DE102005042920A1 - Inhärent sicheres selektives Verfahren zur direkten Synthese von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff mit einer katalytisch beschichteten benetzbaren porösen Membran und eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur direkten Synthese von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff mit einer katalytisch beschichteten benetzbaren porösen Membran. DOLLAR A Bei bisher bekannten Verfahren besteht eine erhöhte Explosionsgefahr, weil sich bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid Wassertoff und Sauerstoff in der Gasphase mischen. DOLLAR A Es wird daher vorgeschlagen, zur Synthese einen Gas/Flüssigkeits-Membrankontaktor bekannter Art zu verwenden, um einen direkten Kontakt der beiden Reaktionspartner in der Gasphase zu vermeiden. Allerdings wird die Kontaktierung gegenüber der bisher üblichen Vorgehensweise umgekehrt, d. h. Sauerstoff wird nun durch die Membran zugeführt, und außerdem die Wasserstoffkonzentration in der Reaktionslösung durch Inertisierung mit Stickstoff auf etwa die Hälfte der an der Gas/Flüssig-Phasengrenze innerhalb der Membran erwarteten Gelöst-Sauerstoffkonzentration abgesenkt.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur direkten Synthese von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff mit einer katalytisch beschichteten benetzbaren porösen Membran, sowie auf eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.
  • Wasserstoffperoxid ist eine wichtige Industriechemikalie; die gegenwärtig installierte Produktionskapazität beträgt 1.2 Mio. t in Europa und 860.000 t in den USA (Stand 2004); der Verbrauch in 2003 lag in Europa knapp über 1 Mio. t. Die Auslastung der Kapazitäten liegt damit teilweise über 90% bei weiter steigender Tendenz, denn die Zuwachsrate pro Jahr für Europa wird auch für die nächsten Jahre auf 4–5%, für die USA auf 2–3% geschätzt. Wasserstoffperoxid findet vielfältige Anwendung zum Bleichen von Holz, Zellstoff, Papier, Textilien, Fetten und Ölen, zur Herstellung von Bleichmitteln für die Waschmittelindustrie und in der Kosmetik für die Haarbleiche sowie als Reinigungs- und Desinfektionsmittel. In der chemischen und Pharmaindustrie dient Wasserstoffperoxid als selektives und umweltfreundliches Oxidationsmittel, vor allem für Epoxidierungen und Hydroxylierungen. In hochreiner Form findet es Verwendung in der Halbleiterindustrie zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen und zur Reinigung von Halbleiteroberflächen. Weitere Einsatzgebiete sind die Metallbearbeitung und, mit in Zukunft weiter zunehmender Bedeutung, die Entgiftung und Desodorierung von Abwässern und Abluftströmen.
  • Wasserstoffperoxid wird industriell heute überwiegend durch eine indirekte Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff hergestellt, die Alkylanthrachinon als Medium nutzt. In einem ersten katalytischen Hydrierungsschritt wird das Alkylanthrachinon in einem organischen Lösemittelgemisch zum Alkylanthrahydrochinon umgesetzt. Hiervon getrennt wird diese reduzierte Verbindung dann mit Sauerstoff oxidiert, um das Alkylanthrachinon zu regenerieren und Wasserstoffperoxid als Produkt zu erhalten. Es schließt sich eine Extraktion des Wasserstoffperoxids mit Wasser an, bei der man eine 15–35%-ige Lösung erhält, die gereinigt und je nach Bedarf destillativ auf bis zu 70% aufkonzentriert wird.
  • In der Summe macht die indirekte Herstellroute, bei der ein organisches Übertragungsmedium zunächst reduziert, dann oxidiert wird, das Verfahren relativ komplex und verursacht hohe Invesitions- und Betriebskosten. Ein erheblicher Nachteil resultiert dabei aus der nicht vernachlässigbaren Löslichkeit des Alkylanthrachinons in der wässrigen Extraktionsphase, wodurch erstens ein Verlust dieses teuren Arbeitsmediums eintritt und zweitens es zu organischen Verunreinigungen des Wasserstoffperoxids kommt, die bei der destillativen Aufarbeitung zu unerwünschten Reaktionen führen können. Ein weiteres Problem ist die Löslichkeit der wässrigen Extraktionsphase in der organischen Alkylanthrachinonlösung. Wird letztere nach Abtrennung der wässrigen Phase in die Oxidationsstufe zurückgeführt, so können sich dabei in der organischen Phase Bereiche wässriger Phasen (sogenannte "Taschen") bilden, in denen gefährlich hohe Wasserstoffperoxidkonzentrationen vorliegen.
  • Erheblich einfacher und ökonomischer als die Alkylanthrachinonroute ist die direkte Oxidation von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid (Direktsynthese). Ein vereinfachtes Reaktionsschema der direkten Oxidation von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid ist in 1 dargestellt.
