CN112979484A - 一种羧酸型扩链剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种羧酸型扩链剂及其制备方法和应用，属于聚氨酯制备技术领域，该扩链剂含有2个或4个羧酸基团，具有可参与聚氨酯扩链反应的仲氨基，该扩链剂含有多个羧酸基团，可在较低的扩链剂用量下赋予聚氨酯分子链上较多的亲水基团，保证聚氨酯在水中具有良好的分散性；同时，这种羧酸基团的局部集聚也会降低聚氨酯分子链中亲水链段的比例，增加水性聚氨酯分散体形成的聚氨酯薄膜的耐水性，有利于水性聚氨酯的工业化应用；此外，由于提高了扩链剂上羧酸基团的数目，可一定程度的增加水性聚氨酯乳液中胶束的表面电荷，也有利于提高乳液的固体含量。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯制备技术领域，特别涉及一种羧酸型扩链剂及其制备方法和应用。
背景技术
相对于传统的溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯以水为溶剂、无挥发性有机成分、环保安全，已成为聚氨酯行业内发展的首要目标。水性聚氨酯根据亲水基团类型可分为阴离子型、阳离子型及非离子型三类。这三类水性聚氨酯中，阴离子型水性聚氨酯在水性聚氨酯行业内研究最为广泛，其中羧酸型水性聚氨酯当前已实现产业化应用。
在聚氨酯中引入羧酸基团的方式可分为两类：一类是以含有羧酸的聚多元醇为原料直接与异氰酸酯反应引入，另一类是利用含有羧酸基团的扩链剂通过扩链手段引入。其中，由于小分子扩链剂合成方法简单且其结构上的多样性，使得后者为当前制备水性聚氨酯的主要方法。目前的羧酸型扩链剂包括：2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、酒石酸等。
发明内容
申请人在发明过程中发现：目前报道的羧酸型扩链剂大都只含有单个羧酸基团，在实际使用时，为了保证所获得的水性聚氨酯在水中具有良好的分散性，一般需要较高的扩链剂用量，然而这种高的扩链剂用量通常会导致聚氨酯分子链中亲水链段比例的提高，从而降低形成的聚氨酯薄膜的耐水性，不利于水性聚氨酯的工业化应用。
鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的羧酸型扩链剂及其制备方法和应用。
本发明实施例提供了一种羧酸型扩链剂，所述扩链剂的结构式为：
其中，x＝1-5；m为1或2。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的羧酸型扩链剂的制备方法，所述方法包括：
将含有羧酸基团的胺和二醛化合物进行反应，获得醛亚胺中间产物；
所述二醛化合物的结构式为：
其中，x＝1-5；
所述含有羧酸基团的胺的结构式为：
其中，m为1或2；
将所述醛亚胺中间产物进行还原，获得羧酸型扩链剂。
可选的，所述将含有羧酸基团的胺和二醛化合物进行反应，获得醛亚胺中间产物，具体包括：
将含有羧酸基团的胺和二醛化合物在酸性催化剂下进行反应，获得醛亚胺中间产物；所述酸性催化剂包括对甲苯磺酸或浓硫酸中的至少一种。
可选的，所述将含有羧酸基团的胺和二醛化合物在酸性催化剂下进行反应，获得醛亚胺中间产物中，以重量计，所述酸性催化剂的加入量为所述二醛化合物的1％-2％。
可选的，所述将所述醛亚胺中间产物进行还原，获得羧酸型扩链剂中，还原采用的还原剂包括硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠和四氢锂铝中的至少一种。
可选的，所述将所述醛亚胺中间产物进行还原，获得羧酸型扩链剂中，以物质的量计，所述还原剂的加入量为二醛化合物的3倍。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的羧酸型扩链剂的应用，所述应用包括将所述羧酸型扩链剂应用于合成水性聚氨酯分散体；所述合成水性聚氨酯分散体，具体包括：
