CN113637095B - 一种天然扁柏酚改性壳聚糖及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种天然扁柏酚改性壳聚糖及其制备方法与应用。其中，制备方法包括：(1)将壳聚糖溶于溶剂中，得到壳聚糖溶液；(2)向上述壳聚糖溶液中分别加入多聚甲醛和扁柏酚进行反应，反应结束后，后处理得所述天然扁柏酚改性壳聚糖。本发明利用扁柏酚和壳聚糖的各自的特性，将扁柏酚接枝到壳聚糖上，有效提高了壳聚糖的抗菌性能及广谱抗菌性，使其能够应用于织物抗菌应用中，并具有良好的抗菌效果；且制备过程简单，反应条件温和，成本低，重现性好。

Description

一种天然扁柏酚改性壳聚糖及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于印染助剂技术领域，具体涉及一种天然扁柏酚改性壳聚糖及其制备方法与应用。
背景技术
随着生活水平不断提高，人们对于纺织品的需求不再局限于保暖舒适等织物固有的特性，更趋于追求其卫生、保健、防护等功能。在运动时，人体会产生很多汗液，汗液中含有尿素、乳酸等多种分泌物，很容易使服装面料产生细菌，对身体健康安全造成极大危害。天然纤维织物吸湿性好，更易受细菌、霉菌等微生物侵袭，产生变色、发霉、脆化降解等问题，这将会诱发人体的各种皮肤病。因此，抗菌整理是提升天然纤维织物服用舒适性的重要途径。
目前，市面上主要有有机、无机和天然抗菌剂三大类纺织品用抗菌剂。理想的纺织品用抗菌剂在满足杀灭有害微生物、防止疾病传播的同时，还应满足于人体和环境不得有太强的毒性；整理后纺织品的各项性能基本无不利影响；整理后的纺织品应足够耐用。当前人们的环保意识越来越强，相关科研部门对天然抗菌剂开始高度重视，并取得了一定的研究进展。
天然抗菌剂是一种安全、环保的抗菌剂，其完全从天然动植物中提取或者直接使用(如艾蒿、桧柏、芦荟、金银花、甘草、壳聚糖、茶多酚、扁柏酚等)，在生产和使用过程中不会对人畜或环境产生污染危害。其中，壳聚糖是世界第二大可再生的天然高分子多糖，其结构式为：
Figure BDA0003248740460000011
该结构中含有丰富的氨基和羟基官能团，具有抑菌、降脂、生物降解性和生物相容性等多种优良特性。但是，壳聚糖作为抗菌剂存在以下缺陷：(1)仅在酸性介质中才具有明显的抗菌活性；(2)对大肠杆菌等细菌的抗菌性较弱；(3)其成膜后的抗菌性能急剧下降；(4)与纺织品之间缺乏牢固的结合力，影响整理纺织品的抗菌耐久性。
目前，改性壳聚糖的目的多为提高其广谱抗菌性以及提升其在纺织品上的抗菌耐久性。国内外研究者所设计的改性化学方案大多聚焦在壳聚糖分子结构中引入不同的化学官能团。部分研究者尝试将天然分子(儿茶素、姜黄素、香叶醇、赖氨酸等)引入到壳聚糖结构中，但应用于纺织品抗菌剂的研究较少。
壳聚糖结构中含有丰富的氨基和羟基官能团，便于进行化学改性来提升其抗菌性能。扁柏酚又称桧木醇，是由日本柏树和西部红柏中分离出来的天然化合物，具有环庚三烯酚酮结构，对细菌、真菌和昆虫均有优良的抑制效果，且对人体内皮细胞和上皮细胞无明显细胞毒性，已被广泛用于化妆品、医药、农业、纺织品等领域。但是，扁柏酚水溶性较差，不利于作为抗菌剂整理织物，还会损害织物原始的物理服用性能。
目前，将扁柏酚对壳聚糖进行接枝改性的研究尚未见报道。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种天然扁柏酚改性壳聚糖及其制备方法与应用，采用扁柏酚对壳聚糖进行接枝改性，提高壳聚糖在织物上的广谱抗菌性能。
本发明的制备方法，巧妙地通过曼尼希反应将扁柏酚接枝到壳聚糖上，可有效提高壳聚糖的抗菌活性，从而赋予整理织物优良的广谱抗菌性。该反应简单，操作方便，易于控制，重现性好。
一种天然扁柏酚改性壳聚糖，所述天然扁柏酚改性壳聚糖具有如下结构式：
Figure BDA0003248740460000031
其中，R0为H、
Figure BDA0003248740460000032
R1为H、
Figure BDA0003248740460000033
所述天然扁柏酚改性壳聚糖上所有的R0、R1不同时为H。
作为优选，所述天然扁柏酚改性壳聚糖的接枝率为35～85％。
作为进一步优选，所述天然扁柏酚改性壳聚糖的接枝率为39～82％。
一种上述天然扁柏酚改性壳聚糖在抗菌剂中的应用。
