CN105613506A - 一种卤胺/季铵烯烃类抗菌剂及其在生物可降解纳米纤维材料中的应用 - Google Patents

一种卤胺/季铵烯烃类抗菌剂及其在生物可降解纳米纤维材料中的应用 Download PDF

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    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/80—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with hetero atoms or acyl radicals directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D233/82—Halogen atoms

Abstract

本申请人提供了一种卤胺/季铵烯烃类抗菌剂及其制备、应用方法。制备方法为：合成环状卤胺类抗菌剂前驱体；将此产物与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯发生季铵化反应，过滤、旋蒸、提纯、干燥，得抗菌剂前驱体；应用：向水中加入终浓度为3～8wt％的抗菌剂前驱体配制整理液；将生物可降解材料浸渍于此整理液，一浸一轧，经电子束辐射处理，烘干、索氏提取、烘干，卤化，即得抗菌生物材料。本发明抗菌剂性能优越，稳定、安全、无毒、原料廉价易得；采用电子束辐射技术将本发明抗菌剂应用于生物材料抗菌改性，生产成本低，设备简便、工艺操作简单连续，所得抗菌材料具有优越的抗菌性能，抗菌效率高；且细胞相容性良好。

Description

一种卤胺/季铵烯烃类抗菌剂及其在生物可降解纳米纤维材料中的应用
技术领域
本发明涉及烯烃类抗菌剂的合成以及抗菌技术领域，尤其是涉及一种含有季铵基团的烯烃类环状卤胺抗菌剂及其合成方法，以及应用电子束辐射技术将此抗菌剂接枝共聚到化学惰性生物可降解材料上制备出抗菌生物材料的方法。
背景技术
随着人们环保意识的提高，生物可降解材料逐渐受到人们的广泛关注。聚羟基丁酸酯(PHB)具有优良的生物降解性、生物相容性、光学活性、抗凝血性和压电性等，在食品包装以及外科手术缝合线、绷带、整形外科装置、骨组织支架材料等生物医学领域具有潜在的应用价值。
人类生存环境中存在大量细菌、真菌等致病微生物，过多的致病微生物一旦侵入人体，就会给人类健康带来严重隐患，同时微生物还会引起各种材料的分解、变质和腐败，带来严重的经济损失。使用长效安全抗菌材料是有效防止有害微生物生长、繁殖、蔓延和传播最为高效的方法，而抗菌材料的核心是其上加载的抗菌剂。
目前传统的抗菌剂有重金属类、氯苯类、小分子季铵盐类等。但这些抗菌剂都存在一些缺点或弱点，如产生有毒副产物、不易降解、环境污染较大、杀菌效率低、保护时间短、细菌抗药性、价格昂贵等。新近发展起来的卤胺类抗菌剂弥补了上述抗菌剂的不足，具有杀菌速度快、抗菌性能持久、抗菌广谱及可再生等优点。
但是现有的卤胺类抗菌剂在实际应用中还存在以下问题：(1)目前卤胺类抗菌剂应用范围较少，主要集中于纺织织物以及涂料方面；(2)小分子卤胺类抗菌剂性能不稳定，容易渗透入皮肤，在使用过程中存在安全隐患；(3)将含有抗菌前驱体的材料卤化后存在增加材料疏水性的可能，这在某些方面会限制材料的使用范围；(4)仅有的含季铵基团的卤胺类抗菌剂分子中卤胺结构多为线型，性能不稳定，易分解，利用率下降；(5)卤胺化合物中的N-Cl键及其本身在紫外照射下容易发生断裂，紫外稳定性较差，导致抗菌材料的抗菌性能在紫外照射条件下维持时间较短，利用率下降；(6)部分氯胺类抗菌剂以N-羟甲基为活性基团，在使用过程中存在甲醛释放问题；(7)合成原料价格较昂贵，反应条件苛刻，产率较低，成本较高。
此外，对于制备抗菌材料来说，目前常用的主要是通过化学接枝、交联、引发等反应来引入抗菌剂。例如在制备抗菌棉织物时往往采用轧烘焙工艺，需要高温焙烘棉织物，增加原料成本，且处理过程较为复杂，工艺条件苛刻，织物断裂强力损失严重，制备的抗菌纺织品服用性能较差。另外，更值得注意的是，对于化学惰性材料来说，分子结构中缺少反应性官能团，不能通过以上方法来实现抗菌改性目的。若是采用直接的共混或涂层，虽方法简单，但是往往存在渗出、聚集、分布不匀等问题。
