CN109289886B - PdIn合金催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

PdIn合金催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种PdIn合金催化剂，所述PdIn合金催化剂包含载体以及负载于所述载体的Pd金属，所述载体为具有多个孔道的氮掺杂多孔碳复合材料，所述氮掺杂多孔碳复合材料包含氮掺杂多孔碳材料、氧化铟以及通过该孔道而暴露的金属In，所述氧化铟均匀分布于所述氮掺杂多孔碳材料中，所述Pd金属的边角位选择性地被金属In占据。本发明还提供一种PdIn合金催化剂的制备方法及其应用。

Description

PdIn合金催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及PdIn合金催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
维生素是为维持生命体正常的生理功能而必须从食物中获得的一类微量有机物质，在人体生长、代谢、发育过程中发挥着重要的作用。合成维生素在维生素生产中占据的比重逐年增长，而炔醇类物质的选择性加氢反应是维生素生产中最为重要的反应之一。负载型Pd催化剂在该反应中较为常用。目前在工业生产中炔醇加氢反应的催化剂主要是Lindlar催化剂。但是Lindlar催化剂仍存在毒性大、水相稳定性差、选择性不足等许多问题，急需开发一种更为高效、稳定的炔醇选择性加氢反应催化剂。
近期Pd基合金催化剂在炔醇加氢反应领域受到广泛关注，尤其以可还原氧化物为载体时高温氢气还原得到的Pd基合金催化剂。但是这类催化剂通常存在比表面积低等问题，而且这些合金的形成会不同程度的减少表面暴露的Pd位点，从而降低催化活性。炭材料比表面积大且易于调控，是一种理想的催化剂载体。相比于普通的炭材料，氮掺杂炭材料则有着一些独特的优势，比如氮掺杂改变了炭材料的局域电子结构，有利于贵金属纳米颗粒的分散，通过氮和金属之间的相互作用提高催化剂的活性及稳定性等。但是如何结合两种载体的优势制备独特性能的金属氧化物复合的氮掺杂多孔炭负载的高分散Pd基合金催化剂仍面临巨大的挑战。近期，Wang等(J.Catal.2017,350,13-20)以Pd颗粒的边角位是造成炔醇过加氢这一理论为基础，开发了一种PdZn/CN@ZnO催化剂，虽然Zn毒化了Pd的边角位，但是这种毒化作用并不是选择性的，Zn也会占据平面位，造成催化剂活性的下降。因此如何形成边角位选择性被毒化的Pd基合金也是该领域面临的难题之一。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种PdIn合金催化剂及其制备方法及相关应用。所得到的PdIn合金催化剂中Pd金属的边角位被In金属占据，而实现选择性毒化，因而该PdIn合金催化剂具有优异的催化效果。
本发明提供一种PdIn合金催化剂，所述PdIn合金催化剂包含载体以及负载于所述载体的Pd金属，所述载体为具有多个孔道的氮掺杂多孔碳复合材料，Pd金属分布于所述孔道中，所述氮掺杂多孔碳复合材料包含氮掺杂多孔碳材料、氧化铟以及通过该孔道而暴露的金属In，所述氧化铟均匀分布于所述氮掺杂多孔碳材料中，所述金属In选择性地占据所述Pd金属的边角位。
优选的，所述Pd金属在所述氮掺杂多孔碳复合材料中的分散度为70％～95％。
优选的，所述Pd金属在所述复合催化剂所占的质量分数为0.1％～10％；所述氧化铟以及金属In在所述复合催化剂所占的质量分数为2％～30％；所述氮掺杂多孔碳材料在所述复合催化剂所占的质量分数为60％～97.9％，其中所述氮掺杂多孔碳材料中氮元素的质量分数为0.5％～15％。
本发明还提供一种PdIn合金催化剂的制备方法，其包含以下步骤：
1)提供具有多个孔道的氮掺杂多孔碳复合材料，其中所述氮掺杂多孔碳复合材料包含氮掺杂多孔碳材料以及氧化铟，所述氧化铟均匀分布于所述氮掺杂多孔碳材料中并部分氧化铟通过该孔道而暴露；
2)将所述氮掺杂多孔碳复合材料浸渍于Pd金属前驱体溶液中；
3)对浸渍后的氮掺杂多孔碳复合材料进行第一煅烧，使Pd金属前驱体溶液中的Pd金属前驱体转化为Pd金属，Pd金属分布于所述孔道中，；
4)对经过第一煅烧后的氮掺杂多孔碳复合材料进行氢气还原，其中，在氢气还原过程中，氧化铟被还原为金属In，并且金属In选择性地占据所述Pd金属的边角位。
优选的，步骤1)中所述氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法具体如下：
