CN114230481B - 一种低毒杀菌糖基酰胺离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及离子液体有机化合物领域,公开了一种低毒杀菌糖基酰胺离子液体及其制备方法和应用。具体为:先用葡萄糖酸内酯先与N,N‑二甲基二丙烯三胺反应发生胺酯反应得到的中间体(N,N‑二甲基二丙烯‑N(3‑糖基酰胺),DDGPD),再与溴代烷发生季铵化反应,两步法成功设计合成出含有酰胺键的双链糖基离子液体产品(N,N,N‑二甲基,烷基‑二丙烯‑N(3‑糖基酰胺)溴化铵,CnDDGPB,n=8或10)。所制备的糖基酰胺离子液体同时具有低毒性和高效抗菌活性的双重性能。糖基酰胺离子液体属于生物质化学品,使离子液体的生物相容性更好,毒性更低,生物降解性好,更环保。
Description
技术领域
本发明涉及离子液体有机化合物领域,具体涉及一种低毒杀菌糖基酰胺离子液体及其制备方法和应用。
背景技术
在全球石化资源日益匮乏、气候变暖等环境问题不断加剧的情况下,碳减排行动步伐加速,生物基化学原料已经成为全世界的发展热点,其经济性和环保意义日渐显现,产业发展的内在动力不断增强,因此生物基化学品在能源、化工、材料、农业、医药等方面高速发展并获得新的应用。生物基材料是指来源于自然生物质的材料,包括利用生物质为原料或经由生物制造得到的材料,生物基材料来源于可再生资源,具有减碳、可持续等多种优点。糖类物质是生物质原料的典型代表,由糖类物质开发出的系列产品很多,但由糖类物质制备的糖基酰胺类离子液体未见报道,尤其是具有低毒杀菌性能的产品。
阳离子表面活性剂作为抗菌剂已广泛用于日化、食品和医药卫生等各个领域。但其大量的使用导致在环境中积累,从而对细菌造成选择性压力,加速了细菌耐药性的产生。在过去几十年中,人们一直致力于开发高效的抗菌表面活性剂,尽可能减少其用量,从而降低对细菌的选择性刺激。通常,增大阳离子电荷密度和疏水性有利于抗菌活性的提高,但这两个因素也导致其毒性较高。实际应用中往往要求抗菌剂既能有效杀灭细菌又无明显毒性。因此,产品同时具有低毒性,又有高效抗菌活性就成为这一领域研究的难点。
发明内容
针对目前由糖类物质制备的糖基酰胺类离子液体未见报道,尤其是具有低毒杀菌性能的产品以及目前阳离子表面活性剂作为抗菌剂存在毒性较高,对细菌造成选择性压力,加速了细菌耐药性的产生等问题,本发明提供了一种低毒杀菌糖基酰胺离子液体及其制备方法和应用。
为了达到上述目的,本发明采用了下列技术方案:
本发明提供一种低毒杀菌糖基酰胺离子液体,其结构通式为:
其中,R为C8-C10的长链烃基。
本发明还提供一种低毒杀菌糖基酰胺离子液体的制备方法,包括以下步骤:先用葡萄糖酸内酯与N,N-二甲基二丙烯三胺发生胺酯反应得到中间体(N,N-二甲基二丙烯-N(3-糖基酰胺),DDGPD),然后将中间体(N,N-二甲基二丙烯-N(3-糖基酰胺),DDGPD)与溴代烷发生季铵化反应,合成出含有酰胺键的双链糖基离子液体(N,N,N-二甲基,烷基-二丙烯-N(3-糖基酰胺)溴化铵,CnDDGPB,n=8~10),即所述的糖基酰胺离子液体。
进一步,所述葡萄糖酸内酯与N,N-二甲基二丙烯三胺的摩尔比为1.0:1.0~1.15。
进一步,所述葡萄糖酸内酯与N,N-二甲基二丙烯三胺发生胺酯反应的溶剂为甲醇,反应温度为55~65℃,反应时间为3~4h;反应完成后,蒸掉溶剂,用乙醚洗涤,即得到中间体(N,N-二甲基二丙烯-N(3-糖基酰胺),DDGPD)。
进一步,所述中间体(N,N-二甲基二丙烯-N(3-糖基酰胺),DDGPD)与溴代烷的摩尔比为1.0:2.0~2.2。
进一步,所述中间体(N,N-二甲基二丙烯-N(3-糖基酰胺),DDGPD)与溴代烷发生季铵化反应的溶剂为乙醇,反应温度为50~60℃,反应时间为24~36h,反应完成后,蒸掉溶剂,用乙醚洗涤,即得到所述的糖基酰胺离子液体。
进一步,所述的溴代烷为长链C8或C10直链烷基溴代烷。
进一步,所述N,N,N-二甲基,烷基-二丙烯-N(3-糖基酰胺)溴化铵经改良的佛尔哈特法方法测定,纯度大于98%。用IR和1H NMR进行结构表征确认是目标产物。
本发明还提供上述低毒杀菌糖基酰胺离子液体的应用,用于杀菌。
