DE2728576B2 - Verfahren zur Anreicherung von Wasserstoffisotopen - Google Patents
Verfahren zur Anreicherung von WasserstoffisotopenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren.
Die Anreicherung von Wasserstoff isotopen durch v>
Isotopenaustausch zwischen flüssigem Wasser und gasförmigem Wasserstoff wird unter Verwendung von
Katalysatormassen des verschiedensten Typs durchgeführt. So gelangt z.B. gemäß DD-PS 19 225 ein
Platinkatalysator auf Silicagel-Granalien zur Anwen- so dung, welche bis zu 40% flüssiges Wasser aufnehmen,
wobei der Deuteriumaustausch mit dem Wasserstoffgas bei vergleichsweise hohen Drücken erfolgt. Ein
Katalysator mit einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems gelangt auch gemäß DE-PS 22 3(i 497
zum Einsatz, allerdings zusammen mit einem Träger, der mit Hilfe eines porösen Polymermaterials hydrophob
gemacht ist und den Kontakt der Katalysatorkristalle mit flüssigem Wasser verhindert, denjenigen mit
Wasserstoffgas jedoch ermöglicht. to
In der US-PS 26 90 379 wird ein Verfahren zur Herstellung von Deuteriumoxid beschrieben, bei dem
wasserstoffhaltiges Deuterium und Wasser zusammen in eine Reaktionskammer eingebracht und die Gleichgewichtsreaktion
zwischen ihnen mit Hilfe eines Katalysa- μ tors aus Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Molybdän, Wolfram oder Rhenium oder Verbindungen dieser Metalle, die
auf einem inerten Träger aufgebracht sind, katalysiert werden. Dieses Isotopenanreicherungsverfahren ist ein
Beispiel für die chemische Austauschreaktion gemäß folgender Gleichung
j« * HDOflüssjj.
wobei die Gleichgewichtskonstante K1, ausgedrückt als
molare Konzentrationen, durch folgende Gleichung wiedergegeben wird:
[HDO][H2]
[HD][H2O]
[HD][H2O]
Der Grad der Isotopentrennung für den chemischen Austauschprozeß zwischen Strömen von Wasserstoff
und flüssigem Wasser kann durch den Trennungskoeffizienten a. ausgedrückt werden, der definiert ist als das
Verhältnis der Atombrüche der schwereren zu den leichteren Isotopen in der Wasserphase zu demjenigen
im Wasserstoffgas gemäß folgender Gleichung:
Der Trennungskoeffizient λ ist proportional zur Gleichgewichtskonstante K) der chemischen Austauschreaktion
und variiert mit der Temperatur, ist jedoch laut Definition immer größer als die Einheit 1, so
daß unter den Bedingungen des Isotopengleichgewichts die Deuteriumkonzentration im flüssigen Wasser immer
größer als im Wasserstoffgas ist.
Bei jedem praktischen Verfahren zur Übertragung von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen von Wasserstoff
und flüssigem Wasser sollte der Übergang mit der höchstmöglichen Rate erfolgen, um die Gleichgewichtsverteilung
der Isotope in der kürzest möglichen Zeit und außerdem im kleinstmöglichen Volumen zu
erzielen. Dies ist besonders wichtig in einem Mehrstufen- oder Kaskadenverfahren, wie es z. B. von M.
Bendedict und T. H. Pigford in »Nuclear Chemical Engineering«, McGraw-Hill, 1957 beschrieben wird, bei
dem Wasserstoffgas und flüssiges Wasser zwischen den einzelnen Stufen, wenn auch nicht notwendigerweise
innerhalb jeder Stufe, im Gegenstrom fließen.
Der wirtschaftlichste und wirksamste Weg zur Erzielung eines Wasserstoffisotopenaustauschs zwischen
den beiden Strömen besteht darin, die Hauptmenge des Wassers kontinuierlich in flüssigem Zustand zu
halten und dieses gesättigt mit darin gelöstem Wasserstoff durch ein Katalysatorpackbett im Gegenstrom
zu Wasserstoff, der mit Wasserdampf gesättigt ist, nach abwärts fließen zu lassen.
Die zur Durchführung des aus der angegebenen US-PS beschriebenen Verfahrens verwendeten Katalysatoren
katalysieren zwar den Wasserstoffisotopenaustausch zwischen Wasserstoff und Wasserdampf, erleiden
jedoch einen großen Aktivitätsverlust, wenn sie in innigen Kontakt mit flüssigem Wasser gelangen, der zu
einer Isolierung des katalytisch aktiven Metalls vom Wasserstoffgas führt, wodurch die Austauschrate
drastisch erniedrigt wird, weil nur der in der Flüssigkeit gelöste Wasserstoff für den Isotopenaustausch leicht
zur Verfügung steht. In Gegenwart von flüssigem Wasser ist die resultierende Aktivität zu niedrig, um das
Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, und in der von M. Murphy et al »Production of Heavy Water«, McGraw-Hill
Book Co, New York, 1955, Seite 14 beschriebenen
Anlage wird daher der Kontakt von flüssigem Wasser mit dem Katalysator durch physikalische Trennung des
Katalysators vom Strom des flüssigen Wassers und durch Aufrechterhaltung der relativer. Feuchtigkeit des
Verfahrensstroms unterhalb des Sättigungsniveaus während des Kontakts mit dem Katalysator verhindert.
Ein derartiges Verfahren ist zwar in zufriedenstellender ι ο Weise durchführbar, jedoch sehr teuer.
Aus der US-PS 38 88 974 ist ein bithermales
Aus der US-PS 38 88 974 ist ein bithermales
Stufe 1
HD + H2O (Dampf) Kata|vsat(\r H2 + HDO (Dampf)
Siufe 2
HDO (Dampf)+ H2O (flüssig) HDO (flüssig) + H2O (Dampf) ·
Verfahren zum Wasserstoffiostopenaustausch zwischen gasförmigem Wasserstoff und flüssigem Wasser bekannt,
bei dem ein katalytisch aktives Metall verwendet und dessen Desaktivierung durch flüssiges Wasser
dadurch verzögert wird, daß der verwendete Katalysator einen flüssiges Wasser abstoßenden organischen
Harz- oder Polymerüberzug aufweist, der für Wasserdampf
und Wasserstoffgas permeabel ist Der katalytische Gesamtaustausch von Isotopen erfolgt dabei durch
ein Zweistufen-Austauschverfahren mit den folgenden gleichzeitig ablaufenden Reaktionen, die räumlich eng
gekoppelt sind:
Die durch dieses bekannte Verfahren erzielbare Verbesserung Desaktivierungsverzögerung vermag
noch immer nicht voll zu befriedigen und auch die Wasserstoffisotop-Austauschrate und die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens sind unbefriedigend.
In der CA-PS 9 41 134 wird ein ähnliches Verfahren wie in der angegebenen US-PS 38 88 974 beschrieben,
das ebenfalls nach den angegebenen beiden Verfahrensstufen abläuft, bei dem jedoch eine Verbesserung der
Desaktivierungsverzögerung des katalytisch aktiven Metalls und eine Erhöhung der Wasserstoff-isotop-Austauschrate
dadurch erzielt wird, daß der verwendete, aus mindestens einem Gruppe VIII-Metall bestehende
Metallkatalysator in den Poren eines porösen, von Natur aus hydrophoben Träger abgelagert, der als
Gehäuse für das katalytisch aktive Metall wirkt und den Katalysator praktisch vor einem Kontakt mit dem
flüssigen Wasserstrom schützt, während er gleichzeitig einen raschen Kontakt des Wasserstoffgases und
Wasserdampfs mit dem Katalysator ermöglicht.
Bisher richtete sich die Forschungsarbeit für die aus den angegebenen Druckschriften US-PS 38 88 974 und
CA-PS 9 41 134 bekannten Verfahren auf die Verbesserung der Einkapselung des katalytisch aktiven Metalls
mit dem Ziele, einen besseren Kontakt zwischen dem Wasserstoffgassirom, Wasserdampfstrom i;nd Katalysator
zu bewirken unter Erhöhung der Wasserstoffisotopen-Austauschrate zwischen den beiden Strömen. Da
aber die Gesamt-Austauschrate in einer Katalysatorpackbettmasse durch die mit der geringsten Geschwindigkeit
ablaufende Austauschreaktion beschränkt ist, nützt eine Erhöhung der Wasserstoffisotopen-Austauschrate
zwischen Wasserstoffgas und Wasserdampf relativ wenig, weil dann die Wasserdampf/Flüssigwasser-Austauschrate
der die Gesamtaustauschrate zwischen Wasserstoffgas und flüssigem Wasser beschränkende
Faktor ist.
Das erfindungsgemäße zweistufige Wasserstoffisotopen-Austauschverfahren
geht von den in den angegebenen Druckschriften US-PS 38 88 974 und CA-PS 9 41 134 beschriebenen Verfahren aus, hat jedoch den
Vorteil, daß die Wasserstoffisotopen-Austauschrate zwischen Wasserdampf und flüssigem Wasser erhöht ist
unter Erhöhung der Gesamt-Austauschrate zwischen Wasserstoffgiis und flüssigem Wasser, die noch dazu mit
vergleichsweise geringen Mengen an Katalysatorkör-
2-, pern erzielbar ist, was eine wesentliche Kostenersparnis
mit sich bringt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine teilweise physikalische Trennung des flüssigen Wassers
von den katalytisch aktiven Metalloberflächen erreicht,
ίο indem die nicht-kataiytischen hydrophilen Packmaterialoberflächen
bevorzugte Wege und Kanäle für den Fluß von flüssigem Wasser durch das Katalysatorpackbett
liefern, wodurch der Kontakt des flüssigen Wassers mit den Katalysatoroberflächen auf ein Minimum
r> herabgesetzt und die Desaktivierung des Katalysators
stark verzögert wird.