a)将金属源溶于水中，得到预混物，其中所述金属源为硝酸铟；
b)依次向所述预混物中加入含氮生物质及致孔剂，并使所述金属源与致孔剂进行反应，得到含金属沉淀物的混合物，其中所述致孔剂为碳酸氢铵、碳酸铵、草酸铵、草酸氢胺、草酸中的至少一种，所述金属源与致孔剂的摩尔比为1:(1～20)；以及
c)将所述混合物于500摄氏度～1200摄氏度在惰性氛围下进行第二煅烧，得到具有多个孔道的氮掺杂多孔碳复合材料。
优选的，所述Pd金属前驱体溶液中的Pd金属前驱体为PdCl2、H2PdCl4、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2中的至少一种。
优选的，步骤3)所述第一煅烧过程中，煅烧温度为200摄氏度～500摄氏度，升温速率为1摄氏度/分钟～20摄氏度/分钟，时间为1分钟-240分钟；所述氢气还原的过程中温度为50摄氏度～500摄氏度，升温速率为1摄氏度/分钟～20摄氏度/分钟，时间为1分钟～360分钟，氢气流速为20毫升/分钟～200毫升/分钟。
优选的，步骤b)，所述含氮生物质为竹子、甲壳素、羧甲基甲壳素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、氨基葡萄糖盐酸盐中的至少一种。
优选的，步骤b)中所述金属源与含氮生物质的质量比为(0.05～2):1。
优选的，步骤c)中，所述第二煅烧的过程中煅烧时间为0.1小时～5小时。
所述PdIn合金催化剂及其制备方法具有以下优点：
所述金属In选择性地占据所述Pd金属的边角位是指通过该孔道暴露的氧化铟经过还原后会形成金属In，该金属In会向Pd纳米颗粒表面迁移，而会优先占据Pd金属的配位数较低、相对不饱和的边角位，而实现对Pd金属选择性的毒化。该选择性的毒化而赋予该PdIn合金催化剂在选择性加氢中的独特的催化效果。
在制备氮掺杂多孔碳复合材料的过程中：一方面，所述致孔剂中的碳酸根离子或碳酸氢根离子可与所述金属源中的金属离子进行反应，得到金属沉淀物，该金属沉淀物均匀分布；另一方面，所述致孔剂及金属沉淀物可在后续的煅烧过程中发生分解，生成的气体可促使在所述氮掺杂多孔碳材料形成多个孔道。在煅烧过程中，金属沉淀物会分解形成纳米级的氧化铟。该氧化铟最终在所述氮掺杂多孔碳材料中均匀分布，并部分表面通过孔道而暴露。在这里需要说明的是，在所述致孔剂与所述金属源的反应中，所述致孔剂相对于所述金属源并不需要过量，所述致孔剂中的碳酸根或草酸根即使转移至金属沉淀物中，金属沉淀物也同样会发生分解，生成的气体也会形成致孔的效果。
另外，由于氧化铟以纳米颗粒的形式分散于炭材料上，即在孔道中形成的金属In也较为均匀，因此，Pd金属也会高度分散于所述氮掺杂多孔碳材料中，同时也避免了还原过程中Pd金属的聚合团簇。该制备方法工艺简单，易于工业化。
该得到的PdIn合金催化剂中的In原子选择性的毒化Pd金属的边角位，因此在可应用于炔醇的选择性加氢中。另外，PdIn合金催化剂的比表面积大，也利于反应物的吸附，催化活性高。
本发明还提供一种PdIn合金催化剂在催化加氢反应中的应用，所述PdIn合金催化剂在炔醇的选择性加氢反应中作为催化剂。
优选的，所述炔醇为2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇、3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇、3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇、3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇、3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯-1-炔-3-醇、3,7,11,15-三甲基-1-十六炔-3-醇、3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇和3，6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇中的至少一种。
由于该PdIn合金催化剂中的Pd金属的结构稳定，因此该PdIn合金催化剂可多次重复利用。
附图说明
图1为实施例1所述氮掺杂多孔碳复合材料的扫描电镜照片。
图2为实施例1所述氮掺杂多孔碳复合材料的透射电镜照片。
图3为实施例1所述PdIn合金催化剂的透射电镜照片。
图4为实施例1所述PdIn合金催化剂的X射线光电子能谱图。