将脱水后聚合物多元醇和异氰酸酯进行反应，获得聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体降温，加入所述羧酸型扩链剂反应，降至室温后加入三乙胺中和，于水中分散，获得水性聚氨酯分散体。
可选的，以物质的量计，所述羧酸型扩链剂中羟基与仲氨基的和同异氰酸酯基团的比例为1：1。
可选的，以重量计，所述扩链剂的用量为所述聚氨酯预聚体的3％-15％。
可选的，以物质的量计，所述三乙胺的摩尔用量与羧酸基团的摩尔含量相同。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的羧酸型扩链剂，该扩链剂含有2个或4个羧酸基团，具有可参与聚氨酯扩链反应的仲氨基，该扩链剂含有多个羧酸基团，可在较低的扩链剂用量下赋予聚氨酯分子链上较多的亲水基团，保证聚氨酯在水中具有良好的分散性；同时，这种羧酸基团的局部集聚也会降低聚氨酯分子链中亲水链段的比例，增加水性聚氨酯分散体形成的聚氨酯薄膜的耐水性，有利于水性聚氨酯的工业化应用；此外，由于提高了扩链剂上羧酸基团的数目，可一定程度的增加水性聚氨酯乳液中胶束的表面电荷，也有利于提高乳液的固体含量。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的扩链剂制备方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
申请人在发明过程中发现：目前报道的羧酸型扩链剂大都只含有单个羧酸基团，在实际使用时，为了保证所获得的水性聚氨酯在水中具有良好的分散性，一般需要较高的扩链剂用量，然而这种高的扩链剂用量通常会导致聚氨酯分子链中亲水链段比例的提高，从而降低形成的聚氨酯薄膜的耐水性，不利于水性聚氨酯的工业化应用，为此，申请人提供了一种扩链剂，以水性聚氨酯用亲水扩链剂上所含有的离子基团的数目为突破口，突破当前水性聚氨酯优异的水中分散性能和好的耐水性难于平衡统一的技术瓶颈，也为基于亲水性扩链剂合成水性聚氨酯材料提供了新的途径。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种羧酸型扩链剂，所述扩链剂的结构式为：
其中，x＝1-5，例如可以为1、2、3、4和5；m为1或2。
该扩链剂含有2个或4个羧酸基团，具有可参与聚氨酯扩链反应的仲氨基，该扩链剂含有多个羧酸基团，可在较低的扩链剂用量下赋予聚氨酯分子链上较多的亲水基团，保证聚氨酯在水中具有良好的分散性；同时，这种羧酸基团的局部集聚也会降低聚氨酯分子链中亲水链段的比例，增加水性聚氨酯分散体形成的聚氨酯薄膜的耐水性，有利于水性聚氨酯的工业化应用；此外，由于提高了扩链剂上羧酸基团的数目，可一定程度的增加水性聚氨酯乳液中胶束的表面电荷，也有利于提高乳液的固体含量。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的羧酸型扩链剂的制备方法，
具体反应线路如下：
其中X＝1-5；m为1或2；
方法包括：
S1.将含有羧酸基团的胺和二醛化合物进行反应，获得醛亚胺中间产物；
所述含有羧酸基团的胺的结构式如a所示；
所述二醛化合物的结构式如b所示；
S2.将所述醛亚胺中间产物进行还原，获得羧酸型扩链剂。
在具体实施时，通常含有羧酸基团的胺与二醛化合物的摩尔比为2:1，以便完全反应。
作为一种可选的实施方式，所述将含有羧酸基团的胺和二醛化合物进行反应，获得醛亚胺中间产物，具体包括：
将含有羧酸基团的胺和二醛化合物在酸性催化剂下进行反应，获得醛亚胺中间产物；所述酸性催化剂包括对甲苯磺酸或浓硫酸中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述将含有羧酸基团的胺和二醛化合物在酸性催化剂下进行反应，获得醛亚胺中间产物中，以重量计，所述酸性催化剂的加入量为所述二醛化合物的1％-2％。
控制酸性催化剂的加入量为所述二醛化合物的1％-2％的原因是该加入量可很好的催化完成醛亚胺中间产物的合成，该加入量取值过大的不利影响是造成催化剂的浪费，过小的不利影响是不能很好的催化该反应，会降低产率。