鉴于此，开发一款综合性能优越的新型卤胺类抗菌剂以及高效、适用性强的抗菌改性工艺具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种卤胺/季铵烯烃类抗菌剂及其在生物可降解纳米纤维材料中的应用。本发明反应条件温和、原料廉价易得、生产成本低，所得抗菌剂具有优越的抗菌性能，稳定、安全、无毒；抗菌材料制备方法高效、工艺操作简单连续、环保节能，无需使用引发剂、交联剂，无需高温，实现化学惰性材料共价结合抗菌改性，具有良好的应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种卤胺/季铵烯烃类抗菌剂，为式(I)所示结构的化合物：
式中，X选自氯或溴。
一种所述的卤胺/季铵烯烃类抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成环状卤胺类抗菌剂前驱体3-(2’-氯乙基)-5,5-二甲基海因：
将5,5-二甲基海因和氢氧化钠溶于乙醇溶液，80～100℃反应10～30min后降温至75～85℃，加入1-溴-2-氯乙烷，冷凝回流反应6～10h；反应结束，旋转蒸发去除产物溶液中的溶剂，经分液、旋转蒸发、提纯、干燥，得到3-(2’-氯乙基)-5,5-二甲基海因；所述5,5-二甲基海因、氢氧化钠、1-溴-2-氯乙烷摩尔比为1:1:1；每0.1mol5,5-二甲基海因所需乙醇溶液为50～100mL；
(2)将步骤(1)所得产物与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯发生季铵化反应，制备得到卤胺/季铵烯烃类抗菌剂前驱体：
将所述3-(2’-氯乙基)-5,5-二甲基海因与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯按照摩尔比为1:1～1:1.5溶于DMF，加入摩尔量与3-(2’-氯乙基)-5,5-二甲基海因相同的KI，以对苯二酚为阻聚剂，通氮气保护，80～120℃反应16～24h；反应结束，经过滤、旋转蒸发、提纯、干燥，得到卤胺/季铵烯烃类抗菌剂前驱体；所述阻聚剂为对苯二酚，其重量为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯重量的0.1～2％。
一种电子束辐射法制备抗菌性生物可降解纳米纤维膜的方法，包括如下步骤：
(1)向水中加入卤胺/季铵烯烃类抗菌剂前驱体配制成抗菌整理液，加入后终浓度为3～8wt％；
(2)将生物可降解纳米纤维膜浸渍于此抗菌整理液20～30min，一浸一轧；
(3)然后将生物可降解纳米纤维膜放在电子束辐射设备控制系统的辐射室内进行电子辐照处理，辐照结束后烘干、索氏提取、烘干；
(4)烘干后浸渍于含有活性卤素的溶液中进行卤化反应，取出水洗并烘干，即得抗菌性生物可降解纳米纤维膜。
所述生物可降解纳米纤维膜的制备方法为：
(1)配制静电纺纺丝溶液：按照聚羟基丁酸酯和聚对苯二甲酸丁二酯重量比为3:1～1:3，称取两者重量，溶解于质量比为10:1的CHCl3/DMF溶液中，制备得质量百分浓度为5～15％的静电纺纺丝液；
(2)然后采用静电纺丝技术制备得到生物可降解纳米纤维膜；设置静电纺纺丝工艺参数为：纺丝电压10～20kV，接收距离10～20cm，纺丝液供给速率0.1～2.0mL/h，滚筒转速为60～120rpm。
步骤(2)所述生物可降解纳米纤维膜与抗菌整理液的浴比为1:30～1:50，一浸一轧的轧余率为100％。
步骤(3)所述电子束辐射设备设置参数为：电压130kV，电流1mA，辐射量32.5～260KGy。
步骤(4)所述含有活性卤素的溶液包括次氯酸钠、次溴酸钠或次氯酸钙溶液，其质量浓度为1～10％。
步骤(1)的静电纺纺丝液质量百分浓度优选为10％。
本发明有益的技术效果在于：
本发明制备的抗菌剂产品含有季铵基团，本身具有一定的杀菌效果，还可以提高材料的亲水性，扩大材料使用范围；该抗菌剂又含有卤胺基团，具有广谱抗菌、杀菌速度快、抗菌性能持久及可再生等优点。此外，该抗菌剂前驱体为水溶性烯烃，可以直接使用水做溶剂，避免了有机溶剂的使用；其结构中含有与羰基相连的碳碳双键，在电子束辐照时很容易产生自由基，使其发生聚合反应。本发明采用的电子束辐射技术也可以使原本分子结构中没有反应性官能团的化学惰性材料产生自由基，抗菌剂又很容易接枝到材料上。因此，在电子束辐射处理下，材料上产生的每一个活性位点都有可能连接一个上述抗菌剂的聚合物，从而赋予材料优越的抗菌性能。本发明制备的抗菌纳米纤维膜细胞相容性良好。
与现有卤胺类抗菌剂及制备、应用工艺相比，本发明具有如下优点：
1、合成原料廉价易得，生产成本低。
2、合成反应条件温和，反应时间短，工艺操作简单，产品收率高。
3、抗菌剂前驱体具有很好的水溶性，在使用过程中可避免使用有机溶剂。
4、抗菌剂为烯烃类，含有活性碳碳双键，可直接与含有相关反应性官能团的物质发生反应，赋予其抗菌性。