图5为本发明采用PdIn合金催化剂进行选择性加氢反应的结构示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种PdIn合金催化剂的制备方法。所述制备方法包含以下步骤：
S1，提供具有多个孔道的氮掺杂多孔碳复合材料，其中所述氮掺杂多孔碳复合材料包含氮掺杂多孔碳材料以及氧化铟，所述氧化铟均匀分布于所述氮掺杂多孔碳材料中并部分氧化铟通过该孔道而暴露；
S2，将所述氮掺杂多孔碳复合材料浸渍于Pd金属前驱体溶液中；
S3，对浸渍后的氮掺杂多孔碳复合材料进行第一煅烧，使Pd金属前驱体溶液中的Pd金属前驱体转化为Pd金属，Pd金属分布于所述孔道中；以及
S4，对经过第一煅烧后的氮掺杂多孔碳复合材料进行氢气还原，其中，在氢气还原过程中，通过该孔道而暴露的氧化铟被还原为金属In，并且所述金属In选择性地占据所述Pd金属的边角位而实现与Pd金属复合。
在步骤S1中，所述氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法具体如下：
a)将金属源溶于水中，得到预混物；
b)依次向所述预混物中加入含氮生物质及致孔剂，并使所述金属源与致孔剂进行反应，得到含金属沉淀物的混合物，其中所述致孔剂为碳酸氢铵、碳酸铵、草酸铵、草酸氢胺、草酸中的至少一种，所述金属源与致孔剂的摩尔比为1:(1～20)；以及
c)将所述混合物于500摄氏度～1200摄氏度在惰性氛围下进行第二煅烧，得到具有多个孔道的氮掺杂多孔碳复合材料。
所述金属源选择可负载Pd金属催化剂的含铟金属的化合物。所述金属源要求能溶于所述溶剂中。所述金属源可选为硝酸铟。所述金属源与水的比例不做限定。优选的，所述金属源的质量与水的体积的比例为(1g～10g):100mL。
所述含氮生物质为竹子、甲壳素、羧甲基甲壳素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、氨基葡萄糖盐酸盐中的至少一种。所述含氮生物质含有氮元素和碳元素，而作为氮源和碳源。所述含氮生物质不溶于水。
所述金属源与部分的所述致孔剂会发生反应，而生成沉淀物。该沉淀物为碳酸根离子与金属离子所形成的。另外一部分过量的致孔剂在后续的煅烧过程中分解而生成气体，该气体可起到致孔的作用，而在所述氮掺杂多孔碳材料中形成多个孔道。所述金属源与含氮生物质的质量比可为(0.05～2):1，优选的，所述金属源与含氮生物质的质量比为(0.5～2):1。在反应的过程中持续搅拌0.1小时～10小时。所得到的混合物实际为悬浮液，其中生成的沉淀物及含氮生物质是不溶于所述溶剂的，而是均匀分布于所述混合物中，所述混合物为悬浮液。
可以理解，在进行第二煅烧之前，将所述混合物进行干燥，具体的干燥过程可为：在60摄氏度～180摄氏度的温度下干燥。
所述第二煅烧的时间可为0.1小时～5小时。具体的第二煅烧的过程如下：以2℃/min～30℃/min升温至500℃～1200℃，并于500℃～1200℃煅烧0.1h～5h；最后，自然降温到室温。优选的，第二煅烧的温度为600℃～900℃。
在步骤S2中，所述Pd金属在所述PdIn合金催化剂中的负载量(即质量分数)可以调控，不做限定；具体的，可通过调整所述Pd前驱体溶液中Pd前驱体的质量或者摩尔量实现。
在所述氮掺杂多孔碳复合材料的孔道内形成Pd金属的方法如下：将所述氮掺杂多孔碳复合材料浸于Pd金属前驱体溶液中；对浸过后的氮掺杂多孔碳复合材料依次进行第一煅烧、氢气还原，而在所述氮掺杂多孔碳复合材料的孔道内形成Pd金属。所述第一煅烧过程中煅烧的温度为200摄氏度～500摄氏度，升温速率为1摄氏度/分钟～20摄氏度/分钟，时间为1分钟-240分钟；所述氢气还原的过程中温度为150摄氏度～500摄氏度，升温速率为1摄氏度/分钟～20摄氏度/分钟，时间为1分钟～360分钟，氢气流速为20毫升/分钟～200毫升/分钟。优选的，煅烧的温度为300摄氏度～500摄氏度，升温速率为5摄氏度/分钟～10摄氏度/分钟，时间为60分钟-120分钟；所述氢气还原的过程中温度为200摄氏度～400摄氏度，升温速率为5摄氏度/分钟～10摄氏度/分钟，时间为60分钟～180分钟，氢气流速为40毫升/分钟～100毫升/分钟。
所述Pd金属前驱体溶液中的Pd金属前驱体可为PdCl2、H2PdCl4、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2中的至少一种。
