CN107778248A - 双季铵盐型氯胺抗菌剂及其的合成方法 - Google Patents

双季铵盐型氯胺抗菌剂及其的合成方法 Download PDF

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Abstract

双季铵盐型氯胺抗菌剂及其的合成方法。本发明公开一种小分子双季铵盐型氯胺化合物及其制备方法。该类抗菌剂制备方法以溴烷基5,5‑二甲基海因、N,N,N′,N′‑四甲基烷基胺为原料，制得溴化双季铵盐氯胺前体化合物(Ⅲ)，经离子交换后，与次氯酸叔丁酯在常温条件下反应制得抗菌剂化合物Ⅰ。本发明抗菌剂将两个季铵亲水基与两个相同疏水链氯胺基以化学键联接在一个分子中，一方面改善了氯胺抗菌剂的水溶性，另一方面这种结构有可能使得两个氯胺和两个季铵盐单元“协同”抗菌，即作为一个分子团队进行杀菌。以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为模式菌株，抗菌测试结果表明所制备的双季铵盐型氯胺较单季铵盐氯胺有较好的杀菌活性。

Description

双季铵盐型氯胺抗菌剂及其的合成方法
技术领域
本发明属于卤胺抗菌剂的合成与应用领域，具体涉及到一类双季铵盐型氯胺抗菌剂的合成。
背景技术
随着社会发展及人们生活水平的提高，人与致病性微生物之间的接触及由此带来的疾病传播越来越频繁。为了抑制致病细菌的繁殖和扩散，近年来抗菌剂与抗菌材料的研发备受科研人员关注。抗菌剂是一类在一定时间内能抑制细菌、真菌等微生物繁殖或杀死微生物的化学物质，主要可分为无机类抗菌剂、有机类抗菌剂和天然类抗菌剂。有机类抗菌剂种类繁多，主要有季铵盐类、季鏻盐类、卤胺类、双胍类和酚类等，其中季铵盐和卤胺是研究较多应用较广的两类抗菌剂。
大量研究表明氯胺化合物杀菌速度快、稳定性好、抗菌功能再生，是一种绿色广谱的高效理想抗菌剂。但氯胺水溶性较差，在水相体系中分散不好，对氯胺触杀进程较为不利。因此，Li等人在含有氯胺结构的分子中引入季铵盐结构，在改善了氯胺亲水性的同时大大提升了氯胺的抗菌性能(Adv.Heathcare Mater. 2012,1,609)。另一方面，为提高季铵盐类抗菌剂的抗菌活性并改善其细菌耐药性，双季铵盐类抗菌剂陆续问世，整个抗菌分子氮正电荷密度增加，更有利于抗菌分子在细菌膜上的吸附，从而改变细胞壁的渗透性，使得双季铵盐抗菌剂具有更强的杀菌能力。然而，当在氯胺结构中引入两个季铵盐单元试图以寻求氯胺更高抗菌活性时，却没有得到预期效果(RSC Adv.2015,5,93877)，这表明季铵盐型氯胺分子与菌体细胞的作用模式以及两类抗菌单元在抗菌进程中发挥的作用，即该类抗菌分子的全景抗菌机制非常复杂。在探索阳离子型氯胺分子抗菌机制的同时开发新一代复合型氯胺抗菌剂依然任重道远。
发明内容
本发明的目的是提供一种双季铵盐型氯胺抗菌剂的合成方法，采用化学合成策略将两个氯胺基团和两个季铵基团整合到一个分子中，以期利用两个氯胺单元和两个季铵盐单元的“团队共同作用”得到更高的抗菌活性。抗菌剂的结构式为 (Ⅰ)：
式(I)中，n1＝3，6，8，10，12；n2＝2，3，4。
其中，以N,N,N′,N′-四甲基烷基胺为链接基团将两个相同疏水链氯胺基团联接起来，制得双季铵盐结构的分子。
本发明的双季铵盐氯胺抗菌剂的合成方法为，以溴烷基5,5-二甲基海因(Ⅱ)、 N,N,N′,N′-四甲基烷基胺为原料，制得溴化双季铵盐氯胺前体化合物(III)，经离子交换后，与次氯酸叔丁酯在常温条件下反应制得抗菌剂化合物(Ⅰ)。
具体过程包括如下步骤：
合成双季铵盐型氯胺抗菌剂(Ⅰ)的步骤为：
a.将溴烷基海因化合物(Ⅱ)溶于适量有机溶剂，向溶液中加入N,N,N′,N′-四甲基烷基胺，加热回流4～24h，趁热向反应体系中加入冷丙酮，并将反应混合物冷却至0～-5℃，之后过滤，得到溴化双季铵盐氯胺前体化合物(III)。随后用最少的去离子水配成溶液，经阴离子交换树脂，收集相对应淋洗液，真空条件下浓缩得到氯化双季铵盐氯胺前体化合物(Ⅳ)。
b.将氯化双季胺盐氯胺前体化合物(Ⅳ)完全溶解于叔丁醇-水的混合溶液中，
加入次氯酸叔丁酯，常温条件下避光搅拌24～40h，真空浓缩反应液即可得到双季铵盐型氯胺化合物(Ⅰ)。
进一步地，在上述技术方案中，步骤a中所述的有机溶剂为丙酮、乙腈、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤a中所述的溴烷基海因化合物(Ⅱ)与 N,N,N′,N′-四甲基烷基胺的摩尔比是2:1。
