JPH04351623A - 新規ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な共重合体に関する
ものであり、生分解性プラスチックスをはじめとする種
々のプラスチックス用材料として使用される。

【０００２】

【従来の技術】ポリカプロラクトンは、化学合成法によ
り製造される生分解性ポリマーである。しかし、その融
点は６２℃であり、耐熱性が悪く、成型性に問題があり
その用途は限られている。

【０００３】一方セルローストリアセテートは従来より
プラスチックス用材料として用いられているが、伸びが
小さく、溶媒に対する溶解性が低く、生分解性も必ずし
も充分ではない。

【０００４】これら両者の欠点を克服する目的で共重合
体の合成が検討された。即ち、Ｕ．Ｓ．３，３８６，９
３２には、一旦、セルローストリアセテートを酢酸中で
加水分解し、末端が水酸基となっている低分子量のセル
ローストリアセテートを合成する。これを、両末端が水
酸基となっているポリエステル化合物及びジイソシアネ
ート化合物と反応させて、弾性のあるポリマーを得る事
が記載されている。

【０００５】また、Ｐｏｌｙｍ．　Ｐｒｅｐｒ．　（Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．　　Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．　Ｐｏｌｙｍ．
　Ｃｈｅｍ．）　１９９０、３１（１）、６４２−３に
は、Ｕ．Ｓ．３，３８６，９３２に記載されたと方法と
同じ内容であるが、酢酸中でセルローストリアセテート
を加水分解し、重量平均分子量８，０００の低分子量セ
ルローストリアセテートを得、これに、重量平均分子量
１，２００の末端基が水酸基となっているポリカプロラ
クトン及び１，６−ジイソシアナトヘキサンを反応させ
重量平均分子量３１，０００のブロック共重合体を得て
いる。

【０００６】更に、あらかじめ末端の水酸基となってい
るポリエステル化合物と２倍モルのジイソシアネート化
合物を反応させて両末端をジイソシアネート基とした後
に上記の共重合反応を行う。一般的にキャップド法と呼
ばれる方法も実施できる。

【０００７】しかし、以上に挙げた方法により生成する
セルローストリアセテートとポリカプロラクトン及びジ
イソシアネート化合物の共重合により生成するブロック
共重合体は、いづれも、後記の本発明の共重合体とは異
なるものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来の方法で得られる
セルローストリアセテートとポリカプロラクトンのブロ
ック共重合体は、ランダムな構造であり、連結基である
ジイソシアネート化合物の使用モル数や、わずかの反応
操作の違いで、分子量が上らなかったり、得られるポリ
マーの物性が変動しやすい欠点を持っていた。また、生
分解性や物性についても更に改良が必要であった。

【０００９】更に、従来の方法では、低分子量セルロー
ストリアセテートの合成とポリカプロラクトンの合成及
びジイソシアネート化合物による連結反応を各々、別々
に実施する必要があり、効率的製法とは言えなかった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題の解
決のために下記一般式で表される新規ブロック共重合体
−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｘ−　　　　（１） （式中Ａは下記式

【化４】 で示されるアセチル化セルロースブロック（但しＡＣ　
はアセチル基を表す）を表わし、Ｂは下記式

【化５】 で示されるポリカプロラクトンブロックを表わし、Ｘは
下記式

【化６】 で示されるジイソシアネート化合物より生成する連結結
合（但し、Ｒは２官能性連結基を表わす）を表わす）を
提供する。

【００１１】また、末端が水酸基となっているアセチル
化セルロース誘導体に、ε−カプロラクトンを反応させ
、上記のＢ−Ａ−Ｂで表現される末端が水酸基であるブ
ロック共重合体とし、これにジイソシアネート化合物を
反応させる事を特徴とする上記新規ブロック共重合体の
製造法を提供する。

【００１２】更に、セルローストリアセテートを非プロ
トン性の有機溶媒中で、酸触媒の存在下、水を存在させ
、加水分解して得たポリスチレンを基準とするゲルパー
ミエションクロマトによる数平均分子量が３，０００〜
５０，０００で末端が水酸基となっている。アセチル化
セルロースを用いる上記新規ブロック共重合体及びその
製造方法を提供する。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。本発明に用
いるセルローストリアセテートは、数平均分子量が８，
０００〜２，０００，０００程度のものを用いるのがよ
い。一般にセルロースにアセチル化により製造されたセ
ルローストリアセテートは末端もアセチル化されており
、このままでは本発明のε−カプロラクトンとの反応に
用いる事はできない。そこで、これを加水分解する必要
がある。

