CN112898520B - 一种水性聚氨酯分散体及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯分散体及其合成方法，该合成方法包括如下步骤：将二元醇聚合物加入反应容器，搅拌条件下，升温至118℃‑122℃后，抽真空脱水1‑2h，向反应容器内加入二异氰酸酯和酸性化合物，在高温熔融状态下反应1‑4h；向反应容器内加入二羟甲基丙酸与小分子多元醇，继续反应1‑3h；采用中和剂，将反应产物中和后，将去离子水加热到90℃‑99℃，向反应容器中缓慢加入进行乳化，加入过程中保持水的温度在90℃‑99℃。得到不含有机溶剂的水性聚氨酯分散体。

Description

一种水性聚氨酯分散体及其合成方法
技术领域
本发明设计属于水性聚氨酯领域，特别是涉及一种水性聚氨酯分散体及其合成方法。
背景技术
随着各个国家环保法规的出台和人们环保意识的增强，水性化的树脂越来越受到青睐，各个企业和研究机构对树脂水性化的研究投入也愈来愈多。其中水性聚氨酯因其优异的机械性能、耐高低温性能、耐磨性，在涂料、油墨、胶黏剂等各个领域的用量越来越大。
目前的水性聚氨酯分散体的制备方法一般为熔融法、丙酮法、预聚物法等几种。其中传统熔融法一般为将反应物在熔融状态下反应，反应温度在100℃以下，一般在80℃-90℃之间，反应物粘度较大，存在物料受热不均的问题，在反应物乳化前，需要加入适量溶剂稀释，乳化后去除溶剂,若将反应温度升到100℃以上，则异氰酸酯基团和羟基反应之外，会与生成的氨基甲酸酯发生明显反应，造成副反应过多，反应物分子交联密度过大，从而粘度过大甚至胶化；丙酮法是用丙酮作为溶剂进行聚氨酯的合成反应，由于丙酮沸点低，反应温度往往在60℃以下，需要加入催化剂和大幅延长反应时间来达到要求的转化率，效率低下，且反应结束后需要去除丙酮的步骤，造成工艺延长。去除的丙酮因含水，往往难以循环利用，从而造成资源浪费。预聚物法是将多元醇与异氰酸酯化合物先反应生成异氰酸酯基团封端的预聚物，反应温度一般在80℃-90℃之间，为降低粘度，常常加入一定量的高沸点溶剂，比如N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺等等，在分散体形成后，溶剂难以去除，因此这种分散体一般含有少量的有机溶剂。
发明内容
本发明为克服现有工艺的缺点，本发明提供一种合成水性聚氨酯分散体的方法，大幅度提高反应温度，同时为防止副反应的明显发生，加入酸性化合物。合成过程中不需有机溶剂，反应过程中反应物粘度适中。产物不含有机溶剂。
为解决上述问题，本发明还提供了一种水性聚氨酯分散体的合成方法，包括如下步骤：
将二元醇聚合物加入反应容器，搅拌条件下，升温至118℃-122℃后，抽真空脱水1-2h，向反应容器内加入二异氰酸酯和酸性化合物，在高温熔融状态下反应1-4h；向反应容器内加入二羟甲基丙酸与小分子多元醇，继续反应1-3h；采用中和剂，将反应产物中和后，将去离子水加热到90℃-99℃，向反应容器中缓慢加入进行乳化，加入过程中保持水的温度在90℃-99℃。得到不含有机溶剂的水性聚氨酯分散体。
本申请通过高温熔融反应工艺，并加入适量酸性化合物抑制副反应以及高温水分散的方法，制备水性聚氨酯分散体。
在其中一实施例中，所述高温熔融的温度温度为120℃-160℃。
在其中一实施例中，所述二元醇聚合物为聚酯二元醇、聚醚二元醇或二者的混合物。
在其中一实施例中，所述二元醇聚合物的数均分子量为1000-5000。
在其中一实施例中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯中的至少任一种。
在其中一实施例中，异氰酸酯基团和二元醇聚合物的羟基基团的摩尔比为1.3-2.0。
在其中一实施例中，酸性化合物为磷酸、苯甲酸或二者的混合物。
在其中一实施例中，酸性化合物的加量为反应物总质量的0.01％-0.5％。
在其中一实施例中，所述小分子多元醇为三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇中的一种或几种。
在其中一实施例中，二羟甲基丙酸的加量为反应物总质量的3％-7％
在其中一实施例中，所述中和剂为二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺中的一种或几种。
