DE112019000031T5 - Pd/In-Legierungskatalysator sowie sein Herstellungsverfahren und Verwendungen - Google Patents

Pd/In-Legierungskatalysator sowie sein Herstellungsverfahren und Verwendungen Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bietet einen Pd/In-Legierungskatalysator, wobei der genannte Katalysator einen Träger und Pd-Metallpartikel auf dem genannten Träger umfasst, der genannte Träger ist ein stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial mit mehreren Kanälen, das genannte stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial enthält stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffmaterial, Indiumoxipartikel und In-Metallpartikel, die durch die Kanälen exponiert sind, die genannte Indiumoxipartikel sind gleichmäßig im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial verteilt, die In-Metallpartikel besetzen selektiv die Eck- und Kantenpositionen der genannten Pd-Metallpartikel, die Erfindung bietet auch ein Herstellungsverfahren für einen Pd/In-Legierungskatalysator und dessen Verwendungen.

Description

  • Relevante Anmeldung
  • Die Nummer der vorliegenden Anmeldung am 31. August 2018 ist 201811010568.6, ihr Name ist „Pd/In-Legierungskatalysator sowie sein Herstellungsverfahren und Verwendung“, die ganzen Texte der chinesischen Patentanmeldung werden hiermit in Bezug genommen.
  • Technischer Bereich
  • Die Erfindung bezieht sich auf den technischen Bereich der Katalysatoren, insbesondere auf Pd/In-Legierungskatalysator sowie sein Herstellungsverfahren und Verwendungen.
  • Hintergrundtechnik
  • Vitamin ist eine organische Spurensubstanz, die aus der Nahrung gewonnen werden muss, um die normale physiologische Funktion des lebenden Körpers aufrechtzuerhalten, es spielt eine wichtige Rolle für das Wachstum, den Stoffwechsel und die Entwicklung des Menschen. Der Anteil des synthetischen Vitamins in der Vitaminproduktion steigt von Jahr zu Jahr, die selektive Hydrierung von acetylenischen Substanzen ist eine der wichtigsten Reaktionen in der Vitaminproduktion. In der Reaktion werden normalerweise unterstützter Pd-Katalysator verwendet. Derzeit ist der Katalysator für die Hydrierungsreaktion eines Alkins bei der industriellen Herstellung vor allem Lindlar-Katalysator. Aber der Lindlar-Katalysator hat auch viele Probleme wie starke Toxizität, schlechte wässrige Phasenstabilität, mangelnde Selektivität, deshalb ist es notwendig, einen effizienten, stabilen Alkinol-selektiven Hydrierungskatalysator zu entwickeln.
  • Derzeit hat der Pd-basierte Legierungskatalysator eine große Aufmerksamkeit im Gebiet der Alkinolhydrierungsreaktion erhalten, insbesondere der Pd-basierte Legierungskatalysator, der durch die Hochtemperatur-Wasserstoffreduktion erhalten wird, wenn das reduzierende Oxid ein Medium ist. Jedoch hat dieser Katalysator normalerweise Probleme wie geringe spezifische Oberfläche, darüber hinaus werden die oberflächenexponierten Pd-Stellen in unterschiedlichem Maße durch die Bildung dieser Legierungen reduziert, wodurch die katalytische Aktivität verringert wird. Das Kohlenstoffmaterial hat eine relativ große spezifische Oberfläche und ist leicht zu kontrollieren, es ist ein idealer Katalysatorträger. Im Vergleich zu einem herkömmlichen Kohlenstoffmaterial hat das stickstoffdotierte Kohlenstoffmaterial einige einzigartige Vorteile, z.B. durch den dotierten Stickstoff wird die lokale elektronische Struktur des Kohlenstoffmaterials geändert, dadurch wird die Dispersion von Edelmetallnanopartikeln erleichtert, durch die Wechselwirkung zwischen Stickstoff und Metallen werden auch die Aktivität und Stabilität des Katalysators verbessert. Aber die Kombination der Vorteile der beiden Träger für die Herstellung eines stickstoffdotierten porösen kohlenstoffbeladenen hochdispersen Pd-Legierungskatalysators aus einem einzigartigen Metalloxid-Verbundwerkstoff steht noch immer vor großen Herausforderungen. Kürzlich hat Wang et al. (J. Catal. 2017, 350, 13-20) einen PdZn/CN@ZnO-Katalysator auf der Grundlage der Theorie entwickelt, in der die Eck- und Kantenpositionen von Pd-Partikeln für die Hydrierung von Acetylenalkohol verantwortlich ist. Obwohl Zn die Eck- und Kantenpositionen von Pd vergiftet, aber ist diese Vergiftung nicht selektiv und Zn besetzt auch die Netzebene, was zu einer Abnahme der Katalysatoraktivität führt. Daher, wie man eine selektiv vergiftete Legierung auf der Pd-Basis ist auch eines der Probleme in diesem Gebiet.
  • Inhalte der Erfindung
  • Nach den obigen Problemen bietet die vorliegende Erfindung einen Pd/In-Legierungskatalysator sowie sein Herstellungsverfahren und relevante Verwendungen. Die Eck- und Kantenpositionen der Pd-Metallpartikel in dem erhaltenen Pd/In-Legierungskatalysator sind durch In-Metallpartikel besetzt, dadurch wird die selektive Vergiftung realisiert, daher hat der Pd/In-Legierungskatalysator eine ausgezeichnete katalytische Wirkung.
  • Die vorliegende Erfindung bietet einen Pd/In-Legierungskatalysator, wobei der genannte Katalysator einen Träger und Pd-Metallpartikel auf dem genannten Träger umfasst, wobei der genannte Träger ein stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial mit mehreren Kanälen ist, und wobei die Pd-Metallpartikel in den genannten Kanälen verteilt sind, und wobei das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial ein stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffmaterial, eine Mehrzahl Indiumoxidpartikel und In-Metallpartikel enthält, wobei die In-Metallpartikel teilweise in den mehreren Kanälen exponiert sind, und wobei die Indiumoxidpartikel gleichmäßig im stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial verteilt sind und die In-Atome der In-Metallpartikel selektiv die Eck- und Kantenpositionen des Atomgitters der Pd-Metallpartikel besetzten.
