CN112920369A - 自抗菌性乳酸基水性聚氨酯、其制备方法及其乳液 - Google Patents

自抗菌性乳酸基水性聚氨酯、其制备方法及其乳液 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种自抗菌性乳酸基水性聚氨酯、其制备方法及其乳液。本发明将自抗菌性乳酸基水性聚氨酯在大聚氨酯长链的侧链上引入水性壳聚糖和桧木醇结构，并均匀分布，从而将抗菌杀生机制不同的两种物质相互产生杀生抗菌协同作用，能够有效降低细菌生物的抗药性，同时二者是以化学键的方式接枝在聚氨酯长链上，抗菌持久。

Description

自抗菌性乳酸基水性聚氨酯、其制备方法及其乳液
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种自抗菌性乳酸基水性聚氨酯、其制备方法及其乳液。
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型高分子合成材料，有着无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，已经广泛应用于制革、纺织、涂料、印刷、建筑业、胶黏剂等领域。
壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，资源丰富而且是一种可循环的再生资源，具有良好的生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌性等。壳聚糖不溶于水和一般有机溶剂中，所以很少应用在水性的聚氨酯中，然而其结构上有大量的氨基和羟基，可以进行多种化学反应(酰基化、烷基化、醚化、酯化、季铵化、氧化、接枝、交联等)，经过化学修饰后生成多种衍生物，其水溶性能够得到很大提升，其抗菌性甚至强于壳聚糖本身。
桧木醇是由日本的科学家Anderson于1948年从台湾扁柏的树干中提取的一种具有卓酚酮骨架的单萜类的天然化合物，具有良好的抗菌性,能杀死空气中细菌、微菌、抑制人类病源菌。
在现有关于抗菌水性聚氨酯相关研究的技术中，一般通过物理法和化学法来实现抗菌性。物理法是通过在聚氨酯乳液的合成过程中添加具有抗菌功能的小分子抗菌剂，通过物理共混的方式得到抗菌型水性聚氨酯，其抗菌性能不够持久，随着使用时间变长，抗菌效果逐渐下降。化学法是目前研究的主流，都是通过化学反应键的方法将抗菌剂键合到聚氨酯长链中，达到长久抗菌的效果。
专利CN109694483A通过引入带有长烷基链的季铵盐，长烷基链中碳原子数控制在1～12，可有效提高涂料的抗菌性能，达到接触型抗菌的目的。然而长烷基链的季铵盐的毒性随着链的增长而降低，烷基链中碳原子数大于16或小于10时，抗菌效果很小，只有当碳原子数为14时，抗菌能力才达到最大化，并且长时间使用季铵盐类抗菌剂会使细菌产生抗药性，且分解的产物会有一定的毒性对于环境不利。专利CN109575235A公开了一种采用抗菌剂PHMG改性水性聚氨酯，然而由于PHMG被键合到聚氨酯的主链中，无法电离出正电荷从而吸附到带负电荷的微生物表面，阻碍细胞溶菌酶作用，破坏细胞表层结构而达到抗菌效果。专利CN107652663A提供一种抗菌改性聚氨酯材料的制备方法，利用甲酸酸化甲壳素成盐的方式，将甲壳素连接在聚氨酯末端，能够形成良好的抗菌效果，然而该法用到的溶剂为DMF，属于溶剂型聚氨酯，对于环境不利，本身材料的亲水性尚不明确。专利CN107236109B以柠檬酸来改性壳聚糖，并将改性壳聚糖分子合理地设计到水性聚氨酯结构中去，将水性聚氨酯力学性能的优势以及壳聚糖的生物降解性相结合，合成出一种含壳聚糖结构的水性聚氨酯，然而该水性聚氨酯并未提及到有抗菌效果。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种自抗菌性乳酸基水性聚氨酯、其制备方法及其乳液。所述自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液指的是其高分子侧链上接有水溶性的壳聚糖和桧木醇两种抗菌功能基团，所述抗菌聚醚型聚氨酯高分子侧链上的水溶性的壳聚糖具有杀生抗菌功效，同时其高分子侧链上的桧木醇也具有抗菌灭菌作用，达到了乳酸基水性聚氨酯的自抗菌功效。
本发明所提供的技术方案如下：
一种自抗菌性乳酸基水性聚氨酯，具有下述结构通式：
Figure BDA0002920937720000031
其中：
聚合度n1为1～20；
聚合度n2为1～15；
X的通式
Figure BDA0002920937720000032
为，其聚合度n3为1～15；
R为2,4-甲苯基、4,4'-二苯基甲烷基、3-亚甲基-3,5,5-三甲基环己基、1，6-亚己基；
P为1,2-二醚基-3-丙基、1,5-二醚基-3-戊烷基、1,4-二醚基-2-丁烷基。
上述技术方案所提供的自抗菌性乳酸基水性聚氨酯，其高分子侧链上接有水溶性的壳聚糖和桧木醇两种抗菌功能基团，所述抗菌聚醚型聚氨酯高分子侧链上的水溶性的壳聚糖具有杀生抗菌功效，同时其高分子侧链上的桧木醇也具有抗菌灭菌作用，达到了乳酸基水性聚氨酯的自抗菌功效。
