CN112979585B - 一种可季铵化多磺酸离子扩链剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可季铵化多磺酸离子扩链剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明特别涉及一种可季铵化多磺酸离子扩链剂及其制备方法和应用，属于聚氨酯制备技术领域，该扩链剂含有可季铵化的叔胺基团，含有2个或4个磺酸离子基团，具有可参与聚氨酯扩链反应的仲氨基，可在较低的扩链剂用量下赋予聚氨酯分子链上较多的亲水基团，保证聚氨酯的乳化性能及长期稳定性；同时，扩链剂中的叔胺基团赋予了可进一步功能化的反应位点，可实现抗菌型功能聚氨酯的制备，有利于水性聚氨酯的工业化应用。

Description

一种可季铵化多磺酸离子扩链剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯制备技术领域，特别涉及一种可季铵化多磺酸离子扩链剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机化合物(VOC)对环境及人体的危害一直是国际上各国及各行业密切关注的重大问题，特别是在上世纪末兴起的“绿色革命”以及到本世纪后日益高涨的环保要求的当下，如何降低和消除材料中的VOC成为了各行业新的发展目标。
水性材料以水为溶剂，环保无毒，无VOC排放，可有效杜绝传统的油性材料所带来的高的VOC排放。当前，“油退水进”的政策在各国正不断推进，水性化成为各行业发展的主要趋势。
水性聚氨酯是以聚氨酯树脂为基料、以水代替有机溶剂作为分散介质，其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯，因结合了溶剂型聚氨酯的高性能和水性材料的低VOCs含量的优点，符合发展绿色工业的“三前提”(资源，能源，无污染)及“四E原则”(Economy，Efficiency，Ecology,Energy)，可广泛应用于涂料、胶粘剂、纺织印染、皮革加工、木材加工和造纸等行业。
发明内容
申请人在发明过程中发现：以水性聚氨酯为基础，通过结构调整合成具有特定功能性的水性聚氨酯材料，不仅符合当前绿色工业发展的趋势，也有助于拓展水性聚氨酯的工业化应用。
本申请的目的在于提供一种可季铵化多磺酸离子扩链剂及其制备方法和应用，实现水性聚氨酯材料的功能化，拓展水性聚氨酯的工业化应用。
本发明实施例提供了一种可季铵化多磺酸离子扩链剂，所述扩链剂的结构式为：
Figure BDA0002910741810000011
其中，m为1或2。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的可季铵化多磺酸离子扩链剂的制备方法，所述方法包括：
将含有磺酸离子基团的醛和1,4-双(3-氨丙基)哌嗪进行反应，获得醛亚胺中间产物；
所述含有磺酸离子基团的醛的结构式为：
Figure BDA0002910741810000021
其中，m为1或2；
将所述醛亚胺中间产物进行还原，获得可季铵化多磺酸离子扩链剂。
可选的，所述将含有磺酸离子基团的醛和1,4-双(3-氨丙基)哌嗪进行反应，获得醛亚胺中间产物，具体包括：
将含有磺酸离子基团的醛和1,4-双(3-氨丙基)哌嗪在酸性催化剂下进行反应，获得醛亚胺中间产物；所述酸性催化剂包括对甲苯磺酸或浓硫酸中的至少一种。
可选的，所述将含有磺酸离子基团的醛和1,4-双(3-氨丙基)哌嗪在酸性催化剂下进行反应，获得醛亚胺中间产物中，以重量计，所述酸性催化剂的加入量为所述1,4-双(3-氨丙基)哌嗪的1％-2％。
可选的，所述将所述醛亚胺中间产物进行还原，获得可季铵化多磺酸离子扩链剂中，还原采用的还原剂包括硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠和四氢锂铝中的至少一种。
可选的，所述将所述醛亚胺中间产物进行还原，获得可季铵化多磺酸离子扩链剂中，以物质的量计，所述还原剂的加入量为所述1,4-双(3-氨丙基)哌嗪的3倍。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的可季铵化多磺酸离子扩链剂的应用，所述应用包括将所述可季铵化多磺酸离子扩链剂应用于合成抗菌型水性聚氨酯分散体，所述合成抗菌型水性聚氨酯分散体，具体包括：
