CN1262537C - 2－羰基丙酸水杨酰腙稀土配合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了稀土元素与芳酰腙、菲啰啉形成的二元、三元配合物及其制备方法和作为杀菌剂的应用。反应物稀土盐与2-羰基丙酸水杨酰腙的摩尔比为1∶2，首先将配体溶于水中，加适量碱液使配体全部溶解，然后将稀土盐的水溶液与上述溶液混合，调节pH＝6～7反应，过滤、洗涤、干燥即得产物。制备工艺简单，操作方便，该配合物能抑杀多种病菌，具有广谱、内吸性、低毒或无毒的特点，原料方便易得，反应设备简单，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及稀土元素与芳酰腙、菲啰啉形成的二元、三元配合物及其制各方法和杀菌活性的应用。
背景技术
酰腙类化合物因其强的配位能力、多样的配位方式和优良的生物活性，在农药、医药和分析试剂方面引起了人们的重视。自Jaworkski和Hoffmov于1963年报道了各种苯腙作为小麦叶锈病的铲锄剂后(Marsh，R.W.主编，郑仲等译.内吸性杀菌剂，化学工业出版社，1983)，人们相继研究了仪蚁腙用于防治火蚁，嘧菌腙用于防治水稻的稻尾孢、稻长蠕孢和稻梨孢等病菌(沙家骏，张敏恒，姜雅君编.国外新农药品种手册，化学工业出版社，1993)。1988年，R.B.Johari等人报道了苯甲醛水杨酰腙及其过渡金属配合物在37℃琼脂的培养环境中，对黑曲霉(Aspergillus)和构巢曲霉菌(Anidulence)都显出抗菌活性，而这些腙与金属形成的配合物的杀菌活性更强。研究还发现，在大量具有生物活性的腙类化合物中，芳酰类腙的代谢产物均系低毒或无毒。
从80年代开始，国内外陆续出现了稀土与腙的配合物的报导(1.King R.B.，Encyclopediaof Inorganic Chemistry，John Wiley & Sons Ltd，New York，1994，829-869. 2.马永祥，赵刚等.兰州大学学报，1987，23(4)，154-155. 3.Wang MingXiong.Chin.Chem.Lett.，1991，2(7)，587-588. 4.Lu Zhong-Lin，Wu Xiao-Li，etal.Synth.React.Inorg.Met.-Org.，Chem.，1994，24(10)，1753-1761. 5.Ru-Wen Deng，Ji-Gui Wu，et al.Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem.，1992，22(9)，1295-1302. 6.Yang Zheng-yin，Yang Ru-dong，Li Qi，LiFa-shen.Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem.，1999，29(2)，205-214 7.Bu Xian-he，Du Miao，Thomas Clifford.InorganicaChimica Acta，2000，308，143-149)但以上报道均很少涉及到生物活性的研究，至今还未见关于稀土酰腙类配合物作为抑杀菌剂的专利报道。目前常采用的杀菌剂几乎全是有机物，如粉锈宁，它是于1974年由西德拜耳公司率先研制，是一种高效、广谱、内吸性杀菌剂，广泛用于防治麦类锈病和白粉病。其作用机制是抑制病菌麦角甾醇的生物合成，但抗药机理表明突变体增加了对药剂的排泄作用，降低了药剂在体细胞的积累，致使在相同的药剂剂量处理下，麦角甾醇的生物合成过程受阻影响降低。自上一世纪八十年代以来，瑞士诺华、德国拜耳、日本吴羽、法国罗纳普朗克、意大利Isagro公司分别开发出敌力脱、立克秀、叶菌唑、灭菌唑、氟醚唑等新一代杀菌剂，但由于这些药剂受货源、价格限制，现阶段还难以取代粉锈宁等杀菌剂的地位。甲霜灵自推出以来，由于其活性高、内吸性强等优势而广泛用于疫霉菌和其他真菌的防治。但由于频繁使用，已使田间产生了大量抗性很强的菌株。以上这些有机农药的长期使用会诱导有害生物产生抗药性，并且随时间的延长抗药性水平会不断提高，所以有害生物抗药性种群的发生发展，对现有农药品种的继续应用产生影响。