5、抗菌剂前驱体和成品在合成和使用过程中安全可靠、绿色环保。
6、应用过程中采用电子束辐照技术，无需引发剂，易控制、高效连续操作、能耗低，减少对环境的污染，实现化学惰性材料与抗菌剂之间以化学键结合，赋予其优越的抗菌性能，避免简单物理共混引起的渗出、聚集、分布不匀等问题。
7、将本发明抗菌剂应用于生物可降解材料的抗菌改性，可得到具有优异抗菌性能、高效抗菌效率、稳定性好的抗菌材料。未经氯化前，纳米纤维膜在30min内可杀死2.82Log的金黄色葡萄球菌和0.53Log的大肠杆菌。经氯化处理后，纳米纤维膜活性氯含量为0.23％，显示出更加优异的抗菌性能。在1min内即可杀死3.46Log的金黄色葡萄球菌和1.78Log的大肠杆菌；在5min内杀死全部的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。
附图说明
图1为卤胺/季铵烯烃类抗菌剂前驱体以及其合成路线图；
图2为本发明抗菌剂卤胺部分的杀菌和抗菌性能可再生原理示意图；
图3为本发明对照试验中纳米纤维膜样品光电子能谱(XPS)分析图；
图4为本发明对照试验中纳米纤维膜样品细胞相容性测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
第一部分：电子束辐照抗菌改性化学惰性材料
如图1所示，本发明的制备步骤为：首先合成环状卤胺类抗菌剂前驱体；其次以对苯二酚为阻聚剂，将此产物与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯发生季铵化反应，经过滤、旋蒸、提纯、干燥得抗菌剂前驱体。
如图2所示，通过电子束辐照方法将合成的抗菌剂前驱体接枝共聚到生物可降解纳米纤维材料上，经氯化处理可将N-H键转变为N-Cl键。该抗菌剂很大程度上通过氧化性氯原子发挥抗菌功效；另一方面，由于杀菌而消耗掉的氯原子可由含活性氯的溶液补充得以再生。此外，该抗菌剂结构中还含有季铵基团，带正电荷的N+与细菌接触后可导致细菌离子平衡失调，抑制其生长。
第二部分：卤胺/季铵烯烃类抗菌剂前驱体合成实施例
实施例1
3-(2’-氯乙基)-5,5-二甲基海因的合成：称取12.9g(0.1mol)5,5-二甲基海因于250mL圆底烧瓶，加入100mL乙醇使其溶解，然后加入4g(0.1mol)氢氧化钠，将圆底烧瓶置于油浴环境并不断搅拌，升温至90℃反应10min后降温至80℃，缓慢滴加14.34g(0.1mol)1-溴-2-氯乙烷，冷凝回流8h。反应结束，用旋转蒸发除去溶剂，经乙酸乙酯与水的混合液分液，取乙酸乙酯部分，经旋转蒸发、提纯、干燥，得到白色晶体，即为3-(2’-氯乙基)-5,5-二甲基海因。
卤胺/季铵烯烃类抗菌剂前驱体的合成：按照摩尔比为1:1.3，称取3.1442g(20mmol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，4.953g(26mmol)3-(2’-氯乙基)-5,5-二甲基海因，4.316gKI(26mmol)与0.031g阻聚剂对苯二酚，加入250mL三口烧瓶，加入100mLN,N-二甲基甲酰胺，通氮气保护，80℃反应24h。反应结束，过滤出去副产物盐，旋转蒸发除溶剂，提纯、干燥，得到卤胺/季铵烯烃类抗菌剂前驱体。
实施例2
3-(2’-氯乙基)-5,5-二甲基海因的合成：称取12.9g(0.1mol)5,5-二甲基海因于250mL圆底烧瓶，加入100mL乙醇使其溶解，然后加入4g(0.1mol)氢氧化钠，将圆底烧瓶置于油浴环境并不断搅拌，升温至100℃反应10min后降温至75℃，缓慢滴加14.34g(0.1mol)1-溴-2-氯乙烷，冷凝回流10h。反应结束，用旋转蒸发除去溶剂，经乙酸乙酯与水的混合液分液，取乙酸乙酯部分，经旋转蒸发、提纯、干燥，得到白色晶体，即为3-(2’-氯乙基)-5,5-二甲基海因。
卤胺/季铵烯烃类抗菌剂前驱体的合成：按照摩尔比为1:1.3，称取3.1442g(20mmol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，4.953g(26mmol)3-(2’-氯乙基)-5,5-二甲基海因，4.316gKI(26mmol)与0.062g阻聚剂对苯二酚，加入250mL三口烧瓶，加入100mLN,N-二甲基甲酰胺，通氮气保护，100℃反应20h。反应结束，过滤出去副产物盐，旋转蒸发除溶剂，提纯、干燥，得到卤胺/季铵烯烃类抗菌剂前驱体。
第三部分：电子束辐照技术制备抗菌纳米纤维膜应用实施例
应用实施例1