与现有技术相比本发明具有以下优点:
1、本发明糖基来源于可再生资源,可替代石油,煤炭等不可再生资源,增加了胺类产品的可持续发展。
2、本发明产品(低毒杀菌糖基酰胺离子液体)属于阳离子表面活性剂,常见的阳离子表面活性剂纯品都为固体,而本产品为液体,属于离子液体。离子液体几乎没有蒸汽压、不可燃性、非挥发性、良好的化学稳定性和热稳定性、可循环利用及对环境友好,可以用来代替传统的易挥发有毒溶剂。溶解性能良好。对许多无机盐、有机物、无机物和聚合物等物质具有良好的溶解性,这能使一些反应在均相中进行,提高了反应速率。产品做成离子液体比固体的应用范围大大拓宽。
3、本发明产品(低毒杀菌糖基酰胺离子液体)同时具有低毒性和高效抗菌活性的双重性能。
4、大多数阳离子表面活性剂的水溶性差,而本发明产品(低毒杀菌糖基酰胺离子液体)的溶解性非常好。本发明C10DDGPB和C8DDGPB是一种双链的糖基酰胺阳离子表面活性剂,根据本领域的常规技术而言,疏水链越多水溶性更差,而本发明产品的水溶性比单链的还要好,具有意想不到的技术效果。
5、本发明糖基酰胺离子液体属于生物质化学品,使离子液体的生物相容性更好,毒性更低,生物降解性好,更环保。
附图说明
图1为本发明方法的反应路线图。
图2为实施例1-6制备的C8DDGPB、C10DDGPB、C12DDGPB、C14DDGPB、C16DDGPB和C6DDGPB产品外观图。
图3为不同物质的红外谱图;a:葡萄糖酸内酯的红外谱图,b:N,N-二甲基二丙烯三胺的红外谱图,c:中间体DDGPD的红外谱图。
图4为DDGPD的1H-NMR图。
图5为DDGPD的13C-NMR图。
图6为C8DDGPB的1H-NMR图。
图7为C8DDGPB的13C-NMR图。
图8为C10DDGPB的1H-NMR图。
图9为C10DDGPB的13C-NMR图。
图10为C12DDGPB的1H-NMR图。
图11为C12DDGPB的13C-NMR图。
图12为C14DDGPB的1H-NMR图。
图13为C14DDGPB的13C-NMR图。
图14为C16DDGPB的1H-NMR图。
图15为C16DDGPB的13C-NMR图。
图16为C6DDGPB的1H-NMR图。
图17为C6DDGPB的13C-NMR图。
图18为C10DGPB的分子结构式,式中,R=C10H21。
具体实施方式
下面结合本发明实施例和附图,对本发明的技术方案进行具体、详细的说明。应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干变型和改进,这些也应视为属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)N,N-二甲基二丙烯-N(3-糖基酰胺)(DDGPD)的合成
在装有温度计和球形冷凝管的500mL三颈圆底烧瓶中,加入23.85g(150mmol)N,N-二甲基二丙烯三胺,葡萄糖酸内酯26.7g(150mmol),甲醇200mL。回流反应(温度65℃),反应3h后静置冷却。用旋转蒸发仪蒸掉溶剂,对所得产品用乙醚洗涤3次,得到淡黄色粉末固体(DDGPD)48.21g,产率95.37%。
IR:3452cm-1(ν(O–H)),2934和2915cm-1(ν(C–H)in–CH2–or-CH3),1645cm-1(ν(C=O)in amide),1540cm-1(δ(N–H)in amide),1472cm-1(ν(C–H)in–CH2–)。
1H-NMR(DMSO,ppm):δ:1.50~1.66(m,4H,CH2CH2CH2,CH2CH2CH2),2.02~2.13(m,6H,NCH3,NCH3),2.16~2.22(t,4H,CH2CH2N,NHCH2CH2),2.36~2.50(m,4H,NHCH2CH2,CH2CH2NH),2.59~2.61(s,1H,CH2NHCH2),3.10~3.14(m,2H,CHCH2OH),3.32~3.41(t,1H,CHOH),3.45~3.49(t,2H,CHOH,CHOH),3.53~3.57(m,1H,CH2CHOH),3.82~3.97(m,5H,OHgroups from sugar part),7.75~7.77(t,1H,CONH).