稀土是具有生理活性的化学元素，对作物的品质和生长发育都有影响。农作物施用稀土后会增强对不良生活环境的适应能力，或增加对逆境的抗性；稀土农用增产效果明显。因此，根据稀土与酰腙各具有的生物效应产生的协同作用，开发新的稀土酰腙杀菌剂具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一类稀土与2-羰基丙酸水杨酰腙的二元或三元配合物。
本发明的另一个目的是提供上述配合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述配合物作为抑杀菌剂的应用。
式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所表示的2-羰基丙酸水杨酰腙C10H10N2O4稀土配合物：
RE(H2L)(HL)·nH2O (I)
RE(H2L)3·nH2O (II)
RE(H2L)3(H3L)·nH2O (III)
RE2(H2L)2(HL)2(phen)·nH2O (IV)
Dy(HL)(phen)(NO3)·3H2O (V)
其中，(I)中RE为La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd
(II)中RE为Tb，Dy，Er，Tm或Lu
(III)中RE为Yb或Y
(IV)中RE为La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd
H3L——2-羰基丙酸水杨酰腙C10H10N2O4，H2L、HL分别为其负一、负二价阴离子；
phen——1，10-菲啰啉C12H8N2；
nH2O——配合物中的配位水和/或结晶水，结晶水的多少可随所存放的干燥剂的饱和水蒸汽压不同而不同，在配合物(I)、(II)、(III)中，n＝1～5；在配合物(IV)中，n＝1～10。
式(I)、(II)或(III)所表示的稀土配合物的制备方法：反应物稀土盐与2-羰基丙酸水杨酰腙的摩尔比为1∶2，将配体溶于水中，加适量碱液使配体全部溶解，将稀土盐的水溶液与上述溶液混合，调节pH＝6～7，反应2小时，过滤、洗涤、干燥即得产物(I)、(II)或(III)。
式(IV)或(V)所表示的稀土配合物的制备方法：反应物稀土硝酸盐与2-羰基丙酸水杨酰腙、1，10-菲啰啉的摩尔比为1∶2∶2，将三者分别溶于水/乙醇体积比为1∶2的混合溶液中，在2-羰基丙酸水杨酰腙的溶液中加入适量碱液使其全部溶解，将2-羰基丙酸水杨酰腙和1，10-菲啰啉的水醇溶液混合，然后将其加入稀土硝酸盐的水醇溶液中，80℃回流反应10小时，将反应液过滤、浓缩、洗涤、干燥。
以上所述的制备方法中，使用的碱可以是常用的一价金属无机碱，如氢氧化纳、氢氧化钾等，也可以是氮原子上含有孤对电子的有机胺化合物，如三乙胺、三丁胺、三辛胺等。
式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所表示的稀土配合物作为杀菌剂的应用。该稀土配合物作为杀菌剂的有效成分，对小麦条锈病菌、烟草赤星菌、番茄灰霉菌、辣椒疫霉菌、黄瓜双霉病菌、白菜黑斑病菌等均具有良好的抑制活性。
本发明以2-羰基丙酸水杨酰腙与稀土盐、1，10-菲啰啉制备稀土酰腙的二元及三元配合物工艺简单，操作方便，该配合物能抑杀多种病菌，具有广谱、内吸性、低毒或无毒的特点原料方便易得，反应设备简单，易于实现工业化。
附图说明
图1为：[Gd2(C10H9N2O4)2(C10H8N2O4)2(H2O)6].(phen).4H2O的晶体结构图
图2为：[Dy(C10H8N2O4)(phen)(NO3)(H2O)2]·H2O的晶体结构图
具体实施方式
下面通过实例来更具体地说明本发明的化合物的制备方法和作为杀菌剂的应用。
实施例1：Y(C10H9N2O4)3(C10H10N2O4)·5H2O的合成