【００１４】加水分解の方法として、従来、Ｕ．Ｓ．３
，３８６，９３２に記載されている様に酢酸中で硫酸等
を触媒として水を加える方法が知られている。またＵ．
Ｓ．３，３８６，９３２には、ＢＦ３　等のルイス酸を
用いトリオキサンと反応させた生成物を加水分解し目的
の低分子量のセルローストリアセテートを得ている。

【００１５】従来の方法で得られるセルローストリアセ
テートは、セルロースの１．５位のエーテル結合が、選
択的に切断されて水酸基となっている。

【００１６】本発明に用いる末端が、水酸基となってい
るアセチル化セルロースは、正確に末端だけが水酸基と
なっている必要が必ずしもない。上記、従来の様な脂肪
酸中で行う加水分解、又はトリオキサンを用いる加水分
解によらずに、単に非プロトン性の有機溶媒中で酸触媒
と水を存在させてセルローストリアセテートを加水分解
をすると、１．５位のエーテル結合が、優先的に反応す
るが、その他のアセチル基も一部加水分解される。

【００１７】本発明に用いるアセチル化セルロースは、
上記の１．５位以外が一部脱アセチル化されたものも使
用できる。最終的なブロック共重合体となった時、一部
架橋結合を起こし、弾性及び強度の増加に役立つ。

【００１８】従来の方法によるブロック共重合体の合成
方法では、アセチル基の一部はずれたアセチル化セルロ
ースを用いると、ゲル化してしまったり、逆の分子量が
上がらなかったり、一定の品質を確保するのが難しい。

【００１９】本発明でジイソシアネート化合物との反応
に用いる末端が水酸基であるアセチル化セルロースのブ
ロックは数平均の分子量で通常は３，０００〜５０，０
００のものを用いるのがよいが、特に好ましくは８，０
００〜３０，０００のものがよい。

【００２０】本発明で用いるアセチル化セルロースは次
の様にして製造することができる。即ち、溶媒としては
、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、トリクレンクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケト
ン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、ギシレン等
の炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロ
トン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等
から選ばれたものを用い、酸触媒として、例えば硫酸、
リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、塩化アルミニウム、三
フッ化ホウ素、強酸性イオン交換樹脂等を加え、更に水
を存在させて、一般に工業用として市販されているセル
ローストリアセテートを加水分解し製造する。

【００２１】溶媒の使用量は、セルローストリアセテー
トに対し、０．５〜５０倍重量用いる。酸触媒の使用量
は、セルローストリアセテートに対し、通常は０．１〜
１０％重量となる量、特に０．５〜５％程度が好ましい
。

【００２２】水は、セルローストリアセテートに対し、
通常は０．０１〜１０％程度、特に０．０５〜５％程度
が好ましい。

【００２３】反応温度は２０〜２００℃、特に好ましく
は４０〜１５０℃程度が好ましい。

【００２４】反応時間は０．５〜４０時間、特に好まし
くは１〜２０時間程度がよい。

【００２５】この様にして、製造されたアセチル化セル
ロースは溶媒を揮発させたりして単離してもよいが、好
ましくは、次のε−カプロラクトンとの反応を継続して
行うのが工業的に有利である。

【００２６】次に前記のＢ−Ａ−Ｂで示されるブロック
共重合体の製造について説明する。上記のようにして得
られたアセチル化セルロース誘導体とε−カプロラクト
ンとの反応は、加水分解の際使用する溶媒を前記した量
用い、アセチル化セルロースに対し、通常は０．３〜１
０重量倍、好ましくは０．７〜７重量倍のε−カプロラ
クトンを用い実施する。１．５重量倍〜５重量倍を用い
た時、特に強度の高いものが得られる。

