CN109553747A - 一种高固含可生物降解水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种高固含可生物降解水性聚氨酯的制备方法。首先用聚乙二醇、二羟甲基丙酸与异氟尔酮二异氰酸酯反应制备亲水的聚氨酯预聚体A。第二步将聚己内酯二醇、二羟甲基丙酸、小分子二元醇与异氟尔酮二异氰酸酯反应，之后再将预聚体A加入到此反应体系中继续反应制备聚氨酯预聚体B。第三步将定量的去离子水加入到预聚体B中进行高速分散，同时滴入扩链剂2‑[(2‑氨基乙基)氨基]乙磺酸钠水溶液，最后得到一种高固含可生物降解水性聚氨酯。本发明的优点是利用离子型亲水单体与非离子亲水单体的协同作用，制备出高固含可生物降解的水性聚氨酯。该类型水性聚氨酯固含量达到52‑55%，乳液稳定性好，具有优异的生物降解性。

Description

一种高固含可生物降解水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高固含可生物降解水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
与溶剂基的聚氨酯相比，传统水性聚氨的机械性能、耐水性、耐溶剂性能较低，干燥速度较慢。这主要是因为一些水性聚氨酯是线性结构且其骨架中含有一定量的亲水基团。通常此类型的水性聚氨酯预聚体粘度较高，在分散的时候需要加入的水量较大，因此得到的水性聚氨酯分散体的固含量较低，一般低于40 %。水性聚氨酯具有高固含、低粘度意味着快的干燥速度和低的能耗，可以降低生产成本和运输成本。
当今由于环境和安全的问题，人们对可降解材料的需求越来越高。例如农业生产中用到的覆盖薄膜和包装材料。在医用卫生领域中，对具有生物相容性及生物功能的高分子材料的需求日益增加，生物降解材料可以用来制作药物输送装置、手术缝合线、组织工程支架等。另外，在世界范围内，不可降解的废塑料已经引发了众多环境及海洋生物大量减少的问题。因此，可生物降解材料的使用已经成为人类和社会发展的必然趋势。
本发明的一种高固含可生物降解水性聚氨酯的制备方法其技术特点如下：（1）利用离子亲水单体与非离子亲水单体协同作用，减少了水性聚氨酯分散体对PH值和电解质的敏感性。（2）本发明所设计的合成方法能够确保离子和非离子的亲水单体全部进入到聚氨酯胶粒的表面，不受周围疏水分子链的阻碍，从而达到最好的分散的效果。因此，在制备过程中使用最小量的离子单体（1.5-2.0 %）得到的水性聚氨酯具有较高的固含量（52-55 %）。（3）本发明使用的非离子亲水单体聚乙二醇具有优异的亲水性、水溶性，它也是一种缺乏抗原性和免疫原性，具有良好生物相容性和柔韧性的无毒可降解的材料。本发明使用的另一种多元醇聚己内酯二醇是一种容易生物降解的材料，能够增加聚氨酯的结晶性及弹性力学性能。（4）本发明的一种高固含可生物降解水性聚氨酯制备过程没有用任何催化剂，只用少量的有机溶剂且最终被脱除，产品不但固含量高（52—55%）而且具有优异的生物降解性、乳液稳定性（大于6个月）。（见表1、图1、图2和图3）。由表1可知该发明的高固含可生物降解水性聚氨酯样品具有较好的乳液稳定性，固含量高于52 %。其生物降解性能可以从图1，图2，图3中得出结论。图1和图2显示三个样品的拉伸强度及断裂伸长率均随着降解时间的增加而减少。由图3可知三个样品的失重百分率随着降解时间的增加而增加，由此证明该聚氨酯产品具有优异的生物降解性。
发明内容
为了克服现有传统水性聚氨酯制备技术上的缺陷和增加其生物降解率。本发明是一种高固含可生物降解水性聚氨酯的制备方法。
本发明的一种高固含可生物降解水性聚氨酯的制备方法，步骤和条件如下：
异氟尔酮二异氰酸酯 17.9—44 %，其在合成预聚体A中占7.6—16.9 %；其在合成预聚体B中占10.3—27.1 %
聚乙二醇 8.8—56.2 %
聚己内酯二醇 16.4—50.1 %
二羟甲基丙酸 1.5—2.0 %；其在合成预聚体A中占0.6—0.8 %；其在合成预聚体B中占0.9—1.2 %
1,4-丁二醇 1.3—3.4 %
2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠 1.3—3.4%
三乙胺 1.1—1.5 %
所述聚乙二醇分子量Mn为200、400、600、1000、2000；
所述的聚己内酯二醇分子量Mn为1000、2000。
制备的步骤和条件如下：