  • Dieses fast seit Beginn des 20 Jahrhunderts bekannte Verfahren ist u. a. im US-Patent 4,832,938 B1 beschrieben. Die bisherigen Versuche zur technischen Umsetzung haben aber zu industriellen Unfällen geführt, die letztlich der inhärenten Explosionsgefahr dieses Verfahrens zuzuschreiben sind. Diese resultiert aus dem sehr weiten Explosionsbereich von Wasserstoff/Sauerstoff-Gasmischungen, der sich zwischen 4.7 und 93.9 vol.-% Wasserstoff erstreckt. Weiterhin ist bekannt, dass auch die Verdünnung mit Inertgasen, wie Stickstoff, die untere Explosionsgrenze der Wasserstoff/Sauerstoff-Mischung – auf Inertgas-freier Basis – nur wenig verschiebt. Die Explosionsgrenzen sind zudem im Rahmen üblicher Druck- und Temperaturbereiche (1–200 bar, 0–100°C) nur wenig variabel. Und selbst wenn die Reaktanden in einem Verhältnis zusammengebracht werden, das im Zustand homogener Durchmischung außerhalb des explosionsfähigen Bereiches liegt, so müsste doch beim Vermischungsvorgang selbst unweigerlich wenigstens zeitweise der Explosionsbereich durchlaufen werden. Aus diesen Gründen ist das Explosionsrisiko verbunden mit einer direkten Kontaktierung von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase technisch nicht einfach beherrschbar.
  • Um die Explosionsgefahr durch Mischen von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase sicher zu vermeiden, wurden verschiedene Strategien (siehe in Folgenden (A) bis (D)) vorgeschlagen.
    • (A) Choudhary et al. beschreiben im US-Patent 6,448,199 B1 die Verwendung einer hydrophoben, nur für Wasserstoff durchlässigen Kompositmembran zur Trennung gasförmigen Wasserstoffs von einer mit Sauerstoff gesättigten Reaktionslösung. Als Ausgangsmaterial werden poröse keramische Rohrmembrane verwendet, wie sie für die Ultrafiltration eingesetzt werden. Die Membrane besitzen auf der Innen seite eine Deckschicht aus γ-Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid. Auf diese wird durch stromlose, elektrochemische Abscheidung (electroless plating) eine gasdichte Schicht aus einer Palladium-Legierung, vorzugsweise mit Silber, Kupfer, Gold oder Ruthenium als Zweitmetall aufgebracht, die nur für Wasserstoff durchlässig ist. Anschließend wird zusätzlich ein dünner Palladiumfilm von 0.1–1 μm Dicke abgeschieden, der durch Einwirkung eines Oxidationsmittels (O2, N2O, H2O2, HClO4, HOCl, KMnO4, K2Cr2O7) noch oberflächig oxidiert wird. Schließlich wird eine hydrophobe Schicht aus Polyfluorkohlenwasserstoffen, Silikongummi oder Polysulfonen unter Zuhilfenahme von Lösungs- und Vernetzungsmitteln auf die Membran aufgebracht. So hergestellte Membrane vermeiden die Notwendigkeit der Mischung von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase und erlauben so eine sichere Durchführung der Reaktion. Bei vollständigem Umsatz des durch die Membran transportierten Wasserstoffs konnte eine Wasserstoffperoxid-Selektivität von 83,2% erzielt werden, allerdings bei geringer Produktivität, so dass nur sehr niedrige Konzentrationen von Wasserstoffperoxid um 0,02 Gew.-% erreicht wurden. Die Oxidation des Palladiumfilms ist dabei erforderlich, um eine hohe Selektivität zu Wasserstoffperoxid zu gewährleisten. Ungeachtet der Sicherheitsvorteile hat dieses System für die praktische Anwendung zwei gravierende Nachteile: 1) eine geringe Produktivität, die sich aus der Limitierung der Reaktionsgeschwindigkeit durch die langsame Diffusion von Wasserstoff durch den dichten Metallfilm bei der vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperatur erklärt, und 2) eine relativ große erforderliche Menge an Palladium für den Film, was mit hohen Kosten verbunden ist.