在其中一实施例中，合成所述水性聚氨酯分散体的原料及其质量份数为：二元醇聚合物100份，二异氰酸酯化合物10-40份，酸性化合物0.01-0.825份，二羟甲基丙酸3.5-11份，小分子多元醇1-14份，中和剂2-9份，去离子水250-410份。
本发明还提供了一种水性聚氨酯分散体，采用上述任一项所述的合成方法制得。
本发明的有益效果：
本发明的水性聚氨酯分散体制备在高温熔融下进行，反应物料的粘度会明显降低，有利于物料的搅拌分散和热传导，使得整个反应物料中各个反应物分散均匀，且降低局部受热情况(反应需要外部加热，粘度大会导致热传导缓慢，局部受热，局部过度反应，副反应过多)。
附图说明
图1为本发明的水性聚氨酯分散体合成过程中反应原理示意图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例做进一步说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施方式做进一步详细说明
请参见图1，本发明还提供了一种水性聚氨酯分散体的合成方法，包括如下步骤：
将二元醇聚合物加入反应容器，搅拌条件下，升温至118℃-122℃后，抽真空脱水1-2h，向反应容器内加入二异氰酸酯和酸性化合物，在高温熔融状态下反应1-4h；向反应容器内加入二羟甲基丙酸与小分子多元醇，继续反应1-3h；采用中和剂，将反应产物中和后，将去离子水加热到90℃-99℃，向反应容器中缓慢加入进行乳化，加入过程中保持水的温度在90℃-99℃。得到不含有机溶剂的水性聚氨酯分散体。
本申请通过高温熔融反应工艺，并加入适量酸性化合物抑制副反应以及高温水分散的方法，制备水性聚氨酯分散体。
在其中一实施例中，所述高温熔融的温度温度为120℃-160℃。
在其中一实施例中，所述二元醇聚合物为聚酯二元醇、聚醚二元醇或二者的混合物。
在其中一实施例中，所述二元醇聚合物的数均分子量为1000-5000。
在其中一实施例中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
在其中一实施例中，异氰酸酯基团和二元醇聚合物的羟基基团的摩尔比为1.3-2.0。
在其中一实施例中，酸性化合物为磷酸、苯甲酸或二者的混合物。
在其中一实施例中，酸性化合物的加量为反应物总质量的0.01％-0.5％。
在其中一实施例中，所述小分子多元醇为三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇中的一种或几种。
在其中一实施例中，二羟甲基丙酸的加量为反应物总质量的3％-7％
在其中一实施例中，所述中和剂为二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺中的一种或几种。
在其中一实施例中，合成所述水性聚氨酯分散体的原料及其质量份数为：二元醇聚合物100份，二异氰酸酯化合物10-40份，酸性化合物0.01-0.825份，二羟甲基丙酸3.5-11份，小分子多元醇1-14份，中和剂2-9份，去离子水250-410份。
本发明还提供了一种水性聚氨酯分散体，采用上述任一种所述的合成方法制得。
本发明的聚氨酯的合成主要是异氰酸酯基团(NCO基团)和羟基基团(OH)反应，第一步，二异氰酸酯和聚合物二元醇反应，控制NCO基团的摩尔数大于OH基团的摩尔数，从而获得NCO基团在端基的大分子化合物；第二步，加入二羟甲基丙酸(羟基和NCO反应，COOH不反应)和小分子的二元醇或多元醇化合物，继续和NCO基团反应，将NCO基团反应完毕，从而得将第一步中的化合物分子量大幅提升，并且在化合物侧链接入了COOH基团；第三步，将COOH基团用胺中和成盐，这样就使得化合物具有了亲水性，加水分散后，成为了树脂分散体。
