CN114409865A - 一种结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂及其制备方法与应用，该扩链剂是由2,2‑二羟甲基丙酸（DMPA）与D‑氨基葡萄糖盐酸盐通过酯化反应制备的。该结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂，既保留了2,2‑二羟甲基丙酸中两个羟基良好的反应活性，又兼具了D‑氨基葡萄糖盐酸盐的抗菌活性。本发明的制备方法产率较高、纯度好，易于实现工业化。本发明公开的扩链剂可用于具有抗菌功能的水性聚氨酯的合成。
Description
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯制备技术领域，特别涉及一种结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂及其制备方法与应用。
背景技术
水性聚氨酯以其优良的性能，环境友好的特性和低廉的价格广泛应用于家庭用品、室内装潢、医疗设备、食品加工、包装工业等领域。但水性聚氨酯制品在使用和存放过程中，在适宜的温度和湿度条件下极易生长和繁殖细菌，严重威胁人们健康，因此抗菌性一直是该材料研究的重点。
目前抗菌水性聚氨酯是在水性聚氨酯中添加无机抗菌剂为主要方法，但是由于会影响水性聚氨酯的一些力学性能，限制了它的使用。将有机抗菌剂通过化学键合与聚氨酯结合起来，合成具有结构抗菌型水性聚氨酯将是抗菌水性聚氨酯的发展方向。
D-氨基葡萄糖盐酸盐是壳聚糖水解产物，其生物相容性好，无毒，有一定的消炎、抗肿瘤作用，而且具有良好的抗菌活性。陈忻研究了D-氨基葡萄糖盐酸盐的抗菌作用，结果发现，D-氨基葡萄糖盐酸盐对所测试的21种常见食品腐败菌均有抗菌作用（陈忻，氨基葡萄糖盐酸盐的防腐抗菌作用研究，精细化工，2001,18（2）：78-80.）。关于D-氨基葡萄糖盐酸盐的抗菌机理的研究报道较少，但是其聚合物壳聚糖的抗菌机理比较明确。壳聚糖分子结构中存在带正电的氨基，它易与呈负电性的菌体相吸附，被公认为是壳聚糖具有高效抗菌性能的关键（韩永萍，李可意，杨宏伟，林强，壳聚糖的抗菌机理及其化学改性研究，化学世界，2012,4,248-252.）。
专利CN106947047公开了一种用D-氨基葡萄糖盐酸盐分子中的羟基与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯反应，通过化学键合的方式把抗菌成分——D-氨基葡萄糖盐酸盐，引入水性聚氨酯分子链，制备抗菌水性聚氨酯材料的方法。该技术方案中，由于D-氨基葡萄糖盐酸盐分子中仅有一个伯醇羟基，其余都是反应活性较低的仲醇羟基，因此进入高分子链的方式往往是封端反应而不是扩链反应；此外该化合物在反应溶剂中（丙酮或丁酮）的溶解度很小，导致添加量有限（小于总质量的2.5%）。这导致两个不良后果，第一，由于其封端的作用，使聚氨酯聚合度偏低，该聚氨酯成膜后的机械强度差；第二，抗菌聚氨酯中D-氨基葡萄糖盐酸盐的含量无法增加，其抗菌效果无法进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂及其制备方法与应用。本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂，化学结构式如下：
一种结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂，具体制备反应和步骤如下：
将2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）与D-氨基葡萄糖盐酸盐，按照等摩尔量加入到溶剂中，加入一定量的催化剂，在搅拌下缓慢加热至反应温度，保温反应一定时间。反应结束后将反应物趁热倒入盛有冰水的容器中，剧烈搅拌。待混合物充分冷却后，抽滤，用少量冷水洗涤固体两次。所得固体用95 wt %乙醇重结晶，即得到所述的结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂。
上述步骤中的溶剂为苯、甲苯、二甲苯或苯、甲苯、二甲苯中两种以上的以任意比率混合的混合物。
上述步骤中所述的催化剂为盐酸、硫酸、三氯化铝、氯化锌中的一种。
上述步骤中所述的反应温度为80～140℃。
上述步骤中所述的保温反应时间为1～8h。
本发明所述的一种结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂在合成抗菌水性聚氨酯中的应用。
本发明有益效果：该结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂是由2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）与D-氨基葡萄糖盐酸盐进行酯化反应制备。该结构抗菌型水性聚氨酯既保留了2,2-二羟甲基丙酸良好的双羟甲基反应活性又兼具D-氨基葡萄糖盐酸盐的抗菌活性。本发明提供的结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂制备方法，产率较高、纯度好，易于实现工业化。本发明公开的结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂，可用于具有抗菌功能的水性聚氨酯材料的合成。