按照纺丝液质量百分浓度为10％，称取4g聚羟基丁酸酯，4g聚对苯二甲酸丁二酯，溶解于CHCl3/DMF(w/w,10/1)制备得均一溶液。在室温条件下，采用静电纺丝技术制备纳米纤维膜，控制纺丝工艺参数为：纺丝电压15kV，接收距离10cm，纺丝液供给速率0.1mL/h，滚筒转速为90rpm。
按照终浓度为5％，向去离子水中加入实施例1合成的抗菌剂前驱体配制成抗菌整理液，以1:50的浴比，将生物可降解纳米纤维膜浸渍于此整理液20min，一浸一轧，轧余率为100％，然后将纤维膜放在电子束辐射设备控制系统的辐射室内进行辐照处理，控制辐照工艺参数为：电压130kV，电流1mA，辐射量32.5KGy。辐照结束后，在45℃条件下烘干1h，索氏提取24h，45℃烘干1h后浸渍于质量百分浓度为1％的次氯酸钠溶液中(浓硫酸调节pH为7)，浸泡1h后取出，并用大量清水清洗，于45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌材料。用碘量法测定该抗菌纳米纤维膜有效氯含量为0.17％。
应用实施例2
按照纺丝液质量百分浓度为10％，称取4g聚羟基丁酸酯，4g聚对苯二甲酸丁二酯，溶解于CHCl3/DMF(w/w,10/1)制备得均一溶液。在室温条件下，采用静电纺丝技术制备纳米纤维膜，控制纺丝工艺参数为：纺丝电压20kV，接收距离15cm，纺丝液供给速率2.0mL/h，滚筒转速为120rpm。
按照终浓度为5％，向去离子水中加入实施例1合成的抗菌剂前驱体配制成抗菌整理液，以1:30的浴比，将生物可降解纳米纤维膜浸渍于此整理液30min，一浸一轧，轧余率为100％，然后将纤维膜放在电子束辐射设备控制系统的辐射室内进行辐照处理，控制辐照工艺参数为：电压130kV，电流1mA，辐射量130KGy。辐照结束后，在45℃条件下烘干1h，索氏提取24h，45℃烘干1h后浸渍于质量百分浓度为10％的次氯酸钠溶液中(浓硫酸调节pH为7)，浸泡1h后取出，并用大量清水清洗，于45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌材料。用碘量法测定该抗菌纳米纤维膜有效氯含量为0.26％。
应用实施例3
按照纺丝液质量百分浓度为10％，称取4g聚羟基丁酸酯，4g聚对苯二甲酸丁二酯，溶解于CHCl3/DMF(w/w,10/1)制备得均一溶液。在室温条件下，采用静电纺丝技术制备纳米纤维膜，控制纺丝工艺参数为：纺丝电压20kV，接收距离15cm，纺丝液供给速率1.0mL/h，滚筒转速为60rpm。
按照终浓度为5％，向去离子水中加入实施例1合成的抗菌剂前驱体配制成抗菌整理液，以1:50的浴比，将生物可降解纳米纤维膜浸渍于此整理液25min，一浸一轧，轧余率为100％，然后将纤维膜放在电子束辐射设备控制系统的辐射室内进行辐照处理，控制辐照工艺参数为：电压130kV，电流1mA，辐射量65KGy。辐照结束后，在45℃条件下烘干1h，索氏提取24h，45℃烘干1h后浸渍于质量百分浓度为5％的次氯酸钠溶液中(浓硫酸调节pH为7)，浸泡1h后取出，并用大量清水清洗，于45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌材料。用碘量法测定该抗菌纳米纤维膜有效氯含量为0.23％。
应用实施例4
按照纺丝液质量百分浓度为10％，称取4g聚羟基丁酸酯，4g聚对苯二甲酸丁二酯，溶解于CHCl3/DMF(w/w,10/1)制备得均一溶液。在室温条件下，采用静电纺丝技术制备纳米纤维膜，控制纺丝工艺参数为：纺丝电压20kV，接收距离20cm，纺丝液供给速率2.0mL/h，滚筒转速为60rpm。
按照终浓度为8％，向去离子水中加入实施例1合成的抗菌剂前驱体配制成抗菌整理液，以1:40的浴比，将生物可降解纳米纤维膜浸渍于此整理液30min，一浸一轧，轧余率为100％，然后将纤维膜放在电子束辐射设备控制系统的辐射室内进行辐照处理，控制辐照工艺参数为：电压130kV，电流1mA，辐射量65KGy。辐照结束后，在45℃条件下烘干1h，索氏提取24h，45℃烘干1h后浸渍于质量百分浓度为10％的次氯酸钠溶液中(浓硫酸调节pH为7)，浸泡1h后取出，并用大量清水清洗，于45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌材料。用碘量法测定该抗菌纳米纤维膜有效氯含量为0.37％。
第四部分：抗菌改性化学惰性生物可降解材料的性能测试
一、改性材料的XPS表征
图3为抗菌改性前后纳米纤维膜的XPS图像。其中A为未辐照纳米纤维膜，B为辐照纳米纤维膜，C为辐照氯化后纳米纤维膜。