  • Vorteilhaft, die Dispersion der genannten Pd-Metallpartikel im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterial 70% bis 95% beträgt.
  • Vorteilhaft, der Massenanteil der genannten Pd-Metallpartikel im genannten Verbundkatalysator beträgt 0,1% bis 10% ist; der Massenanteil der genannten Indiumoxipartikel und der In-Metallpartikel im genannten Verbundkatalysator 2% bis 30% ist, der Massenanteil des genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterials im genannten Pd/In-Legierungskatalysator 60% bis 97,9% ist, und wobei der Massenanteil des Stickstoffs im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial 0,5 bis 15% ist.
  • Die Erfindung bietet auch ein Herstellungsverfahren für Pd/In-Legierungskatalysator, das folgenden Schritte umfassen:
    • 1) Bereitstellen eines stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials mit mehreren Kanälen, wobei das genannte stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffmaterial und Indiumoxidpartikel enthält, die genannten Indiumoxidpartikel gleichmäßig im stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial verteilt sind und ein Teil der Indiumoxidpartikel durch die Kanäle exponiert ist;
    • 2) Eintauchen des stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials in eine Pd-Metallvorläuferlösung;
    • 3) Durchführung einer ersten Kalzinierung des imprägnierten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials, um den Pd-Metallvorläufer in der Pd-Metallvorläuferlösung in Pd-Metallpartikel umzuwandeln, die Pd-Metallpartikel in den genannten Kanälen verteilt sind;
    • 4) Reduktion des stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials mit Wasserstoff, wobei im Zuge der Wasserstoffreduktion die Vielzahl an Indiumoxidpartikel, die in den Kanälen exponiert sind, zu In-Metallpartikeln reduziert werden, und In-Atome der genannten In-Metallpartikel selektiv Eck- und Kantenpositionen des Metallgitters der Pd-Metallpartikel besetzen, um sich so mit den Pd-Metallpartikeln zu verbinden.
  • Vorteilhaft, das Herstellungsverfahren des stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials im Schritt 1) ist wie folgt:
    • a) Auflösen von Indiumnitrat in Wasser, um eine Vormischung zu erhalten;
    • b) Hinzufügen der stickstoffhaltige Biomasse und eines Porenbildners zu der Vormischung, dergestalt, dass das genannte Indiumnitrat mit dem Porenbildner reagiert und eine Mischung aus einem metallhaltigem Niederschlag erhalten wird, wobei der Porenbildner mindestens einer ausgewählt aus Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumoxalat, Wasserstoffoxalat, Oxalsäure ist, und wobei das Molverhältnis von genannten Indiumnitrat und dem Porenbildner 1: (1 - 20) ist; und
    • c) Durchführen einer zweiten Kalzinierung der genannten Mischung unter einer inerten Atmosphäre von 500 °C bis 1200 °C, wobei ein stickstoffdotierter poröser Kohlenstoffverbund mit mehreren Kanälen erhalten wird. [018] Vorteilhaft, der Pd-Metallpartikelvorläufer in der genannten Pd-Metallvorläuferlösung ist mindestens einer von PdCl2, H2PdCl4, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(NO3)2.
  • Vorteilhaft, die Kalzinierungstemperatur im Schritt 3) des genannten ersten Kalzinierungsschrittes ist 200 °C bis 500 °C, die Temperaturanstiegsrate 1 °C/Minute bis 20 °C/Minute ist, das Zeitidauer 1 bis 240 Minuten sind, und während des Wasserstoffreduktionsschrittes die Temperatur 50 °C bis 500 °C beträgt, die Temperaturanstiegsrate ist 1 °C/Minute bis 20 °C/Minute ist, das Zeitdauer 1 bis 360 Minuten beträgt, und der Wasserstoffdurchsatz 20 ml/Minute bis 200 ml/Minute beträgt.
  • Vorteilhaft, die genannte stickstoffhaltige Biomasse im Schritt b) umfasst mindestens eines Materials von Bambus, Chitin, Carboxymethylchitin, Chitosan, Carboxymethylchitosan, Glucosamin-Hydrochlorid.
  • Vorteilhaft, das Massenverhältnis des genannten Indiumnitrates und der stickstoffhaltigen Biomasse im Schritt b) ist (0,05 - 2): 1.
  • Vorteilhaft, die Kalzinierungszeit im genannten zweiten Kalzinierungsschritt im Schritt c) ist 0,1 Stunden bis 5 Stunden.
  • Der Pd/In-Legierungskatalysator und sein Herstellungsverfahren haben die folgenden Vorteile:
  • Die genannte In-Metallpartikel besetzt selektiv die Eck- und Kantenpositionen der genannten Pd-Metallpartikel, es bedeutet, dass das durch die Kanälen exponierte Indiumoxipartikel nach der ReduktionIn-Metallpartikel bildet und die In-Metallpartikel zur Oberfläche des Pd-Nanopartikels wandert, dann werden vorzugsweise die relativ ungesättigten Eck- und Kantenpositionen mit kleineren Koordinationszahlen der Pd-Metallpartikel besetzt, dadurch wird die Vergiftung der Pd-Metallpartikel-Selektivität realisiert. Diese selektive Vergiftung verleiht der selektiven Hydrierung des Pd/In-Legierungskatalysators eine einzigartige katalytische Wirkung.
  • Bei der Herstellung des stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials: Einerseits, der Carbonation oder Bicarbonation im genannten Porenbildner können mit den Indiumoxipartikeln im genannten Indiumnitrat reagiert werden, dadurch wird der Metallniederschlag erhalten, der gleichmäßig verteilt ist; Andererseits, der genannte Porenbildner und der Metallniederschlag können im anschließenden Kalzinierungsprozess zersetzt werden, durch das erzeugte Gas können viele Kanälen im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial gebildet werden. Im Kalzinierungsprozess werden der Metallniederschlag zersetzt und nanoskalige Indiumoxipartikel gebildet. Die Indiumoxipartikel wird schließlich gleichmäßig im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial verteilt und einige Oberflächen werden durch die Kanälen exponiert. Es soll hier angemerkt werden, dass der genannte Porenbildner in der Reaktion des genannten Indiumnitrates und Porenbildners im relativ zum genannten Indiumnitrat nicht übermäßige Menge erfordert. Selbst wenn das Carbonat oder Oxalat im genannten Porenbildner auf den Metallniederschlag übertragen wird, wird der Metallniederschlag ebenfalls zersetzt und durch das erzeugte Gas wird auch ein Kanälenbildender Effekt gebildet.