本发明还提供了上述自抗菌性乳酸基水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将壳聚糖溶于含0.3～0.7wt％的醋酸的非质子溶剂中，溶解澄清后加入糖类化合物，室温搅拌反应4～6h，然后加入还原剂继续反应24～48h，反应结束后先过滤出固体，再用MeOH洗涤并干燥固体，得到水溶性壳聚糖；
2)将丙酮、二异氰酸酯化合物、乳酸基多元醇和锡类催化剂加入反应器中，在N2保护和65～70℃的油浴体系中搅拌反应1.5～2h，然后加入扩链剂继续反应2～4h，然后按照加入的-OH的物质量与体系中-NCO的物质量比为1:(1.5～2.5)的比例加入桧木醇进行封端，于75～80℃反应0.5～1h，得到部分封端的水性聚氨酯预聚体；丙酮的添加量为体系的1-10wt％；
3)将步骤1)得到的所述水溶性壳聚糖分若干次的加入到步骤2)得到的所述部分封端的水性聚氨酯预聚体中，同时升温至80～85℃反应3～5h，反应过程中补加丙酮控制体系粘度，粘度控制在1-500CP，反应完后，降至40～45℃，然后在高速搅拌下缓慢加入一定量的去离子水对体系进行乳化分散，最后减压蒸馏去除丙酮，即得自抗菌性乳酸基水性聚氨酯，其固含量控制在20～40wt％，粘度在1-200CP；
其中：
步骤1)中，壳聚糖、糖类化合物、还原剂的摩尔用量比为(1.5～2)：1：(2～5)；
步骤2)中，二异氰酸酯化合物、乳酸基多元醇摩尔和扩链剂用量比为(1～15)：1：(0.5～3)，其中，锡类催化剂为三者的总质量的0.5～0.7wt‰；
步骤3)中，所述水溶性壳聚糖与所述部分封端的水性聚氨酯预聚体的重量比为(0～1)：1。
基于上述技术方案，可以制备得到自抗菌性乳酸基水性聚氨酯。
上述合成的原理如下：
Figure BDA0002920937720000051
具体的，步骤2)中，将丙酮、二异氰酸酯化合物、乳酸基多元醇和锡类催化剂加入反应器中，在N2保护和65～70℃的油浴体系中搅拌反应1.5～2h至达到理论NCO，然后加入扩链剂继续反应2-4h，期间根据体系黏度情况适量加入丙酮降黏。最后按照-OH物质量与体系中-NCO物质量比为1:2的比例加入桧木醇进行封端，于75～80℃反应0.5～1h，得到部分封端的水性聚氨酯预聚体。
具体的，步骤3)中，将制备得到的水溶性壳聚糖少量多次的加入到步骤2)的反应体系中，同时升温至80～85℃反应3～5h，反应过程中补加丙酮控制体系粘度，反应完后，降至40～45℃，然后在高速搅拌下缓慢加入一定量的去离子水对体系进行乳化分散，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到一种自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液。
具体的，所述糖类化合物选自乳糖、麦芽糖或D-核糖中的任意一种或者多种的组合。
具体的，所述非质子溶剂选自DCM、THF或MeCN中的任意一种或者多种组合。
具体的，所述还原剂选自硼氢化钠、氰基硼氢化钠、或三乙酰氧基硼氢化钠中的任意一种。
具体的，所述二异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或者多种组合。
具体的，所述乳酸基多元醇的通式为
Figure BDA0002920937720000061
具体的，所述扩链剂选自1,2-二羟基-3-丙磺酸钠(DHPA)、1,5-二羟基-3-戊烷磺酸钠、1,4-丁二醇(BDO)或1,4-二羟基-2-丁烷磺酸钠中的任意一种或者多种组合。
具体的，所述锡类催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡或氯化亚锡。
本发明还提供了一种自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液，为上述自抗菌性乳酸基水性聚氨酯形成的乳液，其固含量为20～40wt％，优选的，为与水形成的乳液。
上述技术方案所提供的自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液具有显著的抗菌性能。
本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：
1、本发明所述的原料聚乳酸、壳聚糖、桧木醇等都属于生物质资源，绿色环保。
2、本发明所述的壳聚糖是经过糖类化合物改性得到的，其亲水性非常好，解决了壳聚糖在合成水性聚氨酯乳液中的均匀分散问题。
3、本发明所述的扩链剂以磺酸型为主，其亲水性比羧酸型的要强，且电离度更高、热稳定性更好，合成工艺更简单，无需中和，得到的乳液分散性、耐水性、耐热性以及稳定性都非常好。