进一步地，在上述技术方案中，步骤b中所述的次氯酸叔丁酯与氯化双季铵盐型氯胺前体化合物(Ⅳ)的摩尔比是6:1。
进一步地，在上述技术方案中，步骤b中所述的叔丁醇-水混合溶剂中叔丁醇与水的体积比为4:1。
进一步地，在上述技术方案中，步骤a中所述的二溴烷烃结构式为Br(CH2)nBr，其中n＝3,6,8,10,12。
进一步地，在上述技术方案中，步骤a中所述的阴离子交换树脂为Amberlite RIRA-900，Cl-型。
本发明有益效果在于，以N,N,N′,N′-四甲基烷基胺为连接单元，将双氯胺单元与双季铵盐单元组装起来，使其可能作为一个“团队”行使杀菌功能，以期产生良好的抗菌效果。双季铵盐单元引入必定可改善氯胺分子水溶性，亦有可能使其更易在细菌表面上吸附，“团队效应”的协作作用可以很大程度增大氯胺基团的杀菌性能。其有望在制备高效氯胺复合型抗菌剂的同时为探索详尽的抗菌机制提供材料基础。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的特点，但本专利的保护范围不受实施例限制。
实施例1
将化合物1(3.50g，14.1mmol)溶于40mL CH3CN中，向溶液中加入 N,N,N',N'-四甲基乙二胺(0.80g，6.69mmol)。将所得澄清溶液在搅拌下加热回流18h。趁热向反应混合物中加入30mL冷丙酮，并将反应液冷却至0℃，得到白色沉淀。通过布氏漏斗过滤，并用10mL冷丙酮洗涤，得到白色粉末状化合物；随后将其用最少的去离子水配成溶液，经阴离子交换树脂，收集相对应淋洗液，真空条件下浓缩，可得到氯化双季铵盐氯胺前体化合物2。
1H NMR(500MHz,D2O)δ3.93(s,2H),3.55(t,J＝6.9Hz,2H),3.51–3.40(m, 2H),3.19(s,6H),2.15(s,2H),1.36(t,J＝10Hz,6H)；13C NMR(126MHz,D2O)δ 180.6,157.0,63.1,59.2,56.0,51.2,35.3,23.4,21.4；HRMS calcd.for C22H42N6O4[M-2Br]2+:454.3268；found:454.3262.
实施例2
将氯化双季铵盐氯胺前体化合物2(2.45g，4.67mmol)溶于25mL叔丁醇-水混合溶剂(v/v＝4:1)，之后加入次氯酸叔丁酯(3.04g，28.0mmol)，常温条件下避光搅拌反应36h，真空浓缩反应液可到化合物3(产率为100％)。
1H NMR(500MHz,D2O,δ)3.92(s,2H),3.63(t,J＝7.0Hz,2H),3.52–3.41(m, 2H),3.18(s,6H),2.14(t,J＝8.5Hz,2H),1.43(s,6H)；13C NMR(126MHz,D2O,δ) 176.8,155.4,66.4,62.9,56.0,51.1,36.4,21.3,20.9；HRMS calcd.for C22H40Cl2N6O4[M-2Cl]2+:522.2488,found:522.2500.
实施例3
以大肠杆菌(E.coli ATCC 25922)和金黄色葡萄球菌(S.aureus ATCC 25923) 为模式菌株，以单季铵盐氯胺分子5和氯胺前体2/4为对照测试所制备双季铵盐型氯胺3的抗菌性能。具体方法为：分别取10μL 0.28mol/L的化合物2和化合物3与10mL菌液混合(约107CFU/mL,Colony-Forming Units)，为保证活性氯浓度相同，化合物4和化合物5分别取20μL 0.28mol/L与10mL菌液混合(约 107CFU/mL,Colony-Forming Units)，振荡5min、10min后，分别取出1mL混合液与1mL硫代硫酸钠溶液混合均匀，然后逐级稀释并涂覆于营养琼脂平板上培养16～24h，最后以平板计数法确定活菌的数量。
表1是实施方案制备的双季铵盐型氯胺抗菌剂对大肠杆菌(E.coli ATCC 25922)及金黄色葡萄球菌(S.aureus ATCC 25923)的抗菌活性测试结果。
表1.双季铵盐型氯胺化合物抗菌测试结果
a大肠杆菌菌浓度为2.06×107CFU/mL(Colony-Forming Units)
b金黄色葡萄球菌菌浓度为2.26×107CFU/mL
表1中测试数据表明，本发明制备的双季铵盐型氯胺化合物3较单季铵盐氯胺化合物5有更优的抗菌活性：在相同活性氯浓度(20ppm)条件下，双季铵盐化合物3在5min内即可实现对大肠杆菌(7.25Log减少量)和金黄色葡萄球菌 (7.35Log减少量)的全杀，而单季铵盐化合物5在5min时仅杀死84.3％(0.803 Log减少量)的大肠杆菌和91.2％(1.053Log减少量)的金黄色葡萄球菌，延长杀菌时间至10min时才几乎能将细菌全部杀死。