称取1.5mmol Y(NO3)3·3H2O，3mmol 2-羰基丙酸水杨酰腙(H3L)分别溶于100ml水中，将H3L的水溶液加热至沸，再滴加1mol/LKOH溶液使H3L全部溶解。停止加热，立即加入Y(NO3)3的水溶液，出现白色混浊。用1mol/L的KOH调节溶液的pH＝6～7，此时溶液呈黄色混浊，在室温下继续搅拌反应2h。静置，抽滤，得到浅黄色粉末，用蒸馏水、乙醇泡洗，再抽滤，干燥，恒重，产率为80％。
元素分析：测量值 C％ 45.12 H％ 4.45 N％ 10.52 Y％ 8.59
计算值 C％ 45.48 H％ 4.39 N％ 10.55 Y％ 8.35
IR(cm-1) 3426(vOH) 1610(vas COO-) 1532(vC＝N) 1150(vs COO-)
X-ray： I/I0 57 100 23 67 69 19
d/nm 1.4867 1.3842 1.1969 0.8246 0.7866 0.7456
UV(nm)λmax＝325.00 FS：413.4nm 摩尔电导率：16.11S·cm2.mol-1
实施例2：La(C10H9N2O4)(C10H8N2O4)·H2O的合成
称取1.5mmol La(NO3)3·5H2O，3mmol 2-羰基丙酸水杨酰腙(H3L)分别溶于100ml水中，将H3L的水溶液加热至沸，再滴加1mol/L的NaOH溶液使H3L全部溶解。停止加热，加入La(NO3)3的水溶液，此时出现白色混浊。用1mol/L的KOH调节溶液的pH＝6～7，溶液此时呈黄色混浊，在室温下继续搅拌2h。反应完毕后抽滤得浅黄色粉末，用蒸馏水，乙醇泡洗，再抽滤，干燥，恒重，产率为80％。
元素分析：测量值 C％ 40.03 H％ 3.44 N％ 9.31 La％ 23.42
计算值 C％ 40.15 H％ 3.20 N％ 9.36 La％ 23.22
IR(cm-1) 3395(vOH) 1603(vas COO-) 1376(vs COO-)
X-ray： I/I0 100 15 30 19 12 15
d/nm 1.4525 0.7320 0.6215 0.5569 0.5330 0.4886
UV：λmax＝275nm FS：415nm；.
实施例3：[Gd2(C10H9N2O4)2(C10H8N2O4)2(H2O)6].(phen).4H2O的合成
按照1∶2∶2物质的量比，分别称取Gd(NO3)3·5H2O 0.433g、2-羰基丙酸水杨酰腙0.444g及1，10-菲啰啉0.396g，将Gd(NO3)3·5H2O、2-羰基丙酸水杨酰腙和1，10-菲啰啉分别溶于体积比为1∶2的水乙醇混合溶剂中，并在2-羰基丙酸水杨酰腙的溶液中加入三乙胺使其全部溶解.将2-羰基丙酸水杨酰腙和1，10-菲啰啉的水醇溶液混合，滴加入稀土硝酸盐的水醇溶液，80℃水浴回流10h，过滤，将滤液用水乙醇混合溶剂稀释1倍，室温放置，6个月后析出可供测试的亮黄色菱形单晶。若将滤液于80℃C水浴浓缩则得黄色粉末，该粉末经水、水乙醇混合溶剂及无水乙醇淋洗，抽滤，干燥，所得产品的产率为70％。
元素分析：测量值 C％ 39.07 H％ 3.88 N％ 8.88
计算值 C％ 39.19 H％ 4.07 N％ 8.79
IR(cm-1)：1611(vas COO -) 1344(vs COO -) 1533(vC＝N)
UV(nm)：λmax＝324、297；
该配合物的结构采用X-射线单晶衍射仪确定。如图1所示，配合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数a＝1.3673(9)nm，b＝1.3851(9)nm，c＝1.7394(11)nm，α＝73.937(8)°，β＝68.532(8)°，γ＝71.074(8)°，V＝28.53(3)nm3，Z＝2，μ＝2.403mm-1，Dc＝1.813Mg/m3，F(000)＝]560，R＝0.0283，ωR＝0.0596，GOF＝0.957，晶体测试结果表明，结构单元中两个钆均为9配位，而每个钆中有两个2-羰基丙酸水杨酰腙和三个水分子参与了配位，每个2-羰基丙酸水杨酰腙中的羧基氧、酰胺基中的羰基氧和C＝N中的氮与Gd3+配位，形成两个共边的五元环，另三个配位原子则分别来自三个水分子中的氧原子，该配合物在空间呈扭曲的单帽四方反棱柱.在每两个钆的九配位配合物周围还有一个游离的1，10-菲啰啉分子和四个水分子。