作为一种可选的实施方式，所述将所述醛亚胺中间产物进行还原，获得羧酸型扩链剂中，还原采用的还原剂包括硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠和四氢锂铝中的至少一种。
还原剂采用硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠或四氢锂铝的原因是此类还原剂为还原亚氨键的常用的高效还原剂，可很好的实现亚胺的还原。
作为一种可选的实施方式，还原剂的加入量为二醛化合物摩尔用量的3倍。
控制还原剂的加入量为二醛化合物摩尔用量的3倍是为了在保证产率的情况下，避免原料的浪费。
以上实施例采用常规的有机合成手段，合成了具有两个或四个羧酸基团的水性聚氨酯用扩链剂；合成方法简捷高效，且反应过程中所用的原料和试剂都廉价易得，易于操作过程的放大以及实现工业化生产。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的羧酸型扩链剂的应用，所述应用包括将所述羧酸型扩链剂应用于合成水性聚氨酯分散体。
本实施例中，水性聚氨酯分散体的合成方法包括：
S1.将脱水后聚合物多元醇和异氰酸酯进行反应，获得聚氨酯预聚体；
具体而言，将脱水后的分子量为200-10000的聚合物多元醇、异氰酸酯加入到反应器中，在50-80℃的条件下反应4-10小时，获得聚氨酯预聚体；
S2.将所述聚氨酯预聚体降温，后加入所述羧酸型扩链剂、三乙胺，获得水性聚氨酯分散体；
具体而言，将获得的预聚体降温后加入如上提供的羧酸型亲水扩链剂，在50-80℃的条件下反应4-6小时，降至室温，加入三乙胺中和，高速剪切下于水中分散即得水性聚氨酯分散体。
其中，异氰酸酯至少包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、奈二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
聚合物多元醇可以选自聚醚多元醇或聚酯多元醇；聚醚多元醇可以选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇；聚酯多元醇可以选自聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸酯二醇。
需要说明的是，以上对于异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇的举例仅用以说明本发明能够实施的方式，并不用以限定本发明，在其他的实施例中，也可以采用其他的异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇。
作为一种可选择的实施方式，羟基与仲氨基的总和与异氰酸酯基团的摩尔比为1:1；通过控制多元醇上的羟基与扩链剂上的仲氨基的总和与异氰酸酯基团的比例为1:1，来保证理论上的最终产物的分子链是无限长的。
作为一种可选择的实施方式，含有多羧酸离子的亲水扩链剂的用量为聚氨酯预聚体的3wt％-15wt％。
作为一种可选择的实施方式，三乙胺的摩尔用量等于体系中羧酸基团的摩尔含量。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的羧酸型扩链剂及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
于反应瓶中加入丁二醛4.3g、5-氨基间苯二甲酸18.1g、对甲苯磺酸0.05g、二甲基亚砜50mL，搅拌下室温反应5h；加入硼氢化钠5.7g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂I 20.5g
实施例2