Gemäß vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung weist die verwendete Katalysatorpackbettmasse
eine Vielzahl von einzelnen Katalysatorkörpern und
4(i eine Vielzahl von Packkomponenten in Form von einzelnen Packmaterialkörpern auf, was zu einer
starken Verbesserung der Leistungsfähigkeit und Steuerung der Isotopenaustauschrate führt, wobei die
Katalysatorpackbettmasse sozusagen verdünnt ist mit
4> einzelnen Packkomponenten, deren Äußeres praktisch hydrophil und katalytisch praktisch nichtaktiv ist.
Die Größe, Form und Oberflächeneigenschaften dieser Packkomponenten beeinflussen die Gesamt-Austauschrate.
Vorzugsweise ist das Äußere der Packkomponenten nicht nur hydrophil, sondern ideal rauh, um
den benetzten Oberflächenbereich zu vergrößern unter weiterer Verbesserung der Flüssigkeitsverteilung in der
Katalysatorbettmasse. Bekannte Packmaterialkörper mit hydrophobem Äußeren sind bei weitem nicht so
wirksam wie erfindungsgemäß verwendete Packkomponenten mit hydrophilem Äußeren, wie in den
Beispielen gezeigt wird.
Die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorpackbettmasse kann aus statistisch unregelmäßig verteilten
Katalysatorkörpern, die mit Packkomponenten durchsetzt sind, bestehen. Der Prozentsatz an Katalysatorkörpern,
bezogen auf Gesamtvolumen von Katalysatorkörpern plus Packkomponenten, beträgt 1 bis 99%.
Ferner kann die Katalysatorpackbettmasse Schichten
μ aus Katalysatorkörpern aufweisen, die abwechselnd mit
Schichten aus Packkomponenten durchsetzt sind, wobei sich die Schichten über die Fließrichtung der beiden
Ströme erstrecken. In diesem Falle überschreitet die
Dicke jeder Schicht aus nichtkataiytischen hydrophilen Packkomponenten vorzugsweise nicht die Dicke, die
erforderlich ist, um die Deuteriumkonzentration des Wasserdampfes in die Nähe des Gleichgewichts von
etwa 95% desselben mit dem flüssigen Wasser zu bringen, und die Dicke jeder Schicht der Katalysatorkörper
übersteigt vorzugsweise nicht die Dicke, die erforderlich ist, um die Deuteriumkonzentration des
Wasserdampfes in die Nähe des Gleichgewichts von etwa 95% desselben mit dem Wasserstoffgas zu
bringen. Bei den nicht-katalytischen hydrophilen Packkomponenten variiert die Schichttiefe merklich mit der
Größe und dem Typ der Packkörper und der Gasflußrate. Bei 0,64 cm-Keramikfüllkörpern und einer
Wasserstoff-Fließrate von 1 m · s-' bei NTP sollte z. B. die Tiefe 20 cm nicht überschreiten, und bei einem
höheren Gasfluß von 20 m · s~' bei NTP sollte die Tiefe 60 cm nicht überschreiten. Bei den Katalysatorkörpern
variiert die Schichttiefe umgekehrt proportional mit der Aktivität des Katalysators für die Wasserstoff-Wasserdampf-Austauschreaktion
(Stufe 1) und diese Tiefe sollte z. B. bei einer Wasserstoff-Fließrate von Ims-1
bei NTP 10 cm für den 0,37% Platin aufweisenden Katalysator, wie er im unten angegebenen Beispiel 4
verwendet wird, nicht überschreiten.
Bei jdem praktischen Verfahren, bei dem Wasserstoffisotope zwischen Strömen von Wasserstoff und
flüssigem Wasser zur Herstellung von schwerem Wasser überführt werden, erweist es sich als erforderlich,
den Wasserstoffisotopenübergang mit der höchstmöglichen Rate zu bewirken, so daß die Gleichgewichtsverteilung
der Isotope in der kürzestmöglichen Zeit und in dem kleinstmöglichen Volumen erzielt wird.
Da die natürliche Konzentration von Deuterium in Wasser sehr niedrig ist (D/H«144 ppm je nach
örtlichkeit), muß das System in vielen Stufen ins Gleichgewicht gesetzt werden, um eine effektive
Trennung zu erzielen. Der wirtschaftlichste und wirksamste Weg, dies zu erreichen, ist der Gegenstromfluß,
wobei der gasförmige Wasserstoff durch die Katalysatorpackbettmasse nach oben geleitet wird und
das flüssige Wasser durch die Katalysatorpackbettmasse nach unten rinnt. Wahlweise können beide Ströme in
den einzelnen Stufen durch die Katalysatorpackbettmasse gleichsinnig aufwärts oder abwärts eingespeist
werden, wobei jedoch der Gesamtfluß der beiden Ströme in der Kolonne im Gegenstrom erfolgt
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Trennung von Tritium (Massenzahl 3) von leichtem Wasserstoff
(Massenzahl 1), oder von Tritium (Massenzahl 3) von Deuterium (Massenzahl 2), oder zur Trennung aller drei
Isotope, sowie zur Trennung von leichtem Wasserstoff von Deuterium verwendbar, wie dies in den Beispielen
erläutert wird.
Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher veranschaulicht in der darstellen:
F i g. 1 eine graphische Auswertung, welche die Deuterium-isotopaustauschrate K}-a und die spezifische
Aktivität KyS* zeigt, die aufgetragen sind gegen
Volumen-% Katalysatorkörper, bezogen auf das Gesamtvolumen
aller in einer Katalysatorpackbettmasse vorliegenden Einzelkörper (% KÄT)_ aus Katalysator
und den einzelnen, in statistisch unregelmäßiger Verteilung dispergierten, katalytisch nicht-aktiven,
hydrophilen Packkomponenten in Form von Pellets,
Fig.2 eine graphische Auswertung, welche die Deuteriumisotopaustauschrate Kya zeigt die aufgetragen
ist gegen Volum-% Katalysatorkörper, bezogen auf das Gesamtvolumen aller Einzelkörper (% KAT), ir
einer ähnlichen Katalysatorpackbettmasse wie ir Fig. 1, jedoch unter Verwendung von katalytisch
nicht-aktiven hydrophilen Pellets (-O-) katalytisch ■ι nicht-aktiven hydrophoben Pellets (- · -) bzw. katalytisch
nicht-aktiven hydrophilen keramischen Füllkörpern ( —l· -) in drei verschiedenen Versuchsansätzen,
Fig.3 eine graphische Auswertung, welche die Deuteriumisotopaustauschrate K,a zeigt, die aufgetra-
in gen ist gegen die Wasserstoff-Flächenfließrate Fn2 in
einer ähnlichen Katalysatorpackbettmasse wie gemäß Fig. 1, jedoch unter Verwendung von platziertem
Kohlenstoff, der auf »Intaloxw-Keramikfüllkörpern als katalytisch nicht-aktive Packkomponente abgelagert ist
i'i wobei sich die Meßwerte - O - auf 100% Katalysatorkörper,
— · - auf 50% Katalysatorkörper und -H— auf 25% Katalysatorkörper beziehen.
Fig.4 eine graphische Auswertung, welche die Deuteriumisotopaustauschrate Kta für verschiedene
JIi platzierter Kohlenstoff-Polytetrafluoroäthylen-Katalysatoren
auf verschiedenen Trägern zeigt, die aufgetragen ist gegen die Wasserstoff-Flächenfließrate Fn2
wobei die Katalysatorpackbettmassen aus einem in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegender
r> Gemisch aus Katalysatorkörpern und nicht-katalytischen hydrophilen Packkomponenten bestanden, wie im
Zusammenhang mit der unten angegebenen Tabelle VIII näher erläutert wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
in erläutern. Die verwendete Abkürzung NTP bedeutei
Normaltemperatur und -druck, d. h. O0C (273.15 K) und
1 atm (0,101325 MPa).
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von hydrophiler Packkomponenten in Katalysatorpackbettmassen.
Die verwendeten Katalysatorkörper wiesen 0,5 Gewichts-% Pt-Katalysatorkristallite auf, die abgela-
w gert waren auf 3,2 mm-Pellets aus Aluminiumoxid; sie
waren wasserabstoßend und für Wasserstoffgas und Wasserdampf permeabel gemacht durch Aufbringung
einer Schicht aus einem Siloxanpolymer (»Dow Corning 773«), wie in der angegebenen US-PS 38 88 974
π') beschrieben. Die Katalysatorkörper waren als eine
Katalysatorpackbettmasse gepackt in einer Tiefe von 0,1 m in einer Glassäule mit einer Querschnittsfläche
von 483 mm2. Es wurden Vorkehrungen getroffen, um die Katalysatorpackbettmasse in Kontakt zu bringer
mit einem aufwärts fließendem Strom von gereinigtem Wasserstoff von fast natürlich vorkommendem Isotopengehalt
(D/H = 110 ppm) und mit an Deuteriurr angereichertem flüssigem Wasser (D/H = 1140 ppm)
das durch die Katalysatorpackbettmasse nach unter rinnen gelasssen wurde. Weitere Versuche wurder
durchgeführt unter Verwendung von natürlichen· Wasser (D/H = 144 ppm) und angereichertem Wasserstoff
(D/H=250 ppm). Das Wasserstoffgas wurde zuerst nach oben geleitet durch einen Befeuchter, dei
bo aus einer Säule bestand, die in statistisch unregelmäßi
ger Verteilung mit nicht-katalytischen Packkomponenten gepackt war und durch welche das Abflußwasser au;
der Katalysatorpackbettmasse nach unten floß. Diese Anordnung diente zur Sättigung des Wasserstoffgase!
b5 mit Wasserdampf im Isotopengleichgewicht mit derr
flüssigen Wasser, das vom Boden der Katalysatorpack bettmasse abfloß. Die Menge an Deuterium, das
zwischen den beiden Strömen überführt wurde, wenr
sie durch die Katalysatorpackbettmasse flössen, wurde
bestimmt durch Messen der Zunahme des Deuteriumgehalts des von Wasserdampf befreiten Wasserstoffgasstroms nach dessen Passage durch die Säule. Es wurden
verschiedene Versuche durchgeführt mit Katalysatorpackbettmassen, die verschiedene Mengen an Katalysatorkörpern enthielten, die in statistisch unregelmäßiger
Verteilung im Gemisch mit 3,2 mm-Pellets von y-Aluminiumoxid als inerte hydrophile Packkomponenten
vorlagen.