针对酸性化合物添加的部分：(1)一般来说，异氰酸酯和羟基的反应在100℃以下是可控的，副反应不明显，(异氰酸酯基团和羟基反应，生成氨基甲酸酯基团，副反应是氨基甲酸酯基团和异氰酸酯基团会继续反应，造成树脂分子交联密度过高，反应粘度失控过大，甚至胶化。但副反应在100℃以下反应缓慢)从技术背景中可以看到，目前的几种常规工艺均存在明显缺陷。而我们最理想的反应工艺是，在合成中物料搅拌分散良好、受热均匀，粘度不太大，在反应完成后不用再加溶剂调稀降粘才能分散到水中。而聚氨酯分子是一个大分子量的化合物，在100℃以下很难为低粘度，而100℃以上，在合成中副反应过多，交联密度过大，粘度会更大。(2)酸性化合物，对异氰酸酯和羟基的反应速率影响不大，但对氨基甲酸酯与异氰酸酯的反应(生成脲基甲酸酯)，以及脲基甲酸酯与异氰酸酯的反应有明显的抑制作用。因此在高温下异氰酸酯和羟基正常反应，而副反应则不太明显，反应物粘度可控。(3)另外高温下异氰酸酯和羟基的反应较快，往往不再需要加入金属催化剂催化反应(金属催化剂也会带来一定毒性或对聚氨酯树脂的后期性能有一定影响)
本发明酸性化合物的选择原则是：(1)酸性适中，比磷酸强的酸一般有硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸，磺酸等，硫酸对化合物有腐蚀性，盐酸会挥发，硝酸氧化性太强，高氯酸带来氯离子，磺酸高温下黄变严重；过弱的酸提供额酸性太弱，加入量大，在后面中和时需要消耗更多的中和剂，较多的小分子弱酸盐会对聚氨酯的耐水性存在明显影响。磷酸和苯甲酸无机酸和有机酸中的中强酸；(2)不易挥发，由于是高温反应，需要酸的沸点要高。因此，本发明优选磷酸、苯甲酸为酸性化合物。
酸性化合物的添加量也有特殊的讲究：首先，加量低，酸性不够，对副反应的抑制作用就弱；加量高，会造成反应物中游离的酸太多了，在后面中和剂中和时，还要考虑游离酸的中和，消耗过多中和剂，且过多的游离酸盐是水溶的，在聚氨酯树脂成膜干燥时，停留在膜内，对膜的耐水影响明显。因此，本发明最终设定：“酸性化合物的加量为反应物总质量的0.01％-0.5％”。
实施例1和对比例1(本发明方案与现有的熔融工艺合成方案对比)
POL-7112：聚酯二元醇，分子量1000，青岛宇田化工有限公司；
实施例1的实施方法：在装有搅拌器、温度计、回流管的反应装置中，投入配方量的POL-7112，升温到118℃-122℃，抽真空1小时，投入配方量的异弗尔酮二异氰酸酯、磷酸，在120℃保温2小时，加入二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，继续保温反应3小时。降温到95℃-98℃，缓慢加入二甲基乙醇胺。将去离子水加热到95℃-98℃，加入到反应装置中进行乳化分散，得到水性聚氨酯分散体。
对比例1的实施方法：在装有搅拌器、温度计、回流管的反应装置中，投入配方量的POL-7112，升温到118℃-122℃，抽真空1小时，降温到85℃，投入配方量的异弗尔酮二异氰酸酯，在85℃保温3小时，加入二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，继续保温反应3小时。降温到40℃-50℃，缓慢加入二甲基乙醇胺。将去离子水，加入到反应装置中进行乳化分散，得到水性聚氨酯分散体。
表1实施例1和对比例1的相关参数与比对结果
Figure BDA0002938155920000071
Figure BDA0002938155920000081
实施例2和对比例2(本发明方案与丙酮法合成方案对比)
N210：聚醚二元醇，分子量2000，万华化学集团有限公司
实施例2的实施方法：在装有搅拌器、温度计、回流管的反应装置中，投入配方量的N210，升温到118℃-122℃，抽真空1小时，投入配方量的己二异氰酸酯、苯甲酸，在130℃保温2小时，加入二羟甲基丙酸和1,6-己二醇，继续保温反应3小时。降温到95℃-98℃，缓慢加入三乙醇胺。将去离子水加热到95℃-98℃，加入到反应装置中进行乳化分散，得到水性聚氨酯分散体。
对比例2的实施方法：在装有搅拌器、温度计、回流管的反应装置中，投入配方量的N210，升温到118℃-122℃，抽真空1小时，降温到60℃，投入配方量的丙酮、己二异氰酸酯，在55℃-60℃保温4小时后测异氰酸酯含量，达到理论值后加入二羟甲基丙酸和1,6-己二醇，继续保温反应5小时。降温到40℃-50℃，缓慢加入三乙醇胺。将去离子水，加入到反应装置中进行乳化分散，然后抽真空去除丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
表2实施例2和对比例2的相关参数与比对结果