13C-NMR(DMSO,ppm):δ:27.82(CH2CH2),29.52(CH2CH2),37.14(CH2CH2),45.70(CH3,CH3),47.38(CH2CH2),48.01(CH2NH),57.86(CH2N),63.83(CH2OH),70.58(CHOH),71.94(CHOH),72.80(CHOH),74.08(CHOH),172.87(CONH).
(2)N,N,N-二甲基,辛烷基-二丙烯-N(3-糖基酰胺)溴化铵(C8DDGPB)的合成
在装有温度计和球形冷凝管的500mL三颈圆底烧瓶中,加入DDGPD 30g(89.02mmol),溴代辛烷34.38g(178.04mmol),无水乙醇200mL。反应温度60℃,反应24h后静置冷却。用旋转蒸发仪蒸掉溶剂,产品用乙醚洗涤3次,得到淡黄色粘稠状液体(C8DDGPB)。
1H-NMR(DMSO,ppm):δ:0.83~0.86(m,6H,CH3(CH2)5,CH3(CH2)5),1.20~1.28(m,20H,(CH2)5CH3,(CH2)5CH3),1.64~1.67(m,4H,CH2(CH2)5CH3,CH2(CH2)5CH3),1.73~1.77(t,4H,N+CH2CH2,N+CH2CH2),2.17~2.19(m,2H,CH2CH2CH2),2.33~2.36(m,4H,NCH2CH2,CH2CH2N+),2.72~2.75(m,2H,CH2CH2CH2),2.84~2.87(t,2H,CH2CH2N),3.22~2.29(m,6H,CH3N+,CH3N+),3.36~3.39(m,3H,CH2CHOH,CHCH2OH),3.46~3.49(m,2H,NHCH2CH2),3.54~3.56(m,2H,CHOH,CHOH),3.89~3.91(t,1H,COCHOH),3.92~4.22(m,5H,OH groups from sugarpart),7.86~7.89(t,1H,CONH).
13C-NMR(DMSO,ppm):δ:14.40(CH3,CH3),18.94(CH2CH2,CH2CH2),19.61(CH2CH2),22.52((CH2)5,(CH2)5),26.25(CH2CH2),29.00(NHCH2),31.64(CH2CH2),44.27(CH2N),50.56(CH3N+,CH3N+),53.07(CH2N),56.46(N+CH2),60.41(CH2N+),63.58(CH2OH),70.54(CHOH),71.79(CHOH),72.58(CHOH),74.02(CHOH),173.83(CONH).