具体实施方式
实施例1
在三口烧瓶中加入134 g 2,2-二羟甲基丙酸和216 g D-氨基葡萄糖盐酸盐，加入1000 mL甲苯和12 mL硫酸。在搅拌下缓慢加热至80 ℃，保温反应1 h。反应结束后将反应物趁热倒入盛有冰水的容器中，剧烈搅拌。待混合物充分冷却后，抽滤，用少量冷水洗涤固体两次。所得固体用95%wt乙醇重结晶，得到所述的结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂315 g（产率90%）。
实施例2
在三口烧瓶中加入134 g 2,2-二羟甲基丙酸和216 g D-氨基葡萄糖盐酸盐，加入1000 mL甲苯和二甲苯的等体积混合物，以及20 mL浓盐酸。在搅拌下缓慢加热至90 ℃，保温反应8 h。反应结束后将反应物趁热倒入盛有冰水的容器中，剧烈搅拌。待混合物充分冷却后，抽滤，用少量冷水洗涤固体两次。所得固体用95wt%乙醇重结晶，得到所述的结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂266 g（产率 76%）。
实施例3
在三口烧瓶中加入134 g 2,2-二羟甲基丙酸和216 g D-氨基葡萄糖盐酸盐，加入1000 mL甲苯和苯的等体积混合物，以及15 g三氯化铝。在搅拌下缓慢加热至100 ℃，保温反应5 h。反应结束后将反应物趁热倒入盛有冰水的容器中，剧烈搅拌。待混合物充分冷却后，抽滤，用少量冷水洗涤固体两次。所得固体用95 wt %乙醇重结晶，得到所述的结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂297 g（产率 85%）。
实施例4
在三口烧瓶中加入134 g 2,2-二羟甲基丙酸和216 g D-氨基葡萄糖盐酸盐，加入1000 mL二甲苯和25 g 氯化锌。在搅拌下缓慢加热至140 ℃，保温反应4 h。反应结束后将反应物趁热倒入盛有冰水的容器中，剧烈搅拌。待混合物充分冷却后，抽滤，用少量冷水洗涤固体两次。所得固体用95 wt %乙醇重结晶，得到所述的结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂311.5 g（产率 89%）。
实施例5
将250 g聚己二酸辛戊二醇酯加入1500 mL烧瓶中，加入150 g丁酮，在50 ℃下加入108.8 g甲苯二异氰酸酯，搅拌反应3 h。加入7.5 g 实施例1中制备的结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂，70 ℃保温搅拌反应2 h。加入2.5 g 2,2-二羟甲基丙酸，70 ℃保温搅拌反应3h。将反应液冷却至45 ℃，加入一定量的三乙胺，保温搅拌1 h。加入一定量的去离子水，机械搅拌下乳化1 h，得到聚氨酯乳液。
将乳液均匀地涂在离型纸上，并使得涂敷过程中不产生气泡。水平放置一天，成膜后在干燥箱中 80 ℃下烘5 h，从离型纸上剥离得到薄膜。用大肠杆菌对该聚氨酯薄膜进行抗菌性能测试（ISO：22196-2011），抗菌率可达99%。
Claims (7)
1.一种结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂，其特征在于，其化学结构如下：
2.权利要求1所述的一种结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）与D-氨基葡萄糖盐酸盐，按照等摩尔量加入到溶剂中，再加入一定量的催化剂，在搅拌下缓慢加热至反应温度，保温反应一定时间；反应结束后将反应物趁热倒入盛有冰水的容器中，剧烈搅拌得混合物；待此混合物充分冷却后，抽滤，用少量冷水洗涤固体两次；所得固体用95wt%乙醇重结晶，即得到所述的结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂。
3.根据权利要求2 所述的一种结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯或苯、甲苯、二甲苯中的两种以上的以任意比率混合的混合物。
4.根据权利要求2 所述的一种结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为盐酸、硫酸、三氯化铝、氯化锌中的一种。
5.根据权利要求2 所述的一种结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为80～140℃。
6.根据权利要求2 所述的一种结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于，所述的保温反应一定时间为1～8h。
7.权利要求1所述的一种结构抗菌型水性聚氨酯扩链剂在合成抗菌水性聚氨酯中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220429 |
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