CN105754069A - 采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液及其制备 - Google Patents

采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液，包括以下质量份数的原料制备而成：聚己内酯40?60份；滑动接枝聚合物1?10份；亲水扩链剂10?30份；交联剂20?50份。本发明以聚己内酯为基体，将滑动接枝聚合物作为增韧剂，将其侧链分子与聚己内酯之间进行交联，所生成的交联物尺寸为纳米级别，并且均匀分散在聚己内酯基体中，能够有效改善聚己内酯和滑动接枝聚合物的相容性，增加界面的粘合力，有效提高聚己内酯的柔韧性。同时将该材料做成乳液，扩大应用范围。

Description

采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液及其制备
技术领域
本发明涉及一种采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液及其制备方法。
背景技术
滑动接枝聚合物，其结构包括：环状分子、穿过该环状分子与之形成包含物的线型分子，侧链分子以及线型分子两端的封端基团。该环状分子为环糊精(α-CD)，线型分子为聚乙二醇(PEG)，侧链分子为聚己内酯(PCL)。所选的封端剂具有“大体积”基团的化合物。滑动接枝聚合物具有线型分子、作为环状分子的环糊精和位于线型分子两末端的封端基团，以及连接在环状分子环糊精上的侧链分子PCL。侧链分子是通过ε-己内酯的开环反应连接在环状分子环糊精上，侧链可以随着环糊精在线型分子上自由滑动，因此把这种接枝聚合物称之为“滑动接枝聚合物”。
聚己内酯Polycaprolactone(简称PCL)，是由ε-己内酯在金属有机化合物(如四苯基锡)做催化剂，二羟基或三羟基做引发剂条件下开环聚合而成，属于聚合型聚酯，其分子量与歧化度随起始物料的种类和用量不同而异。聚己内酯在聚氨酯体系的弹性体、弹性纤维、乳胶、墨水附着剂等原料方面用作低聚物和变性剂，可提高低温特性、反应性等机能性，制成的材料耐磨、耐腐蚀和光亮，有弹性，耐水性和机械力学性能好，耐候性佳。但其柔韧性和冲击韧性不够理想，限制了对它的应用。为了能够进一步拓宽其应用领域，对其进行增韧改性成为提高其整体性能的有效途径。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液，其特征在于，包括以下质量份数的原料制备而成：
优选的，包括以下质量份数的原料制备而成：
进一步，所述交联剂为带有异氰酸酯基的化合物。
优选的，所述交联剂为环烷烃型二异氰酸酯。
更优选的，所述交联剂为1,6-己二异氰酸酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯-2,4-二异氰酸酯中的一种。
进一步，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)。
进一步，所述聚己内酯分子量为1000-4000优选的为分子量为1000。
进一步，所述滑动接枝聚合物购于高级软质材料株式会社。
进一步，所述原料中的包含的总羟基的摩尔数的和，与包含总异氰酸酯基摩尔数和相等。
本发明的另一目的在于提供一种采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)DMPA溶于有机溶剂中，搅拌溶解，至溶液澄清透明，得到DMPA溶液；
(2)将聚己内酯、DMPA溶液、环烷烃型二异氰酸酯混合，60-120℃，搅拌反应1-4小时,冷却至室温。
(3)将滑动接枝聚合物溶于有机溶剂中，加入步骤(2)得到的混合物中，搅拌，得到粘稠状的白色溶液，继续加入有机溶剂得稀释后的白色乳液；
(4)向白色乳液中加入NaOH水溶液，搅拌、继续加水、搅拌、抽气，即得改性聚己内酯乳液。
进一步，所述步骤(1)中的有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，80-85℃下搅拌溶解。
进一步，所述步骤(2)中反应温度为100℃，反应时间为1.5小时。
进一步，所述步骤(3)中有机溶剂为丙酮；滑动接枝聚合物配置成20％的丙酮溶液中，加入步骤(2)得到的混合物中，搅拌获得较粘稠的偏白色溶液；以DMPA、聚己内酯、环烷烃型二异氰酸酯、滑动接枝聚合物的质量和作为溶质量，继续加入丙酮，直至达到溶质质量为40％的丙酮溶液的，获得流动性好，溶液较稀，气泡未完全消失的偏白色乳液。
所述步骤(4)中，向白色乳液中加入浓度为0.5-1.5mol/L的NaOH水溶液；搅拌均匀后，以DMPA、聚己内酯、环烷烃型二异氰酸酯、滑动接枝聚合物的质量和作为溶质量，继续加水，直至达到溶质质量为30％的水溶液，继续搅拌1小时，抽气，静置，最终得均匀稳定的偏白色乳液，即交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液。
本发明具有的优点和积极效果是：本发明以聚己内酯为基体，将滑动接枝聚合物作为增韧剂，将其侧链分子与聚己内酯之间进行交联，所生成的交联物尺寸为纳米级别，并且均匀分散在聚己内酯基体中，能够有效改善聚己内酯和滑动接枝聚合物的相容性，增加界面的粘合力，有效提高聚己内酯的柔韧性。同时将该材料做成乳液，增加其流动性，扩大应用范围。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些本质的改进和调整。
所有的数字标识，例如pH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
实施例1
一种采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液的制备
(1)称取1.25g DMPA(摩尔数：0.009328；OH摩尔数：0.01866)；溶于2.28g二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃加热搅拌，至DMPA完全溶解，溶液澄清透明，得DMPA溶液。