实施例4：[Dy(C10H8N2O4)(phen)(NO3)(H2O)2]·H2O配合物的合成
按照1∶2∶2物质的量比，分别称取Dy(NO3)3·3H2O 0.407 g、2-羰基丙酸水杨酰腙0.444g及1，10-菲啰啉0.396g，将Dy(NO3)3·3H2O、2-羰基丙酸水杨酰腙和1，10-菲啰啉分别溶于体积比为1∶2的水乙醇混合溶剂中，并在2-羰基丙酸水杨酰腙的溶液中加入1mol/L的KOH溶液使其全部溶解，将2-羰基丙酸水杨酰腙和1，10-菲啰啉的水醇溶液混合，滴加入Dy(NO3)3的水醇溶液，80℃水浴回流6h，将反应液过滤，滤液室温静置，5个月后析出可供测试用的黄色长方体棱柱形单晶，组成为[Dy(C10H8N2O4)(phen)(NO3)(H2O)2]·H2O，产率50％左右。
该配合物的结构采用X-射线单晶衍射仪确定。配合物属单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数a＝1.524(3)nm，b＝1.1018(19)nm，c＝1.468(3)nm，α＝90°，β＝92.28(2)°，γ＝90°，V＝24.63(7)nm3，Z＝4，μ＝3.100mm-1，Dc＝1.831Mg/m3，F(000)＝1340。结构单元中Dy(III)采取9配位，三齿配体2-羰基丙酸水杨酰腙中的羧基氧、羰基氧和C＝N中的氮与Dy(III)配位，形成两个五元螫合环；1，10-菲啰啉分子以二齿方式与金属配位，也形成一个五元螯合环，硝酸根中的两个氧原子同时与Dy(III)配位，形成一个四元螯合环，另两个配位原子则分别来自两个水分子中的氧原子，参与配位的9个原子与Dy(III)在空间呈扭曲的单帽四方反棱柱，在该9配位配合物周围还有一个游离的水分子。
实施例5：配合物对病原真菌生长速率的抑制试验
试验原理：把供试药剂与未凝固的培养基混合均匀接上菌种，用这种含药的培养基培养病菌，通过病菌生长速度的快慢来判断供试药剂的抑菌效果。
供试药剂：
Y(H2L)3(H3L)·5H2O、Gd(H2L)(HL)·2H2O、Dy(H2L)3·2H2O、La2(H2L)2(HL)2(phen)·4H2O、
Gd2(H2L)2(HL)2(phen)·10H2O、Dy(HL)(phen)(NO3)·3H2O
供试病原菌：番茄灰霉病菌(Botrytis cirerea Pers.ex Tris.)；烟草赤星病菌(Alternaria alternata(Fries)keissler)；小麦条锈病菌
试验步骤：不同浓度梯度供试药剂的准备→病原菌种的准备→供试药剂培养基的制备→打制菌饼→接菌→培养→检查
试验方法：
菌种准备：在9cm培养皿中，倒入10ml PDA培养基(马铃薯+蔗糖+琼脂)，在无菌条件下，从番茄灰霉病菌和烟草赤星病菌斜面上分别取一菌丝块，放在培养皿中间，连续培养几代，然后在试验前3天，再接种一次。分别在18℃、28℃条件下培养备用。在无菌条件下，将供试菌种用0.4cm打孔器打出一定数量的菌饼备用。
将供试药剂稀释成4～5个浓度梯度的药液。将培养基溶化后，用针管分别从低浓度到高浓度吸取药液，放入20ml试管，冷却后倒入培养基，迅速用力摇匀，立即倒入9cm培养皿中，制成薄厚均匀的平板。用接种针小心地将菌饼移至含药的培养基上，菌丝一面向下，然后加盖并标记，分别置于18℃、28℃恒温箱中培养。每处理设3次重复，均以无菌水为对照。
效果评判：菌落直径(cm)＝两次直径平均数-0.4cm
抑制率(％)＝[(对照生长直径-处理生长直径)/对照生长直径]×100％
生长速率抑制试验结果：
6种配合物不同浓度梯度的药液对番茄灰霉病菌、烟草赤星病菌的抑制试验重复3次，取药剂处理菌落生长直径的平均值计算抑制率，试验结果见表1。