将脱水后的聚合物多元醇和异氰酸酯进行反应，获得聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体降温，后加入所述扩链剂、单卤代烷烃，获得抗菌型水性聚氨酯分散体。
可选的，以物质的量计，所述聚合物多元醇中的羟基与所述扩链剂中的仲氨基团的和同异氰酸酯基团的比例为1：1。
可选的，以重量计，所述扩链剂的用量为所述聚氨酯预聚体的3％-15％。
可选的，所述单卤代烷烃的化学式为CH3(CH2)nX，其中，n＝7-15，X为Br或Cl；以物质的量计，所述单卤代烷烃与所述扩链剂的摩尔比为2：1。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的可季铵化多磺酸离子扩链剂，该扩链剂含有可季铵化的叔胺基团，含有2个或4个磺酸离子基团，具有可参与聚氨酯扩链反应的仲氨基，可在较低的扩链剂用量下赋予聚氨酯分子链上较多的亲水基团，保证聚氨酯的乳化性能及长期稳定性；同时，这种离子基团的局部集聚也会降低聚氨酯分子链中亲水链段的比例，增加水性聚氨酯分散体形成的聚氨酯薄膜的耐水性，有利于水性聚氨酯的工业化应用；此外，由于提高了扩链剂上磺酸离子基团数目，可一定程度的增加水性聚氨酯乳液中胶束的表面电荷，也有利于提高乳液的固体含量。
该扩链剂为具有特定结构的含磺酸离子基团的水性聚氨酯用扩链剂，在保证聚氨酯可水性化的同时赋予聚氨酯可进一步功能化的反应位点(叔胺基团)，实现了抗菌型功能化水性聚氨酯的制备，不仅符合当前绿色工业发展的趋势，也为基于亲水性扩链剂合成功能性水性聚氨酯材料提供了新的途径，有助于拓展水性聚氨酯的工业化应用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的扩链剂制备方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
申请人在发明过程中发现：以水性聚氨酯为基础，通过结构调整合成具有特定功能性的水性聚氨酯材料，不仅符合当前绿色工业发展的趋势，也有助于拓展水性聚氨酯的工业化应用。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种可季铵化多磺酸离子扩链剂，所述扩链剂的结构式为：
Figure BDA0002910741810000041
其中，m为1或2。
该扩链剂含有可季铵化的叔胺基团，含有2个或4个磺酸离子基团，具有可参与聚氨酯扩链反应的仲氨基，可在较低的扩链剂用量下赋予聚氨酯分子链上较多的亲水基团，保证聚氨酯的乳化性能及长期稳定性；同时，这种离子基团的局部集聚也会降低聚氨酯分子链中亲水链段的比例，增加水性聚氨酯分散体形成的聚氨酯薄膜的耐水性，有利于水性聚氨酯的工业化应用；此外，由于提高了扩链剂上磺酸离子基团数目，可一定程度的增加水性聚氨酯乳液中胶束的表面电荷，也有利于提高乳液的固体含量。
该扩链剂为具有特定结构的含磺酸离子基团的水性聚氨酯用扩链剂，在保证聚氨酯可水性化的同时赋予聚氨酯可进一步功能化的反应位点(叔胺基团)，实现了抗菌型功能化水性聚氨酯的制备，不仅符合当前绿色工业发展的趋势，也为基于亲水性扩链剂合成功能性水性聚氨酯材料提供了新的途径，有助于拓展水性聚氨酯的工业化应用。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上提供的可季铵化多磺酸离子扩链剂的制备方法，
具体反应线路如下：
Figure BDA0002910741810000051
其中，m为1或2；
方法包括：
S1.将含有磺酸离子基团的醛和1,4-双(3-氨丙基)哌嗪进行反应，获得醛亚胺中间产物；
所述含有磺酸离子基团的醛的结构式如a所示；
作为一种可选的实施方式，所述将含有磺酸离子基团的醛和1,4-双(3-氨丙基)哌嗪进行反应，获得醛亚胺中间产物，具体包括：
将含有磺酸离子基团的醛和1,4-双(3-氨丙基)哌嗪在酸性催化剂下进行反应，获得醛亚胺中间产物；所述酸性催化剂包括对甲苯磺酸或浓硫酸中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述将含有磺酸离子基团的醛和1,4-双(3-氨丙基)哌嗪在酸性催化剂下进行反应，获得醛亚胺中间产物中，以重量计，所述酸性催化剂的加入量为所述1,4-双(3-氨丙基)哌嗪的1％-2％。