一种上述天然扁柏酚改性壳聚糖的制备方法，包括：
(1)将壳聚糖溶于溶剂中，得到壳聚糖溶液；
(2)向上述壳聚糖溶液中分别加入多聚甲醛和扁柏酚进行反应，反应结束后，后处理得所述天然扁柏酚改性壳聚糖。
上述制备方法的反应过程如下：
Figure BDA0003248740460000034
其中，R0为H、
Figure BDA0003248740460000041
R1为H、
Figure BDA0003248740460000042
所述天然扁柏酚改性壳聚糖上所有的R0、R1不同时为H。
上述制备方法中，步骤(1)中：
作为优选，所述的壳聚糖脱乙酰度≥95％，粘度为100～200mPa·s，分子量为12～26万。
作为优选，所述溶剂为乙酸、甲酸、乳酸、苹果酸、抗坏血酸中的一种或多种的水溶液。
作为进一步优选，所述溶剂为乙酸水溶液。作为更进一步优选，所述乙酸水溶液的体积浓度为0.2～2v/v％。
作为优选，壳聚糖在溶剂中加热溶解，加热温度为70～90℃。
作为优选，以壳聚糖单元体的摩尔量计算，所述壳聚糖溶液的浓度为0.01～0.03mol/L。进一步优选为0.02mol/L。
上述制备方法中，步骤(2)中：
作为优选，以壳聚糖单元体的摩尔量计算，所述扁柏酚与壳聚糖的摩尔比为(1～2.5):1。进一步优选为(1.5～2.5):1。
作为优选，所述反应的反应温度为80～100℃。进一步优选为85～95℃。
作为优选，反应时间为20～24h。
作为优选，反应过程中，采用薄层色谱法监测反应进程至终点。
作为进一步优选，采用薄层色谱法监测反应进程时，通过观察扁柏酚原料斑点是否消失或保持稳定来确定反应是否结束。
作为优选，以甲醛单体的摩尔量计算，所述多聚甲醛与扁柏酚的摩尔比为1:(0.5～2)。进一步优选为1:(0.8～1.3)。更进一步优选为1:1。
作为优选，先将多聚甲醛加入到壳聚糖溶液中溶解后，再加入扁柏酚进行反应。
作为进一步优选，将多聚甲醛加入到壳聚糖溶液后搅拌至溶解，搅拌时间为0.5～2h，搅拌速度为150～300r/min。
作为优选，反应结束后，进行如下后处理：
将反应液冷却，加入乙醚萃取去除未反应的扁柏酚，去除残留乙醚，即得所述天然扁柏酚改性壳聚糖。
作为进一步优选，乙醚萃取时，乙醚与反应液的体积比为(3～5):1。
作为具体优选，一种天然扁柏酚改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
1、将壳聚糖溶于乙酸溶液中，加热搅拌至完全溶解，得到壳聚糖溶液；
2、加入多聚甲醛，搅拌至溶解，继而加入扁柏酚进行反应，利用薄层色谱法监测反应进程至终点，得到含有天然扁柏酚改性壳聚糖的反应液；
3、待反应液冷却，加入乙醚萃取去除未反应的扁柏酚，分液得到预产物，再通过常温旋蒸去除残留乙醚，得到所述天然扁柏酚改性壳聚糖。
由本发明的制备方法得到的天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌剂可对织物进行抗菌整理，赋予织物优良的广谱抗菌性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)扁柏酚本身具有类酚羟基，接枝到壳聚糖上后，可有效提高壳聚糖的抗菌活性，抑制细菌在织物上的成活和繁殖，从而赋予整理织物优良的广谱抗菌性；
(2)本发明的制备方法简单方便，反应条件温和，可控性较强，重现性好；
(3)与壳聚糖和扁柏酚相比，天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌剂的水溶性得到改善；最低抑菌浓度降低；其整理织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率高达95％以上，比壳聚糖抑菌率提升约20％，比扁柏酚抗菌率提高约10％；具有良好的广谱抗菌性。
综上所述，本发明利用扁柏酚和壳聚糖的各自的特性，将扁柏酚接枝到壳聚糖上，有效提高了壳聚糖的抗菌性能及广谱抗菌性，使其能够应用于织物抗菌应用中，并具有良好的抗菌效果；且制备过程简单，反应条件温和，成本低，重现性好。
附图说明
图1为不同扁柏酚与壳聚糖的摩尔比制备出的天然扁柏酚改性壳聚糖的红外谱图；
图2为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌在不同处理的棉织物上的生长情况；