  • Außerdem, da die Indiumoxipartikel in der Form von Nanopartikeln auf dem Kohlenstoffmaterial verteilt ist, d.h. das in den Kanälen gebildete In-Metallpartikel ist auch relativ gleichmäßig, wird die Pd-Metallpartikel auch im stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial hoch verteilt, wobei der Polymerisationscluster der Pd-Metallpartikel im Reduktionsprozess auch vermieden wird. Das Herstellungsverfahren ist einfach und leicht zu industrialisieren.
  • Das In-Atom des erhaltenen Pd/In-Legierungskatalysators vergiftet selektiv die Eck- und Kantenpositionen der Pd-Metallpartikel und ist somit auf die selektive Hydrierung des Alkin-ol anwendbar. Außerdem hat der Pd/In-Legierungskatalysator eine große spezifische Oberfläche, was auch für die Adsorption des Reaktanten und eine hohe katalytische Aktivität vorteilhaft ist.
  • Die vorliegende Erfindung bietet auch eine Verwendung eines Pd/In-Legierungskatalysators bei der katalytischen Hydrierungsreaktion, der genannte Pd/In-Legierungskatalysator wirkt als Katalysator bei der selektiven Hydrierungsreaktion des Alkin-ol.
  • Vorteilhaft, der genannte Alkin-ol ist mindestens einer von 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3,7-Dimethyl-1-octin-3-ol, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-Alkin-3-ol, 3,7,11-Trimethyl-1 -dodecyn-3 -ol, 3,7,11 -Trimethyl-6-dodecen-1 -dodecyn-3 -ol, 3,7,11-Trimethyl-6,1 0-dodecadien-1 -Alkin-3 -ol, 3,7,11,15-Trimethyl-1-hexadecan-3-ol, 3-methyl-1- (2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -1-penten-4-Alkin-3-ol und 3,6-Dimethyl-8- (2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -2,7-octadien-4-Alkin-1,6-diol.
  • Da die Struktur der Pd-Metallpartikel im Pd/In-Legierungskatalysator stabil ist, kann der Pd/In-Legierungskatalysator mehrmals wiederverwendet werden.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein rasterelektronenmikroskopisches Bild des genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials des Ausführungsbeispiels 1.
    • 2 ist ein transmissionselektronenmikroskopisches Bild des genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials des Ausführungsbeispiels 1.
    • 3 ist ein transmissionselektronenmikroskopisches Bild des im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Pd/In-Legierungskatalysators.
    • 4 ist eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie des im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Pd/In-Legierungskatalysators.
    • 5 ist eine schematische Darstellung der selektiven Hydrierungsreaktion unter der Verwendung eines Pd/In-Legierungskatalysators nach der vorliegenden Erfindung.
  • Ausführungsbeispiele
  • Die technischen Lösungen in den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend klar und vollständig beschrieben. Es ist offensichtlich, dass die beschriebenen Ausführungsbeispiele nur ein Teil der Ausführungsbeispiele der Erfindung sind. Alle anderen Ausführungsbeispiele, die vom technischen Personal nach den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung ohne kreativen Aufwand erhalten werden, liegen im Umfang der vorliegenden Erfindung.
  • Die Erfindung bietet ein Herstellungsverfahren für Pd/In-Legierungskatalysator. Das genannte Herstellungsverfahren umfasst die folgenden Schritte:
    • S1, Bereitstellen eines stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials mit mehreren Kanälen, wobei das genannte stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmateriql stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffmaterial und Indiumoxidpartikel enthält, die genannten Indiumoxidpartikel gleichmäßig im stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial verteilt sind und ein Teil der Indiumoxidpartikel durch die Kanäle exponiert ist;
    • S2, Eintauchen des genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials in eine Pd-Metallpartikelvorläuferlösung;
    • S3, Durchführung einer ersten Kalzinierung des imprägnierten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials, um den Pd-Metallvorläufer in der Pd-Metallvorläuferlösung in Pd-Metallpartikel umzuwandeln, die in den genannten Kanälen verteilt sind;
    • S4, Reduktion des stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials mit Wasserstoff, wobei im Zuge der Wasserstoffreduktion die Vielzahl an Indiumoxidpartikel, die in den Kanälen exponiert sind, zu In-Metallpartikeln reduziert werden, und In-Atome der genannten In-Metallpartikel selektiv Eck- und Kantenpositionen des Metallgitters der Pd-Metallpartikel besetzen, um sich so mit den Pd-Metallpartikeln zu verbinden.
  • Im Schritt S1 ist das genannte Herstellungsverfahren des stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials insbesondere wie folgt:
    • a) Auflösen von Indiumnitrat in Wasser, um eine Vormischung zu erhalten;
    • b) Hinzufügen der stickstoffhaltige Biomasse und eines Porenbildners zu der Vormischung, dergestalt, das das genannte Indiumnitrat mit dem Porenbildner reagiert und eine Mischung aus einem metallhaltigem Niederschlag erhalten wird, wobei der Porenbildner mindestens einer ausgewählt aus Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumoxalat, Wasserstoffoxalat, Oxalsäure ist, und wobei das Molverhältnis von genannten Indiumnitrat und dem Porenbildner 1: (1 - 20) ist; und
    • c) Durchführen einer zweiten Kalzinierung der genannten Mischung unter einer inerten Atmosphäre von 500 °C bis 1200 °C, wobei ein stickstoffdotierter poröser Kohlenstoffverbund mit mehreren Kanälen erhalten wird.
  • Das Verhältnis des genannten Indiumnitrates und Wassers ist nicht begrenzt. Vorteilhaft, das Verhältnis der Masse des genannten Indiumnitrates und Wasservolumens ist (1 g bis 10 g): 100 ml.