Der Deuteriumisotopen-Austauschwirkungsgrad η der Säule wird ausgedrückt als das Verhältnis der
Änderung der Deuteriumkonzentration über die Länge der Katalysatorbettsäule zur maximal möglichen Änderung unter den Verfahrensbedingungen und gibt somit
die Annäherung an das vollständige Deuteriumisotopen-Gleichgewicht zwischen dem Wasserstoff und dem
flüssigen Wasser in der Säule wieder nach der Gleichung
nen Katalysatorkörpern und nicht-katalytischen hydrophilen Pellets von y-Aluminiumoxid als Packkomponente enthalten, werden in der folgenden Tabelle I sowie als
Meßpunkte O in F i g. 1 wiedergegeben. Die Flüssigkeitsfließrate betrug 0,69 kg m-2S-' und die Wasserstoff-Fließrate war0,10 m s-' bei NTP.
Aktivität von Katalysatorpackbettmassen aus Katalysatorkörpern von mit Silicon behandeltem 0,5% Pt-AI2Oi
und nicht-katalytischen hydrophilen Pellets als Packkomponente
n — n„
worin bedeuten
/Jn die beobachteten D/H-Wertedes Wasserstoffstroms
am Boden des Katalysatorbettes,
n die D/H-Werte des Wasserstoffstroms am Kopf des Katalysatorbettes und
/J1. die D/H-Werte des Wasserstoffstroms im Gleichgewicht mit dem flüssigen Wasser.
Die Größe des Trennungskoeffizienten α variiert mit der Temperatur und ist für niedrige Deuteriumkonzentrationen gleich der Gleichgewichtskonstante K\ gemäß
den obigen Gleichungen (1) und (2).
Da sich der Deuteriumgehalt des flüssigen Wassers in diesen Tests nur geringfügig ändert, kann der
Deuteriumgehalt des Wasserstoffs im Gleichgewicht mit dem Wasser nc Ober die Länge der Säule als
konstant angenommen und berechnet werden aus Gleichung (3) und den Anfang-D/H-Werten des
Wassers.
Aus dem Austauschwirkungsgrad η kann die Gesamtaustausch- oder Volumenübertragungsrate KyB zwischen Wasserstoffgas und flüssigem Wasser für das
Einheitsvolumen der Katalysatorpackbettmasse, ausgedrückt als m3 HD bei NTP pro Sekunde pro m3
Katalysatorpackbettmasse, berechnet werden nach der Gleichung:
(5)
wobei bedeuten: Fh2 die Flächenfließrate des Wasserstoffs in Meter pro Sekunde, gemessen bei NTP, A die
Querschnittsfläche der Säule in m2, und Vdas Volumen der Katalysatorpackbettrnasse in m3, bestehend entweder aus lOOVolum-% einzelnen Katalysatorkörpern
oder verschiedenen Gemischen aus Katalysatorkörpern und in statistisch zufälliger Verteilung vorliegenden
einzelnen Körpern der Packkomponente. Bei Angabe von Volum-% bezieht sich das Volumen auf das
Gesamtvolumen aller die Katalysatorpackbettmasse aufbauenden Einzelkörper.
Die Gesamtrate der Deuteriumaustauschreaktion, d.h. die Volumübertragungsrate K^a, gemessen bei
K und einem Druck von 0,10 mPa für Katalysatorpackbettmassen, die verschiedene Gemische aus einzel-
| 1"' Katalysator | Α,Λ | Κνα* |
| Vol.-11/;. | nr' s ' πι ' | |
| 100 | 0.418 | 0,087 |
| 0,397 | 0,083 | |
| 75 | 0,495 | 0,138 |
| 50 | 0,405 | 0,169 |
| 33,3 | 0,292 | 0,183 |
| 16,5 | 0,153 | 0,194 |
Die in Tabelle I ebenfalls angegebene spezifische Aktivität KyS* ist definiert als die Gesamtaustauschrate
für eine Einheitskonzentration von Platin in der Katalysatorpackbettmasse gemäß der Gleichung:
und sie ist ein Maß dafür, wie wirksam das Katalysator-Platinmetall zur Anwendung gelangt.
Die Ergebnisse für Kya* sind in F i g. 1 mit den
Meßwerten · wiedergegeben und es ist festzustellen, daß die spezifische Aktivität leicht zunimmt wenn die
Katalysatorkörper mit den nicht-katalytischen hydrophilen Pellets, welche die Packkomponente bilden,
versetzt werden, wobei sich die spezifische Aktivität bei hohen Verdünnungen einem Grenzwert zu nähern
scheint Die Ergebnisse zeigen ferner, daß eine Katalysatorpackbettmasse mit einem Gehalt an etwa 50
Volum-% Katalysatorkörpern praktisch die gleiche katalytische Aktivität wie diejenige mit 100 Volum-%
jj Katalysatorkörpern hat was eine Erhöhung der
spezifischen Aktivität um einen Faktor 2 bedeutet Ersichtlich ist ferner, daß brauchbare Katalysatorpackbettmassen 1 bis 80 Volum-% Katalysatorkörper,
bezogen auf das Gesamtvolumen von Katalysator und
Packkomponente in der Katalysatorpackbettmasse,
enthalten.
Da der Gesamtaustausch von Wasserstoffisotopen zwischen Strömen aus Wasserstoff, Wasserdampf und
flüssigem Wasser nach den beiden oben angegebenen
gleichzeitig ablaufenden Reaktionsstufen, die räumlich
eng gekoppelt sind, ablaufen, ist den Ergebnissen dieses
Beispiels zu entnehmen, daß die Zugabe von hydrophilen Packkomponenten den Flüssigwasser-Oberflächenbereich in der Katalysatorpackbettmasse erhöht und
mi ermöglicht, daß die Stufe 2 mit höherer Rate abläuft,
was zu dem verbesserten Gesamteffekt fahrt
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Gestalt, Größe
und Hydrophobizitlt der einzelnen nicht-katalytischen
Packkomponenten in Katalysatorpackbettmassen.
Proben der in Beispiel 1 verwendeten, mit Silicon behandelten, 0,5% Pt auf y-Aluminiumoxid aufweisenden einzelnen Katalysatorkörper wurden verdünnt mit
hydrophilen 6,4 mm-Keramik-Berl-Sätteln, die damit in
statistisch unregelmäßiger Verteilung dispergiert wur- > den zur Herstellung der Katalysatorpackbettmasse. Die
gleichen Katalysatorkörper wurden ferner verdünnt mit Silicon-beschichteten, nicht-katalytischen Aluminiumoxidpellets der gleichen Größe und Gestalt wie die
Katalysatorkörper als hydrophobe Packkörper. Die für ι ο verschiedene Verdünnungen gefundenen Aktivitäten
sind in der unten angegebenen Tabelle II aufgeführt und zu Vergleichszwecken zusammen mit den Ergebnissen
des Beispiels 1 in F i g. 2 graphisch ausgewertet, wobei die Meßwerte wie folgt wiedergegeben sind: ι
>
O für Packkörper mit hydrophilen 3,2 mm-Al2O3-Pellets (Beispiel 1)
• für Packkörper mit hydrophoben 3,2 InIn-Al2O3-PeI-lets (Silicon-beschichtet) und 2»
+ für Packkörper mit hydrophilen 6,4 mm-Keramik-Berl-Sätteln.
| Tabelle Il | ι aus Silicon- | Katalysator Kyü | mV, | nicht-kataly- |
| Pt-Al203-Katalysatorkörpern, ver | Vol.-% | 0,397 | ||
| dünnt mit hydrophoben und hydrophilen | 100 | 0,337 | A>* | |
| Aktivität von Katalysatorpackbettmassen | tischen Packkomponenten | 75 | 0,282 | |
| behandelten 0,5% I | Packkörper | 50 | 0,192 | 0,083 |
| 25 | 0,397 | 0,094 | ||
| 3,2-mm-Pellets | 100 | 0,305 | 0,118 | |
| hydrophob | 50 | 0,178 | 0,160 | |
| 25 | 0,083 | |||
| 0,127 | ||||
| 6,4-mm-Berl-Sättel | 0,149 | |||
| hydrophil | ||||
40
45
Die Ergebnisse zeigen, daß alle in Fcrm von Einzelteilchen vorliegenden Packkomponenten die
katalytische Aktivität der Katalysatorpackbettmasse merklich verbessern gegenüber Werten, die von einem
reinen Verdünnungseffekt zu erwarten waren. Verdünnungen mit hydrophoben, mit Silicon überzogenen
Aluminiumoxidpellets als Packkörper bewirken jedoch eine viel geringere Verbesserung als hydrophile,
unbeschichtete Aluminiumoxidpellets a's Packkomponenten des in Beispiel 1 beschriebenen Typs. So
verbessern z.B. 50Volum-% Katalysatorkörper, die
hydrophobe Pellets als Packkörper aufweisen, die spezifische Deuterium-Austauschaktivität um einen
Faktor von nur etwa 1,4 gegenüber einem Faktor von 2,0 bei Verwendung der hydrophilen Pellets als
Packkörper. Es zeigte sich ferner, daß die Gestalt und Größe von hydrophilen Packkomponenten einen
Einfluß hat auf die katalytische Aktivität der Katalysatorpackbettmasse und so ergaben z. B. 6,4 mm-Kera-
mik-Berl-Füllkörper einen kleineren Verbesserungsfaktor von 1,5. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß,
wenn von hydrophilen Packkomponenten die Rede ist,
das wichtigste das hydrophile Äußere ist, d. h. die
Oberfläche, welche vom flüssigen Wasser berührt wird. So würde es z. B. keine Rolle spielen, wenn hydrophile
Packkomponenten ein aus einem hydrophoben Material bestehendes Inneres besäßen.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von inerten Packkörpern in einer Katalysatorpackbettmasse, die
Katalysatorkörper vom platinierten Koh'enstofftyp enthält.