图3为经过不同抗菌处理的棉织物的抑菌率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：扁柏酚与壳聚糖的摩尔比的选择
(1)将单元体摩尔量为1mmol的壳聚糖溶于50mL的2v/v％乙酸水溶液中，于80℃搅拌至完全溶解，得到0.02mol/L壳聚糖溶液；配制五份同样的壳聚糖溶液待用；
(2)向上述五份壳聚糖溶液中加入多聚甲醛(其中，甲醛单体摩尔量分别为0.5mmol、1mmol、1.5mmol、2mmol、2.5mmol)，搅拌至溶解，继而分别对应加入扁柏酚(摩尔量分别为0.5mmol、1mmol、1.5mmol、2mmol、2.5mmol)，控制多聚甲醛和扁柏酚的摩尔比为1:1，于90℃反应，利用薄层色谱法监测反应进程至终点，得到含有天然扁柏酚改性壳聚糖的反应液；
(3)待反应液冷却，加入200mL乙醚萃取去除未反应的扁柏酚，分液得到预产物，再通过常温旋蒸去除残留乙醚，得到五种不同的天然扁柏酚改性壳聚糖。
为探寻扁柏酚在壳聚糖上的接枝情况，对上述五种不同的天然扁柏酚改性壳聚糖进行了红外测试以及接枝率计算，结果见图1和表1。
表1不同种类天然扁柏酚改性壳聚糖的接枝率
壳聚糖与扁柏酚的摩尔比 接枝率(％)
1:0.5 34.85
1:1 39.16
1:1.5 54.52
1:2 81.84
1:2.5 81.74
由表1可知，随着天然扁柏酚改性壳聚糖中扁柏酚用量的增加，扁柏酚在壳聚糖上的接枝率逐渐增加，在扁柏酚与壳聚糖摩尔比为2:1时接枝率达到最大。由图1也可看出，随着扁柏酚用量增加，天然扁柏酚改性壳聚糖对应的扁柏酚1400-1600cm-1之间的特征峰逐渐明显，证明接枝成功。
分别以壳聚糖、扁柏酚、以及上述制得的五种不同的天然扁柏酚改性壳聚糖为抗菌剂，对抗菌剂的抗菌性能(最低抑菌浓度)进行探究，结果见表2。最低抑菌浓度是指最小抑制细菌繁殖的抗菌剂浓度，是一种有效判定抗菌剂抗菌活性大小的指标。由于抑菌过程中少量的抗菌剂是必须的，以抑制细菌的生长繁殖，因此最低抑菌浓度越低的抗菌剂更为有效。
表2不同种类抗菌剂的最低抑菌浓度
Figure BDA0003248740460000071
由表2可知，随着天然扁柏酚改性壳聚糖中扁柏酚用量的增加，天然扁柏酚改性壳聚糖对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的最低抑菌浓度逐渐减小。当扁柏酚与壳聚糖摩尔比为(1.5～2.5):1时，天然扁柏酚改性壳聚糖对两种菌的最低抑菌浓度均比壳聚糖的最低抑菌浓度低；且在扁柏酚与壳聚糖摩尔比为2:1时对两种菌的最低抑菌浓度达到最低。其中，明显改善了壳聚糖对大肠杆菌的抗菌活性，最低抑菌浓度降低约85％。这说明扁柏酚对壳聚糖的接枝改性，可有效提高壳聚糖的抗菌活性，表现出对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌优良的抗菌性能。
实施例2：反应温度的选择
(1)将单元体摩尔量为1mmol的壳聚糖溶于50mL的2v/v％乙酸水溶液中，于80℃搅拌至完全溶解，得到0.02mol/L壳聚糖溶液；配制四份同样的溶液，待用；
(2)分别向四份溶液中加入甲醛单体摩尔量为2mmol的多聚甲醛，搅拌至溶解，继而加入2mmol扁柏酚，分别于30℃、60℃、90℃、100℃反应，利用薄层色谱法监测反应进程至终点，得到含有天然扁柏酚改性壳聚糖的反应液；
(3)待反应液冷却，加入200mL乙醚萃取去除未反应的扁柏酚，分液得到预产物，再通过常温旋蒸去除残留乙醚，得到天然扁柏酚改性壳聚糖。
对上述不同反应温度条件下制备的天然扁柏酚改性壳聚糖的抗菌性能(最低抑菌浓度)进行探究，结果见表3。
表3不同反应温度对天然扁柏酚改性壳聚糖最低抑菌浓度的影响
Figure BDA0003248740460000081
由表3可知，随着反应温度的升高，天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的最低抑菌浓度逐渐减小，但是温度过高，最低抑菌浓度反而会升高，这可能由于温度过高导致产物分解，从而减小了抗菌活性。这说明当温度适度升高，可促进扁柏酚对壳聚糖的接枝改性，继而有效提高壳聚糖的抗菌活性，表现出对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌优良的抗菌性能。