  • Die genannte stickstoffhaltige Biomasse ist mindestens einer von Bambus, Chitin, Carboxymethylchitin, Chitosan, Carboxymethylchitosan und Glucosaminhydrochlorid. Die genannte stickstoffhaltige Biomasse enthält Stickstoff und Kohlenstoff als Stickstoffquelle und Kohlenstoffquelle. Die genannte stickstoffhaltige Biomasse ist wasserunlöslich.
  • Das genannte Indiumnitrat reagiert mit einem Teil des genannten Porenbildners und dadurch wird der Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wird durch Carbonationen und Metallionen gebildet. Ein zusätzlicher Teil des überschüssigen Porenbildners zersetzt sich in der anschließenden Kalzinierung und dadurch wird Gas gebildet, das als Kanälenbildung wirkt, dann werden viele Kanälen im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial bildet. Das Massenverhältnis des genannten Indiumnitrates und der stickstoffhaltigen Biomasse ist (0,05 - 2): 1, vorteilhaft, das Massenverhältnis des genannten Indiumnitrates und der stickstoffhaltigen Biomasse ist (0,5-2): 1. Die kontinuierliche Mischzeit in der Reaktion ist 0,1 bis 10 Stunden. Die erhaltene Mischung ist eine Suspension, in der der gebildete Niederschlag und die stickstoffhaltige Biomasse in dem genannten Lösungsmittel unlöslich sind, sie sind gleichmäßig in der genannten Mischung verteilt, wobei die genannte Mischung eine Suspension ist.
  • Man kann verstehen, dass die Mischung vor der zweiten Kalzinierung getrocknet wird, der spezifische Trocknungsprozess: Trocknen bei einer Temperatur von 60 °C bis 180 °C.
  • Die genannte zweite Kalzinierungszeit ist 0,1 Stunden bis 5 Stunden. Das spezifische zweite Kalzinierungsschritt ist wie folgt: Die Temperatur wird in 2 °C/Minute bis 30 °C/Minute auf 500 °C - 1200 °C erhöht, bei 500 °C - 1200 °C wird die Kalzinierung für 0,1 Stunde - 5 Stunden durchgeführt; Schließlich wird eine natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur durchgeführt. Vorteilhaft, die zweite Kalzinierungstemperatur ist 600 °C bis 900 °C.
  • Im Schritt S2 wird die Beladungsmenge (d.h. der Massenanteil) der genannten Pd-Metallpartikel im Pd/In-Legierungskatalysator gesteuert werden und sie ist nicht beschränkt; Insbesondere kann es durch die Einstellung der Masse oder molaren Menge des Pd-Vorläufers in der genannten Pd-Vorläuferlösung realisiert werden.
  • Das Verfahren zur Bildung der Pd-Metallpartikel in den Kanälen des genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials ist wie folgt: Das genannte stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial wird in der Pd-Metallpartikelvorläuferlösung eingetaucht; Die erste Kalzinierung und Wasserstoffreduktion des stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials nach dem Eintauchen werden durchgeführt, dann wird die Pd-Metallpartikel in den Kanälen des genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials gebildet. Die Kalzinierungstemperatur im genannten ersten Kalzinierungsschritt ist 200 °C bis 500 °C, die Temperaturanstiegsrate ist 1 °C/Minute bis 20 °C/Minute für 1 Minute bis 240 Minuten; Die Temperatur im genannten Wasserstoffreduktionsschritt ist 150 °C bis 500 °C, die Temperaturanstiegsrate ist 1 °C/Minute bis 20 °C/Minute, die Zeitdauer ist 1 Minute bis 360 Minuten, der Wasserstoffdurchsatz ist 20 ml/Minute bis 200 ml/Minute. Vorteilhaft, die Kalzinierungstemperatur ist 300 °C bis 500 °C, die Temperaturanstiegsrate ist 5 °C/Minute bis 10 °C/Minute, die Zeitdauer ist 60 bis 120 Minuten; Die Temperatur in der genannten Wasserstoffreduktion ist 200 °C bis 400 °C und die Temperaturanstiegsrate ist 5 °C/Minute bis 10 °C/Minute, die Zeitdauer ist 60 bis 180 Minuten, der Wasserstoffdurchsatz ist 40 ml/Minute bis 100 ml/Minute.
  • Der Pd-Metallpartikelvorläufer in der genannten Pd-Metallpartikelvorläuferlösung kann mindestens einer von PdCl2, H2PdCl4, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(NO3)2 sein.
  • Die vorliegende Erfindung bietet auch einen Pd/In-Legierungskatalysator. Der genannte Katalysator umfasst einen Träger und Pd-Metallpartikel auf dem genannten Träger, wobei der genannte Träger ein stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial mit mehreren Kanälen ist, und wobei die Pd-Metallpartikel in den genannten Kanälen verteilt sind; und wobei das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial ein stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffmaterial, eine Mehrzahl Indiumoxidpartikel und In-Metallpartikel enthält, wobei die In-Metallpartikel teilweise in den mehreren Kanälen exponiert sind, und wobei die Indiumoxidpartikel gleichmäßig im stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial verteilt sind und die In-Atome der In-Metallpartikel selektiv die Eck- und Kantenpositionen des Atomgitters der Pd-Metallpartikel besetzen, dadurch wird die Kombination mit der Pd-Metallpartikel realisiert. Das heißt, nur der exponierte Teil von Indiumoxipartikeln (In2O3) wird zu In reduziert, und der nicht exponierte Teil wird nicht reduziert.
  • Die Dispersion der genannten Pd-Metallpartikel im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterial ist 70% bis 95%. Vorteilhaft, die Dispersion der genannten Pd-Metallpartikel im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterial ist 70% bis 80%.
  • Der Massenanteil der genannten Pd-Metallpartikel im genannten Verbundkatalysator ist 0,1% bis 10%; der Massenanteil der genannten Indiumoxipartikel und der In-Metallpartikel im genannten Verbundkatalysator ist 2% bis 30%; der Massenanteil des genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterials im genannten Pd/In-Legierungskatalysator ist 60% bis 97,9%, wobei der Massenanteil des Stickstoffs im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial 0,5 bis 15% ist.