实施例4
将化合物6(2.72g,8.51mmol)溶于15mL CH3CN中，向溶液中加入 N,N,N',N'-四甲基乙二胺(0.6mL,4.03mmol)。将所得澄清溶液在搅拌下加热回流18h。趁热向反应混合物中加入15mL冷丙酮，并将反应液冷却至0℃，得到白色沉淀。通过布氏漏斗过滤，并用10mL冷丙酮洗涤，得到白色粉末状化合物；随后将其用最少的去离子水配成溶液，经阴离子交换树脂，收集相对应淋洗液，真空条件下浓缩，可得到氯化双季铵盐氯胺前体化合物7。
1H NMR(500MHz,D2O)δ3.91–3.80(m,1H),3.40(tt,J＝7.0,1.5Hz,2H), 3.35(dt,J＝10.9,5.3Hz,2H),3.23–3.10(m,6H),1.73(s,2H),1.57–1.41(m,2H), 1.36–1.15(m,14H)；13C NMR(126MHz,D2O)δ181.0,157.8,65.2,59.0,55.2, 51.4,38.4,28.0,27.8,27.0,25.6,25.1,23.4,22.0；HRMS calcd.for C32H62N6O4[M-2Br]2+:594.4833；found:594.4818.
实施例5
将氯化双季铵盐氯胺前体化合物7(2.37g,3.56mmol)溶于25mL叔丁醇- 水混合溶剂(v/v＝4:1)，之后加入次氯酸叔丁酯(2.32g，21.4mmol)，常温条件下避光搅拌反应36h，真空浓缩反应液可到化合物8(产率为100％)。
1H NMR(500MHz,D2O)δ3.85(s,2H),3.49(t,J＝7.0Hz,2H),3.45–3.31(m, 2H),3.15(s,6H),1.81-1.67(m,2H),1.60-1.47(m,2H),1.40(s,6H),1.37–1.16 (m,8H)；13C NMR(126MHz,D2O)δ177.2,156.1,66.2,65.1,55.1,51.5,39.6,28.0, 27.8,26.9,25.5,25.1,22.0,21.0；HRMS calcd.for C32H61Cl2N6O4[M-2Cl]2+: 663.4131,found:663.4153.
实施例6
将化合物9(4.11g,11.8mmol)溶于40mLCH3CN中，再向溶液中加入 N,N,N',N'-四甲基乙二胺(0.84mL,5.63mmol)。将所得澄清溶液在搅拌下加热回流18小时。趁热向反应混合物中加入40mL冷丙酮，将反应混合物冷却至0℃，得到白色沉淀。通过布氏漏斗过滤，并用10mL冷丙酮洗涤，得到白色粉末状的化合物；随后将其用最少的去离子水配成溶液，经阴离子交换树脂，收集相对应淋洗液，真空条件下浓缩，可得到氯化双季铵盐氯胺前体化合物10。
1H NMR(500MHz,D2O)δ3.84(s,2H),3.39(dt,J＝13.3,6.2Hz,4H),3.15(s, 6H),1.72(s,2H),1.51(p,J＝7.0Hz,2H),1.38–1.05(m,18H)；13C NMR(126MHz, D2O)δ180.9,157.7,64.8,58.9,54.9,51.7,38.5,28.3,27.1,25.8,25.3,23.5,22.2； HRMS calcd.forC36H70N6O4[M-2Br]2+:650.5459；found:650.5464.
实施例7
将氯化双季铵盐氯胺前体化合物10(1.09g,1.51mmol)溶于10mL叔丁醇 -水混合溶剂(v/v＝4:1)，之后加入次氯酸叔丁酯(0.98g，9.06mmol)，常温条件下避光搅拌反应36h，真空浓缩反应液可到化合物11(产率为100％)。
1H NMR(500MHz,D2O)δ3.89(s,2H),3.47(t,J＝7.0Hz,2H),3.43–3.36(m, 2H),3.18(s,6H),1.74(t,J＝8.2Hz,2H),1.52(p,J＝7.0Hz,2H),1.40(s,12H), 1.36–1.10(m,12H)；13C NMR(126MHz,D2O)δ176.4,155.6,66.0,64.3,54.5, 52.0,39.6,28.9,27.2,26.0,25.5,22.3,21.3；HRMS calcd.for C36H68Cl2N6O4[M-2Cl]2+:718.4679,found:718.4676。