由图3可知，三种纤维膜都分别在532.2eV和284.7eV处出现了O1s和C1s峰。经电子束辐照后，纤维膜出现了两个新的峰，分别是I3d和N1s峰。这说明合成的卤胺/季铵烯烃类抗菌剂前驱体已成功接枝聚合到纳米纤维膜上。经氯化处理后，纳米纤维膜上的I3d峰消失，而出现了另一新峰，此峰为Cl2p峰。由此说明，海因环上的N-H键已成功转变为N-Cl键，而I3d峰的消失是因为次氯酸钠的加入使其发生了氧化还原反应，把季铵基团上的I-氧化。
二、改性材料的抗菌测试
根据修正AATCC100-2004抗菌性能测试标准所述方法进行测试。
按照应用实施例3所述方法制备抗菌纳米纤维膜，取纤维膜三份，经氯化处理的一份样品为测试样品2，未经氯化处理的一份样品为测试样品1，未经电子束辐照的一份样品为空白样品。接种细菌为金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和大肠杆菌O157：H7(ATCC43895)，测试结果参见表1。
表1抗菌纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157：H7的抗菌性能
注：金黄色葡萄球菌的接种浓度：9.67×105CFU/sample
大肠杆菌O157：H7的接种浓度：9.33×105CFU/sample
表1的测试数据表明，本发明所制得的抗菌纳米纤维膜具有优异的抗菌性能，抗菌效率高。在30min接触时间内，未经电子束辐照的纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌含量也相应减少，这是因为细菌粘附在纳米纤维膜表面，并不是被杀死。未经氯化处理的纳米纤维膜与接种细菌接触后，在30min内可杀死2.82Log的金黄色葡萄球菌和0.53Log的大肠杆菌，这是季铵基团所起的作用。经氯化处理后，纳米纤维膜活性氯含量为0.23％，显示出更加优异的抗菌性能。在1min内即可杀死3.46Log的金黄色葡萄球菌和1.78Log的大肠杆菌；在5min内杀死全部的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。此外，从测试结果还可以看出，抗菌纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌的接触减少量大于大肠杆菌的减少量，这是由于两者不同的形状和细胞结构，大肠杆菌较金黄色葡萄球菌难穿透。相比于之前仅有的关于生物可降解抗菌材料的研究报导，本发明制备的抗菌材料杀菌效果明显优异。
三、改性材料的细胞相容性测试
根据ISO10993-5方法测试抗菌纳米纤维膜的细胞相容性，结果如图4所示。其中，A为空白样，B为未辐照纳米纤维膜，C为辐照纳米纤维膜，D为辐照氯化后纳米纤维膜，E为1wt％TritonX-100。
由图4可知，经过24h培养，相比于空白样，未辐照纳米纤维膜细胞生存能力稍下降到86.4％，而辐照样和辐照氯化样细胞生存能力分别为95.5％和98.0％。经过72h培养，抗菌纳米纤维膜对细胞生存能力仍较高。该测试表明本发明制备的抗菌材料细胞相容性良好，显示出了作为抗菌生物材料潜在的应用价值。
四、改性材料的耐紫外测试
将应用实施例1制备得到的抗菌纳米纤维膜氯化后作为测试样品，将试验样品放在耐紫外老化机(美国Q-LAB公司)，设置照射参数为：TypeA，315～400nm，0.89W，60℃，照射时间为1-24小时。一段时间后取出样品并滴定其氯含量或者再次氯化并滴定，测试结果参见表2。
表2耐紫外稳定性
表2的测试数据表明，纳米纤维膜含氯量随着紫外照射时间的延长下降较缓慢。当照射24h时，含氯量由最初的0.17％下降至0.08％，仍有50％的含氯量存在，远远高于之前卤胺类文献的报道。对其重新氯化并滴定，其含氯量可以恢复到原来的88％，具有优异的可重复性能。
以上实施例和应用实施例所涉及原料和试剂均为市售产品，所使用生产设备均为本领域常规设备，其中，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157：H7购自美国模式培养物集存库(ATCC)。
以上所述的仅出于解释说明的目的，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种卤胺/季铵烯烃类抗菌剂，其特征在于：为式(I)所示结构的化合物：
式中，X选自氯或溴。
2.一种权利要求1所述的卤胺/季铵烯烃类抗菌剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)合成环状卤胺类抗菌剂前驱体3-(2’-氯乙基)-5,5-二甲基海因：