实施例2
(1)N,N-二甲基二丙烯-N(3-糖基酰胺)(DDGPD)的合成
在装有温度计和球形冷凝管的500mL三颈圆底烧瓶中,加入27.42g(172.5mmol)N,N-二甲基二丙烯三胺,葡萄糖酸内酯26.7g(150mmol),甲醇200mL。反应温度55℃,反应4h后静置冷却。用旋转蒸发仪蒸掉溶剂,对所得产品用乙醚洗涤3次,得到淡黄色粉末固体(DDGPD)48.52g,产率89.65%。
(2)N,N,N-二甲基,癸烷基-二丙烯-N(3-糖基酰胺)溴化铵(C10DDGPB)的合成
在装有温度计和球形冷凝管的500mL三颈圆底烧瓶中,加入DDGPD 30g(89.02mmol),溴代癸烷43.31g(195.84mmol),无水乙醇200mL。反应温度50℃,反应36h后静置冷却。用旋转蒸发仪蒸掉溶剂,产品用乙醚洗涤3次,得到淡黄色粘稠状液体(C10DDGPB)。
1H-NMR(DMSO,ppm):δ:0.81~0.83(m,6H,CH3(CH2)5,CH3(CH2)5),1.18~1.24(m,28H,(CH2)7CH3,(CH2)7CH3),1.61~1.64(m,4H,CH2(CH2)5CH3,CH2(CH2)5CH3),1.72~1.77(t,4H,N+CH2CH2,N+CH2CH2),2.27~2.30(m,2H,CH2CH2CH2),2.36~2.40(m,4H,NCH2CH2,CH2CH2N+),2.87~2.89(m,4H,CH2CH2CH2,CH2CH2N),3.00~3.05(m,6H,CH3N+,CH3N+),3.22~3.27(m,3H,CH2CHOH,CHCH2OH),3.37~3.39(m,2H,NHCH2CH2),3.47~3.49(m,2H,CHOH,CHOH),3.54~3.56(t,1H,COCHOH),3.77~4.02(m,5H,OH groups from sugar part),7.91~7.94(t,1H,CONH).
13C-NMR(DMSO,ppm):δ:14.37(CH3,CH3),18.93(CH2CH2,CH2CH2),19.60(CH2CH2),22.57((CH2)7,(CH2)7),26.27(CH2CH2),29.39(NHCH2),31.77(CH2CH2),44.28(CH2N),50.71(CH3N+,CH3N+),53.08(CH2N),56.45(N+CH2),60.42(CH2N+),63.59(CH2OH),70.54(CHOH),71.79(CHOH),72.70(CHOH),74.06(CHOH),173.83(CONH).
实施例3
(1)N,N-二甲基二丙烯-N(3-糖基酰胺)(DDGPD)的合成
在装有温度计和球形冷凝管的500mL三颈圆底烧瓶中,加入26.71g(168mmol)N,N-二甲基二丙烯三胺,葡萄糖酸内酯26.7g(150mmol),甲醇200mL。反应温度60℃,反应3.5h后静置冷却。用旋转蒸发仪蒸掉溶剂,对所得产品用乙醚洗涤3次,得到淡黄色粉末固体(DDGPD)48.52g,产率90.84%。
(2)N,N,N-二甲基,十二烷基-二丙烯-N(3-糖基酰胺)溴化铵(C12DDGPB)的合成
在装有温度计和球形冷凝管的500mL三颈圆底烧瓶中,加入DDGPD 30g(89.02mmol),溴代十二烷46.54g(186.94mmol),无水乙醇200mL。反应温度55℃,反应36h后静置冷却。用旋转蒸发仪蒸掉溶剂,产品用乙醚洗涤3次,得到淡黄色固体(C12DDGPB)。
实施例4
(1)N,N-二甲基二丙烯-N(3-糖基酰胺)(DDGPD)的合成
在装有温度计和球形冷凝管的500mL三颈圆底烧瓶中,加入26.47g(166.5mmol)N,N-二甲基二丙烯三胺,葡萄糖酸内酯26.7g(150mmol),甲醇200mL。温度57℃,反应3.7h后静置冷却。用旋转蒸发仪蒸掉溶剂,对所得产品用乙醚洗涤3次,得到淡黄色粉末固体(DDGPD)49.12g,产率92.38%。
