CN117534956B - 一种易自发泡高固含水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种易自发泡高固含水性聚氨酯乳液及其制备方法，该乳液包括非离子水性聚氨酯10～30重量份，阴离子水性聚氨酯70～90重量份；制备方法为，S1，先制备带有烷氧基的非离子水性聚氨酯；S2，通过将阴离子聚氨酯预聚物分散在含有上述非离子水性聚氨酯的去离子水中，并经过有机胺扩链形成阴离子水性聚氨酯；S3，通过非离子水性聚氨酯和阴离子水性聚氨酯的合成，最后得到二者的化学共混物。本发明的水性聚氨酯乳液应用于发泡涂层，不需外加发泡剂和稳泡剂，可以通过物理搅拌自行发泡，发泡倍率易于调节，所得涂层泡孔均匀。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种易自发泡高固含水性聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯的环保特性已众所周知，用其替代溶剂型聚氨酯是必然的发展趋势。在合成革的制造过程中，发泡层可以为合成革带来丰满的手感和透气、透湿性能，同时可根据发泡倍率的调整，为合成革带来不同的使用性能。因此，发泡技术是制约行业发展的关键技术之一。
目前，在合成革工艺中所使用的水性聚氨酯发泡树脂不能自行发泡与稳泡，通常是靠外加发泡剂和稳泡剂，发泡倍率和泡孔的均匀度不稳定。另外，该发泡树脂通常要求水性聚氨酯的固含量≥50%。目前，国内外大多采用在水性聚氨酯中引入磺酸基团的方法来提高固含量。与羧酸盐型相比，磺酸盐亲水基团为强酸强碱盐，具有较高的离子化强度，更易形成较高的固含量，但该方法制备的水性聚氨酯通常具有热活化性能，耐热性能差，在合成革后段高温处理过程中易于凝结，不易形成泡孔。
为此，本申请设计了非离子水性聚氨酯和阴离子水性聚氨酯的化学共混物，以得到易自发泡，且同时具有高固含量的水性聚氨酯乳液。
发明内容
本发明为了弥补现有技术中的不足，提供了一种易自发泡高固含水性聚氨酯乳液及其制备方法。该水性聚氨酯乳液应用于发泡涂层，不需外加发泡剂和稳泡剂，可以通过物理搅拌自行发泡，发泡倍率易于调节，所得涂层泡孔均匀。
一种易自发泡高固含水性聚氨酯乳液，其特征在于，按重量份计，由以下各组分组成：非离子水性聚氨酯10～30重量份，阴离子水性聚氨酯70～90重量份，易自发泡高固含水性聚氨酯乳液中的聚氨酯固体含量范围为45～55%。
针对上述的水性聚氨酯的制备方法，主要包括以下步骤：(a)先制备带有烷氧基的非离子水性聚氨酯；(b)阴离子水性聚氨酯的合成是通过将阴离子聚氨酯预聚物分散在含有上述非离子水性聚氨酯的去离子水中，并经过二胺扩链形成。
其中，当阴离子聚氨酯预聚物分散在含有非离子水性聚氨酯的去离子水中时，带有烷氧基的非离子水性聚氨酯对阴离子聚氨酯预聚物具有明显的乳化、分散和胶体保护作用。另外，上述非离子水性聚氨酯由于扩链反应时胺类扩链剂过量，大分子两头带有的氨基和阴离子聚氨酯预聚物上的NCO也能进行化学反应，因此，二者形成化学共混物。
在上述方案的基础上，所述的非离子水性聚氨酯，其特征在于：按重量份计，由以下各组分组成：聚合物多元醇10～20重量份，异氰酸酯单体5～15重量份，三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷0.5～1.0重量份，单官能度的烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇5～10重量份，有机胺类扩链剂1.0～1.8重量份，催化剂有机锡、有机铋或有机银0.01～0.03重量份，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮或丙酮、丁酮2～10重量份，去离子水60～70重量份；其中，所述的有机胺类扩链剂与聚氨酯预聚物中NCO的当量比为1.1:1到1.5:1。
针对上述的非离子水性聚氨酯的制备方法，主要包括以下步骤：(a)先将聚合物多元醇、异氰酸酯单体、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷、催化剂、有机溶剂按配方量加入反应釜中，其中异氰酸酯单体过量，在50～90℃反应至NCO含量达到或小于理论值；(b)按配方量加入单官能度的烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇，在50～90℃反应至NCO含量达到或小于理论值；（c）将以上预聚物降温至20-40℃，再将其高速分散至配方量的去离子水中；(d)加入配方量的有机胺类扩链剂，在10～50℃反应 30-60分钟；(d)在步骤(a)中如果加入的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮高沸点溶剂，溶剂不需分离，如果加入的溶剂是丙酮和丁酮，最后需加热减压分离。