实施例3：将天然扁柏酚改性壳聚糖应用于织物抗菌上的性能测试
(1)将单元体摩尔量为1mmol的壳聚糖(CS)溶于50mL的2％乙酸水溶液中，80℃搅拌至完全溶解，得到0.02mol/L壳聚糖溶液；
(2)加入甲醛单体摩尔量为2mmol的多聚甲醛，搅拌至溶解，继而加入2mmol扁柏酚(HT)，于90℃反应，利用薄层色谱法监测反应进程至终点，得到含有天然扁柏酚改性壳聚糖的反应液；
(3)待反应液冷却，加入200mL乙醚萃取去除未反应的扁柏酚，分液得到预产物，再通过常温旋蒸去除残留乙醚，得到天然扁柏酚改性壳聚糖(CSHT)。
棉织物的抗菌整理工艺：
浸轧(18.8wt％天然扁柏酚改性壳聚糖溶液(溶剂为水)，浴比为1:30，浸渍温度90℃，浸渍时间45min，轧余率85％)→烘干(100℃，5min)→焙烘(140℃，4min)→抗菌棉织物(F-CSHT)。
采用以上相同整理方式将壳聚糖和扁柏酚分别整理到织物上，得到壳聚糖整理棉织物(F-CS)、扁柏酚整理棉织物(F-HT)。
根据GB/T20944.3-2008，分别对天然扁柏酚改性壳聚糖整理棉织物(F-CSHT)、壳聚糖整理棉织物(F-CS)、扁柏酚整理棉织物(F-HT)以及普通棉织物(未经处理的棉织物，记为F0)进行抑菌率测试，结果如图2和图3所示。
由图2和图3可知，天然扁柏酚改性壳聚糖整理后的棉织物(F-CSHT)对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均可达95％以上，比壳聚糖整理棉织物(F-CS)的抑菌率提高约20％，比扁柏酚整理棉织物(F-HT)的抑菌率提高约10％。这说明天然扁柏酚改性壳聚糖抗菌剂具有优良的抗菌性能，在织物抗菌整理中具有广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种天然扁柏酚改性壳聚糖，其特征在于，所述天然扁柏酚改性壳聚糖具有如下结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R0为H、
Figure 613973DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
R1为H、
Figure 461712DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 10505DEST_PATH_IMAGE003
；
所述天然扁柏酚改性壳聚糖上所有的R0、R1不同时为H；
所述天然扁柏酚改性壳聚糖的接枝率为35~85%。
2.一种如权利要求1所述的天然扁柏酚改性壳聚糖在制备抗菌剂中的应用。
3.一种如权利要求1所述的天然扁柏酚改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将壳聚糖溶于溶剂中，得到壳聚糖溶液；
（2）向上述壳聚糖溶液中分别加入多聚甲醛和扁柏酚进行反应，反应结束后，后处理得所述天然扁柏酚改性壳聚糖。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以壳聚糖单元体的摩尔量计算，所述扁柏酚与壳聚糖的摩尔比为(1~2.5):1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为80~100℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以壳聚糖单元体的摩尔量计算，所述壳聚糖溶液的浓度为0.01~0.03mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以甲醛单体的摩尔量计算，所述多聚甲醛与扁柏酚的摩尔比为1:（0.5~2）。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为乙酸、甲酸、乳酸、苹果酸、抗坏血酸中的一种或多种的水溶液。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，先将多聚甲醛加入到壳聚糖溶液中溶解后，再加入扁柏酚进行反应。
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