Es wurden Katalysatorkörper hergestellt durch Ablagerung eines platinierten Kohlenstoffpulvers mit
einem Gehalt von 10Gew.-% Platin auf rauhen Keramikkügelchen von 4,6 mm Durchmesser unter
Verwendung einer wäßrigen Emulsion von Polytetrafluoroäthylen (z. B. dem unter dem Handelsnamen »Du
Pont 30« bekannten Produkt) als Haftmittel und Wasser abstoßenden, für Wasserstoffgas und Wasserdampf
permeablen Überzug für das Platin. Die erhaltenen Katalysatorkörper enthielten etwa 0,32 Gew.-°/o Platin.
Die Aktivität der Katalysatorkörper wurde gemessen bei 298 K und 0,11 MPa in einer Katalysatorpackbettmasse mit einer Querschnittsfläche von 480 mm2 und
einer Länge von 0,20 m. Messungen wurden ferner durchgeführt an Katalysatorpackbettmassen, bestehend
aus einem in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisch aus 50 Volum-% Katalysatorkörpern und 50% Packkomponenten in Form von
inerten, hydrophilen, rauhen Keramikkügelchen, welche den gleichen Durchmesser wie die Katalysatorkörper
hatten. Die bei verschiedenen Wasserstoff-Fließraten für 100 Volum-%- und 50 Volum-%-Katalysatorkörper
in Katalysatorpackbettmassen erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle III aufgeführt.
Der Einfluß der Wasserstoff-Flächenfließrate auf die Aktivität des Katalysators in einer Packbettmasse mit
einem Gehalt an 50% Katalysatorkörpern ist ferner in F i g. 4 gezeigt für zwei Flüssigwasser-Fließraten, wobei
die Meßwerte für 2,4 kg s -' m - 2 mit O (Versuch T 23 B)
und für 2,0 kg s~> m~2 mit · (Versuch T23 E) bezeichnet sind. Die Aktivität des Katalysators Kya steigt mit
der Wasserstoffgas-Fließrate; für Katalysatorpackbettmassen mit einem Gehalt an 100% Katalysatorkörpern
steigt Kya als das 035fache der Gas-Fließrate, während
für Katalysatorpackbettmassen mit einem Gehalt an 50% Katalysatorkörpern Kya um das 0,22fache steigt.
Bei allen Gasfließraten ergaben die Katalysatorpackbettmassen mit 50 Volum-% Katalysatorkörpern eine
etwas höhere Aktivität Bei den Katalysatorpackbettmassen mit einem Gehalt an 100% Katalysatorkörpern
betrug die Menge an Platin pro Einheitsvolumen gepacktes Bett 3,49 bzw. 3,24 kg Pt m-3 für die Versuche
T 23 A und T 23 C, wohingegen für Katalysatorpackbettmassen mit einem Gehalt an 50% Katalysatorkörpern dieser Wert 1,73 kg Pt m~3 war.
Die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die spezifische Aktivität Kya* für die verdünnten
Katalysatorpackbettmassen mit 50% Katalysatorkörpern um einen Faktor von 2£ größer ist als diejenige für
Katalysatorbetten mit 100% Katalysatorkörpern. Die Zugabe der nicht-katalytischen hydrophilen Keramikkugeln steigert die Wasserdampf-FIüssigwasser-Isotopenaustauschreaktion und hat eine starke Verbesserung
der Gesamtleistung der Katalysatorpackbettmasse zur Folge.
11 12
Einfluß von Verdünnung und Wasserstoff-Fließrate auf die Aktivität eines 0,32% Pia Jn-Kohlenstoff-Teflon-Kataly-
sators (T 23) auf rauhen Keramikkug:ln
Bedingungen: Säulenquerschnitt - 480 mnr
Temperatur - 298,2 K
Temperatur - 298,2 K
Druck - 0,108 MPa
Vers. Nr.
Bettlange
| Katalysator | Hj-FlielJrale | Wassernuli | ms m - | Λ',-a* |
| körper | 1,03 | |||
| Vol.-"/» | ms 'bei NTP | kg s~' m"- | 1,29 | mV (kg Pt) |
| 100 | 0,336 | 2,4 | 1,50 | 0,30 |
| 0,644 | 2,4 | 0,91 | 0,37 | |
| 0,979 | 2,4 | 1,10 | 0,43 | |
| 100 | 0,245 | 1,9 | 1,30 | 0,28 |
| 0,468 | 1,9 | 1,38 | 0,34 | |
| 0,626 | 1,9 | 1,47 | 0,40 | |
| 0,820 | 1,9 | 1,54 | 0,42 | |
| 0,958 | 1,9 | 1,23 | 0,45 | |
| 1,094 | 1,9 | 1,42 | 0,47 | |
| 50 | 0,324 | 2,4 | 1,56 | 0,71 |
| 0,644 | 2,4 | 1,10 | 0,82 | |
| 0,956 | 2,4 | 1,34 | 0,90 | |
| 50 | 0,252 | 2,0 | 1,49 | 0,64 |
| 0,591 | 2,0 | 0,77 | ||
| 0,964 | 2,0 | 0,86 | ||
0,183
0,152
0,208
0,210
Dieses Beispiel zeigt eine schichtförmige Katalysatorpackbettmasse.
Es wurde ein ähnlicher Katalysator wie in Beispiel 3 verwendet, wobei jedoch das platinierte Kohlenstoffpulver
abgelagert und gebunden wurde mit Polytetrafluorethylen (PTFE) (»Teflon Du Pont 30«) auf rauhe
Keramikkugeln mit etwas größerem Durchmesser von 6,1 mm. Die Katalysatorkörper enthielten 037 Gew.-%
Platin.
Die Aktivität des Katalysators wurde gemessen bei 298 K und 0,11 MPa in einer Katalysatorpackbettmasse
einer Querschnittsfläche von 480 mm?. Messungen wurden ferner durchgeführt an einer schichtförmigen
Katalysatorpackbettmasse bestehend aus Schichten von Katalysatorkörpern, die sich abwechselten mit Schichten
aus nicht-katalytischen hydrophilen Keramikkugeln der gleichen Größe und Gestalt, wobei sich die
Schichten quer zur Fließrichtung der Reaktionspartner erstreckten. Die einzelnen Schichten waren etwa 35 mm
hoch und für die nicht-katalytischen Packkomponenten war diese Höhe ausreichend, um die Deuteriumkonzentration
des Wasserdampfs fast ins Gleichgewicht (etwa 85%) mit dem flüssigen Wasser bei einer Wasserstoff-Flächenfließrate
von 0,6 m s~' bei NTP zu bringen. In dieser Packbettmasse waren die 35 mm hohen einzelnen
Schichten von Katalysatorkörpern ausreichend, um die Deuteriumkonzentration des Wasserdampfes fast ins
Gleichgewicht (etwa 85%) mit dem Wasserstoffgas bei einer Wasserstoff-Fließrate von 0,6 ms-' bei NTP zu
bringen. Messungen wurden auch durchgeführt an einer Katalysatorpackbettmasse aus einem in statistisch
unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisch der Katalysatorkörper und der nicht-katalytischen Packkomponenten,
die in der schichtförmigen Bettanordnung verwendet wurden. Für beide Mischbettanordnungen
machten die Katalysatorkörper 55,5% und die nicht-katalytischen Packkomponenten 44,5% des Packvolumens
aus.