（1）将聚乙二醇和异氟尔酮二异氰酸酯加入反应容器中，在85 ℃油浴加热及300 rd/min的机械搅拌下，保温反应60分钟，之后使反应温度降至80 ℃，将二羟甲基丙酸加入反应体系中保温反应。当反应体系中NCO质量分数达到12—19 %时，将反应体系温度降至45 ℃，再向反应体系中加入10 %（预聚体质量为100 %）的丙酮调节体系粘度，合成亲水预聚体A。
（2）将聚己内酯二醇和异氟尔酮二异氰酸酯加入到另一个反应器中，在85 ℃油浴加热及300 rd/min的机械搅拌下，保温反应60分钟后，将反应温度降至70℃，将二羟甲基丙酸加入到反应器中保温反应30分钟，之后将亲水预聚体A加入到此反应体系中保温反应40分钟，随后将反应体系温度降至55 ℃，将1,4-丁二醇加入到体系中保温反应60分钟。当反应体系中NCO含量达到27—44 %时，将反应体系温度降至45 ℃，再向反应体系中加入10 %（预聚体质量为100 %）的丙酮调节体系粘度，之后加入三乙胺保温反应30分钟，得到NCO端基的预聚体B。
（3）将温度为30 ℃的去离子水加入到NCO端基的预聚体B中进行分散，搅拌速度为1000 rd/min。同时将2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠水溶液以2-3 g/min的滴加速度滴入水性聚氨酯分散体中反应30分钟。
（4）在一定条件下（温度42 ℃，真空度-0.09 MPa）脱去体系内丙酮，得到高固含可生物降解水性聚氨酯。
具体实施方式
实施例1一种高固含可生物降解水性聚氨酯的制备方法，步骤和条件如下：
聚乙二醇8.8 %，异氟尔酮二异氰酸酯32.5 %（在预聚体A中占12.5 %；在预聚体B中占20 %），聚己内酯二醇50.1 %，二羟甲基丙酸2.0 %（在预聚体A中占0.8 %；在预聚体B中占1.2 %），1,4-丁二醇2.5 %，三乙胺1.5 %，2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠2.5 %。
具体的加入量如下：聚乙二醇分子量为200，质量7 g；异氟尔酮二异氰酸酯，质量26 g（在预聚体A中用量为10g；在预聚体B中用量为16g）；聚己内酯二醇分子量为2000，质量40 g；二羟甲基丙酸，质量1.6 g（在预聚体A中用量为0.6 g；在预聚体B中用量为1.0 g）；1,4-丁二醇2 g，中和剂为三乙胺，质量1.2 g；2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠，质量2 g。
制备的步骤和条件如下：
（1）将聚乙二醇和异氟尔酮二异氰酸酯加入反应容器中，在85 ℃油浴加热及300 rd/min的机械搅拌下，保温反应60分钟，之后使反应温度降至80 ℃，将二羟甲基丙酸加入反应体系中保温反应。当反应体系中NCO质量分数达到12 %时，将反应体系温度降至45 ℃，再向反应体系中加入10 %（预聚体质量为100 %）的丙酮调节体系粘度，合成亲水预聚体A。
（2）将聚己内酯二醇和异氟尔酮二异氰酸酯加入到另一个反应器中，在85 ℃油浴加热及300 rd/min的机械搅拌下，保温反应60分钟后，将反应温度降至70℃，将二羟甲基丙酸加入到反应器中保温反应30分钟，之后将亲水预聚体A加入到此反应体系中保温反应40分钟，随后将反应体系温度降至55 ℃，将1,4-丁二醇加入到体系中保温反应60分钟。当反应体系中NCO含量达到39 %时，将反应体系温度降至45 ℃，再向反应体系中加入10 %（预聚体质量为100 %）的丙酮调节体系粘度，之后加入三乙胺保温反应30分钟，得到NCO端基的预聚体B。
（3）将温度为30 ℃的去离子水加入到NCO端基的预聚体B中进行分散，搅拌速度为1000 rd/min。同时将2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠水溶液以2-3 g/min的滴加速度滴入水性聚氨酯分散体中反应30分钟；
（4）在一定条件下（温度42 ℃，真空度-0.09 MPa）脱去体系内丙酮，得到高固含可生物降解水性聚氨酯。
实施例2一种高固含可生物降解水性聚氨酯的制备方法，步骤和条件如下：
一种高固含可生物降解水性聚氨酯的材料和质量百分比如下:
聚乙二醇15.5%，异氟尔酮二异氰酸酯30.1 %（在预聚体A中占11.6 %；在预聚体B中占18.5 %），聚己内酯二醇46.5%，二羟甲基丙酸1.9 %（在预聚体A中占0.7 %；在预聚体B中占1.2 %），1,4-丁二醇2.3 %，三乙胺1.4 %，2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠2.3 %。