本发明还提供一种PdIn合金催化剂。所述PdIn合金催化剂包含载体以及负载于所述载体的Pd金属，所述载体为具有多个孔道的氮掺杂多孔碳复合材料，Pd金属分布于所述孔道中，所述氮掺杂多孔碳复合材料包含氮掺杂多孔碳材料、氧化铟以及通过该孔道而暴露的金属In，所述氧化铟均匀分布于所述氮掺杂多孔碳材料中，所述金属In选择性地占据所述Pd金属的边角位而实现与Pd金属复合。也就是说，氧化铟(In2O3)仅暴露的部分被还原形成In，而没有暴露的部分没有被还原。
所述Pd金属在所述氮掺杂多孔碳复合材料中的分散度为70％～95％。优选的，所述Pd金属在所述氮掺杂多孔碳复合材料中的分散度为70％～80％。
所述Pd金属在所述复合催化剂所占的质量分数为0.1％～10％；所述氧化铟以及金属In在所述复合催化剂所占的质量分数为2％～30％；所述氮掺杂多孔碳材料在所述复合催化剂所占的质量分数为60％～97.9％，其中所述氮掺杂多孔碳材料中氮元素的质量分数为0.5％～15％。
请参阅图5，本发明还提供一种PdIn合金催化剂在催化加氢反应中的应用。所述PdIn合金催化剂在炔醇的选择性加氢反应中作为催化剂。炔醇为2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇、3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇、3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇、3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇、3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯-1-炔-3-醇、3,7,11,15-三甲基-1-十六炔-3-醇、3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇和3，6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明所述PdIn合金催化剂及其应用作进一步的说明。
实施例1
称取1g硝酸铟水合物分散于30mL水，待其溶解后加入3g羧甲基甲壳素，搅拌1小时。随后缓慢加入3g碳酸氢铵，搅拌1小时后升温至80℃，搅拌至干燥；然后，转移到坩埚中，在氮气炉中进行煅烧，具体的煅烧过程为：以5℃/min升温到1000℃，在1000℃煅烧1h；然后，自然降温到室温。把煅烧后的混合物研磨碎，得到氮掺杂多孔碳复合材料。
称取1g氮掺杂多孔碳复合材料，加入到60mL去离子水中，缓慢滴加1mL10mg/mL的PdCl2溶液，50℃搅拌12h，放入70℃烘箱烘干24h。再于空气中200℃煅烧1h。最后300℃氢气还原1h(氢气流速为50mL/min，升温速率5℃/min)，即可得到PdIn合金催化剂，其中在所述PdIn合金催化剂中金属Pd的理论负载量(所占质量比)为0.6％。
采用原子发射光谱，对PdIn合金催化剂中Pd的实际负载量进行测试，结果为0.59％。这与上述Pd的理论负载量基本一致。
对所述氮掺杂多孔碳复合材料进行扫描电镜测试，结果见图1。由图1可见，可以明显观察到丰富的孔道结构。对所述氮掺杂多孔碳复合材料进行透射电镜测试，结果见图2。由图2可见，氧化铟均匀分散在氮掺杂多孔碳复合材料中。。
对所述PdIn合金催化剂进行高倍率的透射电镜测试，结果见图3。由图3可见，Pd颗粒的边角位被In部分占据。
对所述PdIn合金催化剂进行X射线光电子能谱测试，结果见图4。由图4可见，该PdIn合金催化剂催化剂中包含金属态的In0。
采用CO滴定的方法(备注：CO滴定方法是一氧化碳吸附测试Pd金属的分散度实验)对所述PdIn合金催化剂的Pd的分散度及比表面积进行测试，测试结果为：Pd的分散度为73％；PdIn合金催化剂的比表面积为113.7m2g-1。
实施例2
称取1g硝酸铟水合物分散于30mL水，待其溶解后加入3g羧甲基壳聚糖，搅拌1小时。随后缓慢加入3g碳酸氢铵，搅拌1小时后升温至80℃，搅拌至干燥；然后，转移到坩埚中，在氮气炉中进行煅烧，具体的煅烧过程为：以5℃/min升温到1000℃，在1000℃煅烧1h；然后，自然降温到室温。把煅烧后的混合物研磨碎，得到氮掺杂多孔碳复合材料。
称取1g氮掺杂多孔碳复合材料，加入到60mL去离子水中，缓慢滴加1mL10mg/mL的PdCl2溶液，50℃搅拌12h，放入70℃烘箱烘干24h。再于空气中200℃煅烧1h，最后300℃氢气还原1h(氢气流速为50mL/min，升温速率5℃/min)即可得到PdIn合金催化剂。