Figure BDA0002938155920000082
Figure BDA0002938155920000091
实施例3和对比例3(本发明方案与预聚物法工艺对比)
POL-737：聚酯二元醇，分子量3000，青岛宇田化工有限公司
实施例3的实施方法：在装有搅拌器、温度计、回流管的反应装置中，投入配方量的POL-737，升温到118℃-122℃，抽真空1小时，投入配方量的甲苯二异氰酸酯、磷酸，在150℃保温2小时，加入二羟甲基丙酸和一缩二乙二醇，继续保温反应2小时。降温到95℃-98℃，缓慢加入二乙醇胺。将去离子水加热到95℃-98℃，加入到反应装置中进行乳化分散，得到水性聚氨酯分散体。
对比例3的实施方法：在装有搅拌器、温度计、回流管的反应装置中，投入配方量的POL-737，升温到118℃-122℃，抽真空1小时，降温到80℃，投入配方量的N-甲基吡咯烷酮、甲苯二异氰酸酯，在80℃-85℃保温2小时，加入二羟甲基丙酸和一缩二乙二醇，继续保温反应4小时。降温到40℃-50℃，缓慢加入二乙醇胺，得到预聚物A。将去离子水加入到烧杯中，并开始高速搅拌，将预聚物A缓慢加到去离子水中，加入配方量的乙二胺进行扩链，得到水性聚氨酯分散体。
表3实施例3和对比例3的相关参数与比对结果
Figure BDA0002938155920000101
如上所述，优选的实施例已对本发明进行了进一步的表述，但并非对本发明具体实施方式的限制，对所属领域的普通技术人员来说，在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围下，在上述说明的基础上可以做出其他不同形式的变动。

Claims (9)

1.一种水性聚氨酯分散体的合成方法，其特征在于，其包括如下步骤：将二元醇聚合物加入反应容器，搅拌条件下，升温至118℃-122℃后，抽真空脱水1-2h，向反应容器内加入二异氰酸酯和酸性化合物，在高温熔融状态下反应1-4h；向反应容器内加入二羟甲基丙酸与小分子多元醇，继续反应1-3h；采用中和剂，将反应产物中和后，将去离子水加热到90℃-99℃，向反应容器中缓慢加入进行乳化，加入过程中保持水的温度在90℃-99℃，得到不含有机溶剂的水性聚氨酯分散体，酸性化合物为磷酸、苯甲酸或二者的混合物。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体的合成方法，其特征在于，所述高温熔融的温度为120℃-160℃。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体的合成方法，其特征在于，所述二元醇聚合物为聚酯二元醇、聚醚二元醇或二者的混合物。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体的合成方法，其特征在于，所述二元醇聚合物的数均分子量为1000-5000。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体的合成方法，其特征在于，异氰酸酯基团和二元醇聚合物的羟基基团的摩尔比为1.3-2.0。
6.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体的合成方法，其特征在于，酸性化合物的加量为反应物总质量的0.01%-0.5%。
7.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体的合成方法，其特征在于，二羟甲基丙酸的加量为反应物总质量的3%-7%。
8.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体的合成方法，其特征在于，合成所述水性聚氨酯分散体的原料及其质量份数为：二元醇聚合物100份，二异氰酸酯化合物10-40份，酸性化合物0.01-0.825份，二羟甲基丙酸3.5-11份，小分子多元醇1-14份，中和剂2-9份，去离子水250-410份。
9.一种水性聚氨酯分散体，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的合成方法制得。
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