具体的加入量如下：聚乙二醇分子量为400，质量13.3 g；异氟尔酮二异氰酸酯，质量26 g（在预聚体A中用量为10 g；在预聚体B中用量为16 g）；聚己内酯二醇分子量为2000，质量40 g；二羟甲基丙酸，质量1.6 g（在预聚体A中用量为0.6 g；在预聚体B中用量为1.0g）；1,4-丁二醇2 g，中和剂为三乙胺，质量1.2 g；2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠，质量2g。
制备的步骤和条件如下：
（1）将聚乙二醇和异氟尔酮二异氰酸酯加入反应容器中，在85 ℃油浴加热及300 rd/min的机械搅拌下，保温反应60分钟，之后使反应温度降至80 ℃，将二羟甲基丙酸加入反应体系中保温反应。当反应体系中NCO质量分数达到17 %时，将反应体系温度降至45 ℃，再向反应体系中加入10 %（预聚体质量为100 %）的丙酮调节体系粘度，合成亲水预聚体A。
（2）将聚己内酯二醇和异氟尔酮二异氰酸酯加入到另一个反应器中，在85 ℃油浴加热及300 rd/min的机械搅拌下，保温反应60分钟后，将反应温度降至70 ℃，将二羟甲基丙酸加入到反应器中保温反应30分钟，之后将亲水预聚体A加入到此反应体系中保温反应40分钟，随后将反应体系温度降至55 ℃，将1,4-丁二醇加入到体系中保温反应60分钟。当反应体系中NCO含量达到40 %时，将反应体系温度降至45 ℃，再向反应体系中加入10 %（预聚体质量为100 %）的丙酮调节体系粘度，之后加入三乙胺保温反应30分钟，得到NCO端基的预聚体B。
（3）将温度为30 ℃的去离子水加入到NCO端基的预聚体B中进行分散，搅拌速度为1000 rd/min。同时将2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠水溶液以2-3 g/min的滴加速度滴入水性聚氨酯分散体中反应30分钟。
（4）在一定条件下（温度42 ℃，真空度-0.09 MPa）脱去体系内丙酮，得到高固含可生物降解水性聚氨酯。
实施例3一种高固含可生物降解水性聚氨酯的制备方法，步骤和条件如下：
聚乙二醇32.4 %，异氟尔酮二异氰酸酯24.1 %（在预聚体A中占9.3 %；在预聚体B中占14.8 %），聚己内酯二醇37.1 %，二羟甲基丙酸1.5 %（在预聚体A中0.6 %；在预聚体B中占0.9 %），1,4-丁二醇1.9 %，三乙胺1.1 %，2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠1.9 %。
具体的加入量如下：聚乙二醇分子量为1000，质量35 g；异氟尔酮二异氰酸酯，质量26 g（在预聚体A中用量为10 g；在预聚体B中用量为16 g）；聚己内酯二醇分子量为2000，质量40 g；二羟甲基丙酸，质量1.6 g（在预聚体A中用量为0.6 g；在预聚体B中用量为1.0g）；1,4-丁二醇2 g，中和剂为三乙胺，质量1.2 g；2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠，质量2g。
制备的步骤和条件如下：
（1）将聚乙二醇和异氟尔酮二异氰酸酯加入反应容器中，在85 ℃油浴加热及300 rd/min的机械搅拌下，保温反应60分钟，之后使反应温度降至80 ℃，将二羟甲基丙酸加入反应体系中保温反应。当反应体系中NCO质量分数达到12 %时，将反应体系温度降至45 ℃，再向反应体系中加入10 %（预聚体质量为100 %）的丙酮调节体系粘度，合成亲水预聚体A。
（2）将聚己内酯二醇和异氟尔酮二异氰酸酯加入到另一个反应器中，在85 ℃油浴加热及300 rd/min的机械搅拌下，保温反应60分钟后，将反应温度降至70 ℃，将二羟甲基丙酸加入到反应器中保温反应30分钟，之后将亲水预聚体A加入到此反应体系中保温反应40分钟，随后将反应体系温度降至55 ℃，将1,4-丁二醇加入到体系中保温反应60分钟。当反应体系中NCO含量达到39 %时，将反应体系温度降至45 ℃，再向反应体系中加入10 %（预聚体质量为100 %）的丙酮调节体系粘度，之后加入三乙胺保温反应30分钟，得到NCO端基的预聚体B。
（3）将温度为30 ℃的去离子水加入到NCO端基的预聚体B中进行分散，搅拌速度为1000 rd/min。同时将2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠水溶液以2-3 g/min的滴加速度滴入水性聚氨酯分散体中反应30分钟。