实施例2的PdIn合金催化剂的制备方法与实施例1的方法基本相同，不同之处在于，含氮生物素为羧甲基壳聚糖。
采用CO滴定的方法测试所得到的PdIn合金催化剂中Pd的分散度，结果为：Pd的分散度为77％。该PdIn合金催化剂的比表面积为126.6m2g-1。
以下实施例加氢反应的反应结构式请参见图4。
实施例3
PdIn合金催化剂催化2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)选择性加氢反应，具体如下：
采用50mL高压反应釜；加入实施例1得到的PdIn合金催化剂50mg；底物2-甲基-3-丁炔-2-醇20mmol；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)转化率为100％，2-甲基-3-丁烯-2-醇(Ⅱ)选择性为98％。
进一步提供对比例1和对比例2。对比例1和对比例2分别为传统浸渍法制备的Pd/Al2O3和Pd/ZnO催化剂。Pd/Al2O3催化剂的转化率和选择性分别为100％和72％，而Pd/ZnO催化剂的转化率和选择性分别为15％和99％。由此可见，实施例1中制备的高分散PdIn合金催化剂在维持催化剂活性的同时大大提升了选择性。
实施例4
PdIn合金催化剂催化3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇(III)选择性加氢反应，具体如下：
采用50mL高压反应釜；加入实施例1的PdIn合金催化剂50mg；底物3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇(III)20mmol；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇(III)转化率为100％，3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇(IV)选择性为98％。
实施例5
PdIn合金催化剂催化3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇(V)选择性加氢反应，具体如下：
采用50mL高压反应釜；加入实施例1的PdIn合金催化剂50mg；底物3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇(V)20mmol；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇(V)转化率为100％，3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(VI)选择性为98％。
实施例6
PdIn合金催化剂催化3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇(Ⅶ)选择性加氢反应，具体如下：
采用50mL高压反应釜；加入实施例1的PdIn合金催化剂50mg；底物3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇(Ⅶ)20mmol；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇(Ⅶ)转化率为100％，3,7,11-三甲基-1-十二烯-3-醇(Ⅷ)选择性为98％。
实施例7
PdIn合金催化剂催化3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇(Ⅸ)选择性加氢反应，具体如下：
采用50mL高压反应釜；加入实施例1的PdIn合金催化剂50mg；底物3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇(Ⅸ)20mmol；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇(Ⅸ)转化率为100％，3,7,11-三甲基-1,6-十二烷二烯-3-醇(Ⅹ)选择性为98％。
实施例8
PdIn合金催化剂催化3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯-1-炔-3-醇(ⅩⅠ)选择性加氢反应，具体如下：