控制酸性催化剂的加入量为所述1,4-双(3-氨丙基)哌嗪的1％-2％的原因是该加入量可很好的催化完成醛亚胺中间产物的合成，该加入量取值过大的不利影响是造成催化剂的浪费，过小的不利影响是不能很好的催化该反应，会降低产率。
在具体实施时，通常含有磺酸离子基团的醛与1,4-双(3-氨丙基)哌嗪的摩尔比为2:1，以便完全反应。
S2.将所述醛亚胺中间产物进行还原，获得可季铵化多磺酸离子扩链剂。
作为一种可选的实施方式，所述将所述醛亚胺中间产物进行还原，获得可季铵化多磺酸离子扩链剂中，还原采用的还原剂包括硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠和四氢锂铝中的至少一种。
还原剂采用硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠或四氢锂铝的原因是此类还原剂为还原亚氨键的常用的高效还原剂，可很好的实现亚胺的还原。
作为一种可选的实施方式，还原剂的加入量为1,4-双(3-氨丙基)哌嗪摩尔用量的3倍。
控制还原剂的加入量为1,4-双(3-氨丙基)哌嗪摩尔用量的3倍的原因是为了在保证产率的情况下，避免原料的浪费。
以上实施例采用常规的有机合成手段，合成了具有两个或四个磺酸离子基团的可季铵化水性聚氨酯用扩链剂；合成方法简捷高效，且反应过程中所用的原料和试剂都廉价易得，易于操作过程的放大以及实现工业化生产。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的可季铵化多磺酸离子扩链剂的应用，应用包括将所述可季铵化多磺酸离子扩链剂应用于合成抗菌型水性聚氨酯分散体。
本实施例中，抗菌型水性聚氨酯分散体的合成方法包括：
S1.将脱水后聚合物多元醇和异氰酸酯进行反应，获得聚氨酯预聚体；
具体而言，将脱水后的分子量为200-10000的聚合物多元醇、异氰酸酯加入到反应器中，在50-80℃的条件下反应4-10小时，获得聚氨酯预聚体；
S2.将所述聚氨酯预聚体降温，后加入所述扩链剂、单卤代烷烃，获得水性聚氨酯分散体；
具体而言，将获得的预聚体降温后加入可季铵化多磺酸离子亲水扩链剂，在50-80℃的条件下反应4-6小时，加入单卤代烷烃，反应6-8小时，降至室温，高速剪切下于水中分散即得抗菌型水性聚氨酯分散体。
其中，异氰酸酯至少包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、奈二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
聚合物多元醇可以选自聚醚多元醇或聚酯多元醇；聚醚多元醇可以选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇；聚酯多元醇可以选自聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸酯二醇。
需要说明的是，以上对于异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇的举例仅用以说明本发明能够实施的方式，并不用以限定本发明，在其他的实施例中，也可以采用其他的异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇。
作为一种可选择的实施方式，羟基与扩链剂中仲氨基团的总和与异氰酸酯基团的摩尔比为1:1；通过控制多元醇上的羟基与扩链剂上的仲氨基团的总和与NCO的比例为1:1，来保证理论上的最终产物的分子链是无限长的。
作为一种可选择的实施方式，可季铵化多磺酸离子扩链剂的用量为聚氨酯预聚体的3wt％-15wt％。
作为一种可选择的实施方式，单卤代烷烃的化学式为CH3(CH2)nX，其中，n＝7-15，X为Br或Cl；以物质的量计，所述单卤代烷烃与所述扩链剂的摩尔比为2：1。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的可季铵化多磺酸离子扩链剂及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