【００２７】反応温度は通常は１０〜２００℃、好まし
くは２０〜１５０℃であり、０．５〜４０時間、好まし
くは１〜１５時間行うのがよい。

【００２８】末端が水酸基となったアセチル化セルロー
ス誘導体とε−カプロラクトンの反応を継続して行うた
めには、系内に過剰に存在する水分は脱水剤の添加や共
沸脱水等の手段により除去しておく必要がある。

【００２９】アセチル化セルロース誘導体ε−カプロラ
クトンとの反応には、酸触媒を用いるが、この酸触媒と
しては、前記の加水分解反応と同じものが使用できる。 その使用量もほぼ同じ量でもよい。両反応を継続して行
う場合、新に追加したりしてもよいが、特にその必要は
ない。

【００３０】勿論、上記してきた本発明の目的に合う、
末端が水酸基であるアセチル化セルロースならば、従来
の方法で製造されたものであっても使用できる。

【００３１】次にジイソシアネート化合物との反応につ
いて説明する。用いるジイソシアネート化合物としては
、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシア
ナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、シク
ロヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロシジ
イソシアネート、４，４´−ジイソシアナトジフェニル
メタン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジ
イソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトナフタ
レン、等の低分子量イソシアネート化合物や２，４−ジ
イソシアナトトルエンや１，６−ジイソシアナトヘキサ
ンでイソシアネート化されたポリアルキレングリコール
等の高分子量ジイソシアネート化合物も使用できる。

【００３２】その使用量は、アセチル化セルロース誘導
体とε−カプロラクトンの反応生成物中の水酸基に対し
、イソシアネート基の当量が通常は０．３〜５倍モル程
度、好ましくは０．５〜３倍量とするのがよい。反応中
に分子量を測定しつつ所望の値に到達するまで少しづつ
添加するのがよい。

【００３３】溶媒は、セルローストリアセテートの加水
分解反応に用いるものが使用できる。使用量もほぼ同じ
でよい。反応温度は通常は０〜１５０℃程度、好ましく
は２０〜１００℃程度が好ましい。

【００３４】ジイソシアネート化合物との反応には、酸
又は塩基触媒又は、チタン、スズ、亜鉛等の金属化合物
が用いられる。しかし、特に用いなくても実施できる。 具体的に、触媒としては例えば硫酸、リン酸、塩酸、メ
タンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸、塩
化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のルイス酸、トリエ
チルアミン、ピリジン、等の塩基、チタンアセチルアセ
トナート、ジラウリル酸スズ酢酸亜鉛等の金属化合物を
例示する事ができる。

【００３５】触媒の使用量は、アセチル化セルロースと
ε−カプロラクトンの反応物に対し、通常は０．０１〜
１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。

【００３６】ジイソシアネート化合物との反応も、前段
の反応に継続して、同じ浴中で実施する事もできる。

【００３７】この様に製造された本発明のブロック共重
合体は、数平均分子量として、８，０００〜１５０，０
００、重量平均分子量として１０，０００〜４００，０
００程度のものが一般に得られる。尚、本明細書中に表
示する分子量の値は、すべて、ポリスチレンを基準とし
たゲルパーミエションクロロトグラフ法による値である
。

【００３８】得られたブロック共重合体は、溶媒を留去
したり、メタノールや、ｎ−ヘキサン等の貧溶媒中に注
いで沈殿させ濾別して単離する事ができる。

【００３９】本発明で得られるブロック共重合体は、キ
ャスティング法や、熱溶融押出し法等により、種々の形
に成形され、弾性のある生分解性のプラスチックスとし
て使用される。また塗料用ビヒクルとしても使用できる
。