将5,5-二甲基海因和氢氧化钠溶于乙醇溶液，80～100℃反应10～30min后降温至75～85℃，加入1-溴-2-氯乙烷，冷凝回流反应6～10h；反应结束，旋转蒸发去除产物溶液中的溶剂，经分液、旋转蒸发、提纯、干燥，得到3-(2’-氯乙基)-5,5-二甲基海因；所述5,5-二甲基海因、氢氧化钠、1-溴-2-氯乙烷摩尔比为1:1:1；每0.1mol5,5-二甲基海因所需乙醇溶液为50～100mL；
(2)将步骤(1)所得产物与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯发生季铵化反应，制备得到卤胺/季铵烯烃类抗菌剂前驱体：
将所述3-(2’-氯乙基)-5,5-二甲基海因与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯按照摩尔比为1:1～1:1.5溶于DMF，加入摩尔量与3-(2’-氯乙基)-5,5-二甲基海因相同的KI，以对苯二酚为阻聚剂，通氮气保护，80～120℃反应16～24h；反应结束，经过滤、旋转蒸发、提纯、干燥，得到卤胺/季铵烯烃类抗菌剂前驱体；所述阻聚剂为对苯二酚，其重量为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯重量的0.1～2％。
3.一种电子束辐射法制备抗菌性生物可降解纳米纤维膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)向水中加入卤胺/季铵烯烃类抗菌剂前驱体配制成抗菌整理液，加入后终浓度为3～8wt％；
(2)将生物可降解纳米纤维膜浸渍于此抗菌整理液20～30min，一浸一轧；
(3)然后将生物可降解纳米纤维膜放在电子束辐射设备控制系统的辐射室内进行电子辐照处理，辐照结束后烘干、索氏提取、烘干；
(4)烘干后浸渍于含有活性卤素的溶液中进行卤化反应，取出水洗并烘干，即得抗菌性生物可降解纳米纤维膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述生物可降解纳米纤维膜的制备方法为：
(1)配制静电纺纺丝溶液：按照聚羟基丁酸酯和聚对苯二甲酸丁二酯重量比为3:1～1:3，称取两者重量，溶解于质量比为10:1的CHCl3/DMF溶液中，制备得质量百分浓度为5～15％的静电纺纺丝液；
(2)然后采用静电纺丝技术制备得到生物可降解纳米纤维膜；设置静电纺纺丝工艺参数为：纺丝电压10～20kV，接收距离10～20cm，纺丝液供给速率0.1～2.0mL/h，滚筒转速为60～120rpm。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述生物可降解纳米纤维膜与抗菌整理液的浴比为1:30～1:50，一浸一轧的轧余率为100％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述电子束辐射设备设置参数为：电压130kV，电流1mA，辐射量32.5～260KGy。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述含有活性卤素的溶液包括次氯酸钠、次溴酸钠或次氯酸钙溶液，其质量浓度为1～10％。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)的静电纺纺丝液质量百分浓度优选为10％。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106120015A (zh) * 2016-06-28 2016-11-16 广东同和高新材料科技有限公司 一种铜基金属有机骨架抗菌纤维及其制备方法
CN106359383A (zh) * 2016-08-08 2017-02-01 山东科技大学 一种含双键、季铵盐和卤胺双官能杀菌剂及其制备方法和应用
CN106396495A (zh) * 2016-08-29 2017-02-15 佛山市高明区明城镇新能源新材料产业技术创新中心 一种抗菌除臭仿生石英石及其制备方法
CN107778248A (zh) * 2017-11-17 2018-03-09 大连理工大学 双季铵盐型氯胺抗菌剂及其的合成方法
CN108239881A (zh) * 2016-12-23 2018-07-03 中国科学院上海应用物理研究所 一种抗菌纤维及其制备方法
CN109837734A (zh) * 2019-01-31 2019-06-04 江南大学 一种可控疏水的抗菌纤维膜及其制备方法
