilstrekkelige til å vise at den foretrukne mengde platina for denne ferdige katalysator ligger i området 0,1 til 0,2 vekt$ under disse arbeidsbetingelser. Andre grenser kan foretrekkes for arbeid- under andre betingelser for temperatur, trykk og strbmningstakter.

Forsok 5

En ytterligere rekke av delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal/polytetrafluoretylen-katalysatorer på keramiske kuler med diameter k, 6 mm ble fremstilt med platinainnhold varierende fra 0,038 til 0,51 vekt$ under anvendelse av metode 2. Katalysatorene ble fremstilt fra et delvis platinisert karbonpulver med hoyt overflateareal inneholdende 10 vekt% platina. Katalysatorer med forskjellige platinainnhold ble oppnådd ved å variere mengden av delvis platinisert karbonpulver med hoyt overflateareal anvendt for deres fremstilling. For disse katalysatorer hadde den porose grunnmasse av polytetrafluoretylen med delvis platiniserte karbonpartikler med hoyt overflateareal dispergert deri forhold mellom poly tetraf luor.etylen og platinisert karbon i området 1,3:1 til 3,^4-: 1 med unntagelse av katalysatorene med det laveste platinainnhold, 0,038$, hvor forholdet var 6,1:1.

Aktivitetene av katalysatorene ble målt i en sildrelagreaktor ved 298K og et trykk på 0,107 MPa. Målinger ble foretatt i fylte lag med katalysatorlegamer fortynnet og tilfeldig blandet med ikke-katalytiske hydrofile keramiske kuler av samme storrelse som katalysatorlegemene som beskrevet i kanadisk patentansokning nr. 255.750, inngitt 25. juni 1976,"A Process for the Exchange of Hydrogen Isotopes Ising a Catalyst Packed Bed Assembly". Tilsetningen av de ikke-katalytiske hydrofile keramiske kuler oker takten for vanndamp/vann i væskeform isotoputvekslingsreaksjonen, trinn 2, og fremmer folgelig den totale utvekslingsreaksjon mellom hydrogen og vann i væskeform. Den fylte katalysatorlagsammenstilling besto normalt av en tilfeldig blanding av 50 volum$ katalysatorlegemer og 50$ ikke-katalytiske hydrofile keramiske kuler med samme storrelse som katalysatorlegemene. Noen målinger ble også foretatt med de fylte lag inneholdende 20$ katalysator og 80$ keramiske kuler. Aktivitetene, Kya(m-^s"1 STP/m^); f or de forskjellige katalysatorer i fortynnede fylte lag er vist i fig. 3, som en funksjon av platinakonsentrasjonen pr. volumenhet av laget, C, (kg Pt/m^ lag) for en hydrogenstromningstakt på 0,60 m s ved STP og en vann i væskeform-strbmning på 2,3 kg/s m p. I fig. 3 var kolonnelengden 0,20 m, kolonnearealet var <!>+80 mm <2>, kolonnetemperaturen var 298,2K og kolonnetrykket var 0,108 MPa.

For platinametall-konsentrasjoner i laget under 0,8 kg m~^ var den totale utvekslingstakt, Ka, primært begrenset av takten for isotoputvekslingen mellom hydrogengass og vanndamp, den katalytiske reaksjon, trinn 1. Som det sees av data i fig. 3, oker i dette området Kya i direkte proporsjon med platinametall-konsentras jonen, eller mer noyaktig, med platinametall-overflatearealet pr. volumenhet av laget. Metalloverf lateare^aler for disse katalysatorer ble bestemt ved hydrogen-kjemisorbsjon og 1 kg. Pt/m^ lag var ekvivalent med et platinametallareal på

8,2 x 10 h- m 2 / mJ 3 lag. For hoyere platinakonsentrasjoner'minsket den lineære avhengighet sterkt da takten for isotoputvekslingen mellom vanndamp og vann i væskeform, den ikke-katalytiske reaksjon, trinn 2, begynte å begrense den totale utvekslingstakt. Ved enda hoyere platinakonsentrasjoner vil Kya være fullstendig begrenset av den ikke-katalytiske reaksjon, trinn 2, og vil ikke oke med okende platinakonsentrasjon. I dette forsok er* Kya-verdiene noe hoyere enn i forsok k som et resultat av tilsetningen til de fylte katalysatorsammensetninger av de ikke-katalytiske hydrofile keramiske kuler som fremmet takten for vanndamp/vann i væskeform isotoputvekslingsreaksjonen .