【００４０】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。 実施例１．セルローストリアセテート（アルドリッチ社
製品、数平均分子量９５，０００、重量平均分子量２７
０，０００、多分散度２．８５、水分含量２．３％、以
後、セルローストリアセテートは之と同じものを用する
。）３ｇをガラス製四口フラスコに取り、溶媒として１
，２−ジクロロエタンを４０ｇ添加した。更に酸触媒と
して、メタンスルホン酸を０．０５ｇ加え、８５℃で加
水分解反応を行った。１３時間反応後セルローストリア
セテートは、数平均分子量１１，０００、重量平均分子
量３０，０００、多分散度２．７７にまで加水分解され
る。この後塩化メチレンを３０ｇ添加し、１時間を要し
共沸脱水により残存する水分を留去した。塩化メチレン
を除いた後ここに、ε−カプロラクトン５ｇを加え８５
℃にて８時間反応させた。数平均分子量２３，５００、
重量平均分子量６８，９００、多分散度２．９のポリマ
ーが得られた。ここに引き続いて、１，６−ジイソシア
ナトヘキサン０．１ｇを添加し、７５℃で４時間反応さ
せた。数平均分子量３１，０００、重量平均分子量１２
５，０００、多分散度４．０３の目的とするブロック共
重合体が得られた。反応混合物を１５０ｍｌのメタノー
ル中に注ぎ、生成した沈殿を濾別し乾燥し、６．７３ｇ
のブロック共重合体を単離した。このポリマーは、２２
０℃まで明確な融点を示さず、アセトン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル等によく溶解した。

【００４１】実施例２．セルローストリアセテート（前
記）３ｇをガラス製四口フラスコに取り、溶媒として、
１，２−ジクロロエタンを４０ｇ添加した。酸触媒とし
てメタンスルホン酸を０．０５ｇ加え８５℃で１０時間
加水分解させた。数平均分子量１５，０００、重量平均
分子量４１，０００、多分散度２．６９にまで加水分解
された。ここに塩化メチレン３０ｇを加えディーン・ス
タークトラップを用い、１時間かけて共沸脱水を行った
。塩化メチレンを留去した後、ε−カプロラクトン８ｇ
を添加し８０℃で５時間反応させた。数平均分子量２５
，０００、重量平均分子量６５，０００、多分散度２．
６１のポリマーが得られた。ここに１，６−ジイソシア
ナトヘキサン０．１ｍｌを添加し、同温で４時間反応さ
せ反応混合物をメタノール２００ｍｌ、アセトン５０ｍ
ｌの混合溶媒中に注ぎ、生じた沈殿を濾過乾燥した。９
．３７ｇの目的するブロック共重合体を得た。このポリ
マーは、数平均分子量３，５０００、重量平均分子量１
５０，０００、多分散度４．３であった。このものは、
２２０℃まで明確な融点を示さず、アセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル等によく溶解した。

【００４２】実施例３．セルローストリアセテート３ｇ
をガラス製四口フラスコに取り、溶媒として１，２−ジ
クロロエタンを４０ｇ添加した。酸触媒としてメタンス
ルホン酸を０．０５ｇ加え８５℃で１０時間加水分解し
た。数平均分子量１４，０００、重量平均分子量４４，
０００、多分散度３．０５にまで加水分解された。ここ
に塩化メチレン３０ｇを加え、ディーン・スタークトラ
ップを用いて１時間を要し共沸脱水を行った。ここにε
−カプロラクトン７ｇを添加し７５℃で５時間反応させ
、数平均分子量２６，０００、重量平均分子量８８，０
００、多分散度３．３４のポリマーとした。ここに４，
４´−ジイソシアナトジフェニルメタン０．１５ｇを加
え７５℃で３時間反応させ、反応混合物をメタノール２
００ｍｌ、アセトン５０ｍｌの混合溶媒に注ぎ沈殿を生
成させた。これを濾別、乾燥して９．１０ｇのブロック
共重合体を得た。数平均分子量３３，０００、重量平均
分子量１７３，０００、多分散度５．２４であった。こ
のものは、２２０℃で明確な融点を示さず、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル等によく溶解した。

【００４３】実施例４．実施例１と同じ方法でセルロー
ストリアセテートを加水分解し、反応終了後メタノール
中で沈殿させ濾過乾燥した末端が水酸基となっているア
セチル化セルロース３ｇを用いた。このものの数平均分
子量は１２，０００、重量平均分子量３３，０００、多
分散度は２．７５であった。これを、３ｇガラス製四口
フラスコに取り、メチルエチルケトン５０ｍｌ、ε−カ
プロラクトン６ｇ、メタンスルホン酸０．０５ｇを仕込
み８０℃で５時間反応させた。数平均分子量２６，００
０、重量平均分子量６８，０００、多分散度２．６２と
なった。ここに１，６−ジイソシアナトヘキサン０．０
４ｍｌを加え８０℃で３時間反応させたところ、数平均
分子量３９，０００、重量平均分子量１８５，０００、
多分散度４．７４となったので、メタノール２００ｍｌ
中に内容物を注いだ。生成した沈殿を濾別乾燥して９．
４１ｇの目的のブロック共重合体を得た。このものは、
２２０℃まで明確な融点を示さず、アセトン、メチルエ
チルケトンに溶解した。