4、本发明所述一种自抗菌性乳酸基水性聚氨酯大分子侧链上的水性壳聚糖和桧木醇分布均匀，抗菌杀生机制不同的两种物质相互产生杀生抗菌协同作用，能够有效降低细菌生物的抗药性，同时二者是以化学键的方式接枝在聚氨酯长链上，抗菌持久。
附图说明
图1是本发明实施例2的红外图谱。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液Chitosan-lactone-BT-PU的制备
步骤一、Chitosan-lactone的制备
称取17.52g壳聚糖溶于含0.5％醋酸的DCM溶剂中，溶解澄清后加入51.34g乳糖，室温搅拌反应6h，然后加入6.59gNaBH3CN继续反应48h，反应结束后先过滤出固体，再用MeOH洗涤并干燥，最终得到水溶性壳聚糖Chitosan-lactone。具体合成路线如下：
Figure BDA0002920937720000081
步骤二、BT-PU的制备
称取20.88g乳酸基多元醇(羟值为53.72mgKOH/g)于反应瓶中，加热至100℃进行真空脱水45min，然后降温至70℃，加入0.014g辛酸亚锡，并缓慢滴加,11.99g二苯基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后在该温度条件下反应2h至达到理论NCO，然后加入0.49g1,4-丁二醇和1.56g1,2-二羟基-3-丙磺酸钠，继续反应4h，反应过程中适量加入丙酮降黏，反应达到理论NCO后，最后加入1.31g桧木醇进行封端，并保持在80℃反应1h，得到部分封端的水性聚氨酯预聚体BT-PU。
步骤三、Chitosan-lactone-BT-PU的制备
称取1.57g步骤一制备得到的水溶性壳聚糖Chitosan-lactone并少量多次的加入到步骤二的反应体系中，同时保持温度在85℃反应5h，反应过程中补加丙酮控制体系粘度，反应完后，降至45℃，然后在高速搅拌下缓慢加入一定量的去离子水对体系进行乳化分散，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到一种自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液Chitosan-lactone-BT-PU。
实施例2自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液Chitosan-maltose-BT-PU的制备
步骤一、Chitosan-maltose的制备
称取17.52g壳聚糖溶于含0.5％醋酸的THF溶剂中，溶解澄清后加入51.34g麦芽糖，室温搅拌反应6h，然后加入3.97gNaBH4继续反应48h，反应结束后先过滤出固体，再用MeOH洗涤并干燥，最终得到水溶性壳聚糖Chitosan-maltose。具体合成路线如下：
Figure BDA0002920937720000091
步骤二、BT-PU的制备
称取20.46g乳酸基多元醇(羟值为54.83mgKOH/g)于反应瓶中，加热至100℃进行真空脱水45min，然后降温至70℃，加入0.014g二月桂酸二丁基锡，并缓慢滴加,8.06g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完毕后在该温度条件下反应2h至达到理论NCO，然后加入0.49g1,4-丁二醇和1.56g1,2-二羟基-3-丙磺酸钠，继续反应4h，反应过程中适量加入丙酮降黏，反应达到理论NCO后，最后加入1.31g桧木醇进行封端，并保持在80℃反应1h，得到部分封端的水性聚氨酯预聚体BT-PU。
步骤三、Chitosan-maltose-BT-PU的制备
称取1.57g步骤一制备得到的水溶性壳聚糖Chitosan-maltose并少量多次的加入到步骤二的反应体系中，同时保持温度在85℃反应5h，反应过程中补加丙酮控制体系粘度，反应完后，降至45℃，然后在高速搅拌下缓慢加入一定量的去离子水对体系进行乳化分散，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到一种自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液Chitosan-maltose-BT-PU。
其红外图谱如图1所示，3321cm-1出现了的N-H的伸缩振动峰，1687cm-1出现了酰胺中C＝O伸缩振动(酰胺Ⅰ带)特征吸收峰，1536cm-1出现了σN-H弯曲振动(酰胺Ⅱ带)特征吸收峰，1261cm-1为C-N吸收带(酰胺Ⅲ带)特征吸收峰，这些都说明了抗菌聚氨酯中有氨基甲酸酯基结构；2940cm-1为-CH3的伸缩振动峰，1720cm-1出现了一个很小的芳香酮的羰基伸缩特征吸收峰，1644cm-1出现了一个很小的C＝C双键的伸缩振动峰，1366cm-1为叔碳中δCH振动特征峰，870cm-1为C＝C双键中C-H面外弯曲振动峰，说明了桧木醇结构已经被接到了抗菌聚氨酯长链上了；1094cm-1为醚键-C-O-C伸缩振动特征吸收峰，证明了抗菌聚氨酯中有壳聚糖结构；2859cm-1为-CH2-的伸缩振动峰，1758cm-1为酯基中C＝O伸缩振动特征吸收峰，1453cm-1为CH3的不对称形变和CH2变形振动吸收峰，1184cm-1为酯基中C-O-C伸缩振动特征吸收峰。