EFFEKTEN AV POLYTETRAFLUORETYLEN- INNHOLD PÅ KATALYSATORARTIVITETEN

Forsok 6

Mengden av polytetrafluoretylen-dispersjon ("Teflon 30") anvendt ved fremstillingen av de delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal/polytetrafluoretylen-katalysatorer ble variert for å bestemme virkningen av denne parameter på aktiviteten og platinametall-overflatearealet av katalysatorene. Delvis platinisert karbonpulver med hoyt overflateareal inneholdende 10 vekt$ platina ble anvendt for fremstilling av katalysatorer på! rå keramiske kuler med diameter h, 6 mm i henhold til metode 2. For disse katalysatorer ble vektforholdet mellom polytetrafluoretylen og delvis platinisert karbonpulver variert fra 0,1 1 til 21,6:1 mens platinametallinnholdet ble holdt konstant ved omtrent 0,08 vekt$ platina. Ratalytiske aktiviteter, Kya, for, hydrogen-vann i væskeform isotop-utvekslingsreaksjonen ble målt ved 298K og et trykk på 0,108 MPa i en sildrelagreaktor med fylte katalysatorlag inneholdende en tilfeldig blanding av 50 volum-katalysatorlegemer og 50$ ikke-katalytiske hydrofile keramiske kuler med samme storrelse som katalysatorlegemene. Aktiviteten av katalysatorene, Kya, gjengitt i tabell h er for hydrogenstromningstakter på 0,60 m s~ ved STP og er de konstante verdier som ble iakttatt under den annen dag med kontinuerlig drift av kolonnen.

Platinametall-overflatearealer for de forskjellige katalysator-preparater ble målt ved hjelp av hydrogen-kjemisorbsjon etter en foregående reduksjon i hydrogen. Metallarealene av katalysatorene, uttrykt som m p pr. g Pt, var hovedsakelig konstante med en gjennomsnittsverdi på 85 m 2/g Pt og metallarealene fremviste ikke noen trend ved variasjoner i vektforholdet mellom polytetrafluoretylen og delvis platinisert karbonpulver fra 0,1^:1 til 21,6:1. I motsetning hertil viser dataene i tabell h og fig. h at det er en markert reduksjon i den spesifikke aktivitet, Kya<*>, for katalysatorer med et vektforhold mellom polytetrafluoretylen og delvis platinisert karbon på 6:1 eller mer. I fig. h er den spesifikke aktivitet av katalysatorene, K a^, avsatt mot vektforholdet (R) mellom polytetrafluoretylen og delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal og den kontinuerlige linje er for katalysatorer fremstilt og undersokt uten noen mellomliggende behandling mens den prikkede linje er for katalysatorer som ble undersokt etter koking og neddykking i vann. I tilfellet med katalysatorene kokt og neddykket i vann er Kya<*> (kokt)/Kya*

(ingen mellomliggende behandling), Ka<*> (B)/<K>a*, avsatt mot vektforholdet (R) mellom polytetrafluoretylen og delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal. I alle tilfeller inneholdt det fylte katalysatorlag 50% katalysatorlegemer og 50% > ikke-katalytiske, hydrofile, rå keramiske kuler.

I disse forsok med resultater vist i tabell h og illustrert i fig. h, ble den katalytiske aktivitet bestemt i katalysator-sammenstillinger i fylte lag hvori platinakonsentrasjonen ble holdt nær konstant i området 0,M+ til 0 , 5k kg Pt/m^ lag. Som det sees av resultatene i forsok 5 °g fig. 3, er i dette platina-konsentras jonsområde den samlede utvekslingshastighet, Ky.a, primært begrenset av den katalytiske reaksjon, trinn 1, og en hvilken som helst forbedring eller nedbrytning av katalysatoren vil således bevirke en tilsvarende endring i den målte aktivitet, Kya. Reduksjonen av den spesifikke aktivitet av katalysatorene for de hoyere vektinnhold av polytetrafluoretylen (se fig. k) skriver seg sannsynligvis fra den storre diffusjonsveilengde for de gassformede komponenter i laget av polytetrafluoretylen/delvis platinisert karbon med hoyt overflatearealæ Selv om katalysatorer med små mengder av polytetrafluoretylen i forhold til delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal med forhold fra 0,1^:1 til 0,3:1 hadde omtrent den samme spesifikke aktivitet under den annen dags operasjon, syntes katalysatoren ikke å være så stabil og aktiviteten sank noe med tiden. Disse katalysatorer var også mer utsatt for tukting og det var noe aktivitetstap når katalysatorlaget ble oversvomt flere ganger.