在上述方案的基础上，所述阴离子水性聚氨酯按重量份计，由以下各组分组成：聚合物多元醇25～45重量份，异氰酸酯单体10～20重量份，二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸0.4～1.5重量份，有机胺类扩链剂0.8～1.5重量份，催化剂有机锡、有机铋或有机银0.01～0.03重量份，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮或丙酮、丁酮2～10重量份，PH值调节剂三乙胺或N-甲基吗啉0.2～1.0重量份，去离子水40-50重量份；
其中，考虑到预先加在去离子水中的非离子聚氨酯中的端氨基，所述的有机胺类扩链剂与阴离子聚氨酯预聚物中NCO的当量比为0.6:1到0.9:1；
针对上述阴离子水性聚氨酯的制备方法，主要包括以下步骤：(a)先将聚合物多元醇、异氰酸酯单体、二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸、催化剂、有机溶剂按配方量加入反应釜中，其中异氰酸酯单体过量，在50～90℃反应至NCO含量达到或小于理论值；(b)将以上预聚物降温至20-40℃，加入配方量的PH值调节剂如三乙胺或N-甲基吗啉，再将其高速分散至预先混入非离子水性聚氨酯的配方量去离子水中；(c)加入配方量的有机胺类扩链剂，在10～50℃反应30-60分钟； (d)在步骤(a)中如果加入的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮高沸点溶剂，溶剂不需分离，如果加入的溶剂是丙酮和丁酮，最后需加热减压分离。
进一步地，为了更好的实现本发明，所述聚合物多元醇是常规的聚酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、环氧乙烷聚醚多元醇和环氧丙烷聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇，其分子量为500～3000，优选1000-2000，官能度为2～3，它们可单独或作为混合物使用。
进一步地，为了更好的实现本发明，所述的异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、2 ,4-和/或2 ,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或其几种的混合物。
进一步地，为了更好的实现本发明，针对非离子水性聚氨酯中的单官能度的烷氧基聚乙二醇或单官能度的烷氧基聚丙二醇，其特征在于：其分子量为300～800，优选为400-600，官能度为1，它们可单独或作为混合物使用。
进一步地，为了更好的实现本发明，所述的有机胺类扩链剂为乙二胺、1 ,2-二氨基丙烷、1 ,3-二氨基丙烷、1 ,4-二氨基丁烷、己二胺、水合肼、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、4 ,4-二氨基二环己基甲烷和二甲基乙二胺中的一种或几种的混合物。
本发明的有益效果是：
本发明通过非离子水性聚氨酯和阴离子水性聚氨酯的化学共混，制备了一种易自发泡高固含水性聚氨酯乳液。该水性聚氨酯乳液应用于发泡涂层，不需外加发泡剂和稳泡剂，可以通过物理搅拌自行发泡，发泡倍率易于调节，所得涂层泡孔均匀。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
非离子水性聚氨酯制备方法为：先将聚（己二酸-新戊二醇-1,3-丙二醇）二元醇（2000分子量）16.7重量份、三羟甲基丙烷0.61重量份、二环己基甲烷二异氰酸酯11.0重量份、有机铋催化剂0.01重量份、丙酮6.0重量份（最后分离出来，不计入总重量），加入反应釜中，在60-70℃反应3hr至NCO含量达到或略小于理论值。将以上聚合物降温至40-50℃，加入单官能度的烷氧基聚丙二醇6.0重量份，升温至60-70℃再反应3hr至NCO含量达到或略小于理论值。将以上预聚物降温至20-40℃，再将其高速分散至去离子水64.2重量份中。以上加入水合肼（80%含量）1.5重量份，在不加热的条件下反应30-60分钟。以上产物在加热和负压条件下分离丙酮，制得非离子水性聚氨酯的固含量为35.5%。