于反应瓶中加入辛二醛7.1g、5-氨基间苯二甲酸18.1g、对甲苯磺酸0.07g、二甲基亚砜50mL，搅拌下室温反应5h；加入硼氢化钠5.7g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂II 22.8g。
实施例3
于反应瓶中加入己二醛5.7g、5-氨基间苯二甲酸18.1g、对甲苯磺酸0.11g、二甲基亚砜50mL，搅拌下室温反应5h；加入硼氢化钠5.7g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂III 21.9g。
实施例4
于反应瓶中加入丁二醛4.3g、对氨基苯甲酸13.7g、对甲苯磺酸0.05g、二甲基亚砜50mL，搅拌下室温反应5h；加入硼氢化钠5.7g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂IV 16.5g。
实施例5
于反应瓶中加入辛二醛7.1g、对氨基苯甲酸13.7g、对甲苯磺酸0.07g、二甲基亚砜50mL，搅拌下室温反应5h；加入硼氢化钠5.7g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂V19.8g。
实施例6
于反应瓶中加入己二醛5.7g、对氨基苯甲酸13.7g、对甲苯磺酸0.11g、二甲基亚砜50mL，搅拌下室温反应5h；加入硼氢化钠5.7g，室温反应5h；将反应混合体系于丙酮中沉淀2次，所得固体用大量丙酮洗涤，经真空干燥后得扩链剂VI 17.9g。
实施例7
于反应釜中加入聚乙二醇(分子量为1000)10g,经脱水后加入甲苯二异氰酸酯1.87g，50℃反应4h。降温至40℃后加入扩链剂I(即实施例1制备的扩链剂)0.36g，50℃反应6h，降至室温，缓慢加入0.35g三乙胺，搅拌10min，高速剪切下于水中分散即得水性聚氨酯分散体。
实施例8
于反应釜中加入聚丙二醇(分子量为200)10g,经脱水后加入异氟尔酮二异氰酸酯23.60g，60℃反应6h。降温至40℃后加入扩链剂III(即实施例3制备的扩链剂)3.1g，80℃反应4h，降至室温，缓慢加入2.83g三乙胺，搅拌10min，高速剪切下于水中分散即得水性聚氨酯分散体。
实施例9
于反应釜中加入聚丙二醇(分子量为10000)10g,经脱水后加入甲苯二异氰酸酯0.46g，80℃反应10h。降温至40℃后加入扩链剂V(即实施例5制备的扩链剂)1.57g，60℃反应5h，降至室温，缓慢加入0.83g三乙胺，搅拌10min，高速剪切下于水中分散即得水性聚氨酯分散体。
实施例10
于反应釜中加入聚己内酯二醇(分子量为1000)10g,经脱水后加入异氟尔酮二异氰酸酯2.57g，80℃反应8h。降温至40℃后加入扩链剂VI(即实施例4制备的扩链剂)1.1g，60℃反应6h，降至室温，缓慢加入0.63g三乙胺，搅拌10min，高速剪切下于水中分散即得水性聚氨酯分散体。
对比例1
以市场购得的2，2-二羟甲基丙酸为对照扩链剂，参照实施例7的合成方法，合成水性聚氨酯，具体如下：
于反应釜中加入聚乙二醇(分子量为1000)10g,经脱水后加入甲苯二异氰酸酯1.87g，50℃反应4h。降温至40℃后加入2，2-二羟甲基丙酸0.36g，50℃反应6h，降至室温，缓慢加入0.27g三乙胺，搅拌10min，高速剪切下于水中分散即得水性聚氨酯分散体。
对比例2
以市场购得的2，2-二羟甲基丙酸为对照扩链剂，参照实施例10的合成方法，合成水性聚氨酯，具体如下：
于反应釜中加入聚己内酯二醇(分子量为1000)10g,经脱水后加入异氟尔酮二异氰酸酯2.57g，80℃反应8h。降温至40℃后加入2，2-二羟甲基丙酸1.1g，60℃反应6h，降至室温，缓慢加入0.83g三乙胺，搅拌10min，高速剪切下于水中分散即得水性聚氨酯分散体。
实施例7-10和对比例1-2制得的水性聚氨酯在水中的分散性及其成膜后的吸水率如下表所示：