(2)N,N,N-二甲基,十四烷基-二丙烯-N(3-糖基酰胺)溴化铵(C14DDGPB)的合成
在装有温度计和球形冷凝管的500mL三颈圆底烧瓶中,加入DDGPD 30g(89.02mmol),溴代十四烷59.47g(195.00mmol),无水乙醇200mL。反应温度50℃,反应30h后静置冷却。用旋转蒸发仪蒸掉溶剂,产品用乙醚洗涤3次,得到淡黄色固体(C14DDGPB)。
实施例5
(1)N,N-二甲基二丙烯-N(3-糖基酰胺)(DDGPD)的合成
在装有温度计和球形冷凝管的500mL三颈圆底烧瓶中,加入26.95g(169.5mmol)N,N-二甲基二丙烯三胺,葡萄糖酸内酯26.7g(150mmol),甲醇200mL。温度63℃,反应3.2h后静置冷却。用旋转蒸发仪蒸掉溶剂,对所得产品用乙醚洗涤3次,得到淡黄色粉末固体(DDGPD)48.92g,产率91.18%。
(2)N,N,N-二甲基,十六烷基-二丙烯-N(3-糖基酰胺)溴化铵(C16DDGPB)的合成
在装有温度计和球形冷凝管的500mL三颈圆底烧瓶中,加入DDGPD 30g(89.02mmol),溴代十六烷53.01g(191.39mmol),无水乙醇200mL。反应温度50℃,反应30h后静置冷却。用旋转蒸发仪蒸掉溶剂,产品用乙醚洗涤3次,得到白色固体(C16DDGPB)。
实施例6
(1)N,N-二甲基二丙烯-N(3-糖基酰胺)(DDGPD)的合成
在装有温度计和球形冷凝管的500mL三颈圆底烧瓶中,加入24.01g(151mmol)N,N-二甲基二丙烯三胺,葡萄糖酸内酯26.7g(150mmol),甲醇200mL。回流反应(温度60℃),反应4h后静置冷却。用旋转蒸发仪蒸掉溶剂,对所得产品用乙醚洗涤3次,得到淡黄色粉末固体(DDGPD)48.55g,产率95.74%。
(2)N,N,N-二甲基,己烷基-二丙烯-N(3-糖基酰胺)溴化铵(C6DDGPB)的合成
在装有温度计和球形冷凝管的500mL三颈圆底烧瓶中,加入DDGPD 30g(89.02mmol),溴代己烷30.85g(186.94mmol),无水乙醇200mL。反应温度60℃,反应32h后静置冷却。用旋转蒸发仪蒸掉溶剂,产品用乙醚洗涤3次,得到淡黄色固体(C6DDGPB)。
以上制备的C10DDGPB和C8DDGPB的产品在室温下状态都为淡黄色粘稠状液体,黏度稍大,当温度大于50℃时,流动性与纯水接近(如图1所示),属于典型的离子液体状态。对同类产品其它不同碳链也进行了制备,发现在常温下碳链为12碳以上(如C12DDGPB,C14DDGPB,C16DDGPB)都为固体,碳链为6碳以下(如C6DDGPB,C4DDGPB)也都为固体,只有C10DDGPB和C8DDGPB的产品为液体。产品做成离子液体,具有很多固体没有的性能和优势。(1)离子液体几乎没有蒸汽压、不可燃性、非挥发性、良好的化学稳定性和热稳定性、可循环利用及对环境友好,可以用来代替传统的易挥发有毒溶剂。(2)溶解性能良好。对许多无机盐、有机物、无机物和聚合物等物质具有良好的溶解性,这能使一些反应在均相中进行,提高了反应速率。(3)液体温度范围大,大多数离子液体在300℃以下时能保持液态,因此,为一些因温度过高而不能在有机溶剂中进行的反应提供了一个最适的反应介质。产品做成离子液体比固体的应用范围大大拓宽。
实施例7
(1)杀菌性能测试:
根据中华人民共和国国家标准QB/T 2738-2012日化产品抗菌抑菌效果的评价方法对实施例1和2制备的糖基酰胺离子液体产品的抑菌性能进行评价。
上述实施例制备样品浓度150ppm时的杀菌率检测结果如表1所示。
表1杀菌性能表
从表1的实验结果可以看出,实施例1和2得到的样品浓度150ppm时能达到高效杀菌。
(2)急性经口毒性实验