EP3362435A4 (en) * 2015-10-16 2019-08-07 Exigence Technologies Inc. COMPOUNDS, POLYMERS AND COATING FORMULATIONS WITH AT LEAST ONE N-HALAMINE PRECURSOR, A CATIONIC CENTER AND COATING INKORPORATION GROUP
EP3374442A4 (en) * 2015-11-13 2019-12-11 Exigence Technologies Inc. MONOMERS, POLYMERS AND COATING FORMULATIONS WITH AT LEAST ONE N-HALAMINE PRECURSOR, A CATIONIC CENTER AND A COATING INTEGRATION GROUP
CN111423569A (zh) * 2020-04-22 2020-07-17 浙江恒澜科技有限公司 一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法
CN112225893A (zh) * 2020-09-10 2021-01-15 潍坊学院 一种基于卟啉和海因的多孔有机聚合物及其制备方法和应用
AU2017327753B2 (en) * 2016-09-13 2022-03-10 Duluxgroup (Australia) Pty Ltd Antimicrobial compounds or precursors thereof comprising one or more cationic centers and a coating-incorporation group
CN114438665A (zh) * 2022-01-28 2022-05-06 广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院 一种抗菌无纺布及其制备方法
CN115340698A (zh) * 2022-08-16 2022-11-15 常州工业职业技术学院 一种医用抗菌材料及其制备方法和应用
CN115704188A (zh) * 2021-08-02 2023-02-17 广东轻工职业技术学院 一种具抗菌功能的无纺布、其制备方法及其制品
CN115926297A (zh) * 2023-01-30 2023-04-07 广东中港印务有限公司 一种抗菌食品包装膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102786477A (zh) * 2012-08-17 2012-11-21 上海师范大学 一种含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物及其制备方法和应用
CN104904718A (zh) * 2015-04-22 2015-09-16 江南大学 一种卤胺双键海因抗菌剂及其制备、应用方法
CN104968655A (zh) * 2012-05-17 2015-10-07 曼尼托巴大学 杀生物化合物及其使用方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104968655A (zh) * 2012-05-17 2015-10-07 曼尼托巴大学 杀生物化合物及其使用方法
CN102786477A (zh) * 2012-08-17 2012-11-21 上海师范大学 一种含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物及其制备方法和应用
CN104904718A (zh) * 2015-04-22 2015-09-16 江南大学 一种卤胺双键海因抗菌剂及其制备、应用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOQIN CHEN,ET,AL.: "Preparation, characterization, and antibacterial activities of quaternarized N-halamine-grafted cellulose fibers", 《J. APPL. POLYM. SCI.》 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3362435A4 (en) * 2015-10-16 2019-08-07 Exigence Technologies Inc. COMPOUNDS, POLYMERS AND COATING FORMULATIONS WITH AT LEAST ONE N-HALAMINE PRECURSOR, A CATIONIC CENTER AND COATING INKORPORATION GROUP