    • (B) Pujado beschreibt im US-Patent 6,768,013 ein anderes Konzept zur inhärent sicheren Durchführung der Wasserstoffperoxid-Direktsynthese: es beruht auf dem Einsatz spezieller, z. B. hoch-fluorierter organischer Lösemittel, wie Tetrafluorooctan mit sehr guter Löslichkeit für die Reaktanden Sauerstoff (z. B. ca. 0.7 gO2/L bei 25°C und 1 atm) und Wasserstoff, geringer Löslichkeit für das Produkt Wasserstoffperoxid und nahezu vollständiger Unmischbarkeit mit einer zweiten, im Reaktor befindlichen wässrigen Akzeptorphase für das gebildete Wasserstoffperoxid. Die Reaktionspartner können auf verschiedene Art und Weise ohne direkten Gasphasen-Kontakt miteinander in die organische Phase eingebracht werden; um deren Akkumulation in der Reaktor-Gasphase darüber hinaus zu vermeiden, wird diese mit Inertgas gespült. Die Extraktion des in der organischen Phase an einem suspendierten Katalysator gebildeten Wasserstoffperoxids in die wässrige Phase wird vorzugsweise im Direktsynthesereaktor selbst durchgeführt (Reaktivextraktion), kann aber auch in einem nachgeschalteten Apparat getrennt erfolgen. Die organische Phase besitzt zur Erleichterung der Phasentrennung eine deutlich höhere Dichte (um 1.5 g/ml) als die wässrige Phase. Das Verfahren weist gegenüber der indirekten Oxidation, z. B. nach dem Antrachinonverfahren Vorteile auf, die im Wesentlichen auf den besseren Lösemitteleigenschaften beruhen. Allerdings ist für die benötigten speziellen organischen Lösemittel (z.B. 3MTM – Performance Fluids) mit erheblichen Kosten zu rechnen, und auch der apparative Aufwand für die Durchführung der Reaktion in einem drei-Phasen Emulsions-/Suspensionsreaktor ist erheblich.
    • (C) Über einen dritten Ansatz zur inhärent sicheren Durchführung der Wasserstoffperoxid-Direktoxidation wurde im Rahmen des Herbst-Jahrestreffens 2004 des American Institute of Chemical Engineers (AIChE) in Austin/TX, USA von der Firma UOP berichtet. Hierbei wird ein kommerzieller, mit hydrophoben porösen Polymer-Hohlfasermembranen ausgerüsteter Membrankontaktor auf der Innenseite mit Wasserstoff beaufschlagt, während sich im Mantelraum, der von einer wässrigen, mit Sauerstoff gesättigten Reaktionslösung durchströmt wird, ein konventioneller Katalysator (z. B. Palladium auf Aktivkohle) befindet. Da die Hohlfasermembrane nicht benetzt werden, kann die Flüssigkeit nicht in die Poren eindringen und es wird eine hohe spezifische Gas/Flüssigkeits-Phasengrenzfläche und ein hoher volumetrischer Gas/Flüssigkeits-Stoffaustauschkoeffizient erreicht, der Voraussetzung für eine technisch interessante Produktivität ist. Von Nachteil sind jedoch: 1) Die mangelnde Beständigkeit der gängigen Polymermembrane gegenüber organischen Lösemitteln, die sich als vorteilhaft für die Reaktion erwiesen haben (z. B. Methanol), und 2) ein uneinheitlicher, relativ langer Diffusionsweg für Wasserstoff von der Gas/Flüssig-Phasengrenze auf der geometrischen Oberfläche der Hohlfasern zu dem (bzw. auch in die Poren des) im Mantelraum verteilten Katalysator(s). 3) Außerdem erfordert das Einbringen des Katalysators in den Mantelraum eines Polymer-Hohlfaserbündels spezielle konstruktive Lösungen und kann sich besonders bei einer ggf. erforderlichen Regenerierung des Katalysators, die in-situ wegen der geringen Temperaturbeständigkeit der Polymermembranen nicht möglich sein wird, als Schwachstelle erweisen.
    • (D) Ein viertes Konzept, bei dem diese Nachteile vermieden werden, wurde von Centi et al. 2003 vorgestellt. Hier wird ebenfalls ein Gas/Flüssigkeits-Membrankontaktor vorgeschlagen, um einen direkten Kontakt der beiden Reaktionspartner in der Gasphase zu vermeiden, allerdings auf Basis hydrophiler poröser, keramischer bzw. mit Kohlenstoff beschichteter keramischer Rohrmembrane. Die mit Sauerstoff gesättigte, im Mantelraum geführte Reaktionslösung benetzt in diesem Fall die Membran und dringt daher in die Poren ein, dagegen wirkt ein Überdruck von Wasserstoff im Rohrinneren. Durch geeignete Einstellung dieses Überdrucks in Verbindung mit einer über mehrere Schichten abnehmenden Porengröße der asymmetrischen Membran von der Gasseite zur Flüssigkeitsseite wird erreicht, dass nur die dünne, feinporöse Deckschicht mit Flüssigkeit gefüllt ist und die Gas/Flüssig-Phasengrenze sich innerhalb der porösen Membran am Übergang der feinporigen Deckschicht zum grobporösen Träger einstellt. Der Katalysator befindet sich in dieser Deckschicht in Form von auf der Porenwand abgeschiedenen Nanopartikeln. In 2 ist das Funktionsprinzip des katalytischen Gas/Flüssig-Membrankontaktor dargestellt.
  • Dieses, auch als katalytischer Diffusor bezeichnete Prinzip ist in der Patentschrift DE 100 64 622 A1 für die selektive Hydrierung von Nitrat in wässriger Lösung zu Stickstoff beschrieben. Gegenüber dem hydrophoben Membrankontaktor ergibt sich bei der Wasserstoffperoxid-Direktsynthese damit der Vorteil kurzer Diffusionswege für beide Reaktionspartner, was gegenüber den unter (A) und (C) genannten Konzepten zu einer höheren erreichbaren Produktivität führt.