Die mit den drei verschiedenen Katalysatorpackbettmassen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV für
verschiedene Wasserstoffgas-Fließraten zusammengefaßt
Aktivität eines 0,37% Platin-KohlenstofT-PTFE-Katalysators
Bedingungen: Säulenquerschnitt - 480 mm3
Temperatur
Druck
Druck
- 298,2 K
- 0,107 MPa
Katalysatorkörper
100
Bettlänge
m
m
0,300
0.203
0.203
Wasserfluß kgnrV
2,1 Zl HrFließrate
m s"1 bei NTP
m s"1 bei NTP
0,265
0.343
0.343
0,74
0.79
0.79
| Forlsct/ung | Bcltlänge | 27 28 576 | 14 | llrllieUratc | A> | |
| 13 | katalysalurkörper | ni | m s ' bei NTP | nv's 'in | ||
| Vol.-".. | 0,515 | 0,91 | ||||
| KX) | WasserlluB | 0,607 | 1,04 | |||
| kg ni - s ' | 0,629 | 0,98 | ||||
| 0,250 | 2,1 | 0,286 | 0,75 | |||
| 55,5 | 1,9 | 0,316 | 0,77 | |||
| Schichtbett | 2,1 | 0,650 | 1,00 | |||
| 0,255 | 1,7 | 0,320 | 0,82 | |||
| 55,5 | 1,7 | 0,628 | 1,03 | |||
| statist unregelm. | 1,7 | |||||
| Gemisch | zeigt, daß | 1,7 | ||||
| ileich der Ergebnisse | 1,7 | |||||
| die in 2n Tabelle V | ||||||
statistisch unregelmäßiger Verteilung gemischten Katalysatorpackbettmassen mit 55,5 VoIum-% Katalysator
praktisch die gleiche Gesamtaktivität K3A aufweisen
wie die Katalysatorpackbettmassen, die nur aus Katalysatorkörpern bestehen, und somit haben die
gemischten Packbettmassen eine um einen Faktor von 1,8 größere spezifische Aktivität Die schichtförmige
Packbettmasse hat etwa die gleiche Aktivität wie die Katalysatorpackbettmasse, welche ein in statistisch
unregelmäßiger Verteilung vorliegendes Gemisch aus Katalysatorkörpern nicht-katalytischen hydrophilen
Packkomponenten darstellt, woraus sich ergibt daß schichtförmige Katalysatorbetten zur Steigerung der
Gesamtaktivität des Katalysators ebenfalls wirksam sind.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß einer Verdünnung einer Katalysatorpackbettmasse mit im Handel verfügbaren nicht-katalytischen Packkomponenten.
Spezielle Katalysatorkörper wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 kommerziell hergestellt wobei
der platinierte Kohlenstoffen 12,7 mm-»lntalox«-Keramik-Sättel gebunden wurde. Die erhaltenen Katalysatorkörper enthielten 038% Platin.
Messungen der Aktivität an einer nur aus Katalysator bestehenden Packbettmasse und an einer verdünntem
Katalysatorpackbettmasse, die 50Volum-% Katalysator und 50 Volum-% inerte hydrophile 12,7 mm-»Intalox«-Packkomponenten enthielt wurden bei 298 K und
0,10 MPa in einer Säule von einer Querschnittsfläche von 2160 mm2 durchgeführt Die Wasserstoff-Fließraten
wurden variiert von 0,09 bis 0,5 m s-' bei NTP. Bei mit
diesen Packkomponenten gepackten Säulen hatte die Katalysatorpackbettmasse ein großes Leervolumen und
im getesteten niedrigen Gasflußbereich arbeitete die Säule unterhalb vollen Turbulenzbedingungen. Als
Folge davon stieg die Aktivität der Katalysatorpackbettmasse mit der Gasfließrate rasch en und die
Aktivitätsmessungen waren nicht vollständig reproduzierbar und zeigten Abweichungen von bis zu 15%.
Katalytische Aktivitäten, die aus einer Fehlerrechnung der kleinsten Quadrate der Ergebnisse berechnet
wurden, sind in Tabelle V für Integralwerte der Wasserstoff-Flächenfließrate durchgeführt.
Aktivität einer Katalysatorpackbettmasse mit einen· 0,38% Platin-Kohlenstoff-PTFE-Katalysator aul
»lntalox«-Sätteln unter Verwendung von glatter »Intalox«-SäUeln als nicht-kalalytische Packkomponente
| Bedingungen: | Kolonne | - 0,16 m X | ni s ' bei NTI' | 2160 mm |
| Temperatur | - 298,2 K | 0,10 | ||
| Druck | - 0,10 MPa | 0.20 | ||
| Wasserfluß | - 1,55 kg m | 0,30 | :s ' | |
| Katalysatorkörper Hi-FlicBratc | 0,40 | A1(I* | ||
| Vol.-"/,. | 0,50 | ms 'ni ■' | ||
| 100 | 0,10 | 0,255 | ||
| 0,20 | 0.36 | |||
| 0,30 | 0.45 | |||
| 0,40 | 0,52 | |||
| 0,50 | 0,58 | |||
| 50 | 0,25 | |||
| 0.345 | ||||
| 0,41 | ||||
| 0,47 | ||||
| 0,52 | ||||
Katalysatorpackbettmassen mit 50 Volum-% Katalysatorkörpern und 50 Volum-% glatten 12,7 mm-»lntalox«-Füllkörpern als Packkomponenten hatten etwa die
gleiche Aktivität wie solche, die 100 Volum-% Katalysatorkörper enthielten, was wiederum der. verbesserten
Effekt zeigt der durch Verdünnung der Katalysatorkörper mit hydrophiler, inerten Packkomponenten erhalten
wird.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Verdünnungen von Katalysatorpackbettmassen bei hohem Druck.
Messungen der Aktivität eines ähnlichen Ansatzes von Katalysatorkörpern und Packkomporienten wie in
Beispiel 5 beschrieben wurden an Mischbettmassen, die Katalysatorkörper und nicht-katalytische hydrophile
Packkomponenten der gleichen Größe und Gestalt wie denjenigen der Katalysatorkörper enthielten, bei hohen
Drücken und hohen Wasserstoff-Fließraten durchgeführt Eine Säule mit großem Durchmesser von 0,1 m
wurde in einer Katalysatorpackbettmassentiefe von 1,52 m mit Katalysatorkörpern oder einem in statistisch
unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisch aus
Katalysatorkörpern und nicht-katalytischen Packkomponenten gepackt. Die Säule wurde bei 343 K, einem
Druck von 5,27 MPa und einer Wasserfließrate von 2,43 kg m~2 S"1 betrieben. Die Aktivität der Katalysatorpackbettmasse Ky-a wurde gemessen bei Wasserstoff-Fließraten, die von 5 bis 17 ms-1 bei NTP
variierten. Der hohe Druck und die hohen Wasserstoff-Rächenfließraten, die in diesem Beispiel angewandt
wurden, stellen Bedingungen dar, die sich denjenigen nähern, die bei der kommerziellen Produktion von
schwerem Wasser unter Verwendung der katalysierten Wasserstoff-Wasser-Isotopenaustauschreaktion anwendbar sind. Die für verschiedene Verdünnungen
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl aufgeführt und in F i g. 3 graphisch ausgewertet mit den Meßwerten O
für eine Katalysatorpackbettmasse aus 100 Volum-% Katalysatorkörpern, · für eine Katalysatorpackbettmasse mit 50 Volum-% Katalysatorkörpern und + für
eine Katalysatorpackbettmasse mit 25 Volum-% Katalysatorkörpern. Für die untersuchten Wasserstoff-Fließraten hatten Katalysatorpackbettmassen, die nur aus
Katalysatorkörpern bestehen, und solche, die 25 Volum-% Katalysator aufweisen, etwa die gleiche
Aktivität, wohingegen Katalysatorpackbettmassen mit 50 Volum-% Katalysatorkörpern etwa 30% aktiver
waren. Somit haben Katalysatorpackbettmassen, die 50 bzw. 25 Volum-% Katalysatorkörper enthalten, spezifische Aktivitäten, welche 2,6 bzw. 4,0 mal größer sind als
die unverdünnten, nur aus Katalysatorkörper bestehenden Katalysatorpackbettmassen. Diese verbesserte
Leistung von Katalysatorpackbettmassen mit einem Gehalt an 25 Volum-% Katalysatorkörpern bei hohen
Drücken und Fließraten stellt eine beträchtliche Einsparung in den Gesamtkosten dar, nicht nur
bezüglich des verwendeten teuren Platinmetalls als Katalysator, sondern auch bezüglich der Menge an
verwendeten Katalysatorkörpern, deren Herstellung teuer ist, wobei jeder dieser Fakten bei der kommerziellen Herstellung von schwerem Wasser unter Einsatz der
Wasserstoff-Wasser-Isotopenaustauschreaktion Hauptkosten darstellen.
Einfluß der Verdünnung von Katalysatorpackbettmassen auf die Aktivität von Katalysatorkörpern aus einem 0,35%
Platin-KohlenstofT-PTFE-Katalysator, der aufgebracht ist
auf »Intalox«-Sättel bei Verwendung glatter »Intalox«- Sättel als nicht-katalytische Komponenten
| Bedingungen: | Säule | - 1,52 m χ 0,0314 nv | nrV1 | bei NTP | 2S ' |
| Temperatur | - 343 K | 5,25 | |||
| Druck | - 5,27 MPa | 6,92 | nrV'm·1 | ||
| Wasserfluß | - 2,43 kgm | 8,30 | 0,81 | ||
| Katalysatorkörper H?-Fließrate | 11,20 | 0,93 | |||
| Vol.-"/. | 12,06 | 1,03 | |||
| 100 | 5,12 | 1,09 | |||
| 6,40 | 1,19 | ||||
| 8,47 | 0,90 | ||||
| 10,14 | 1,04 | ||||
| 11,45 | 1,27 | ||||
| 50 | 1.43 | ||||
| 1,47 | |||||
Ητ-FlieKrate
mV bei NTP
A', a
ην' s ' m
5,14
6,66
8,20
11,35
13,21
16,94
0,77
0,87
0,93
1,24
1,37
1,49
Vorzugsweise sind die Packkomponenten praktisch nicht-porös, um die Menge an stagnierend zurückgehaltenem Wasser in der Katalysatorpackbettmasse zu
ι i verringern. So zeigte sich z. B. daß dann, wenn die
Deuteriumkonzentration der Flüssigwasserbeschickung in eine 0,20 m-Katalysatorpackbeitmasse um einen
Faktor von etwa 10 geändert wird, die Deuteriumkonzentration des AbfluBwasserstoffs einen konstanten
.'» Wert in 3 bis 4 Minuten erreicht unter Verfahrensbedingungen, bei denen ein Platin-Kohlenstoff-PTFE-Katalysator, der auf einem nicht porösen Träger, z. B. einem
Katalysator des im vorliegendem Beispiel und in den Beispielen 3,4,5 und 7 verwendeten Typs, aufgebracht
2'} ist, eingesetzt wird. Demgegenüber betrug für Platinkatalysatoren, die auf sehr porösen Trägern, z. B.