  • Siehe 5, die vorliegende Erfindung bietet auch eine Verwendung eines Pd/In-Legierungskatalysators in der katalytischen Hydrierungsreaktion. Der genannte Pd/In-Legierungskatalysator wirkt als Katalysator in der selektiven Hydrierungsreaktion des Alkin-ols. Der Alkin ist mindestens einer von 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3,7-Dimethyl-1-octin-3-ol, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-Alkin-3-ol, 3,7,11-Trimethyl-1 -dodecyn-3 -ol, 3,7,11 -Trimethyl-6-dodecen-1-dodecyn-3-ol, 3,7, 11-Trimethyl-6,10-dodecadien-1-Alkin-3-ol, 3,7,11,15-Trimethyl-1-hexadecan-3-ol, 3-methyl-1- (2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -1-penten-4-Alkin-3-ol und 3,6-Dimethyl-8- (2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -2,7-octadien-4-Alkin-1,6-diol.
  • Der genannte Pd/In-Legierungskatalysator der vorliegenden Erfindung und seine Verwendungen werden nachstehend nach den Ausführungsbeispielen ausführlich beschrieben.
  • Ausführungsbeispiel 1
  • Wiegen 1 g Indiumnitrathydrat und mischen es im 30 ml Wasser. Nachdem es gelöst ist, fügen 3 g Carboxymethylchitin hinzu und rühren es für 1 Stunde. Dann fügen langsam 3 g Ammoniumbicarbonat hinzu und rühren es für 1 Stunde, dann erwärmen es auf 80 °C und rühren es bis zum Trocknen; dann in einen Tiegel überführen und in einem Stickstoffofen kalzinieren. Der spezifische Kalzinierungsprozess ist: Auf 1000 °C mit 5 °C/Minute erwärmen, 1 Std. bei 1000 °C kalzinieren; Dann natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur. Die kalzinierte Mischung wird gemahlen, dann wird das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial erhalten.
  • Wiegen 1 g stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial und fügen 60 ml entionisiertes Wasser hinzu, dann fügen langsam tropfenweise eine Lösung von 1 ml 10mg/mL PdClz hinzu, rühren bei 50 °C für 12 Std., Stellen die Lösung in den Trockenschrank bei 70 °C für 24 Std.. Kalzinieren sie bei 200 °C für 1 Std. in der Luft. Dann wird die Wasserstoffreduktion bei 300 °C für 1 Std. durchgeführt (Wasserstoffgas-Strömungsgeschwindigkeit ist 50 ml/Minute, die Temperaturanstiegsrate ist 5 °C /Minute), danach wird der Pd/In-Legierungskatalysator erhalten, wobei die theoretische Beladung (das prozentuale Massenverhältnis) von Metall-Pd im genannten Pd/In-Legierungskatalysator 0,6% ist.
  • Die tatsächliche Beladung von Pd im Pd/In-Legierungskatalysator wird durch die Atomemissionsspektroskopie getestet und ihr Ergebnis ist 0,59%. Es stimmt im Wesentlichen mit der oben beschriebenen theoretischen Belastung von Pd überein.
  • Für das genannte stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial wird eine Rasterelektronenmikroskopie durchgeführt, die Ergebnisse werden in der 1 gezeigt. Wie 1, es ist eine reichhaltige Kanälenstruktur deutlich zu erkennen. Für das genannte stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial wird eine Transmissionselektronenmikroskopie durchgeführt, die Ergebnisse werden in der 2 gezeigt. Wie 2, die Indiumoxipartikel sind gleichmäßig im stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterial verteilt.
  • Für den Pd/In-Legierungskatalysator wird eine Transmissionselektronenmikroskopie mit hoher Vergrößerung durchgeführt, die Ergebnisse werden in der 3 gezeigt. Wie 3, die Eck- und Kantenpositionen der Pd-Partikel werden von In-Partikeln besetzt.
  • Für den Pd/In-Legierungskatalysator wird eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie durchgeführt, die Ergebnisse werden in der 4 gezeigt. Wie 4, der Pd/In-Legierungskatalysator enthält metallisches In0.
  • Die Pd-Dispersion und die spezifische Oberfläche des Pd/In-Legierungskatalysators werden durch die CO-Titration getestet (Bemerkung: Die CO-Titrationsmethode ist der Dispersionstest von Pd-Metallpartikeln durch den Kohlenmonoxidadsorptionstest). Die Testergebnisse sind: Die Dispersion von Pd ist 73%; Die spezifische Oberfläche des Pd/In-Legierungskatalysators ist 113.7 m2 g-1.
  • Ausführungsbeispiel 2
  • Wiegen 1 g Indiumnitrathydrat und fügen 30 ml Wasser hinzu. Nachdem es gelöst war, fügen 3 g Carboxymethylchitosan hinzu und rühren für 1 Stunde. Dann fügen langsam 3 g Ammoniumbicarbonat hinzu und rühren es für 1 Stunde, dann erwärmen es auf 80 °C und rühren es bis zum Trocknen; dann in einen Tiegel überführen und in einem Stickstoffofen kalzinieren. Der spezifische Kalzinierungsprozess ist: Auf 1000 °C mit 5 °C/Minute erwärmen, 1 Std. bei 1000 °C kalzinieren; Dann natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur. Die kalzinierte Mischung wird gemahlen, dann wird das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial erhalten.
  • Wiegen 1 g stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial und fügen 60 ml entionisiertes Wasser hinzu, dann fügen langsam tropfenweise eine Lösung von 1 ml 10mg/mL PdCl2 hinzu, rühren bei 50 °C für 12 Std., Stellen die Lösung in den Trockenschrank bei 70 °C für 24 Std.. Kalzinieren sie bei 200 °C für 1 Std. in der Luft. Dann wird die Wasserstoffreduktion bei 300 °C für 1 Std. durchgeführt (Wasserstoffgas-Strömungsgeschwindigkeit ist 50 ml/Minute, die Temperaturanstiegsrate ist 5 °C /Minute), danach wird der Pd/In-Legierungskatalysator erhalten.
  • Das Herstellungsverfahren des Pd/In-Legierungskatalysators im Ausführungsbeispiel 2 ist im Wesentlichen dasselbe wie das im Ausführungsbeispiel 1, der Unterschied ist, dass das stickstoffhaltige Biotin Carboxymethylchitosan ist.