表1 各配合物对两种病原真菌生长速率的抑制试验结果
| 化合物 | 药剂浓度(ug·ml-1) | 番茄灰霉病菌 | 烟草赤星病菌 | ||
| 平均菌落直径(cm) | 抑制率(％) | 平均菌落直径(cm) | 抑制率(％) | ||
| H3L | 50 | 2.42 | 44.0 | 2.35 | 52.7 |
| Y(H2L)3(H3L)·5H2O | 16080402010CK | 0002.43.234.31 | 10010010044.325.0- | 000.981.251.354.45 | 10010078.071.969.7- |
| La2(H2L)2(HL)2(phen)·4H2O | 2500250CK | 01.02.2 | 10054.5- | 01.252.25 | 10044.4- |
| Gd(H2L)(HL)·2H2O | 300303CK | 01.312.263.22 | 10059.329.8- | 02.323.054.65 | 10050.134.4- |
| Gd2(H2L)2(HL)2(phen)·10H2O | 2500250CK | 00.752.7 | 10072.2- | 02.33.45 | 10033.3- |
| Dy(H2L)3·2H2O | 10010CK | 019.23.44 | 10044.2- | 02.113.15 | 10033.0- |
| Dy(HL)(phen)(NO3)·3H2O | 10010CK | 01.574.89 | 10067.9- | 02.214.01 | 10044.9- |
实施例6：配合物对小麦条锈病菌孢子萌发的抑制试验
试验原理：该法是将供试药剂和病菌孢子悬浮液滴在玻片上，在定温保湿条件下，培养一段时间后进行镜检，以孢子萌发率判断抑菌效果。
试验步骤：萌发表面的处理→供试药剂在凹玻片上的附着→供试病菌孢子悬浮液的准备→定温保湿培养→结果检查及表示
试验方法：
菌种的准备：将供试菌种(小麦条锈病菌)在试验前2天转接活化置于20℃恒温箱中备用。在培养好的供试菌种中加入0.1％的葡萄糖水溶液5ml，用力振荡使其均匀分布，在显微镜下检查孢子数，将浓度调到每个视野有40-60个孢子即可。
将供试药剂用蒸馏水稀释成4-5个浓度梯度，每个浓度取2ml，分别置于小称量瓶中，并在其中加入2ml孢子悬浮液。用滴管由对照开始由低浓度向高浓度分别滴一滴混合液于处理好的凹玻片上，做好标记，将玻片反转使液滴向下，放在保湿架上，置于12℃恒温培养箱中，24h后进行萌发率检查。镜检时，将玻片由保湿器内取出，盖上盖玻片，随机检查100个孢子，凡是孢子芽管超过孢子短直径一半时即为萌发。每处理设3次重复。
效果评判：萌发率(％)＝[萌发孢子数/被检查孢子总数]×100％
抑制率(％)＝[(对照平均萌发率-处理平均萌发率)/对照平均萌发率]×100％
6种配合物不同浓度梯度的药液对小麦条锈病菌孢子萌发的抑制试验重复3次，随机选取100个孢子，检查药液对它们萌发的抑制效果，见表2。
表2 各配合物对小麦条锈病菌孢子萌发抑制的试验结果
| 配合物 | 药剂浓度(ug·ml-1) | 孢子萌发数(个) | 孢子平均萌发率(％) | 抑制率(％) |
| Y(H2L)3(H3L)·5H2O | 250252.50.250.025CK | 0 0 02 3 318 13 1580 53 7590 89 9098 93 92 | 02.6715.369.389.794.3 | 10097.283.826.549- |
| La2(H2L)2(HL)2(phen)·4H2O | 2500250252.5CK | 2 0 l30 20 1664 54 4262 68 7175 71 69 | 12252.36771.7 | 997847.733- |
| Gd(H2L)(HL)·2H2O | 1500150151.50.15CK | 0 0 05 8 534 29 3045 48 5568 60 7078 85 86 | 06.031.049.366.083.0 | 10092.862.740.620.5- |