Aluminiumoxid des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Typs, hergestellt worden waren, die Zeit
bis zur Erreichung konstanter Verfahrensbedingungen
jo nach einem Wechsel in der Deuteriumkonzentration der
Wasserbeschickung 4,5 Stunden. Daß zur Erreichung von konstanten Verfahrensbedingungen für Platinkatalysatoren auf porösen Trägern eine so lange Zeit
erforderlich ist, kommt von der großen Menge an
i> stillstehendem Wasser, das innerhalb der Mikroporen
des Trägerstoffs zurückgehalten und nur durch einen
langsamen Fliissigkeitsdiffusionsprozeß ausgetauscht
wird.
an Katalysatorpackbettmasse verwendbar, z. B. Kugeln
und im Handel unter Bezeichnungen wie Raschig-Ringe, Lessing-Ringe, Verteilungsringe, Berl-Sättel, Intalox-Sättel, Super-lntalox-Sättel, Flexiringe, Telleretten,
Pall-Ringe, Dixon-Ringe und Sulzer-Packkörper erhält-
4> liehe Produkte.
Bisweilen erweist es sich als weniger wünschenswert, verschiedene Typen von Körpern zu mischen, z. B.
Katalysatorkörper in Form von Kugeln mit nicht-katalytischen keramischen Sätteln als Packkomponenten, da
V) die Kugeln sich anzupassen oder in die Sättel
einzupassen suchen unter Erzeugung einer dichter gepackten Katalysatorpackbettmasse mit einem niedrigeren Leervolumen und einer geringeren Gesami-Deuteriumübertragungsrate. Es kann jedoch sehr
wünschenswert sein, ein schichtförmiges Katalysatorbett aus Schichten von inertem Packungsmaterial, das
extrem wirksam ist für die Wasserdampf/Flüssigkeits-Isotopenaust&uschreaktion, z. B. Sulzer CY- Packkörper
und Schichten aus einem Platinkatalysator auf Keramik-
bo kugeln, zu verwenden.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der hydrophilen Oberfläche der nicht-katalytischen Packkomponenten.
b? Es wurden katalytische Körper hergestellt durch
Ablagerung eines platinierten Kohlenstoffpulvers mit einem Gehalt an 10Gew.-% Platin auf als »Dixon-Ringe« bekannten Trägern aus rostfreiem Stahl (Durch-
messer χ Höhe=3x3 mm, Gaze als Netzwerk mit etwa
0,15 mm lichter Maschenweite). Das platinierte Kohlenstoffpulver war das gleiche wie das in Beispiel 3
verwendete und es wurde an die Dixon-Ringe mit einer wäßrigen Emulsion aus Polytetrafluoroäthylen (PTFE,
»Du Pont 30«) gebunden. Das Polytetrafluoroäthylen wirkte als ein Haftmittel und wasserabstoßender
Überzug, der für Wasserstoffgas und Wasserdampf permeabel war und die erhaltenen Katalysatorkörper
enthielten 0,41 Gew.-% Platin. ι ο
Die Aktivität des Katalysators wurde gemessen bei 298 K und 0,11 MPa in einer Katalysatorpackbettmasse
mit einer Querschnittsfläche von 490 mm2 und einer Länge von 0,12 bzw. 0,22 m. Messungen wurden ferner
durchgeführt an Katalysatorpackbettmassen, die aus einem in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisch aus 50Volum-% Katalysator und
50Volum-% nicht-katalytischen »Dixon-Ringen« der
gleichen Größe wie derjenigen der Katalysatorkörper bestanden. Vor Gebrauch wurden die »Dixon«-Ringe in
Aceton gewaschen um sie zu entfetten und anschließend in Luft bei 1070 K erhitzt Auf diese Weise wurde eine
dünne Oxidschicht auf der Metalloberfläche der Ringe erzeugt, wodurch sie hydrophiler wurden und die
Dampf-Flüssigkeits-Austauschreaktion, nämlich Reaktion 2, gefördert wurde. Die bei verschiedenen
Wasserstoff-Fließraten für Katalysatorpackbettmassen mit lOOVolum-% bzw. 50Volum-% Katalysatorkörpern erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle VH aufgeführt. jo
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Aktivität des Katalysators Kya für Katalysatorpackbettmassen mit
einem Gehalt an 100% Katalysatorkörpern um das 0,11 fache der Wasserstoffgas-Fließrate ansteigt, während in Katalysatorpackbettmassen mit 50% Katalysatorkörpern Kya um das 0,20faohe der Wasserstoffgas-Fließrate zunimmt Die mit Katalysatorbettmassen,
welche 50% Katalysatorkörper enthalten, erhaltenen Ergebnisse sind ferner in F i g. 4 graphisch ausgewertet
für zwei Flüssigwasser-Fließraten, wobei diejenige mit 2,04 kg s-' m-2 mit D (Versuch F2C) und diejenige mit
2,73 kg s-' m-2 mit ■ (Versuch F2D) bezeichnet sind.
Wie ersichtlich, ist die Aktivität unabhängig von der Flüssigkeitsfließraie im untersuchten Bereich, obwohl
die Aktivität Kya merklich mit der Wasserstoffgas-Fließrate ansteigt Für die Katalysatorpackbettmasse
mit 100% Katalysatorkörpern betrug die Menge an Platin pro Einheitsvolumen des Katalysatorbettes
1,90 kg Pt m-\ während für die Katalysatorpackbettmassen mit 50% Katalysatorkörpern dieser Wert
0,98 kg Pt m~3war.
Aus den in Tabelle VII wiedergegebenen Ergebnissen ist ferner ersichtlich, daß die spezifische Aktivität Kya*
der verdünnten Katalysatorpackbettmassen um einen Faktor von 2,2 bis 2,4 größer ist als diejenige, die für
Katalysatorpackbettmassen mit 100% Katalysatorkörpern erhalten wird, was über das Wasserstoffgas-Fließbereich von 0,3 bis 1,2 m s~" bei NTP gilt. Die Zugabe
von nicht-katalytischen hydrophilen Packkomponenten fördert somit die Wasserdampf/Flüssigwasser-Isotopenaustauschreaktion für eine gegebene Menge von
Katalysator und verbessert somit sehr stark die Gesamtleistung des Katalysators.
Einfluß von Verdünnung und Wasserstoff-Fiießrate auf die Aktivität Ksa eines 0,41% Platin-KohlenstofT-PTFE-Katalysators (F 2) auf »Dixon-Ringen«
Bedingungen: Säulenquerschnitt - 490 mm2
Temperatur - 298,2 K
Druck - 0,108 MPa
Vers. Nr.
Belllänge
| tatalysator- | H2-Fließrate | Wasserfluß J | TV1S |
| törper | ,39 | ||
| Vol,% | m s"1 bei NTP | kg s"' γτΓ2 | ,25 |
| 100 | 0,603 | 2,2 | ,36 |
| 100 | 0,326 | 2,0 | ,36 |
| 0,638 | 2,0 | ,43 | |
| 0,775 | 2,0 | ,22 | |
| 1,052 | 2,0 | ,33 | |
| 50 | 0,123 | 2,04 | ,46 |
| 0,218 | 2,04 | ,60 | |
| 0,372 | 2,04 | ,92 | |
| 0,617 | 2,04 | ,36 | |
| 1,185 | 2,04 | ,49 | |
| 50 | 0,254 | 2,73 | ,67 |
| 0,421 | 2,73 | ,88 | |
| 0,726 | 2,73 | ||
| 1,185 | 2,73 | ||
Κ,α*
mV (kg Pl) '
F2A
F2B
0,22
0,115
0,20
0,20
Die spezifische Aktivität Kya* des Katalysators F2 in
einer Katalysatorpackbettmasse mit 50% Katalysator ist um einen Faktor von 2,0 größer (vgl. Tabelle VII) als
0,74
0,66
0,72
0,72
0,76
1,25
1,36
1,49
1,64
1,96
1,39
1,52
1,70
1,92
diejenige, die unter den gleichen Verfahrensbedingungen für den Katalysator T23 erhalten wird (vgl. Beispiel
3 und Tabelle III). Beide Katalysatoren wurden aus dem
gleichen platinierten Kohlenstoffpulver mit einem Gehalt an 10Gew.-°/o Platin hergestellt, wobei zur
Herstellung des letztgenannten Kattlysators T23 das platinierte Kohlenstoffpulver auf rauhe Keramikkugeln
abgelagert wurde, wohingegen es zur Herstellung des Katalysators F2 auf »Dixon-Ringe« aufgebracht wurde.