  • Die Dispersion von Pd im erhaltenen Pd/In-Legierungskatalysator wird durch das CO-Titrationsverfahren gemessen und das Ergebnis ist: Die Dispersion von Pd ist 77%. Der Pd/In-Legierungskatalysator hat eine spezifische Oberfläche von 126.6 m2 g-1.
  • Die Reaktionsstruktur der Hydrierungsreaktion in den folgenden Ausführungsbeispielen siehe 5.
  • Ausführungsbeispiel 3
  • Die selektive Hydrierung des Pd/In-Legierungskatalysators von 2-Methyl-3-butin-2-ol (I) ist wie folgt:
    • Hier verwendet einen 50-ml-Autoklav; Der im Ausführungsbeispiel 1 erhaltene 50 mg Pd/In-Legierungskatalysator wird hinzugefügt; Das Substrat ist 2-Methyl-3-butin-2-ol 20 mmol; 5 ml Ethanol, 1 MPa Wasserstoff; Die Reaktionstemperatur ist 30 °C; Die Reaktionszeit ist 2 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 2-Methyl-3-butin-2-ol (I) ist 100%, die Selektivität von 2-Methyl-3-buten-2-ol (II) ist 98%.
    • Dann werden das Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 bereitgestellt. Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 sind Pd/Al2O3 und Pd/ZnO-Katalysatoren, die durch das herkömmliche Imprägnierungsverfahren hergestellt werden. Das Konvertierungsverhältnis und die Selektivität von Pd/Al2O3-Katalysator sind jeweils 100% und 72%, während das Konvertierungsverhältnis und die Selektivität von Pd/ZnO-Katalysator sind jeweils 15% und 99%. Somit verbessert der im Ausführungsbeispiel 1 hergestellte hochdisperse Pd/In-Legierungskatalysator die Selektivität erheblich, während die Aktivität des Katalysators aufrechterhalten wird.
  • Ausführungsbeispiel 4
  • Der Pd/In-Legierungskatalysator katalysiert die selektive Hydrierung von 3,7-Dimethyl-1-octin-3-ol (III), wie folgt:
    • Hier verwendet einen 50-ml-Autoklav; Der im Ausführungsbeispiel 1 erhaltene 50 mg Pd/In-Legierungskatalysator wird hinzugefügt; Das Substrat ist 3,7-Dimethyl-1-octin-3-ol (III) 20 mmol; 5 ml Ethanol, 1 MPa Wasserstoff; Die Reaktionstemperatur ist 30 °C; Die Reaktionszeit ist 2 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 3,7-Dimethyl-1-octin-3-ol (III) ist 100%, die Selektivität von 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol (IV) ist 98%.
  • Ausführungsbeispiel 5
  • Der Pd/In-Legierungskatalysator katalysiert die selektive Hydrierung von 3,7-Dimethyl-6-octen-1-Alkin-3-ol (V), wie folgt:
    • Hier verwendet einen 50-ml-Autoklav; Der im Ausführungsbeispiel 1 erhaltene 50 mg Pd/In-Legierungskatalysator wird hinzugefügt; Das Substrat ist 3,7-Dimethyl-6-octen-1-Alkin-3-ol (V) 20 mmol; 5 ml Ethanol, 1 MPa Wasserstoff; Die Reaktionstemperatur ist 30 °C; Die Reaktionszeit ist 2 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 3,7-Dimethyl-6-octen-1-Alkin-3-ol (V) ist 100%, die Selektivität von 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-ol (VI) ist 98%.
  • Ausführungsbeispiel 6
  • Der Pd/In-Legierungskatalysator katalysiert die selektive Hydrierung von 3,7,11-Trimethyl-l-dodecin-3-ol (VII), wie folgt:
    • Hier verwendet einen 50-ml-Autoklav; Der im Ausführungsbeispiel 1 erhaltene 50 mg Pd/In-Legierungskatalysator wird hinzugefügt; Das Substrat ist 3,7,1 1-Trimethyl-1-dodecyn-3-ol (VII) 20 mmol; 5 ml Ethanol, 1 MPa Wasserstoff; Die Reaktionstemperatur ist 30 °C; Die Reaktionszeit ist 2 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 3,7,11-Trimethyl-1-dodecin-3-ol (VII) ist 100%, die Selektivität von 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol (VIII) ist 98%.
  • Ausführungsbeispiel 7
  • Der Pd/In-Legierungskatalysator katalysiert die selektive Hydrierung von 3,7,11-Trimethyl-6-dodecen-1-Alkin-3-ol (IX), wie folgt:
    • Hier verwendet einen 50-ml-Autoklav; Der im Ausführungsbeispiel 1 erhaltene 50 mg Pd/In-Legierungskatalysator wird hinzugefügt; Das Substrat ist 3,7,11-Trimethyl-6-dodecen-1-Alkin-3-ol (IX) 20 mmol; 5 ml Ethanol, 1 MPa Wasserstoff; Die Reaktionstemperatur ist 30 °C; Die Reaktionszeit ist 2 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 3,7,11-Trimethyl-6-dodecen-1-Alkin-3-ol (IX) ist 100%, die Selektivität von 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecandien-3-ol (X) ist 98%.
  • Ausführungsbeispiel 8
  • Der Pd/In-Legierungskatalysator katalysiert die selektive Hydrierung von 3,7,11-Trimethyl-6,10-dodecadien-1-Alkin-3-ol (XI), wie folgt:
    • Hier verwendet einen 50-ml-Autoklav; Der im Ausführungsbeispiel 1 erhaltene 50 mg Pd/In-Legierungskatalysator wird hinzugefügt; Das Substrat ist 3,7,11-Trimethyl-6,10-dodecandien-1-Alkin-3-ol (XI) 15 mmol; 5 ml Ethanol, 1 MPa Wasserstoff; Die Reaktionstemperatur ist 30 °C; Die Reaktionszeit ist 2 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 3,7,11-Trimethyl-6,10-dodecadien-1-Alkin-3-ol (XI) ist 100%, die Selektivität von 3,7,11-Trimethyl-1,6,10-dodecantrien-3-ol (X) ist 98%.