| Gd2(H2L)2(HL)2(phen)·10H2O | 1667166.716.671.667CK | 2 2 16 10 1634 37 3458 46 5778 64 72 | 1.6710.6735.053.6771.33 | 98.3389.3365.046.33- |
| Dy(H2L)3.2H2O | 5005050.50.05CK | 0 0 05 2 450 45 5370 82 8589 85 9398 92 90 | 03.6749.379.089.090.0 | 10095.945.212.21.1 |
| Dy(HL)(phen)(NO3)·3H2O | 5005050.50.05CK | 0 0 04 5 59 6 715 13 1612 15 1670 65 73 | 04.677.114414.169.3 | 10093.389.879.279.7- |
实施例7：农作物盆栽活体试验结果
配体H3L，配合物La(H2L)(HL)·H2O对农作物进行生物活体试验的结果列于表3
表3 配体、配合物对农作物活体试验的结果
| 处理 | 浓度 | 保护小麦条病情指数 | 作用锈病防治效果 |
| CK | - | 50 | - |
| H3LLa(H2L)(HL)·H2O | 4.5‰4.5‰ | 29.09.6 | 45.680.8 |
实验还证明，施用La(H2L)(HL)·H2O配合物后，可促进小麦根系干重增加，还可刺激黄瓜叶片增生，使叶面积显著增大。
Claims (6)
1、式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所表示的2-羰基丙酸水杨酰腙C10H10N2O4稀土配合物：
RE(H2L)(HL)·nH2O (I)
RE(H2L)3·nH2O (II)
RE(H2L)3(H3L)·nH2O (III)
RE2(H2L)2(HL)2(phen)·nH2O (IV)
Dy(HL)(phen)(NO3)·3H2O (V)
其中，(I)中RE为La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd
(II)中RE为Tb，Dy，Er，Tm或Lu
(III)中RE为Yb或Y
(IV)中RE为La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd
H3L——2-羰基丙酸水杨酰腙C10H10N2O4，H2L、HL分别为其负一、负二价阴离子；
phen——1，10-菲啰啉C12H8N2；
nH2O——配合物中的配位水和/或结晶水，在配合物(I)、(II)、(III)中，n＝1～5；在配合物(IV)中，n＝1～10。
2、权利要求1所述的稀土配合物(I)、(II)或(III)的制备方法，其特征在于：反应物稀土盐与2-羰基丙酸水杨酰腙的摩尔比为1∶2，将配体溶于水中，加适量碱液使配体全部溶解，将稀土盐的水溶液与上述溶液混合，调节pH＝6～7反应。
3、权利要求1所述的稀土配合物(IV)或(V)的制备方法，其特征在于：反应物稀土硝酸盐与2-羰基丙酸水杨酰腙、1，10-菲啰啉的摩尔比为1∶2∶2，将三者分别溶于水/乙醇体积比为1∶2的混合溶液中，在2-羰基丙酸水杨酰腙的溶液中加入适量碱液使其全部溶解，将2-羰基丙酸水杨酰腙和1，10-菲啰啉的水醇溶液混合，然后将其加入稀土硝酸盐的水醇溶液中，回流反应。
4、根据权利要求2或3所述的稀土配合物的制备方法，其特征在于所使用的碱可以是一价金属无机碱或氮原子上含有孤对电子的有机胺化合物。
5、根据权利要求4所述的稀土配合物的制备方法，其特征在于使用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三丁胺或三辛胺。
6、权利要求1所述的稀土配合物作为杀菌剂的应用。
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