Die höhere spezifische Aktivität des Katalysators F2 in
der verdünnten Katalysatorpackbettmasse resultiert hauptsächlich aus einer Steigerung der Wasserdampf-Flüssigwasser-Isotopenaustauschrete,
die durch Erhöhung der hydrophilen Oberfläche in der Katalysatorpackbettmasse erzielt wird. Unter der Annahme, daß
das Wasser über die hydrophilen »Dixon-Ringe« als ein Film rinnt, beträgt die geometrische Oberfläche pro cm3
des Bettes für eine Katalysatorpackbettmasse mit 50% nicht-katalytischen »Dixon-Ringen« etwa 8 cm2 cm-3
des Bettes. Für die rauhen Keramikkugeln wird die entsprechende geometrische hydrophile Oberfläche auf
etwa 4,9 cm2 cm-3 des Bettes geschätzt unter der Annahme eines Rauhheitsfaktors von 1,5. Die höhere
hydrophile Oberfläche der »Dixon-Ringe« ist der Hauptgrund für die verbesserte Leistung der Katalysatorpackbettmassen,
welche auf diesem Träger aufgebrachte platinierte Kohlenstoffkatalysatoren enthalten,
die mit nicht-katalytischen hydrophilen »Dixon-Ringen« verdünnt sind.
Dieses Beispiel zeigt verbesserte Katalysatorpackbettmassen.
Aus einem Vergleich der in den Beispielen 3 i;nd 7
erhaltenen Ergebnisse ist ersichtlich, daß höhere Aktivitäten erzielbar sind durch Erhöhung der nicht-katalytischen
hydrophilen Oberfläche pro Einheitsvolumen der Katalysatorpackbettmasse und dadurch bewirkte
Erhöhung der Wasserdampf-Flüssigwasser-Isotopenaustauschrate
der oben angegebenen Reaktion 2. Es wurde ferner angenommen, daß eine Erhöhung der
Menge an Platin pro Einheitsvolumen des Katalysatorbettes oder eine Erhöhung der geometrischen Oberfläche,
auf der das platinierte Kohlenstoffpulver abgelagert wird, die Rate der lsotopenaustauschreaktion,
nämlich Reaktion 1, erhöhen und damit zu einer Steigerung der Gesamtübertragungsrate, d. h. der
Aktivität des Katalysators, führen würde. Es wurde daher eine Katalysatorpackbettmasse hergestellt in
Form eines in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden Gemisches aus oxidierten »Dixon-Ringen«
als Packkomponente, welche zu einer hohen Dampf-Flüssigkeits-Übertragungsrate führt (vgl. Beispiel
7), und einer Katalysatorkomponente mit platinierten Kohlenstoffpartikeln, die auf einen porösen
Papierträger abgelagert und an diesen mit Polytetrafluoroäthylen gebunden sowie in Stücke von etwa
2x4 mm zerschnitten worden waren. Mit dieser
Anordnung ist es möglich, die geometrische Fläche des Trägers pro Einheitsvolumen des Bettes, auf dem die
platinierten Kohlenstoffpartikel abgelagert sind, wesentlich zu erhöhen. Da die Katalysatorkörper, welche
die Katalysatorkomponente binden, nur ein sehr kleines Volumen in der Katalysatorpackbettmasse einnehmen,
ist mehr Raum für die nicht-katalytischen hydrophilen Dixon-Ringe im Vergleich zu den Gegebenenheiten des
Beispiels 7 verfügbar.
Der Katalysator wurde durch Eintauchen des porösen Papierträgers in eine Dispersion aus platziertem
Kohlenstoffpu'ver und einer Emulsion von Polytetrafluoroäthylen, (»DuPont 30«) hergestellt. Das verwen-
dete platinierte Kohlenstoffpulver enthielt 10Gew.-%
Platin und war eine Probe des gleichen Produkts, das in den Beispielen 3 und 7 verwendet wurde. Der
Katalysator wurde getrocknet und das Polytetrafluoroäthylen wurde sodann gehärtet Der erhaltene Katalysator
wies das platinierte Kohlenstoffpulver in Form einer Ablagerung auf beiden Seiten des porösen Papierträgers
auf, denen dadurch als Folge der Behandlung mit Polytetrafluorethylen Naßfestigkeit verliehen wurde.
Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorkomponente enthielt 3,2 Gew.-% Platin und das Gewichtsverhältnis
von Polytetrafluoroäthylen/platiniertes Kohlenstoffpulverbetrug
1,2.
Die Aktivität des Katalysators wurde gemessen bei 298 K und 0,11 MPa in einer Katalysatorpackbettmasse
eiiies Querschnitts von 490 mm2 und einer Länge von
0,15 m. Die Katalysatorpackbettmasse bestand aus einem in statistisch unregelmäßiger Verteilung vorliegenden
Gemisch aus oxidierten Dixon-Ringen und 2x4 mm-Stücken eines 3,2% Platin-Kohlenstoff-PTFE-Katalysators
auf einem porösen Papierträger. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
VIII unter der Bezeichnung Katalysator CAl aufgeführt und in F i g. 4 mit + bezeichnet
Einfluß der WasserstofT-Fließrate auf die Aktivität eines
3,2% Platin-KohlenstofT-PTFE-Katalysators (CA 1) auf
einem porösen Papierschichtträger und verdünnt mit hydrophilen Dixonringen
| Bedingungen: | Säule | -490 mm-X 0,15 m |
| Temperatur | - 298,2 K | |
| Druck | - 0,108 MPa | |
| VVasserfluß | - 1,8 Kg s"1 m - | |
| H2-Fließrate | K ,ti | |
| ms"1 bei NTP | ms ' m" ·' | |
| 0,101 | 1,64 | |
| 0,225 | 2,16 | |
| 0,271 | 2,21 | |
| 0,381 | 2,35 | |
| 0,624 | 2,91 |
Die Ergebnisse zeigen, daß die Aktivität für diese Katalysatorpackbettmasse Kya mit dem 0,30fachen der
V) Wasserstoffgas-Fließrate ansteigt. In Fig.4 sind die
gefundenen Aktivitäten als Funktion der Wasserstoff-Flächenfließrate mit denjenigen verglichen, die für die
50%-Katalysatorpackbettmassen der Beispiele 3 und 7 erhalten wurden. Im vorliegenden Beispiel ist die
Aktivität der Katalysatorpackbettmasse Kya (bezeichnet mit +) für eine gegebene Wasserstoff-Flächenfließrate
2,1 mal größer als diejenige, die für die 50%-Katalysatorpackbettmasse
des Beispiels 3, Versuche T23B (in Fig.4 mit O bezeichnet) und T23E (in Fig.4 mit
to · bezeichnet) erhalten wird, obwohl die Menge an Platin pro Einheitsbettvolumen in beiden Beispielen
etwa gleich ist, nämlich 1,75 kg m-3 bzw. 1,73 kg m~3.
Die in vorliegendem Beispiel erhaltenen höheren Aktivitäten resultieren aus der größeren geometrischen
Fläche, auf welcher das platinierte Kohlenstoffpulver abgelagert ist und die 11 cm2/cm3 beträgt verglichen mit
4,9cm2/cm3 Bett bei den Versuchen T23B und T23E,
sowie aus der größeren hydrophilen Oberfläche, die
12 cm2/cmJ Bett beträgt verglichen mit 4,9 cm2/cm3 Bett
bei den Versuchen T23B und T23E
Es ist ferner ersichtlich, daß die Aktivität K}a der
vorliegenden Katalysatorpackbettmasse um einen Faktor von 1,6 höher ist als diejenige, die für 50%-KataIysatorpackbettmassen
gemäß Beispiel 7, Versuche F2C (in Fig.4 mit D bezeichnet) und F2D (in Fig.4 mit ■
bezeichnet) erhalten wird. Die höheren Aktivitäten resultieren aus der höheren Menge an Platin pro
Einheitsvolumen der Katalysatorpackbettmasse und aus der größeren hydrophilen geometrischen Oberfläche
pro Einheitsvolumen Bett, welche die Wasserdampf-Flüssigwasser-Isotopenaustauschreaktion
steigert. Da in vorliegendem Bereich die Katalysatorkörper sehr dünn sind, nehmen sie nur einen sehr kleinen Anteil der
Kataiysatorpackbettrnasse ein, so daß es möglich ist, die
Menge an hydrophilen Dixon-Ringen im Katalysatorbett zu erhöhen. So enthält die Katalysatorpackbettmasse
82% der Zahl an Dixon-Ringen, die möglich ist, wenn die Katalysatorpackbettmasse keine Katalysatorkörper
enthielte. Die hydrophile geometrische Fläche betrug 13 cmVcm3 Bett im Vergleich zu 8 cm2/cm3 Bett
in den 50%-Katalysatorpackbettmassen des Beispiels 7, Versuche F2C und F2D, was einen 64%igen Anstieg im
Oberflächenbereich bedeutet.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 3, 7 und 8 zeigt klar, daß die Aktivität einer Katalysatorpackbettmasse
verbessert werden kann durch Erhöhung der Menge an Platin pro Einheitsbettvolumen oder, genauer
ausgedrückt, der Platinmetallfläche, sowie durch Erhöhung der geometrischen Oberfläche pro Einheitsbettvolumen,
auf welcher der Platinkatalysator aufgebracht ist. Diese Ergebnisse zeigen ferner, daß die Gesamtaustauschrate
Kya verbessert werden kann durch Steigerung
der Wasserdampf-Flüssigwasser-Isotopenaustauschrate durch Erhöhung des hydrophilen, nicht-katalytischen,
geometrischen Oberflächenbereichs pro Einheitsbettvolumen.
Gemäß anderer Ausführungsformen wurde anderes poröses Material als Papier, z. B. poröses Gewebe, als
Träger verwendet.