依据消毒剂的毒性评价(LD50大于5000mg/kg体重者属实际无毒;LD50大于1000mg/kg体重者属低毒;LD50大于100mg/kg体重者属中等毒)来评估产品毒性大小。通过喂食不同浓度的ICR小鼠存活状况进行观察14天,结果见表2。
表2急性经口毒性实验结果记录
从表2可以看出,常用的杀菌剂十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)在LD50大于100mg/kg时也有个别老鼠死亡,LD50大于5000mg/kg和1000mg/kg时,所有受试动物全部死亡,而且在观察过程中发现老鼠都发生腹泻,身上粘有排泄物等状况,说明1227的毒性属于中等毒性。C10DDGPB和C8DDGPB产品的老鼠半数致死量LD50大于1000mg/kg,说明此产品为低毒产品。对于LD50大于5000mg/kg死亡的老鼠在14天观察期内,所有受试动物未见明显发黑及身体僵硬现象。说明C10DDGPB和C8DDGPB产品的毒性大大低于目前市场上常用杀菌基1227的毒性,属于低毒产品。
(3)溶解性实验
将合成的C10DDGPB和C8DDGPB离子液体阳离子表面活性剂与一般的糖基阳离子表面活性剂(N,N-二甲基-N[3-(葡萄糖酰胺基)]丙基-N-癸烷基溴化铵,C10DGPB)在水溶液中的溶解性进行对比。
配置不同浓度室温下静置24h后,观察外观透明度,是否有沉淀,浑浊等现象。用紫外可见分光光度计700nm检测其透光率,来判断溶液的稳定性。
表3水溶液体系的外观和透光率
从表3可以看出,本发明制备的C10DDGPB和C8DDGPB的水溶性都很好。C10DGPB是一种单链的糖基酰胺阳离子表面活性剂(如图9),本发明的C10DDGPB和C8DDGPB是一种双链的糖基酰胺阳离子表面活性剂,根据本领域的常规技术而言,疏水链越多水溶性更差,而本产品的水溶性比单链的还要好。
Claims (8)
1.一种低毒杀菌糖基酰胺离子液体,其特征在于,所述低毒杀菌糖基酰胺离子液体的结构通式为:
其中,R为C8-C10的长链烃基。
2.一种权利要求1所述的低毒杀菌糖基酰胺离子液体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:先用葡萄糖酸内酯与N,N-二甲基二丙烯三胺发生胺酯反应得到中间体N,N-二甲基二丙烯-N(3-糖基酰胺),然后将中间体N,N-二甲基二丙烯-N(3-糖基酰胺)与溴代烷发生季铵化反应,合成出含有酰胺键的双链糖基离子液体,N,N,N-二甲基,烷基-二丙烯-N(3-糖基酰胺)溴化铵,简式为CnDDGPB,n=8~10,即所述的糖基酰胺离子液体。
3.根据权利要求2所述的低毒杀菌糖基酰胺离子液体的制备方法,其特征在于:所述葡萄糖酸内酯与N,N-二甲基二丙烯三胺的摩尔比为1.0:1.0~1.15。
4.根据权利要求2所述的低毒杀菌糖基酰胺离子液体的制备方法,其特征在于:所述葡萄糖酸内酯与N,N-二甲基二丙烯三胺发生胺酯反应的溶剂为甲醇,反应温度为55~65℃,反应时间为3~4h;反应完成后,蒸掉溶剂,用乙醚洗涤,即得到中间体N,N-二甲基二丙烯-N(3-糖基酰胺)。
5.根据权利要求2所述的低毒杀菌糖基酰胺离子液体的制备方法,其特征在于:所述中间体N,N-二甲基二丙烯-N(3-糖基酰胺)与溴代烷的摩尔比为1.0:2.0~2.2。
6.根据权利要求2所述的低毒杀菌糖基酰胺离子液体的制备方法,其特征在于:所述中间体N,N-二甲基二丙烯-N(3-糖基酰胺)与溴代烷发生季铵化反应的溶剂为乙醇,反应温度为50~60℃,反应时间为24~36h,反应完成后,蒸掉溶剂,用乙醚洗涤,即得到所述的糖基酰胺离子液体。
7.根据权利要求2所述的低毒杀菌糖基酰胺离子液体的制备方法,其特征在于:所述的溴代烷为长链C8或C10直链烷基溴代烷。
8.一种权利要求1~7任一项所述的低毒杀菌糖基酰胺离子液体的应用,其特征在于:用于制备杀菌剂。
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