阴离子水性聚氨酯制备方法为：先将环氧丙烷聚醚二元醇（2000分子量）42重量份、二羟甲基丙酸0.57重量份、异佛尔酮二异氰酸酯11.0重量份、丙酮7.5重量份（最后分离出来，不计入总重量）、有机铋催化剂0.01重量份加入反应釜中，在60-70℃反应3hr至NCO含量达到或小于理论值。将以上聚合物降温至20-40℃，加入PH值调节剂三乙胺0.42重量份，搅拌均匀后将上述反应物高速分散至已预先加入以上制备的非离子水性聚氨酯30.0重量份（不计入阴离子水性聚氨酯的总重量中）的去离子水44.8重量份中。以上加入乙二胺1.17重量份，在不加热的条件下反应30-60分钟。以上产物在加热和负压条件下分离丙酮。
以上通过非离子水性聚氨酯和阴离子水性聚氨酯的合成，最后得到二者的化学共混物。所得水性聚氨酯乳液的最终固含量为50.6%，非离子聚氨酯占23.1重量份，阴离子聚氨酯占76.9重量份。
实施例2
非离子水性聚氨酯制备方法为：先将聚四氢呋喃醚二元醇（1000分子量）14.9重量份、三羟甲基丙烷0.81重量份、异佛尔酮二异氰酸酯10.5重量份、有机铋催化剂0.01重量份、丙酮6.7重量份（最后分离出来，不计入总重量），加入反应釜中，在60-70℃反应3hr至NCO含量达到或略小于理论值。将以上聚合物降温至40-50℃，加入单官能度的烷氧基聚丙二醇8.1重量份，升温至60-70℃再反应3hr至NCO含量达到或略小于理论值。将以上预聚物降温至20-40℃，再将其高速分散至去离子水64.4重量份中。以上加入乙二胺1.27重量份，在不加热的条件下反应30-60分钟。以上产物在加热和负压条件下分离丙酮。制得非离子水性聚氨酯的固含量为35.6%。
阴离子水性聚氨酯制备方法为：先将聚碳酸酯二元醇（1000分子量）31.8重量份、二羟甲基丙酸1.15重量份、异佛尔酮二异氰酸酯17.3重量份、丙酮7.2重量份（最后分离出来，不计入总重量）、有机铋催化剂0.01重量份加入反应釜中，在60-70℃反应3hr至NCO含量达到或小于理论值。将以上聚合物降温至20-40℃，加入PH值调节剂三乙胺0.86重量份，搅拌均匀后将上述反应物高速分散至已预先加入以上制备的非离子水性聚氨酯11.5重量份（不计入阴离子水性聚氨酯的总重量中）的去离子水47.5重量份中。以上加入水合肼（80%含量）1.40重量份，在不加热的条件下反应30-60分钟。以上产物在加热和负压条件下分离丙酮。
以上通过非离子水性聚氨酯和阴离子水性聚氨酯的合成，最后得到二者的化学共混物。所得水性聚氨酯乳液的最终固含量为50.7%，非离子聚氨酯占10.3重量份，阴离子聚氨酯占89.7重量份。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种易自发泡高固含水性聚氨酯乳液，其特征在于，按重量份计，由以下各组分组成：非离子水性聚氨酯10～30重量份，阴离子水性聚氨酯70～90重量份，易自发泡高固含水性聚氨酯乳液中的聚氨酯固体含量范围为45～55%；所述阴离子水性聚氨酯由以下各组分组成：聚合物多元醇25～45重量份，异氰酸酯单体10～20重量份，二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸0.4～1.5重量份，有机胺类扩链剂0.8～1.5重量份，催化剂有机锡、有机铋或有机银0.01～0.03重量份，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮或丙酮、丁酮2～10重量份，PH值调节剂三乙胺或N-甲基吗啉0.2～1.0重量份，去离子水40-50重量份；所述有机胺类扩链剂与聚氨酯预聚物中NCO的当量比为0.6:1到0.9:1；所述非离子水性聚氨酯由以下各组分组成：聚合物多元醇10～20重量份，异氰酸酯单体5～15重量份，三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷0.5～1.0重量份，单官能度的烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇5～10重量份，有机胺类扩链剂1.0～1.8重量份，催化剂有机锡、有机铋或有机银0.01～0.03重量份，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮或丙酮、丁酮2～10重量份，去离子水60～70重量份；所述有机胺类扩链剂与聚氨酯预聚物中NCO的当量比为1.1:1到1.5:1；