Zur Erzielung der maximalen Gesamtaustauschrate müssen die Raten der Reaktionsstufen 1 und 2 auf
maximale Werte gebracht werden, was durch größtmögliche hydrophile Oberflächen und katalytische
hydrophobe Oberflächen in der Katalysatorpackbettmasse unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung eines
hohen Leervolumens erreicht wird, um den freien Fluß von Gas (Wasserstoff plus Wasserdampf) und flüssigem
Wasser in der gepackten Säule unter den gewünschten Verfahrensbedingungen zu gewährleisten. Aufgrund der
durchgeführten Tests wird angenommen, daß dies erfindungsgemäß am besten erreicht wird in einer
geordneten oder regelmäßig gepackten Katalysatorbettmasse, bestehend aus einem Gemisch aus gewellten
oder einem Gemisch aus gewellten und ebenen Metallgliedern aus Bahnmaterial oder Gaze, die in
solcher Weise gepackt sind, daß Zwischenräume zum Fluidumsdurchfluß zwischen den Bahnen vorgelegt sind,
sowie mit platinierten Kohlenstoffpartikeln, die zur
Bildung der Katalysatorstruktur auf einigen der Bahnen oder Gazeformkörper abgelagert sind und die mit
Polytetrafluoroäthylen daran gebunden sind, wobei die
Oberfläche der restlichen Bahnen oder Gazeformkörper hydrophil gemacht sind zur Bildung der Packkomponenten.
Ein entsprechendes Leervolumen wird dadurch aufrechterhalten, daß mindestens einige dieser
Materialtypen gewellt sind. Die relativen Mengen an katalytischer und nicht-katalytischer Packung könne
eingestellt werden, um die vorteilhafteste Leistung de Katalysatorpackbettmasse zu erzielen, d. h. die höchst
Gesamtübertragungsrate Kya bei den geringstmögli
-, chen Kosten.
Gemäß weiterer Ausführungsformen werden dii Bahnen zusammengerollt als Zylinder, die kantenweisi
geschichtet werden. Ferner sind Bahnen oder Gaze formkörper aus z. B. synthetischen Kunststoffmateria
hi lien statt aus Metall als Träger für die Katalysatorme tallpartikel verwendbar.
Dieses Beispiel zeigt die Trennung von Tritium mi
ii Hilfe der Wasserstoff-Flüssigwasser-Isotopenaus tauschreaktion.
Um die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßer Verfahrens auf die Isotopentrennung von Tritiurr
(Massenzahl 3) zu zeigen, wurde ein Test mi
.Ό Spurenmengen von tritiumiertem Wasser im Beschik
kungswasser zum Tropfbettreaktor durchgeführt. Zu: Durchführung dieses Tests wurde ein ähnlichei
Katalysator wie in Test 2 verwendet, bei dem jedoch dei partiell platinierte oberflächenreiche Kohlenstoff mii
r> 10% Platin auf Keramikkugeln, die mit Polytetrafluoroäthylen
(»DuPont 30«) vorbeschichtet waren, aufgebracht und daran mit dem gleichen Polytetrafluoroäthylen
gebunden wurde. Der erhaltene Katalysator enthieh 0,25% Platin und das Verhältnis von Polytetrafluoro
in äthylen zu teilweise platiniertem oberflächenreichem
Kohlenstoff betrug 3,0 :1.
Die Aktivität des Katalysators für leichten Wasserstoff-Tritium-lsotopenaustausch
wurde in einem Tropfbettreaktor bei 298 K und einem Druck von 0,117MPa
r, gemessen. Die Messungen wurden durchgeführt mit einem Katalysatorpackbett, das ein in statistisch
unregelmäßiger Verteilung vorliegendes Gemisch aus 50Volum-% Katalysatorkörpern und 50Volum-%
nicht-katalytischen hydrophilen Keramikkugeln der
4(i gleichen Größe, wie sie auch die Katalysatorkörper
aufwiesen, enthielt Bei diesem Versuch wurde die Katalysatorbettmasse in Kontakt gebracht mit einem
Aufwärtsstrom von gereinigtem natürlichem Wasserstoff (D/H = 118 ppm), der praktisch kein Tritium
4-, (T/H«2x 10-") enthielt, sowie mit einem Abwärtsstrom
von flüssigem Wasser, das Tritium von einem Radioaktivitätsgrad von 5,0 \iCVg Wasser
(T/H = 1,76 χ ΙΟ-9) enthielt. Das flüssige Wasser war
auch angereichert mit Deuterium (D/H = 1043 ppm), so daß die Aktivität des Katalysators für die Trennung von
Deuterium gleichzeitig mit den entsprechenden Messungen für die Trennung von Tritium gemessen werden
konnte. Wie in den vorausgehenden Versuchen wurde das Wasserstoffgas zuerst aufwärts geleitet durch einen
Befeuchter, der aus einer mit nicht-katalytischen Keramikkugeln von 6,1 mm Durchmesser gepackten
Säule bestand, in welchem das Abflußwasser aus der Katalysatorbettmasse abwärts floß. Diese Anordnung
diente dazu, das Wasserstoffgas mit Wasserdampf zu sättigen im Isotopengleichgewicht mit dem flüssigen
Wasser, das den Boden der Katalysatorbettmasse verläßt
Die Menge an Tritium und Deuterium, die zwischen den beiden Strömen beim Durchleiten derselben durch
die Katalysatorbettmasse übergeführt wurde, ergab sich durch Messen der Zunahme des Tritium- und Deuteriumgehalts
des von Wasserdampf freien Wasserstoffgasstroms nach dessen Passage durch die Säule. Proben des
trockenen Abflußwasserstoffs, der «0,3mCi/m3 bei
NTP (T/H «1,2 xlO-10) enthielt, wurden in einem
Brenner unter Verwendung eines 75% Sauerstoff-Argongasstroms zu Wasser oxidiert. Das gebildete Wasser
wurde in einer Flüssigkstickstoff-Falle gesammelt und
sein Tritiumgehalt wurde durch Flüssigscintillationszählung bestimmt. Der Tritiumisotop-Austauschwirkungsgrad η für die Säule wurde in analoger Weise.berechnet,
wie dies weiter oben im Zusammenhang mit den durchgeführten Deuteriumversuchen beschrieben wird.
Für die Berechnung wurde die Gleichgewichtskonstante
für die Isotopenaustauschreaktion zwischen HT und
natürlichem flüssigen Wasser
HT(i.ls
■ HTOflüs51!, + H2
zu 7,00 bei 298 K angenommen.
Die Ergebnisse der Aktivitätsmessungen des Katalysators für die Trennung von Tritium und für die
Trennung von Deuterium in einem Tropfbettreaktor bei 298 K und 0,117MPa werden in Tabelle IX für
verschiedene Wasserstoff-Fließraten aufgeführt.
Aktivität eines 0,25% Platin-KohlenstofT-PTFE-Katalysators
für die Trennung von Tritium und für die Trennung von Deuterium
Bedingungen: Säulenlänge - 0,250 m Säulenquerschnitts-
fläche - 480 mnr
Temperatur - 298,2 K
Druck -0,1166MPa
Wasserfluß - 1,9 kg/s nr
H2-FIuB A>(nv'NTP/s nv')
(m/s NTP) für Tritium für Deuterium
0,273
0,418
0,686
1,260
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäß verwendbare Katalysatorpackbettmasse sehr
wirksam ist für die Isotopenaustauschreaktion zwischen Wasserstoffgas und flüssigem Wasser, sowohl bezüglich
Wasserstoff als auch Deuterium-Wasserstoff. Die Tritiumisotop-Austauschreaktionsrate ist etwa l,5mal
| 1,17 | 0,73, |
| 1,22 | 0,77, |
| 1,29 | 0,89., |
| 1,46 | 1,0I6 |
schneller als diejenige für die Deuteriumisotop-Austauschreaktion, so daß die Trennung von Tritium
erleichtert wird. Die Ergebnisse lassen erkennen, daß in
der Isotopenaustauschreaktion zwischen Wasserstoffgas und flüssigem Wasser ein umgekehrter sekundärer
kinetischer Isotopeneffekt besteht.
Claims (3)
1. Verfahren zur Anreicherung von Wasserstoffisotopen durch isotopenaustausch zwischen flüssigem
Wasser und gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart einer Katalysatormasse, die aus einem
geeigneten Träger, mindestens einem Metall der VIH-Gruppe des Periodensystems und einem hydrophoben,
für Wasserdampf und Wasserstoffgas permeablen polymeren Material besteht, wobei zunächst ein katalytischer Isotopenaustausch zwischen
Wasserstoffgas und Wasserdampf und anschließend in einer nichtkatalytischen Verfahrensstufe ein Isotopenaustausch zwischen Wasserdampf
und flüssigem Wasser erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysetormasse mit
zusätzlichen Packkomponenten durchsetzt ist, deren Oberfläche hydrophil ist und keine katalytische
Aktivität gegenüber der Austauschreaktion Wasserstoffgas/Wasserdampf aufweist, und der Gehalt
dieser Packkomponenten im Katalysatorbett zwischen 20 und 99 Vol.-% liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Katalysatorpackbettmasse
aus einzelnen Katalysatorkörpern und die damit vermengten Packkomponenten aus ein/einen Packkörpern
bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Katalysatorpackbettmas- jn
se aus gewellten Materialbahnen, gewellten Gazekörpern, einem Gemisch aus gewellten und ebenen
Materialbahnen oder einem Gemisch aus gewellten und ebenen Gazekörpern besteht, die zum Teil mit
an Polytetrafluoräthylen gebundenen platinierten Kohlenstoffpartikeln beschichtet sind, während die
restlichen Anteile an Materialbahnen und/oder Gazekörper eine hydrophile Oberfläche aufweisen.
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