Claims (8)

1.一种双季铵盐型氯胺抗菌剂，其特征在于具有通式(I)结构：
式(I)中，n1＝3，6，8，10，12；n2＝2，3，4。
2.权利要求1所述的双季铵盐型氯胺抗菌剂的制备方法，其特征在于，合成该抗菌剂的步骤为：
(1)将溴烷基海因化合物溶于适量有机溶剂，向溶液中加入N,N,N′,N′-四甲基烷基胺，加热回流4～24h，趁热向反应体系中加入冷丙酮，并将反应混合物冷却至0～-5℃，之后过滤，得到溴化双季铵盐型氯胺前体化合物(Ⅲ)；随后将其用最少量的去离子水溶解，经阴离子交换树脂处理，收集相对应淋洗液，真空条件下浓缩得到氯化双季铵盐型氯胺前体化合物(Ⅳ)；
式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)中，n1＝3，6，8，10，12；n2＝2，3，4。
(2)将氯化双季铵盐型氯胺前体化合物(Ⅳ)溶于叔丁醇-水混合溶剂中，加入过量次氯酸叔丁酯，在常温条件下避光搅拌24～40h，之后真空浓缩反应液即可得到化合物(I)。
3.根据权利要求2所述的双季铵盐型氯胺抗菌剂的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，有机溶剂为丙酮、乙腈、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的双季铵盐型氯胺抗菌剂的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，溴烷基海因化合物(Ⅱ)与N,N,N′,N′-四甲基烷基胺的摩尔比是2:1。
5.根据权利要求2所述的双季铵盐型氯胺抗菌剂的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，次氯酸叔丁酯与氯化双季铵盐型氯胺前体化合物(Ⅳ)的摩尔比是6:1。
6.根据权利要求2所述的双季铵盐型氯胺抗菌剂的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，叔丁醇-水混合溶剂中叔丁醇与水的体积比为4:1。
7.根据权利要求2所述的双季铵盐型氯胺抗菌剂的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的二卤代烷烃结构式为Br(CH2)nBr，其中n＝3,6,8,10,12。
8.根据权利要求3所述的双季铵盐型氯胺抗菌剂的合成方法，其特征在于：步骤(1)中阴离子交换树脂为Amberlite R IRA-900，Cl-型。
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