于反应瓶中加入1,4-双(3-氨丙基)哌嗪10.0g、苯甲醛-4-磺酸钠20.8g、对甲苯磺酸0.1g、二甲基亚砜50mL，搅拌下室温反应5h；加入硼氢化钠5.7g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂I 27.8g。
Figure BDA0002910741810000081
实施例2
于反应瓶中加入1,4-双(3-氨丙基)哌嗪10.0g、苯甲醛-2-磺酸钠20.8g、对甲苯磺酸0.15g、二甲基亚砜50mL，搅拌下室温反应5h；加入硼氢化钠5.7g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂II 26.6g。
Figure BDA0002910741810000091
实施例3
于反应瓶中加入1,4-双(3-氨丙基)哌嗪10.0g、苯甲醛-2,4-二磺酸钠30.9g、对甲苯磺酸0.2g、二甲基亚砜80mL，搅拌下室温反应5h；加入硼氢化钠5.7g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂III 37.2g。
Figure BDA0002910741810000101
实施例4
于反应瓶中加入1,4-双(3-氨丙基)哌嗪10.0g、苯甲醛-3,5-二磺酸钠30.9g、对甲苯磺酸0.15g、二甲基亚砜80mL，搅拌下室温反应5h；加入硼氢化钠5.7g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂IV36.4g。
Figure BDA0002910741810000111
实施例5
于反应釜中加入聚乙二醇(分子量为1000)10g,经脱水后加入甲苯二异氰酸酯1.87g，50℃反应4h。降温至40℃后加入扩链剂IV(即实施例4制备的扩链剂)0.36g，50℃反应6h，加入1-溴辛烷0.18g，50℃反应8h，降至室温，高速剪切下于水中分散即得水性聚氨酯分散体，为乳液状，固含量可达60％。
实施例6
于反应釜中加入聚丙二醇(分子量为200)10g,经脱水后加入异氟尔酮二异氰酸酯23.60g，60℃反应6h。降温至40℃后加入扩链剂II(即实施例2制备的扩链剂)3.1g，80℃反应4h，加入1-溴十六烷3.24g，80℃反应6h，降至室温，高速剪切下于水中分散即得水性聚氨酯分散体，为乳液状，固含量可达65％。
实施例7
于反应釜中加入聚丙二醇(分子量为10000)10g,经脱水后加入甲苯二异氰酸酯0.46g，80℃反应10h。降温至40℃后加入扩链剂I(即实施例1制备的扩链剂)1.57g，60℃反应5h，加入1-氯癸烷0.95g，60℃反应7h，降至室温，高速剪切下于水中分散即得水性聚氨酯分散体，为乳液状，固含量可达63％。
实施例8
于反应釜中加入聚己内酯二醇(分子量为1000)10g,经脱水后加入异氟尔酮二异氰酸酯2.57g，80℃反应8h。降温至40℃后加入扩链剂III(即实施例3制备的扩链剂)1.1g，60℃反应6h，加入1-氯十二烷0.57g，60℃反应8h，降至室温，高速剪切下于水中分散即得水性聚氨酯分散体，为乳液状，固含量可达59％。
对比例1
参照实施例8，反应中不加入卤代烷烃，用于对比水性聚氨酯的抗菌性能。
具体包括：于反应釜中加入聚己内酯二醇(分子量为1000)10g,经脱水后加入异氟尔酮二异氰酸酯2.57g，80℃反应8h。降温至40℃后加入扩链剂III(即实施例3制备的扩链剂)1.1g，60℃反应6h，降至室温，高速剪切下于水中分散即得水性聚氨酯分散体，为乳液状，固含量可达59％。
实验例
将实施例5-8和对比例1制得的聚氨酯乳液涂覆于玻璃表面，形成厚度约为50μm的涂层，对所得涂层的抗菌性能进行测试，其测试结果见下表：
样品 金黄色葡萄球菌杀菌率 大肠杆菌杀菌率
实施例5 >99％ >99％
实施例6 >99％ >99％
实施例7 >99％ >99％
实施例8 >99％ >99％
对比例1 20％ 12％