所述易自发泡高固含水性聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤：
S1，先制备带有烷氧基的非离子水性聚氨酯；
S11，先将聚合物多元醇、异氰酸酯单体、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷、催化剂、有机溶剂按配方量加入反应釜中，其中异氰酸酯单体过量，在50～90℃反应至NCO含量达到或小于理论值；
S12，按配方量加入单官能度的烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇，在50～90℃反应至NCO含量达到或小于理论值；
S13，将以上预聚物降温至20-40℃，再将其高速分散至配方量的去离子水中；
S14，加入配方量的有机胺类扩链剂，在10～50℃反应30-60分钟；
S15，在S11中如果加入的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮高沸点溶剂，溶剂不需分离，如果加入的溶剂是丙酮和丁酮，最后需加热减压分离；
S2，通过将阴离子聚氨酯预聚物分散在含有上述非离子水性聚氨酯的去离子水中，并经过有机胺扩链形成阴离子水性聚氨酯；
S21，先将聚合物多元醇、异氰酸酯单体、二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸、催化剂、有机溶剂按配方量加入反应釜中，其中异氰酸酯单体过量，在50～90℃反应至NCO含量达到或小于理论值；
S22，将以上预聚物降温至20-40℃，加入配方量的PH值调节剂如三乙胺或N-甲基吗啉，再将其高速分散至预先混入非离子水性聚氨酯的配方量去离子水中；
S23，加入配方量的有机胺类扩链剂，在10～50℃反应30-60分钟；
S24，在S21中如果加入的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮高沸点溶剂，溶剂不需分离，如果加入的溶剂是丙酮和丁酮，最后需加热减压分离；
S3，通过非离子水性聚氨酯和阴离子水性聚氨酯的合成，最后得到二者的化学共混物。
2.根据权利要求1所述的易自发泡高固含水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述聚合物多元醇为聚酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、环氧乙烷聚醚多元醇和环氧丙烷聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇，其分子量为1000～3000，官能度为2～3，它们能单独或作为混合物使用。
3.根据权利要求1所述的易自发泡高固含水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、2 ,4-和/或2 ,6-甲苯二异氰酸酯中的一种或其几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的易自发泡高固含水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述单官能度的烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇的分子量为300～800，官能度为1，它们能单独或作为混合物使用。
5.根据权利要求1所述的易自发泡高固含水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述有机胺类扩链剂为乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、己二胺、水合肼、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、4,4-二氨基二环己基甲烷和二甲基乙二胺中的一种或几种的混合物。
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