EP3374442A4 (en) * 2015-11-13 2019-12-11 Exigence Technologies Inc. MONOMERS, POLYMERS AND COATING FORMULATIONS WITH AT LEAST ONE N-HALAMINE PRECURSOR, A CATIONIC CENTER AND A COATING INTEGRATION GROUP
CN106120015B (zh) * 2016-06-28 2018-07-13 广东同和高新材料科技有限公司 一种铜基金属有机骨架抗菌纤维及其制备方法
CN106120015A (zh) * 2016-06-28 2016-11-16 广东同和高新材料科技有限公司 一种铜基金属有机骨架抗菌纤维及其制备方法
CN106359383A (zh) * 2016-08-08 2017-02-01 山东科技大学 一种含双键、季铵盐和卤胺双官能杀菌剂及其制备方法和应用
CN106396495A (zh) * 2016-08-29 2017-02-15 佛山市高明区明城镇新能源新材料产业技术创新中心 一种抗菌除臭仿生石英石及其制备方法
AU2017327753B2 (en) * 2016-09-13 2022-03-10 Duluxgroup (Australia) Pty Ltd Antimicrobial compounds or precursors thereof comprising one or more cationic centers and a coating-incorporation group
CN108239881A (zh) * 2016-12-23 2018-07-03 中国科学院上海应用物理研究所 一种抗菌纤维及其制备方法
CN107778248A (zh) * 2017-11-17 2018-03-09 大连理工大学 双季铵盐型氯胺抗菌剂及其的合成方法
CN107778248B (zh) * 2017-11-17 2019-08-20 大连理工大学 双季铵盐型氯胺抗菌剂及其的合成方法
CN109837734B (zh) * 2019-01-31 2021-05-18 江南大学 一种可控疏水的抗菌纤维膜及其制备方法
CN109837734A (zh) * 2019-01-31 2019-06-04 江南大学 一种可控疏水的抗菌纤维膜及其制备方法
CN111423569A (zh) * 2020-04-22 2020-07-17 浙江恒澜科技有限公司 一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法
CN111423569B (zh) * 2020-04-22 2022-11-15 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法
CN112225893A (zh) * 2020-09-10 2021-01-15 潍坊学院 一种基于卟啉和海因的多孔有机聚合物及其制备方法和应用
CN112225893B (zh) * 2020-09-10 2022-05-03 潍坊学院 一种基于卟啉和海因的多孔有机聚合物及其制备方法和应用
CN115704188A (zh) * 2021-08-02 2023-02-17 广东轻工职业技术学院 一种具抗菌功能的无纺布、其制备方法及其制品
CN114438665A (zh) * 2022-01-28 2022-05-06 广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院 一种抗菌无纺布及其制备方法
CN115340698A (zh) * 2022-08-16 2022-11-15 常州工业职业技术学院 一种医用抗菌材料及其制备方法和应用
CN115340698B (zh) * 2022-08-16 2023-10-27 常州工业职业技术学院 一种医用抗菌材料及其制备方法和应用
CN115926297A (zh) * 2023-01-30 2023-04-07 广东中港印务有限公司 一种抗菌食品包装膜及其制备方法

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