采用50mL高压反应釜；加入实施例1的PdIn合金催化剂50mg；底物3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯-1-炔-3-醇(ⅩⅠ)15mmol；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯-1-炔-3-醇(ⅩⅠ)转化率为100％，3,7,11-三甲基-1,6,10-十二烷三烯-3-醇(Ⅹ)选择性为98％。
实施例9
PdIn合金催化剂催化3,7,11,15-三甲基-1-十六炔-3-醇(XⅢ)选择性加氢反应，具体如下：
采用50mL高压反应釜；加入实施例1的PdIn合金催化剂50mg；底物3,7,11,15-三甲基-1-十六炔-3-醇(XⅢ)20mmol；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3,7,11,15-三甲基-1-十六炔-3-醇(XⅢ)转化率为100％，3,7,11,15-三甲基-1-十六烯-3-醇(ⅩⅣ)选择性为98％。
实施例10
PdIn合金催化剂催化3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇(ⅩⅤ)选择性加氢反应，具体如下：
采用50mL高压反应釜；加入实施例7的PdIn合金催化剂50mg；底物3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇(ⅩⅤ)10mmol；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇(ⅩⅤ)转化率为100％，3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-醇(ⅩVⅠ)选择性为98％。
实施例11
PdIn合金催化剂催化3，6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇(ⅩⅦ)选择性加氢反应，具体如下：
采用50mL高压反应釜；加入实施例1的PdIn合金催化剂50mg；底物3，6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇(ⅩⅦ)10mmol；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3，6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇(ⅩⅦ)转化率为100％，3，6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4,7-辛三烯-1,6-二醇(ⅩVⅢ)选择性为98％。
实施例12
PdIn合金催化剂催化2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)选择性加氢反应的套用性能，具体如下：
采用50mL高压反应釜；加入实施例1的PdIn合金催化剂50mg；底物2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)50mg；加入底物2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)20mmol；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。反应后催化剂通过离心取出，用乙醇洗涤3次，40℃真空干燥后继续用于2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)选择性加氢反应。套用结果见表1，可以发现该PdIn合金催化剂性能稳定，套用15次后，活性和选择性依然可以保持。
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种PdIn合金催化剂，其特征在于，所述PdIn合金催化剂包含载体以及负载于所述载体的Pd金属，所述载体为具有多个孔道的氮掺杂多孔碳复合材料，Pd金属分布于所述孔道中，所述氮掺杂多孔碳复合材料包含氮掺杂多孔碳材料、氧化铟以及通过该孔道而暴露的金属In，所述氧化铟均匀分布于所述氮掺杂多孔碳材料中，所述金属In选择性地占据所述Pd金属的边角位。
2.如权利要求1所述的PdIn合金催化剂，其特征在于，所述Pd金属在所述氮掺杂多孔碳复合材料中的分散度为70％～95％。
3.如权利要求1所述的PdIn合金催化剂，其特征在于，所述Pd金属在所述复合催化剂所占的质量分数为0.1％～10％；所述氧化铟以及金属In在所述复合催化剂所占的质量分数为2％～30％；所述氮掺杂多孔碳材料在所述复合催化剂所占的质量分数为60％～97.9％，其中所述氮掺杂多孔碳材料中氮元素的质量分数为0.5％～15％。