  • Allerdings resultieren aus der Tatsache, dass die Reaktanden von gegenüberliegenden Seiten in die Reaktionszone gelangen, unweigerlich gegenläufige Konzentrationsprofile von Wasserstoff und Sauerstoff (vgl. 3). Bei einer Betriebsweise nach dem oben beschriebenen 4. Konzept (D) mit Zufuhr von Wasserstoff durch die Membran ergibt sich daraus eine für die technische Anwendung zu geringe Selektivität zu Wasserstoffperoxid, die im Wesentlichen auf zwei Effekte zurückzuführen ist.
    • 1) Durch den Einsatz von reinem Wasserstoff und reinem Sauerstoff ergeben sich bei der für viele Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, Methanol oder gängige organische Lösungsmittel, ähnlichen Löslichkeit der beiden Gase in der Reaktionslösung und wegen des ähnlichen Drucks auf beiden Seiten der Membran vergleichbare Konzentrationen an den gegenüberliegenden Rändern der feinporigen Deckschicht. Aufgrund dieses gegenläufigen Charakters der Konzentrationsprofile kommt es bei schneller Reaktion zu einer starken Änderung des Verhältnisses von gelöstem Sauerstoff zu gelöstem Wasserstoff und damit zu einer Änderung des Oxidationsgrads der Oberfläche der Katalysatorpartikel innerhalb der Reaktionszone, die sich ungünstig auf die Selektivität auswirkt. Dabei lassen sich, wie in 3 angedeutet, zwei Zonen unterscheiden: Nahe der äußeren Oberfläche der Membran liegt ein großer Überschuß von Sauerstoff vor, während sich nahe der Gas/Flüssigkeits-Phasengrenze die Verhältnisse umkehren und Wasserstoff im Überschuss vorliegt. Hier sind die Bedingungen nun zu stark reduzierend, wodurch die parallele Bildung von Wasser, bei höheren Konzentrationen von Wasserstoffperoxid auch dessen Hydrogenolyse begünstigt wird. Die Trennlinie zwischen diesen beiden Bereichen wurde in 3 bei einem molaren Verhältnis Sauerstoff/Wasserstoff von etwa 2 gezogen. Nach Angaben von Li et al. (L. Li, S. Gandhi, K. Van den Busche, Membrane reactor for direct synthesis of hydrogen peroxide, AIChE National Meeting, Austin/TX, USA, Beitrag No. 554a, 10. November 2004) geht die Selektivität mit abnehmendem Verhältnis Sauerstoff/Wasserstoff stark zurück; ein Wert von 2 sollte daher möglichst nicht unterschritten werden, um akzeptable Selektivitäten zu erreichen.
    • 2) Sofern sich auch im grobporösen Träger in gewissem Umfang katalytisch aktive Metallpartikel befinden, was präparationsseitig oft nicht völlig ausgeschlossen werden kann, wird eventuell vorhandener Restsauerstoff (vgl. c*O2 in 3), der an der Gas/Flüssigkeits-Phasengrenze innerhalb der porösen Membran aus der Flüssigphase in die Gasphase gelangt, dort mit dem im Überschuss vorhandenen Wasserstoff zu Wasser abreagieren. Hierdurch wird die Selektivität ebenfalls erniedrigt.
  • Zusammenfassend ist somit festzuhalten, dass alle bisherigen Ansätze zur Implementierung einer inhärent sicheren Wasserstoffperoxid-Direktoxidation mit vertretbarem Aufwand und gleichzeitig für die technische Anwendung ausreichender Produktivität und Selektivität bislang nicht zufriedenstellend sind. Es besteht daher nach wie vor die Aufgabe, den Bedarf für ein einfaches, sicheres, effizientes und damit kostengünstiges Verfahren zur Direktoxidation von Wasserstoffperoxid, nicht zuletzt auch für kleinere Anwendungen, bei denen eine kostengünstige Vor-Ort-Erzeugung nach Bedarf wirtschaftlich und auch aus Sicherheitsgründen interessant sein könnte, zu befriedigen.
  • Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß nun so gelöst, dass unter Beibehaltung des unter (D) erläuterten Prinzips des katalytischen Diffusors die Kontaktierung umgekehrt wird, d. h. Sauerstoff wird nun durch die Membran zugeführt, und außerdem die Wasserstoffkonzentration in der Reaktionslösung durch Inertisierung mit Stickstoff auf etwa die Hälfte der an der Gas/Flüssig-Phasengrenze innerhalb der Membran erwarteten Gelöst-Sauerstoffkonzentration abgesenkt wird.