实施例3自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液Chitosan-D-ribose-BT-PU的制备
步骤一、Chitosan-D-ribose的制备
称取17.52g壳聚糖溶于含0.5％醋酸的MeCN溶剂中，溶解澄清后加入22.51gD-核糖，室温搅拌反应6h，然后加入22.22gNaB(OAc)3H继续反应48h，反应结束后先过滤出固体，再用MeOH洗涤并干燥，最终得到水溶性壳聚糖Chitosan-D-ribose。具体合成路线如下：
Figure BDA0002920937720000101
步骤二、BT-PU的制备
称取19.90g乳酸基多元醇(羟值为56.38mgKOH/g)于反应瓶中，加热至100℃进行真空脱水45min，然后降温至70℃，加入0.014g二(十二烷基硫)二丁基锡，并缓慢滴加,10.65g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后在该温度条件下反应2h至达到理论NCO，然后加入0.49g1,4-丁二醇和1.71g1,4-二羟基-2-丁烷磺酸钠，继续反应4h，反应过程中适量加入丙酮降黏，反应达到理论NCO后，最后加入1.31g桧木醇进行封端，并保持在80℃反应1h，得到部分封端的水性聚氨酯预聚体BT-PU。
步骤三、Chitosan-D-ribose-BT-PU的制备
称取0.68g步骤一制备得到的水溶性壳聚糖Chitosan-lactone并少量多次的加入到步骤二的反应体系中，同时保持温度在85℃反应5h，反应过程中补加丙酮控制体系粘度，反应完后，降至45℃，然后在高速搅拌下缓慢加入一定量的去离子水对体系进行乳化分散，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到一种自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液Chitosan-D-ribose-BT-PU。
实施例4自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液Chitosan-lactone-PU的制备
步骤一、Chitosan-lactone的制备
称取17.52g壳聚糖溶于含0.5％醋酸的DCM溶剂中，溶解澄清后加入51.34g乳糖，室温搅拌反应6h，然后加入6.59gNaBH3CN继续反应48h，反应结束后先过滤出固体，再用MeOH洗涤并干燥，最终得到水溶性壳聚糖Chitosan-lactone。
步骤二、PU预聚体的制备
称取20.34g乳酸基多元醇(羟值为55.14mgKOH/g)于反应瓶中，加热至100℃进行真空脱水45min，然后降温至70℃，加入0.014g辛酸亚锡，并缓慢滴加,11.99g二苯基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后在该温度条件下反应2h至达到理论NCO，然后加入0.49g1,4-丁二醇和1.87g1,5-二羟基-3-戊烷磺酸钠，继续反应4h，反应过程中适量加入丙酮降黏，最终得到部分封端的水性聚氨酯预聚体PU预聚体。
步骤三、Chitosan-lactone-PU的制备
称取3.14g步骤一制备得到的水溶性壳聚糖Chitosan-lactone并少量多次的加入到步骤二的反应体系中，同时保持温度在85℃反应5h，反应过程中补加丙酮控制体系粘度，反应完后，降至45℃，然后在高速搅拌下缓慢加入一定量的去离子水对体系进行乳化分散，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到一种自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液Chitosan-lactone-PU。
实施例5自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液BT-PU的制备
称取19.56g乳酸基多元醇(羟值为57.35mgKOH/g)于反应瓶中，加热至100℃进行真空脱水45min，然后降温至70℃，加入0.014g二月桂酸二丁基锡，并缓慢滴加,8.06g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完毕后在该温度条件下反应2h至达到理论NCO，然后加入0.49g1,4-丁二醇和1.56g1,2-二羟基-3-丙磺酸钠，继续反应4h，反应过程中适量加入丙酮降黏，反应达到理论NCO后，最后加入2.62g桧木醇进行封端，并保持在80℃反应3h，反应完后，降至45℃，然后在高速搅拌下缓慢加入一定量的去离子水对体系进行乳化分散，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到一种自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液BT-PU。