For mer noyaktig å definere det optimale vektforhold mellom polytetrafluoretylen og delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal, ble katalysatorer med forskjellige platinainnhold underkastet den folgende prove for å undersoke effektiviteten og varigheten av sikringen mot fuktning av det partielle platiniserte karbonpulver med hoyt overflateareal for den porose polytetrafluoretylen ("Teflon")-grunnmasse under mer strenge betingelser enn dem som normalt opptrer i sildrelagreaktoren. Prover av katalysatorene ble kokt i vann ved 373K i 2 timer og deretter holdt neddykket i vann i ytterligere 18 timer. Etter denne behandling ble den katalytiske aktivitet målt på nytt i en sildrelagreaktor under de samme betingelser som beskrevet ovenfor. Forholdet mellom den iakttatte spesifikke aktivitet målt etter koking og neddykking i vann i forhold til den som opprinnelig ble iakttatt, K j å* (kokt)/K«<y>a* (ingen mellomliggende behandling),

Ka<*> (kokt)/Kya<i> , er avsatt som den prikkede kurve i fig. k.

Alle katalysatorer viste et tap av aktivitet etter koking og neddykking i vann. Innvirkningen på aktiviteten av katalysatorene med lave forhold mellom polytetrafluoretylen og delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal var helt drastisk, og for et forhold på 0,1<1>+:1 ble den katalytiske aktivitet redusert med en faktor på omtrent 20. For forhold mellom polytetrafluoretylen og delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal storre enn 1,5:1 var virkningen på katalytisk aktivitet mindre uttalt og aktivitetsforholdet var nær konstant omtrent 0,^5 som er ekvivalent med en 55$ reduksjon i aktiviteten som et resultat av koking. Ved tbrking av katalysatorene i luft ved <*>+23K i;1 time ble det meste av aktivitetstapet gjenvunnet og dette viste at ingen permanent skade på platinametall-overflatearealet resulterte fra behandlingen i vann i væskeform ved 373K.

Fra resultatene av disse- forsok som oppsummert i de to kurver i fig. h, er det klart at med et vektforhold mellom polytetrafluoretylen og delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal i området på 6 eller mer er der en dramatisk nedsettelse i, den spesifikke katalysatoraktivitet, mens for området 0,5:1 til 6:1 oppnås en overlegen katalysator. For katalysatorer med forhold over forholdet 5:1 nedsettes den spesifikke katalysatoraktivitet som en folge av den storre diffusjonsveilengde i det tykkere lag av "Teflon"-platinisert karbon. For katalysatorer med forhold mindre enn 0,5:1 er der et uttalt aktivitetstap etter behandling med kokende vann. Disse forsok tyder på at den beste katalytiske aktivitet og stabilitet oppnås med forhold mellom "Teflon" og platinisert karbon i området 1:1 til 3:1 som er et mye hoyere innhold av "Teflon" enn det som tidligere er foreslått I den tidligere nevnte tyske patentansokning.

SEPARERING AV TRITIUM VED HJELP AV HYDROGEN- VANN I VÆSKEFORM ISOTOP- UTVEKSLINGSREAKSJON

Forsok 7

For å vise at hydrogen-vann isotop-utvekslingsreaksjonen kan anvendes for isotopseparering av tritium (masse 3) såvel som deuterium (masse 2) som vist i de foregående eksempler, ble et forsok gjennomført med spormengder av tritiumholdig vann i tilforselsvannet til sildrelagreaktoren. I dette forsok ble det anvendt en katalysator tilsvarende den som er beskrevet i forsok 2 men med det delvis platiniserte karbon med hoyt overflateareal inneholdende 10$ platina avsatt og bundet med "Teflon 30" til keramiske kuler med noe storre diameter på 6,1 mm. Den resulterende katalysator inneholdt 0,25$ platina og forholdet mellom polytetrafluoretylen og delvis platinisert karbon med hoyt overflateareal var 3,0:1.

Aktiviteten av katalysatoren for isotoputveksling av lett hydrogen-tritium ble målt i en sildrelagreaktor ved 298K og et trykk på 0,117 MPa. Målinger ble foretatt med et fylt lag inneholdende en tilfeldig blanding av 50 volum$ katalysatorlegemer og 50$ ikke-katalytiske hydrofile keramiske kuler av samme

. størrelse -som katalysatorlegemene som beskrevet i kanadisk patentansokning' nr. 255-750, inngitt 25. juni 1976j"A Process for the Exchange of Hydrogen Isotopes Using a Catalyst Packed Bed Assembly". Ved dette forsok ble katalysatorlag-sammenstiIlingen brakt i kontakt med en oppoverstrom av renset naturlig hydrogen

(D/H = 118 ppm) uten nevneverdig innhold av tritium (T/H ca.