  • Auf diese Weise wird eine optimale Stoffstromführung der Reaktionspartner bei der Direktoxidation von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid in einem katalytisch beschichteten, porösen Gas/Flüssig-Membrankontaktor erreicht und dadurch eine inhärente Verfahrenssicherheit und eine für die industrielle Anwendung nötige hohe Produktivität und Selektivität zu Wasserstoffperoxid erzielt.
  • Aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultiert qualitativ die in 4 dargestellte Charakteristik der Konzentrationsprofile in der katalytisch aktiven Deckschicht, die einen Überschuss von Sauerstoff gegenüber Wasserstoff innerhalb der gesamten Reaktionszone garantiert. Da gemäß der in 1 gezeigten Stöchiometrie der Reaktion zudem die lokal pro Zeiteinheit durch Reaktion verbrauchte Stoffmenge an Wasserstoff immer größer oder gleich der lokal pro Zeiteinheit verbrauchten Sauerstoffmenge sein muss, kann die Reaktion durch geeignete Einstellung der Parameter der feinporigen Deckschicht (Porosität, Dicke, katalytische Aktivität) und der Versuchsbedingungen (Drücke, Temperatur, Lösemittel) so durchgeführt werden, dass der gesamte, durch Diffusion über die äußere Oberfläche der Membran in die Deckschicht eintretende Wasserstoff innerhalb dieser abreagiert. Dadurch kann an den auch bei optimierter Präparationstechnik möglicherweise nicht ganz vermeidbaren katalytisch aktiven Partikeln im trockenen Bereich des Trägers keine unerwünschte Totaloxidation des Wasserstoffs eintreten, die zu einer Verringerung der Selektivität zu Wasserstoffperoxid führen würde.
  • Eine zweite, ebenso wichtige Maßnahme, um inhärente Sicherheit zu garantieren, wird durch den Vorrichtungsanspruch definiert.
  • Im Folgenden soll anhand eines Ausführungsbeispieles die Erfindung näher erläutert werden. Dazu zeigen:
  • 1. Vereinfachtes Reaktionsschema der direkten Oxidation von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid.
  • 2. Katalytischer Gas/Flüssig-Membrankontaktor – Funktionsprinzip
  • 3. Konzentrationsprofile im katalytischen Diffusor bei Wasserstoffzufuhr durch die Membran und Sättigung der Reaktionslösung mit Sauerstoff. cO2, L steht für die Konzentration von Sauerstoff im Phasenkern der Flüssigphase, cH2, L für die entsprechende Wasserstoffkonzentration. Dagegen bedeuten c·H2 und c·O2 die Konzentrationen in der Flüssigphase unmittelbar an der Gas/Flüssigkeits-Phasengrenze.
  • 4. Konzentrationsprofile im katalytischen Diffusor bei Sauerstoffzufuhr durch die Membran und Sättigung der Reaktionslösung mit verdünntem Wasserstoff.
  • 5. Grundschaltung des vorgeschlagenen Verfahrens zur sicheren Direktsynthese von Wasserstoffperoxid in Zusammenhang mit dem modifizierten Kontaktierungsprinzip des katalytischen Diffusers nach 4.
  • 6. Laborautoklav zur Untersuchung der kinetischen Eigenschaften der katalytischen Membrane für die Direktsynthese von Wasserstoffperoxid. Betriebsweise: a) H2 in der Membran und O2 in der Flüssigkeit; b) O2 in der Membran und H2/N2 in der Flüssigkeit.
  • 7. Konzentrationsanstieg von Wasserstoffperoxid und Wasser als Funktion der Reaktionsdauer im Edelstahl-Autoklaven. Betriebsweise a) Dosierung von reinem Wasserstoff in die Membran und von reinem Sauerstoff in den Gasraum über der Flüssigphase.
  • 8. Konzentrationsanstieg von Wasserstoffperoxid und Wasser als Funktion der Reaktionsdauer im Edelstahl-Autoklaven. Betriebsweise a) Dosierung von reinem Sauerstoff in die Membran und 9% Wasserstoff in Stickstoff in den Gasraum über der Flüssigphase.
  • Durch das folgende, detaillierte Beispiel soll die Erfindung genauer beschrieben und die Vorteile der Erfindung deutlich gemacht werden. Hinsichtlich der 1 bis 4 wird auf das oben Beschriebene verwiesen.
  • In 5 ist eine Grundschaltung des Verfahrens skizziert sowie Art und Weise der Zugabe der Reaktionspartner Sauerstoff und Wasserstoff erläutert, die sicherstellt, daß nirgendwo im Reaktor explosionsfähige Gemische entstehen können.