4.一种PdIn合金催化剂的制备方法，其特征在于，其包含以下步骤：
1)提供具有多个孔道的氮掺杂多孔碳复合材料，其中所述氮掺杂多孔碳复合材料包含氮掺杂多孔碳材料以及氧化铟，所述氧化铟均匀分布于所述氮掺杂多孔碳材料中并部分氧化铟通过该孔道而暴露；2)将所述氮掺杂多孔碳复合材料浸渍于Pd金属前驱体溶液中；
3)对浸渍后的氮掺杂多孔碳复合材料进行第一煅烧，使Pd金属前驱体溶液中的Pd金属前驱体转化为Pd金属，Pd金属分布于所述孔道中；
4)对经过第一煅烧后的氮掺杂多孔碳复合材料进行氢气还原，其中，在氢气还原过程中，通过该孔道而暴露的氧化铟被还原为金属In，并且所述金属In选择性地占据所述Pd金属的边角位而实现与Pd金属复合。
5.如权利要求4所述的PdIn合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法具体如下：
a)将金属源溶于水中，得到预混物，其中所述金属源为硝酸铟；b)依次向所述预混物中加入含氮生物质及致孔剂，并使所述金属源与致孔剂进行反应，得到含金属沉淀物的混合物，其中所述致孔剂为碳酸氢铵、碳酸铵、草酸铵、草酸氢铵、草酸中的至少一种，所述金属源与致孔剂的摩尔比为1:(1～20)；以及
c)将所述混合物于500摄氏度～1200摄氏度在惰性氛围下进行第二煅烧，得到具有多个孔道的氮掺杂多孔碳复合材料。
6.如权利要求4所述的PdIn合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pd金属前驱体溶液中的Pd金属前驱体为PdCl2、H2PdCl4、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2中的至少一种。
7.如权利要求4所述的PdIn合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述第一煅烧过程中，煅烧温度为200摄氏度～500摄氏度，升温速率为1摄氏度/分钟～20摄氏度/分钟，时间为1分钟-240分钟；所述氢气还原的过程中温度为50摄氏度～500摄氏度，升温速率为1摄氏度/分钟～20摄氏度/分钟，时间为1分钟～360分钟，氢气流速为20毫升/分钟～200毫升/分钟。
8.如权利要求5所述的PdIn合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b)，所述含氮生物质为竹子、甲壳素、羧甲基甲壳素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、氨基葡萄糖盐酸盐中的至少一种。
9.如权利要求5所述的PdIn合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述金属源与含氮生物质的质量比为(0.05～2):1。
10.如权利要求5所述的PdIn合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述第二煅烧的过程中煅烧时间为0.1小时～5小时。
11.一种如权利要求1～3任一项所述PdIn合金催化剂在催化加氢反应中的应用，其特征在于，所述PdIn合金催化剂在炔醇的选择性加氢反应中作为催化剂。
12.如权利要求11所述PdIn合金催化剂在催化加氢反应中的应用，其特征在于，所述炔醇为2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇、3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇、3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇、3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇、3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯-1-炔-3-醇、3,7,11,15-三甲基-1-十六炔-3-醇、3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇和3,6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇中的至少一种。
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