由表中数据可知，采用本发明实施例提供的多羧酸扩链剂可实现在较低的扩链剂用量下，保证良好的水中分散性及好的耐水性，同时该类多羧酸扩链剂可有效提高聚氨酯乳液的固含量。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本发明实施例提供的扩链剂的思路以水性聚氨酯用亲水扩链剂上所含有的离子基团的数目为突破口，突破当前水性聚氨酯优异的水中分散性能和好的耐水性难于平衡统一的技术瓶颈，也为基于亲水性扩链剂合成水性聚氨酯材料提供了新的途径；
(2)本发明实施例提供的扩链剂含有多个羧酸基团，可在较低的扩链剂用量下赋予聚氨酯分子链上较多的亲水基团，保证聚氨酯在水中具有良好的分散性；同时，这种羧酸基团的局部集聚也会降低聚氨酯分子链中亲水链段的比例，增加水性聚氨酯分散体形成的聚氨酯薄膜的耐水性，有利于水性聚氨酯的工业化应用；此外，由于提高了扩链剂上羧酸基团的数目，可一定程度的增加水性聚氨酯乳液中胶束的表面电荷，也有利于提高乳液的固体含量；
(3)本发明实施例提供的扩链剂的制备方法，采用常规的有机合成手段，合成了具有两个或四个羧酸基团的水性聚氨酯用扩链剂；合成方法简捷高效，且反应过程中所用的原料和试剂都廉价易得，易于操作过程的放大以及实现工业化生产。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种羧酸型扩链剂，其特征在于，所述扩链剂的结构式为：
其中，x＝1-5；m为1或2。
2.一种如权利要求1所述的羧酸型扩链剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有羧酸基团的胺和二醛化合物进行反应，获得醛亚胺中间产物；
所述二醛化合物的结构式为：
其中，x＝1-5；
所述含有羧酸基团的胺的结构式为：
其中，m为1或2；
将所述醛亚胺中间产物进行还原，获得羧酸型扩链剂。
3.根据权利要求2所述的羧酸型扩链剂的制备方法，其特征在于，所述将含有羧酸基团的胺和二醛化合物进行反应，获得醛亚胺中间产物，具体包括：
将含有羧酸基团的胺和二醛化合物在酸性催化剂下进行反应，获得醛亚胺中间产物；所述酸性催化剂包括对甲苯磺酸或浓硫酸中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的羧酸型扩链剂的制备方法，其特征在于，所述将含有羧酸基团的胺和二醛化合物在酸性催化剂下进行反应，获得醛亚胺中间产物中，以重量计，所述酸性催化剂的加入量为所述二醛化合物的1％-2％。
5.根据权利要求2所述的羧酸型扩链剂的制备方法，其特征在于，所述将所述醛亚胺中间产物进行还原，获得羧酸型扩链剂中，还原采用的还原剂包括硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠和四氢锂铝中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的羧酸型扩链剂的制备方法，其特征在于，所述将所述醛亚胺中间产物进行还原，获得羧酸型扩链剂中，以物质的量计，所述还原剂的加入量为二醛化合物的3倍。
7.一种如权利要求1所述的羧酸型扩链剂的应用，其特征在于，所述应用包括将所述羧酸型扩链剂应用于合成水性聚氨酯分散体，所述合成水性聚氨酯分散体，具体包括：
将脱水后的聚合物多元醇和异氰酸酯进行反应，获得聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体降温，加入所述扩链剂进行反应，降至室温后加入三乙胺中和，于水中分散，获得水性聚氨酯分散体。
8.根据权利要求7所述的羧酸型扩链剂的应用，其特征在于，以物质的量计，所述聚合物多元醇中的羟基与所述扩链剂中的仲氨基的和同异氰酸酯基团的比例为1：1。
9.根据权利要求7所述的羧酸型扩链剂的应用，其特征在于，以重量计，所述扩链剂的用量为所述聚氨酯预聚体的3％-15％。
10.根据权利要求7所述的羧酸型扩链剂的应用，其特征在于，以物质的量计，所述三乙胺的摩尔用量与羧酸基团的摩尔含量相同。
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