  • Demnach wird in einem dem katalytischen Membranmodul vorgeschalteten Sättiger 1 die Reaktionslösung mit einem wasserstoffhaltigen Gas (z. B. Wasserstoff verdünnt mit Stickstoff) unter einem Druck von typischerweise 20–200 bar gesättigt. Diese Lösung wird über eine Dosierpumpe 2 in das Membranmodul 3 gefördert und strömt dort auf der Seite der feinporigen Deckschicht an der Membranoberfläche entlang. Ein komprimiertes sauerstoffhaltiges Gas wird dem Membranmodul auf der grobporösen Trägerseite der Membran zugeführt, wobei der Druck typischerweise so gewählt wird, dass erstens der Partialdruck von Sauerstoff etwa dem 2-3-fachen Partialdruck von Wasserstoff im Sättiger 1 entspricht, und zweitens der Gesamtdruckunterschied zwischen der Gasseite und der Flüssigkeitsseite genügend hoch ist, um die Flüssigkeit aus den Poren des grobporösen Trägers zu verdrängen. Je nach Konstruktionsprinzip des Moduls 3 und Ausgestaltung der katalytischen Membran kann sich die Führung von Gas und Flüssigphase im Einzelfall unterscheiden, sie folgt jedoch stets diesen übergeordneten Gesichtspunkten.
  • Der Flüssigkeitsdurchsatz durch das Membranmodul 3 wird so geregelt, dass der gesamte, in der Lösung befindliche Wasserstoff am Ausgang des Moduls 3 verbraucht ist. Hierzu wird die Gelöst-Wasserstoffkonzentration der Flüssigkeit am Modulausgang kontinuierlich erfasst. Die aus dem Modul austretende Reaktionslösung wird über ein Entspannungsventil 4 in einen Behälter 5 auf Umgebungsdruck entspannt, das entweichende Gas besteht aus nicht umgesetztem Sauerstoff sowie Inertgasen (Wasserstoff ist allenfalls in Spuren) und kann ggf. direkt an die Atmosphäre abgegeben werden. Die bei Umgebungsdruck mit Sauerstoff gesättigte Lösung wird nötigenfalls im Kühler 6 abgekühlt, um die Reaktionswärme zu entfernen. Über einen Splitter 7 wird ein Teilstrom als Produkt entnommen, der Reststrom wird mit Hilfe einer Kreislaufpumpe 8 auf Sättigerdruck rekomprimiert und in den Sättiger 1 zurückgeleitet. Durch den gegenüber dem Umgebungsdruck hohen Druck im Sättiger 1 wird sichergestellt, dass die mit der zurückgeführten Lösung pro Zeiteinheit eingetragene Sauerstoffmenge klein ist gegenüber der pro Zeiteinheit in den Sättiger 1 dosierten Wasserstoffmenge, so dass es auch im Sättiger 1 nicht zur Bildung explosionsfähiger Gasgemische kommen kann. Durch geeignete Wahl des Rückführverhältnisses im Splitter 7 kann die Konzentration der hergestellten Wasserstoffperoxidlösung an die produktseitigen Erfordernisse angepasst werden. Auch bei einem möglichen Versagen der Membran wird bei diesem Prozess kein kritischer Zustand erreicht, da Membranversagen anhand der Druckdifferenz über der Membran sofort erkannt wird und die Zufuhr von gelöstem Wasserstoff über die Dosierpumpe 2 unmittelbar gestoppt werden kann.
  • Ein weitere Verbesserung der Ausbeute wird erreicht, indem der Gasdruck in der Membran mit ausreichend hoher Frequenz periodisch moduliert wird, wodurch eine permanente Erneuerung der Gas/Flüssigkeits-Phasengrenzfläche innerhalb der porösen Membran und so eine Erhöhung der Stoffübergangsgeschwindigkeit ausgelöst wird.
  • Somit steht ein apparativ einfaches, sicheres, effizientes und flexibles Verfahren zur Verfügung, das sich insbesondere auch für kleinere Anlagengrößen empfiehlt. Es ist ein deutlich geringerer Preis des nach diesem Verfahren erzeugten Wasserstoffperoxids im Vergleich zu den etablierten Herstellverfahren zu erwarten, der in der Folge auch die Wirtschaftlichkeit vieler auf Wasserstoffperoxid basierender Verfahren verbessern sollte und somit zu einer breiteren Anwendung von Wasserstoffperoxid als umweltfreundliches Oxidationsmittel führen kann.