(2)将5g1000分子量的聚己内酯(OH摩尔数：0.01)、DMPA溶液、2.86g二(异氰酸根合甲基)环己烷(摩尔数：0.01474；NCO摩尔数：0.02948)混合，100℃搅拌反应3小时,冷却至室温。
(3)将0.6g滑动接枝聚合物溶于2.4g丙酮中,得到20％的丙酮溶液(OH摩尔数：0.0008142)，加入步骤(2)得到的混合物中，搅拌获得较粘稠的偏白色溶液；以DMPA、聚己内酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、滑动接枝聚合物的质量和作为溶质量，继续加入丙酮，直至达到溶质质量为40％的丙酮溶液的，获得流动性好，溶液较稀，气泡未完全消失的偏白色乳液。
(4)向白色乳液中加入浓度为0.575mol/L的NaOH水溶液10.61g；搅拌均匀后，以DMPA、聚己内酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、滑动接枝聚合物的质量和作为溶质量，继续加水，直至达到溶质质量为30％的水溶液，继续搅拌1小时20分钟，抽气，静置，最终得均匀稳定的偏白色乳液，即交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液。
实施例2
一种采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液的制备
(1)称取2.5g DMPA(摩尔数：0.01866；OH摩尔数：0.03731)；溶于4.56g二甲基甲酰胺(DMF)中，84℃加热搅拌，至DMPA完全溶解，溶液澄清透明，得DMPA溶液。
(2)将5g1000分子量的聚己内酯(OH摩尔数：0.01)、DMPA溶液、4.67g二(异氰酸根合甲基)环己烷(摩尔数：0.02407；NCO摩尔数：0.04814)混合，100℃搅拌反应3小时,冷却至室温。
(3)将0.6g滑动接枝聚合物溶于2.4g丙酮中,得到20％的丙酮溶液(OH摩尔数：0.0008142)，加入步骤(2)得到的混合物中，搅拌获得较粘稠的偏白色溶液；以DMPA、聚己内酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、滑动接枝聚合物 的质量和作为溶质量，继续加入丙酮，直至达到溶质质量为40％的丙酮溶液的，获得流动性好，溶液较稀，气泡未完全消失的偏白色乳液。
(4)向白色乳液中加入浓度为1.125mol/L的NaOH水溶液10.45g；搅拌均匀后，以DMPA、聚己内酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、滑动接枝聚合物的质量和作为溶质量，继续加水，直至达到溶质质量为30％的水溶液，继续搅拌1.5小时，抽气，静置，最终得均匀稳定的偏白色乳液，即交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液。
效果实验例
将实施例1、2所得到的交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液制成薄膜与聚己内酯薄膜进行比较，结果如下表所示：
由上表可知，本发明交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液制成的材料具有优异的柔韧性能。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液，其特征在于，包括以下质量份数的原料制备而成：
2.根据权利要求1所述的改性聚己内酯乳液，其特征在于：所述交联剂为带有异氰酸酯基的化合物。
3.根据权利要求2所述的改性聚己内酯乳液，其特征在于：所述交联剂为环烷烃型二异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的改性聚己内酯乳液，其特征在于：所述交联剂为1,6-己二异氰酸酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯-2,4-二异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的改性聚己内酯乳液，其特征在于：所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)。
6.根据权利要求1所述的改性聚己内酯乳液，其特征在于：所述聚己内酯分子量为1000-4000；优选的为分子量为1000。
7.一种采用交联滑动接枝聚合物增韧改性聚己内酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)DMPA溶于有机溶剂中，搅拌溶解，至溶液澄清透明，得到DMPA溶液；
(2)将聚己内酯、DMPA溶液、环烷烃型二异氰酸酯混合，60-120℃搅拌反应1-4时,冷却至室温。
(3)将滑动接枝聚合物溶于有机溶剂中，加入步骤(2)得到的混合物中，搅拌，得到粘稠状的白色溶液，继续加入有机溶剂得稀释后的白色乳液；
(4)向白色乳液中加入NaOH水溶液，搅拌、继续加水、搅拌、抽气，即得改性聚己内酯乳液。
8.根据权利要求4所述的改性聚己内酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，80-85℃下搅拌溶解。
9.根据权利要求4所述的改性聚己内酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应温度为100℃，反应时间为1.5小时。
10.根据权利要求4所述的改性聚己内酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中有机溶剂为丙酮。
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