（4）在一定条件下（温度42 ℃，真空度-0.09 MPa）脱去体系内丙酮，得到高固含可生物降解水性聚氨酯。
测定实施例1至3的一种高固含可生物降解水性聚氨酯的物性和胶膜性能。
检测方法：
固含量测定：称取定量的聚氨酯乳液M1于直径40 mm的表面皿中，铺展于表面皿上，放进110 ℃ 的烘箱中干燥直到重量恒定，称取表面皿中剩余固形物的质量M2。按照下式计算固含量：
C(%)=M2/ M1×100%
式中：C—聚氨酯树脂固含量(%)；M1—聚氨酯乳液质量（g）；M2—固形物质量（g）
离心稳定性测定：将一定量的聚氨酯乳液装在离心管里，放入离心机内，在温度25 ℃、转速为3000 r/min的条件下离心15 min，观察乳液状态评价其稳定性，若无分层或沉淀则可认为在常温下放置6个月稳定。
力学性能测试：将聚氨酯胶膜剪成标准样品（哑铃状），在电子拉伸试验机上进行测试，测试温度为25 ℃，拉伸速度为100 mm/min，测量结果取三次测试结果的平均值。
降解性能测试：将水性聚氨酯胶膜裁成5×60×0.4 mm规格的样品。将样品浸入配好的含有生物酶（（Lipase AK (20 U/mg)）的缓冲溶液中（PH=7.4）,每隔一段时间取样，擦干膜表面液体，放入60 ℃真空烘箱中干燥10个小时，储存待测。
表1高固含可生物降解水性聚氨酯乳液性能
图1高固含可生物降解水性聚氨酯降解过程中拉伸强度的变化曲线图
图2 高固含可生物降解水性聚氨酯降解过程中断裂伸长率的变化曲线图
图3 高固含可生物降解水性聚氨酯降解过程中失重率的变化曲线图
表1 高固含可生物降解水性聚氨酯乳液性能表

Claims (2)

1.一种高固含可生物降解水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，一种高固含可生物降解水性聚氨酯的材料和质量百分比如下:
异氟尔酮二异氰酸酯 17.9—44 %，其在合成预聚体A中占7.6—16.9 %；其在合成预聚体B中占10.3—27.1 %
聚乙二醇 8.8—56.2 %
聚己内酯二醇 16.4—50.1 %
二羟甲基丙酸 1.5—2.0 %；其在合成预聚体A中占0.6—0.8 %；其在合成预聚体B中占0.9—1.2 %
1,4-丁二醇 1.3—3.4 %
2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠 1.3—3.4 %
三乙胺 1.1—1.5 %
所述聚乙二醇分子量Mn为200、400、600、1000、2000；
所述的聚己内酯二醇分子量Mn为1000、2000。
2.根据权利要求1所述的一种高固含可生物降解水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，制备的步骤和条件如下：
（1）将聚乙二醇和异氟尔酮二异氰酸酯加入反应容器中，在85 ℃油浴加热及300 rd/min的机械搅拌下，保温反应60分钟，之后使反应温度降至80 ℃，将二羟甲基丙酸加入反应体系中保温反应；
当反应体系中NCO质量分数达到12—19 %时，将反应体系温度降至45 ℃，再向反应体系中加入10 %（预聚体质量为100 %）的丙酮调节体系粘度，合成亲水预聚体A；
（2）将聚己内酯二醇和异氟尔酮二异氰酸酯加入到另一个反应器中，在85 ℃油浴加热及300 rd/min的机械搅拌下，保温反应60分钟后，将反应温度降至70℃，将二羟甲基丙酸加入到反应器中保温反应30分钟，之后将亲水预聚体A加入到此反应体系中保温反应40分钟，随后将反应体系温度降至55 ℃，将1,4-丁二醇加入到体系中保温反应60分钟；
当反应体系中NCO含量达到27—44 %时，将反应体系温度降至45 ℃，再向反应体系中加入10 %（预聚体质量为100 %）的丙酮调节体系粘度，之后加入三乙胺保温反应30分钟，得到NCO端基的预聚体B；
（3）将温度为30 ℃的去离子水加入到NCO端基的预聚体B中进行分散，搅拌速度为1000rd/min；同时将2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠水溶液以2-3 g/min的滴加速度滴入水性聚氨酯分散体中反应30分钟；
（4）在一定条件下（温度42 ℃，真空度-0.09 MPa）脱去体系内丙酮，得到高固含可生物降解水性聚氨酯。
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