    •
  • Beispiel: Direktsynthese von Wasserstoffperoxid in Methanol unter Verwendung von Rohrmembranen aus α-Al2O3 beschichtet mit monometallischem Palladium als Katalysator
  • Rohrförmige, vom Hermsdorfer Institut für Technische Keramik (HITK) e.V. bezogene Mikrofiltrationsmembrane aus α-Aluminiumoxid mit 10 mm Außen- und 7 mm Innendurchmesser sowie 100 mm Länge wurden gemäß der in beschriebenen Prozedur mit Palladium beschichtet. Die Membrane bestehen aus einem grobporigen Träger mit einer durchschnittlichen Porengröße von 3 μm und etwa 1600 μm Wandstärke. Auf der Außenseite des Trägers befinden sich zwei Zwischenschichten mit ca. 30 μm Dicke und abgestuften mittleren Porendurchmessern von 0.8 μm und 0.2 μm. Als letzte Schicht besitzen die Membrane eine feinporige Deckschicht mit ca. 20 μm Dicke und einem mittleren Porendurchmesser von 100 nm. Die Porosität der einzelnen Schichten nimmt vom Trä ger über die Zwischenschichten zur Deckschicht hin zu und beträgt etwa 25–30% für den Träger, 35–40% für die Zwischenschichten und 45–50% für die Deckschicht. Nach der Palladiumabscheidung liegen vorwiegend in der Deckschicht der Membran feinverteilte, gut haftende, näherungsweise halbkugelförmige Palladium-Nanopartikeln vor, in geringerer Konzentration auch in den beiden Zwischenschichten und in untergeordnetem Umfang im Träger. Die Größe der Partikel bewegt sich erfahrungsgemäß zwischen 3 und 15 nm, die Gesamtmenge an abgeschiedenem Palladium beträgt unter den üblichen Bedingungen etwa 12–15 mg. Bezogen auf die Rohraußenfläche von ca. 30 cm2 entspricht dies einer Palladium-Beladung von 4–5 g/m2. Umfangreiche Untersuchungen mit der Atomabsorptionsspektroskopie und einer Elektronenstrahl-Mikrosonde konnten zeigen, dass die nach der genannten Methode präparierten Membranen eine weitgehend gleichmäßige Verteilung des Palladiums über den Umfang und in axialer Richtung aufweisen sowie dass etwa 2/3 des abgeschiedenen Palladiums sich in der Deckschicht und der darunter liegenden Zwischenschicht finden.
  • Die Membrane wurden nacheinander in verschiedenen Betriebsweisen in einem konventionellen Edelstahl-Rührautoklaven, wie in 6 schematisch gezeigt, im Hinblick auf die Produktivität und die Selektivität für die Direktoxidation von Wasserstoff durch Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid untersucht. Die Bedingungen waren dabei wie folgt:
    Reaktorvolumen: 1.5 l
    Flüssigkeitsvolumen: 1.2 l
    Stabilisator (H2SO4): 1·10–2 mol/l
    Promotor (NaBr): 8 mg/l
    Lösungsmittel: MeOH
    Temperatur: 25°C
    Druck auf der Flüssigkeit: a) 67 bar (100 % O2) b) 64 bar (9 % H2, 91% N2)
    Druck in der Membran: a) 69 bar (100 % H2) b)66 bar (100 % O2)
    Rührerdrehzahl: 800 rpm
  • 6 zeigt einen Laborautoklav zur Untersuchung der kinetischen Eigenschaften der katalytischen Membrane für die Direktsynthese von Wasserstoffperoxid. Die Betriebsweise ist entweder a) H2 in der Membran und O2 in der Flüssigkeit oder b) O2 in der Membran und H2/N2 in der Flüssigkeit, wobei zwischen den Betriebsweisen a) H2-Zugabe über die Membran und O2-Zufuhr gelöst in der Flüssigkeit, und b) O2-Zugabe über die Membran und H2-Zufuhr gelöst zu unterscheiden ist.
  • Im Betrieb mit Zufuhr von reinem Wasserstoff in die Membran und reinem Sauerstoff in den Gasraum über der Flüssigkeit wurde eine Produktivität von etwa 54 g H2O2 pro g Palladium und Stunde und eine mittlere Selektivität zu H2O2 von 20% beobachtet (vgl. 7). Dies bedeutet, dass 80% des verbrauchten Wasserstoffs zur Bildung von Wasser führten.
  • Die Produktivität erreichte bei Dosierung von reinem Sauerstoff in die Membran und 9% Wasserstoff und 91% Stickstoff in den Gasraum im Reaktor mit 45 g H2O2 pro g Palladium und Stunde eine vergleichbare Größenordnung, allerdings bei einer mittleren Selektivität zu H2O2 von 90% (vgl. 8). In diesem Fall wurden also nur 10% des verbrauchten Wasserstoffs zu Wasser umgesetzt.
  • Der direkte Vergleich belegt eindrucksvoll, dass nur bei optimierter Zugabe der beiden Reaktionspartner Sauerstoff und Wasserstoff eine hohe Selektivität zu Wasserstoffperoxid erreicht wird, die neben ausreichend hoher Produktivität und inhärenter Sicherheit zwingende Voraussetzung für ein wirtschaftliches Verfahren zur Wasserstoffperoxidsynthese ist.