  • Ausführungsbeispiel 9
  • Der Pd/In-Legierungskatalysator katalysiert die selektive Hydrierung von 3,7,11,15-Trimethyl-1-hexadecan-3-ol (XIII), wie folgt:
    • Hier verwendet einen 50-ml-Autoklav; Der im Ausführungsbeispiel 1 erhaltene 50 mg Pd/In-Legierungskatalysator wird hinzugefügt; Das Substrat ist 3,7,11,15-Trimethyl-1-hexadecan-3-ol (XIII) 20 mmol; 5 ml Ethanol, 1 MPa Wasserstoff; Die Reaktionstemperatur ist 30 °C; Die Reaktionszeit ist 2 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 3,7,11,15-Trimethyl-1-hexadecan-3-ol (XIII) ist 100%, die Selektivität von 3,7,11,15-Trimethyl-1-hexadecen-3-ol (XIV) ist 98%.
  • Ausführungsbeispiel 10
  • Der Pd/In-Legierungskatalysator katalysiert die selektive Hydrierung von 3-Methyl-1-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -1-penten-4-Alkin-3-ol (XV), wie folgt:
    • Hier verwendet einen 50-ml-Autoklav; Der im Ausführungsbeispiel 7 erhaltene 50 mg Pd/In-Legierungskatalysator wird hinzugefügt; Das Substrat ist 3-Methyl-1- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -1-penten-4-Alkin-3-ol (XV) 10 mmol; 5 ml Ethanol, 1 MPa Wasserstoff; Die Reaktionstemperatur ist 30 °C; Die Reaktionszeit ist 2 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 3-Methyl-1- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -1-penten-4-Alkin-3-ol (XV) ist 100%, die Selektivität von 3-Methyl-1- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -1,4-pentadien-3-ol (XVI) ist 98%.
  • Ausführungsbeispiel 11
  • Der Pd/In-Legierungskatalysator katalysiert die selektive Hydrierung von 3,6-Dimethyl-8- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -2,7-octadien-4-Alkin-1,6-diol (XVII), wie folgt:
    • Hier verwendet einen 50-ml-Autoklav; Der im Ausführungsbeispiel 1 erhaltene 50 mg Pd/In-Legierungskatalysator wird hinzugefügt; Das Substrat ist 3,6-Dimethyl-8- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -2,7-octadien-4-Alkin-1,6-diol (XVII) 10 mmol; 5 ml Ethanol, 1 MPa Wasserstoff; Die Reaktionstemperatur ist 30 °C ; Die Reaktionszeit ist 2 Stunden. Das Konvertierungsverhältnis von 3,6-Dimethyl-8- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -2,7-octadien-4-Alkin-1,6-diol (XVI) ist 100%, die Selektivität von 3,6-Dimethyl-8- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -2,4,7-Octantren-1,6-diol (XVIII) ist 98%.
  • Ausführungsbeispiel 12
  • Der Pd/In-Legierungskatalysator katalysiert die Verwendungsleistung der selektiven Hydrierungsreaktion von 2-Methyl-3-butin-2-ol (I), wie folgt:
    • [Hier verwendet einen 50-ml-Autoklav; Der im Ausführungsbeispiel 1 erhaltene 50 mg Pd/In-Legierungskatalysator wird hinzugefügt; Das Substrat ist 2-Methyl-3-butin-2-ol (I) 50 mg; Das Substrat von 2-Methyl-3-butin-2-ol (I) 20 mmol wird hinzugefügt; 5 ml Ethanol, 1 MPa Wasserstoff; Die Reaktionstemperatur ist 30 °C; Die Reaktionszeit ist 2 Stunden. Nach der Reaktion wurde der Katalysator durch Zentrifugation entnommen, waschen ihn dreimal mit Ethanol und trocken ihn unter Vakuum bei 40°C, dann wird die selektive Hydrierungsreaktion von 2-Methyl-3-butin-2-ol (I) fortgesetzt. Die Ergebnisse der Verwendung sind in der 1 gezeigt. Es kann festgestellt werden, dass die Leistung des Pd/In-Legierungskatalysators stabil ist sowie die Aktivität und Selektivität nach 15 Verwendungen aufrechterhalten werden kann.
    Tabelle 1
    Anzahl der Verwendungen Konvertierungsverhältnis (%) von 6-Methyl-5-hepten-2-on (I) Selektivität (%) von 6-Methyl-2-Heptanon (II) Hydrierungsselektivität (%) Eckenselektivität (%)
    1 100 99 <1 <1
    3 100 99 <1 <1
    6 100 99 <1 <1
    9 100 99 <1 <1
    12 100 99 <1 <1
    15 100 99 <1 <1
    20 100 99 <1 <1
    25 100 99 <1 <1
    30 100 99 <1 <1
    35 100 99 <1 <1
    40 100 99 <1 <1
    45 100 99 <1 <1
    50 100 99 <1 <1
    55 100 99 <1 <1
    60 99 99 <1 <1
  • Die technischen Merkmale der oben beschriebenen Ausführungsbeispiele können beliebig kombiniert werden. Um die Beschreibung zu vereinfachen, werden nicht alle möglichen Kombinationen der technischen Merkmale in den obigen Ausführungsbeispielen beschrieben. Aber wenn kein Widerspruch zwischen den Kombinationen dieser technischen Merkmale besteht, sollen alle Kombinationen im Umfang der Erfindung betrachtet werden.
  • Die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele stellt nur einige Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung dar, ihre Beschreibungen sind ausführlich und sollen aber nicht als Beschränkungen auf den Umfang der Erfindung betrachtet werden. Es ist zu beachten, dass das technische Personal viele Änderungen und Modifikationen vornehmen kann, ohne vom Idee und Umfang der Erfindung abzuweichen. Diese liegen alle im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung. Daher soll der Schutzbereich der Erfindung durch die beigefügten Ansprüche bestimmt werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Wang et al. (J. Catal. 2017, 350, 13-20) einen PdZn/CN@ZnO-Katalysator [0004]

Claims (12)

  1. Ein Pd/In-Legierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Katalysator einen Träger und Pd-Metallpartikel auf dem genannten Träger umfasst, wobei der genannte Träger ein stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffverbundmaterial mit mehreren Kanälen ist, und wobei die Pd-Metallpartikel in den genannten Kanälen verteilt sind, und wobei das stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmaterial ein stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffmaterial, eine Mehrzahl Indiumoxidpartikel und In-Metallpartikel enthält, wobei die In-Metallpartikel teilweise in den mehreren Kanälen exponiert sind, und wobei die Indiumoxipartikel gleichmäßig im stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial verteilt sind und die In-Atome der In-Metallpartikel selektiv die Eck- und Kantenpositionen des Atomgitters der Pd-Metallpartikel besetzen.