采用细菌指数减少测试涂层抗菌能力：将金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的培养物在无菌Luria-Bertani(LB)肉汤中在37℃下有氧生长24h。将这些活性生长培养物在盐水(NaCl8.5g/L)中稀释至浓度为105个细菌/mL。然后将1mL细菌溶液加入到含有1cm2涂层/孔的24孔板中。在37℃下温育24h后，进行处理。将3个100μL稀释液涂布在无菌LB琼脂上。24h后，测定每个平板上的菌落数，确定活细菌的相应浓度。
由表中数据可知，采用本发明实施例提供方法得到的聚氨酯乳液展现出优异的对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌杀菌效果，其原因在于，该法引入的卤代烷烃与扩链剂上的叔胺基团形成了季铵盐，使所得聚氨酯乳液具有良好的杀菌效果；而对比例1由于未加入卤代烷烃，制得的聚氨酯乳液中不含有季铵盐，从而导致其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均展现出极低的杀菌率。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本发明实施例提供的扩链剂合成路径合成具有特定结构的含磺酸离子基团的水性聚氨酯用扩链剂，在保证聚氨酯可水性化的同时赋予聚氨酯可进一步功能化的反应位点(叔胺基团)，实现了抗菌型功能化水性聚氨酯的制备，不仅符合当前绿色工业发展的趋势，也为基于亲水性扩链剂合成功能性水性聚氨酯材料提供了新的途径，有助于拓展水性聚氨酯的工业化应用；
(2)本发明实施例提供的扩链剂含有多个磺酸离子基团，可在较低的扩链剂用量下赋予聚氨酯分子链上较多的亲水基团，保证聚氨酯的乳化性能及长期稳定性；同时，这种离子基团的局部集聚也会降低聚氨酯分子链中亲水链段的比例，增加水性聚氨酯分散体形成的聚氨酯薄膜的耐水性，有利于水性聚氨酯的工业化应用；此外，由于提高了扩链剂上磺酸离子基团数目，可一定程度的增加水性聚氨酯乳液中胶束的表面电荷，也有利于提高乳液的固体含量；
(3)本发明实施例提供的扩链剂的制备方法，采用常规的有机合成手段，合成了具有两个或四个磺酸离子基团的可季铵化水性聚氨酯用扩链剂；合成方法简捷高效，且反应过程中所用的原料和试剂都廉价易得，易于操作过程的放大以及实现工业化生产。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (1)

1.一种可季铵化多磺酸离子扩链剂的应用，其特征在于，所述扩链剂的结构式为：
Figure FDA0003983855440000011
其中，m为1或2；
所述的可季铵化多磺酸离子扩链剂的制备方法包括：
将含有磺酸离子基团的醛和1,4-双(3-氨丙基)哌嗪在酸性催化剂下进行反应，获得醛亚胺中间产物，以重量计，所述酸性催化剂的加入量为所述1,4-双(3-氨丙基)哌嗪的1％-2％；所述酸性催化剂包括对甲苯磺酸或浓硫酸中的至少一种；
所述含有磺酸离子基团的醛的结构式为：
Figure FDA0003983855440000012
其中，m为1或2；
将所述醛亚胺中间产物进行还原，获得可季铵化多磺酸离子扩链剂；
还原采用的还原剂包括硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠和四氢锂铝中的至少一种；
所述将所述醛亚胺中间产物进行还原，获得可季铵化多磺酸离子扩链剂中，以物质的量计，所述还原剂的加入量为所述1,4-双(3-氨丙基)哌嗪的3倍；
所述可季铵化多磺酸离子扩链剂的应用包括将所述可季铵化多磺酸离子扩链剂应用于合成抗菌型水性聚氨酯分散体，具体包括：
将脱水后的聚合物多元醇和异氰酸酯进行反应，获得聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体降温，后加入所述扩链剂、单卤代烷烃，获得抗菌型水性聚氨酯分散体；
以物质的量计，所述聚合物多元醇中的羟基与所述扩链剂中的仲氨基团的和同异氰酸酯基团的比例为1：1；
以重量计，所述扩链剂的用量为所述聚氨酯预聚体的3％-15％；
所述单卤代烷烃的化学式为CH3(CH2)nX，其中，n＝7-15，X为Br或Cl；以物质的量计，所述单卤代烷烃与所述扩链剂的摩尔比为2：1。
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