    • 1
    Sättiger
    2
    Dosierpumpe
    3
    Membranmodul
    4
    Entspannungsventil
    5
    Behälter
    6
    Kühler
    7
    Splitter
    8
    Kreislaufpumpe

Claims (16)

  1. Inhärent sicheres Verfahren zur Durchführung der Direktsynthese von Wasserstoffperoxid in einem benetzbaren, katalytischen Membrankontaktor mit hoher Produktivität und Selektivität zu Wasserstoffperoxid mit dem folgenden Schritt: Ein Membrankontaktor mit einer asymmetrischen Membran, die eine grobporöse Trägerseite und eine feinporige, mit katalytisch aktiven Komponenten durchgängig beschichteter Deckschicht aufweist, wird zur Verfügung gestellt, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt: Ein sauerstoffhaltiges Gas wird an die Trägerseite geführt, während sich auf der Seite der Deckschicht (Reaktionszone) eine mit Wasserstoff bei gegenüber der Gasseite abgesenktem Druck teilgesättigte Reaktionslösung befindet,
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffkonzentration in der Reaktionslösung durch Inertisierung mit einem Inertgas auf etwa die Hälfte der an der Gas/Flüssig-Phasengrenze innerhalb der Membran erwarteten Gelöst-Sauerstoffkonzentration abgesenkt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionslösung kontinuierlich umgesetzt wird, wobei die Flussrate der Reaktionslösung durch ein geeignetes Membranmodul derart eingestellt ist, dass die in einen dem Modul vorgeschalteten Sättiger einge brachte Wasserstoffmenge nach Passieren des Moduls annähernd vollständig umgesetzt ist, und
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionslösung nach dem Durchlauf durch das Membranmodul entspannt wird und dabei der nicht umgesetzte Sauerstoff sowie ggf. gelöste Inertgase aus der Reaktionslösung entfernt werden, und dass ein Teil der Reaktionslösung rekomprimiert und in den Sättiger zurückgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der hergestellten Wasserstoffperoxidlösung in einfacher weise durch Variation des Rückführverhältnisses an die produktseitigen Erfordernisse angepasst wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Konzentrationsbereich der hergestellten Wasserstoffperoxidlösung 1 bis 35 Gew.% beträgt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Nickel, Palladium, Platin oder eine Palladium-Verbindung bzw. eine Platin-Verbindung auf α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid oder Ceroxid sowie auf Kohlenstoff oder den mit Kohlenstoff beschichteten, genannten keramischen Materialien als Katalysator/Träger-System eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Palladium- bzw. Platin-Verbindung Silber, Gold, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Kupfer oder Zinn enthält.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadruch gekennzeichnet, dass asymmetrische Membrane eingesetzt werden, die aus einer feinporigen Deckschicht mit Porendurchmessern im Bereich von 1–200 nm, einer Dicke von 1–50 μm und einer Porosität von 10–60%, einem grobporigen Träger von 0.2–3 mm Dicke, 0.5–5 μm Porendurchmesser und einer Porosität von 10–40%, sowie optional einer oder mehrerer Zwischenschichten von 1–50 μm Dicke, 10–50% Porosität und 1–100 nm Porendurchmesser bestehen.
  10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Rohrbündel, Kapillarenbündel, Hohlfaserbündel, Mehrkanalelemente, rotierende Scheibenmembranen oder andere, heute in der Membrantechnik übliche Modulprinzipien eingesetzt werden.
  11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von reinem Sauerstoff ein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, z. B. aus einem Membrantrennprozess, als Oxidationsmittel eingesetzt wird.
  12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von reinem Wasserstoff ein wasserstoffhaltiges Gas, z. B. aus der Reformierung oder partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder Biomasse eingesetzt wird.
  13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionslösung Wasser, Alkohole, organische Lösungsmittel oder Gemische derselben mit oder ohne Zusätze von Säuren, Stabilisatoren, Inhibitoren oder anderen Hilfskomponenten eingesetzt werden.
  14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdruck in der Membran mit ausreichend hoher Frequenz periodisch moduliert wird, wodurch eine permanente Erneuerung der Gas/Flüssigkeits-Phasengrenzfläche innerhalb der porösen Membran und so eine Erhöhung der Stoffübergangsgeschwindigkeit ausgelöst wird.
  15. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung aufweist: Einen Sättiger (1) zum Zuführen von Wasserstoff zu einer Reaktionslösung, einem Membranmodul (3), einem Gas/Flüssigkeitsscheider (5) zum Abtrennen von überschüssigem Sauerstoff, einen Splitter (7) zum Abzweigen eines Wasserstoffperoxid-Produkstromes und eine Kreislaufpumpe (8) zum Rückführen des nach Abzweigen des Wasserstoffperoxid-Produkstromes verbleibenen Teils der Reaktionlösung in den Sättiger (1).
  16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Membranmodul (3) wenigstens eine asymmetrische Membran aufweist, die aus einer feinporigen Deckschicht mit Porendurchmessern im Bereich von 1–200 nm, einer Dicke von 1–50 μm und einer Porosität von 10–60%, einem grobporigen Träger von 0.2–3 mm Dicke, 0.5–5 μm Porendurchmesser und einer Porosität von 10–40%, sowie optional einer oder mehrerer Zwischenschichten von 1–50 μm Dicke, 10–50% Porosität und 1–100 nm Porendurchmesser besteht.
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