实施例6自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液Chitosan-D-ribose-BT-PU的制备
步骤一、Chitosan-D-ribose的制备
称取17.52g壳聚糖溶于含0.5％醋酸的MeCN溶剂中，溶解澄清后加入22.51gD-核糖，室温搅拌反应6h，然后加入22.22gNaB(OAc)3H继续反应48h，反应结束后先过滤出固体，再用MeOH洗涤并干燥，最终得到水溶性壳聚糖Chitosan-D-ribose。
步骤二、BT-PU的制备
称取20.12g乳酸基多元醇(羟值为55.76mgKOH/g)于反应瓶中，加热至100℃进行真空脱水45min，然后降温至70℃，加入0.014g二(十二烷基硫)二丁基锡，并缓慢滴加,10.65g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后在该温度条件下反应2h至达到理论NCO，然后加入0.49g1,4-丁二醇和1.71g1,4-二羟基-2-丁烷磺酸钠，继续反应4h，反应过程中适量加入丙酮降黏，反应达到理论NCO后，最后加入1.96g桧木醇进行封端，并保持在80℃反应1h，得到部分封端的水性聚氨酯预聚体BT-PU。
步骤三、Chitosan-D-ribose-BT-PU的制备
称取0.34g步骤一制备得到的水溶性壳聚糖Chitosan-lactone并少量多次的加入到步骤二的反应体系中，同时保持温度在85℃反应5h，反应过程中补加丙酮控制体系粘度，反应完后，降至45℃，然后在高速搅拌下缓慢加入一定量的去离子水对体系进行乳化分散，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到一种自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液Chitosan-D-ribose-BT-PU。
实施例7自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液Chitosan-maltose-BT-PU的制备
步骤一、Chitosan-maltose的制备
称取17.52g壳聚糖溶于含0.5％醋酸的THF溶剂中，溶解澄清后加入51.34g麦芽糖，室温搅拌反应6h，然后加入3.97gNaBH4继续反应48h，反应结束后先过滤出固体，再用MeOH洗涤并干燥，最终得到水溶性壳聚糖Chitosan-maltose。
步骤二、BT-PU的制备
称取20.38g乳酸基多元醇(羟值为55.05mgKOH/g)于反应瓶中，加热至100℃进行真空脱水45min，然后降温至70℃，加入0.014g二月桂酸二丁基锡，并缓慢滴加,8.06gHDI，滴加完毕后在该温度条件下反应2h至达到理论NCO，然后加入0.49g1,4-丁二醇和1.56g1,2-二羟基-3-丙磺酸钠，继续反应4h，反应过程中适量加入丙酮降黏，反应达到理论NCO后，最后加入0.65g桧木醇进行封端，并保持在80℃反应1h，得到部分封端的水性聚氨酯预聚体BT-PU。
步骤三、Chitosan-maltose-BT-PU的制备
称取2.35g步骤一制备得到的水溶性壳聚糖Chitosan-maltose并少量多次的加入到步骤二的反应体系中，同时保持温度在85℃反应5h，反应过程中补加丙酮控制体系粘度，反应完后，降至45℃，然后在高速搅拌下缓慢加入一定量的去离子水对体系进行乳化分散，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到一种自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液Chitosan-maltose-BT-PU。
对比例1
乳酸基水性聚氨酯乳液PU的制备
称取20.05g乳酸基多元醇(羟值为53.30mgKOH/g)于反应瓶中，加热至100℃进行真空脱水45min，然后降温至70℃，加入0.014g二月桂酸二丁基锡，并缓慢滴加,8.06g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完毕后在该温度条件下反应2h至达到理论NCO，然后加入1.20g1,4-丁二醇和2.67g1,2-二羟基-3-丙磺酸钠，继续反应4h，反应过程中适量加入丙酮降黏，反应完后，降至45℃，然后在高速搅拌下缓慢加入一定量的去离子水对体系进行乳化分散，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到乳酸基水性聚氨酯乳液PU。