【００４４】引っ張り強度測定：実施例１、２、３、４
で得られたブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、
ガラス板上に拡げて溶媒を揮発させフィルムを作製した
。これを１週間放置後、引張試験を実施した。以下に結
果を示す。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　最大応力（ｋｇｔ／ｍｍ２）　　　　　　破壊時
伸び（％）　　　　　　実施例１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５８　　　　　　　　〃　　２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１１０　　　　　　　　〃
　　３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５　　
　　　　　　〃　　４　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．８　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２１０セルローストリアセテート　　　　　　　　　
　３．１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０ポリカプロラクトン　　　　　　　　　　　　　　　
　４．７　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６０

【００４５】実施例５．ガラス製四口フラスコに、セル
ローストリアセテート３０ｇ、１，２−ジクロロエタン
４００ｇを仕込み８０℃にて加熱溶解させた。ここにメ
タンスルホン酸０．４３ｇを仕込み８５℃で１１時間加
水分解を行った。数平均分子量は１１，０００、重量平
均分子量は２９，０００であり、多分散度は２．７１で
あった。ここに塩化メチレン２００ｍｌを加えディーン
・スタークトラップを用い１時間共沸脱水を行い、塩化
メチレン及び水を留去した。ここにε−カプロラクトン
４０ｇを仕込み７０℃で５時間反応させた。数平均分子
量は１６，０００、重量平均分子量は４６，０００とな
り、多分散度は２．８７であった。ここに、更に１，６
−ジイソシアナトヘキサン１．４ｍｌを添加し７０℃で
４時間反応させ数平均分子量１７，０００、重量平均分
子量７３，０００、多分散度４．３２のポリマーとなっ
た。更に１，６−ジイソシアナトヘキサン０．３ｍｌを
追加し３時間反応させた。反応終了後、メタノール１．
５リットル中にあけ、生成した沈殿を濾別した。乾燥後
５８．３ｇの目的とするブロック共重合体を得た。数平
均分子量は１８，０００、重量平均分子量は７９，００
０、多分散度は４．３９であった。このものは、メチル
エチルケトン、乳酸エチル等に溶解し、ガラス板上に塗
布し溶媒を揮発させたところ、光沢のある透明な皮膜を
与え、密着性も良好であり、塗料用ビヒクルとして使用
できる事が判った。

【００４６】

【発明の効果】生分解性材料であるポリカプロラクトン
、融点が低く使いにくい性質を改善した新しいブロック
共重合体が開発され、非常に効率良い方法で製造できる
様になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】下記一般式で表される単位から構成されて
   いることを特徴とするブロック共重合体。 −Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｘ−　　　　　　　（１）（式中Ａは下
   記式 【化１】 で示されるアセチル化セルロースブロック（但しＡＣ　
   はアセチル基を示す）を表わし、Ｂは下記式【化２】 で示されるポリカプロラクトンブロックを表わし、Ｘは
   下記式 【化３】 で示されるイソシアネート化合物より生成する連結結合
   （但し、Ｒは２官能性連結基を表わす）を表わす）【請
   求項２】末端が水酸基となっているアセチル化セルロー
   ス誘導体にε−カプロラクトンを反応させ、上記のＢ−
   Ａ−Ｂで表現される末端が水酸基であるブロック共重合
   体とし、該水酸基にジイソシアネート化合物を反応させ
   る事を特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体の
   製造方法。 【請求項３】セルローストリアセテートを非プロトン性
   の有機溶媒中で、酸触媒の存在下水を存在させ、加水分
   解して得たポリスチレンを基準としたゲルパーミエショ
   ンクロマトによる数平均分子量が３，０００〜５０，０
   ００で末端が水酸基となっているアセチル化セルロース
   誘導体を用いる請求項２に記載の方法。