2 x 10~ — 16) og med en nedoverstrom av vann i væskeform som inneholdt tritium ved eib radioaktivitetsnivå på 5,70 u Ci/g vann (T/H = 1,76 x 10~^). Vannet i væskeform var også anriket på deuterium (D/H = I0V3 ppm) slik at ativiteten av katalysatoren for separering av deuterium kunne måles samtidig med de tilsvarende målinger for separering av tritium. Som i de foregående forsok ble hydrogengassen forst fort oppover gjennom en fukteinnretning bestående av en kolonne fylt med ikke-katalytiske keramiske kuler med diameter 6,1 mm, hvori utstrom-ningsvannet fra katalysatorlag-sammenstillingen strommet nedover. Denne anordning tjente til å mette hydrogengassen med vanndamp i isotoplikevekt med vannet i væskeform som kom fra bunnen av katalysatorlag-sammenstillingen. Mengden av tritium og deuterium overfort mellom de to strommer når disse passerte gjennom katalysatorlag-sammenstillingen ble bestemt ved å måle okningen i tritium- og deuterium-innhold i hydrogengass-strommen, fri for vanndamp, etter dens passering gjennom kolonnen. Prover av det torre utstromningshydrogen som inneholdt ca. 0,3 mCi/irn5 ved STP (T/H ca. 1,2 x 10<-10>) ble oksydert til vann i en brenner som anvendte en 75$ oksygen-argon-gass-strom. Det resulterende vann ble samlet i en felle med flytende nitrogen og tritiuminnholdet ble bestemt ved væske-scintillasjons-telling. Tritium-isotoputvekslings-virkningsgraden, r), for kolonnen ble beregnet på en måte analog med den som er beskrevet for deuterium (se avsnittet måling av katalysatoraktivitet) . Ved beregningen ble likevektskonstanten for isotop-utvekslingsreaksjonen mellom HT og naturlig vann i væskeform

tatt som 7,00 ved 298K.

Målinger av aktiviteten av katalysatoren for separeringen av tritium og for separeringen av deuterium i en sildrelagreaktor ved 298K og 0,117 MPa er oppsummert i tabell 5 for forskjellige hydrogenstromningstakter.

Tabell 5

Aktiviteten av en 0. 25^ platina- karbon-" Teflon"- katalvsator for separering av tritium og for separering av deuterium Betingelser: Kolonnelengde - 0,250 m

Kolonneareal - h80 mm

Temperatur - 298,2K

Trykk - 0,1166 MPa

p

Vannstrom - 1,9 kg/s m

Disse resultater viser klart at katalysator-sammenstillingene anvendt ved den foreliggende oppfinnelse er meget effektive for isotoputvekslingsreaksjonen tritium (masse 3) - lett hydrogen (masse.1) såvel som for deuterium (masse 2) - lett hydrogen (masse 1) mellom hydrogengass og vann i væskeform. Takten for tritium-isotoputvekslingsreaksjonen er omtrent 1,5 ganger hurtigere enn for deuterium-isotoputvekslingsreaksjonen slik at separeringen av tritium lettes. Disse resultater viser at i isotoputvekslingsreaksjonen mellom hydrogengass og vann i væskeform er der en invers sekundær kinetisk isotopeffekt.

Claims

1. Fremgangsmåte for utveksling av hydrogenisotoper mellom strømmer av hydrogengass og vann i væskeform, hvorved disse bringes i kontakt med hverandre i en faststoff-kontaktmasse inneholdende en hydrofob katalysator som er reseptiv for hydrogengass og vanndamp og har form av en porøs grunnmasse av polytetrafluoretylen med for hydrogengass og vanndamp tilgjengelige, delvis platinerte karbonpartikler med høyt overflateareal dispergert deri, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor vektforholdet mellom polytetrafluoretylen og delvis platinerte karbonpartikler med høyt overflateareal er fra 1:1 til 3:1.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en porøs grunnmasse med for hydrogengass og vanndamp tilgjengelige, delvis platinerte karbonpartikler med høyt overflateareal dispergert deri, påført på en katalysatorbærer.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det anvendes en katalysatorbærer av metall, fortrinnsvis i form av en metallplate eller en metalltrådnetting, fortrinnsvis av rustfritt stål.

4. Hydrogenisoto<p->utvekslingskatalysator for utførelse av fremgangsmåten angitt i krav 1, i form av en faststoff-kontaktmasse, omfattende en porøs grunnmasse av polytetrafluoretylen med for hydrogengass og vanndamp tilgjengelige, delvis platinerte karbonpartikler med høyt overflateareal dispergert deri, karakterisert ved at vektforholdet mellom polytetrafluoretylen og delvis platinerte karbonpartikler med høyt overflateareal dispergert deri er fra 1:1 til 3:1.

5. Katalysator som angitt i krav 4, karakterisert ved at den porøse grunnmasse med de for hydrogengass og vanndamp tilgjengelige, delvis platinerte karbonpartikler med høyt overflateareal dispergert deri, er et belegg på en katalysatorbærer.

6. Katalysator som angitt i krav 5, karakterisert ved at katalysatorbæreren er av metall, fortrinnsvis i form av en metallplate eller en metali-trådnetting, fortrinnsvis av rustfritt stål.