对照组
根据国家标准(GB/T21866-2008)分别将上述实施例中的乳液制成胶膜并进行抗菌性能测试，同时采用申请号为CN 107236109B《柠檬酸化壳聚糖改性水性聚氨酯及其制备方法》制备的乳液作为对照组。结果如下表所示：
编号 对大肠杆菌的灭菌率(％) 对金黄色葡萄球菌的灭菌率(％)
实施例1 99.6 99.8
实施例2 99.8 99.9
实施例3 99.7 99.7
实施例4 90.3 91.2
实施例5 90.0 90.1
实施例6 98.5 98.9
实施例7 98.7 98.8
对比例1 0 0
对照组 88.7 89.1
通过以上数据说明引入水性壳聚糖和桧木醇官能团制得的乳酸基水性聚氨酯乳液具有优异协同抗菌性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种自抗菌性乳酸基水性聚氨酯，其特征在于，具有下述结构通式：
Figure FDA0002920937710000011
其中：
聚合度n1为1～20；
聚合度n2为1～15；
X的通式
Figure FDA0002920937710000012
为，其聚合度n3为1～15；
R为2,4-甲苯基、4,4'-二苯基甲基、3-亚甲基-3,5,5-三甲基环己基或1，6-亚己基；
P为1,2-二醚基-3-丙基、1,5-二醚基-3-戊基或1,4-二醚基-2-丁基。
2.一种如权利要求1所述的自抗菌性乳酸基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将壳聚糖溶于含0.3～0.7wt％的醋酸的非质子溶剂中，溶解澄清后加入糖类化合物，室温搅拌反应4～6h，然后加入还原剂继续反应24～48h，反应结束后先过滤出固体，再用MeOH洗涤并干燥固体，得到水溶性壳聚糖；
2)将丙酮、二异氰酸酯化合物、乳酸基多元醇和锡类催化剂加入反应器中，在N2保护和65～70℃的油浴体系中搅拌反应1.5～2h，然后加入扩链剂继续反应2～4h，然后按照加入的-OH的物质量与体系中-NCO的物质量比为1:(1.5～2.5)的比例加入桧木醇进行封端，于75～80℃反应0.5～1h，得到部分封端的水性聚氨酯预聚体；
3)将步骤1)得到的所述水溶性壳聚糖分若干次的加入到步骤2)得到的所述部分封端的水性聚氨酯预聚体中，同时升温至80～85℃反应3～5h，反应过程中补加丙酮控制体系粘度，反应完后，降至40～45℃，然后在搅拌下缓慢加入去离子水对体系进行乳化分散，最后减压蒸馏去除丙酮，即得自抗菌性乳酸基水性聚氨酯；
其中：
步骤1)中，壳聚糖、糖类化合物、还原剂的摩尔用量比为(1.5～2)：1：(2～5)；
步骤2)中，二异氰酸酯化合物、乳酸基多元醇摩尔和扩链剂用量比为(1～15)：1：(0.5～3)，其中，锡类催化剂为三者的总质量的0.5～0.7wt‰；
步骤3)中，所述水溶性壳聚糖与所述部分封端的水性聚氨酯预聚体的重量比为(0～1)：1。
3.根据权利要求2所述的自抗菌性乳酸基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述糖类化合物选自乳糖、麦芽糖或D-核糖中的任意一种或者多种的组合。
4.根据权利要求2所述的自抗菌性乳酸基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述非质子溶剂选自DCM、THF或MeCN中的任意一种或者多种组合。
5.根据权利要求2所述的自抗菌性乳酸基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述还原剂选自硼氢化钠、氰基硼氢化钠、或三乙酰氧基硼氢化钠中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的自抗菌性乳酸基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或者多种组合。
7.根据权利要求2所述的自抗菌性乳酸基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述扩链剂选自1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、1,5-二羟基-3-戊烷磺酸钠、1,4-丁二醇或1,4-二羟基-2-丁烷磺酸钠中的任意一种或者多种组合。
8.根据权利要求2所述的自抗菌性乳酸基水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述锡类催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡或氯化亚锡。
9.一种自抗菌性乳酸基水性聚氨酯乳液，其特征在于：为权利要求1所述的自抗菌性乳酸基水性聚氨酯形成的乳液，其固含量为20～40wt％。
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