  2. Pd/In-Legierungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion der genannten Pd-Metallpartikel im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterial 70% bis 95% beträgt.
  3. Pd/In-Legierungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil der Pd-Metallpartikel im genannten Verbundkatalysator 0,1% bis 10% ist; der Massenanteil des genannten Indiumoxipartikel und der In-Metallpartikel im genannten Verbundkatalysator 2% bis 30% ist, der Massenanteil des genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterials im genannten Pd/In-Legierungskatalysator 60% bis 97,9% ist, und wobei der Massenanteil des Stickstoffs im genannten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial 0,5 bis 15% ist.
  4. Herstellungsverfahren eines Pd/In-Legierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: 1) Bereitstellen eines stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials mit mehreren Kanälen, wobei das genannte stickstoffdotierte poröse Kohlenstoffverbundmateriql stickstoffdotiertes poröses Kohlenstoffmaterial und Indiumoxidpartikel enthält, die genannten Indiumoxidpartikel gleichmäßig im stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffmaterial verteilt sind und ein Teil der Indiumoxidpartikel durch die Kanäle exponiert ist; 2) Eintauchen des stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials in eine Pd-Metallpartikelvorläuferlösung; 3) Durchführung einer ersten Kalzinierung des imprägnierten stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials, um den Pd-Metallvorläufer in der Pd-Metallvorläuferlösung in Pd-Metallpartikel umzuwandeln, die Pd-Metallpartikel in den genannten Kanälen verteilt sind; 4) Reduktion des stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials mit Wasserstoff, wobei im Zuge der Wasserstoffreduktion die Vielzahl an Indiumoxidpartikel, die in den Kanälen exponiert sind, zu In-Metallpartikeln reduziert werden, und In-Atome der genannten In-Metallpartikel selektiv Eck- und Kantenpositionen des Metallgitters der Pd-Metallpartikel besetzen, um sich so mit den Pd-Metallpartikeln zu verbinden.
  5. Herstellungsverfahren des Pd/In-Legierungskatalysators nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Herstellungsverfahren des stickstoffdotierten porösen Kohlenstoffverbundmaterials im Schritt 1) wie folgt ist: a) Auflösen von Indiumnitrat in Wasser, um eine Vormischung zu erhalten; b) Hinzufügen der stickstoffhaltige Biomasse und eines Porenbildners zu der Vormischung, dergestalt, dass das genannte Indiumnitrat mit dem Porenbildner reagiert und eine Mischung aus einem metallhaltigem Niederschlag erhalten wird, wobei der Porenbildner mindestens einer ausgewählt aus Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumoxalat, Wasserstoffoxalat, Oxalsäure ist, und wobei das Molverhältnis von genannten Indiumnitrat und dem Porenbildner 1: (1 - 20) ist; und c) Durchführen einer zweiten Kalzinierung der genannten Mischung unter einer inerten Atmosphäre von 500 °C bis 1200 °C, wobei ein stickstoffdotierter poröser Kohlenstoffverbund mit mehreren Kanälen erhalten wird.
  6. Herstellungsverfahren des Pd/In-Legierungskatalysators nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Pd-Metallvorläufer in der genannten Pd-Metallvorläuferlösung mindestens einer von PdCl2, H2PdCl4, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(NO3)2 ist.
  7. Herstellungsverfahren des Pd/In-Legierungskatalysators nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierungstemperatur im Schritt 3) des genannten ersten Kalzinierungsschrittes 200 °C bis 500 °C ist, die Temperaturanstiegsrate 1 °C/Minute bis 20 °C/Minute ist, das Zeitdauer 1 bis 240 Minuten sind; und während des Wasserstoffreduktionsschrittes die Temperatur 50 °C bis 500 °C beträgt, die Temperaturanstiegsrate ist 1 °C/Minute bis 20 °C/Minute ist, das Zeitdauer 1 bis 360 Minuten sind, und der Wasserstoffdurchsatz 20 ml/Minute bis 200 ml/Minute beträgt.
  8. Herstellungsverfahren des Pd/In-Legierungskatalysators nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte stickstoffhaltige Biomasse im Schritt b) mindestens ein Material von Bambus, Chitin, Carboxymethylchitin, Chitosan, Carboxymethylchitosan, Glucosamin-Hydrochlorid umfasst.
  9. Herstellungsverfahren des Pd/In-Legierungskatalysators nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis des genannten Indiumnitrates und der stickstoffhaltigen Biomasse im Schritt b) (0,05 - 2): 1 ist.
  10. Herstellungsverfahren des Pd/In-Legierungskatalysators nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierungszeit im genannten zweiten Kalzinierungsverfahren im Schritt c) 0,1 Stunden bis 5 Stunden ist.
  11. Verwendung des Pd/In-Legierungskatalysators in der katalytischen Hydrierungsreaktion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Pd/In-Legierungskatalysator als Katalysator in der selektiven Hydrierungsreaktion eines Alkin-ol wirkt.
  12. Verwendung des Pd/In-Legierungskatalysators in der katalytischen Hydrierungsreaktion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkin-ol mindestens eines ausgewählt aus 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3,7-Dimethyl-1-octin-3-ol, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-Alkin-3-ol, 3,7,11-Trimethyl-1-dodecyn-3-ol, 3,7,11-Trimethyl-6-dodecen-1-dodecyn-3-ol, 3,7, 11-Trimethyl-6,10-dodecadien-1-Alkin-3-ol, 3,7,11,15-Trimethyl-1-hexadecan-3-ol, 3-methyl-1- (2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -1-penten-4-Alkin-3-ol und 3,6-Dimethyl-8- (2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) - 2,7-octadien-4-Alkin-1,6-diol ist.
DE112019000031.4T 2018-08-31 2019-01-08 Pd/In-Legierungskatalysator sowie sein Herstellungsverfahren und Verwendungen Active DE112019000031B4 (de)

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